机反应中的 加成和消有除反应
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机反应中的机反应中的加成和消有除反应加成和消有除反应
一、亲电加成反应一、亲电加成反应1.1. 亲电加成反应机理亲电加成反应机理2.2. 氢卤酸对双键的加成氢卤酸对双键的加成3.3. 烯的酸催化水合反应烯的酸催化水合反应4.4. 卤素与烯键的反应卤素与烯键的反应5.5. 硼氢化反应硼氢化反应6.6. 溶剂汞化反应溶剂汞化反应7.Normant7.Normant 反应反应8.8. 卡宾和氮烯对碳碳双键的加成卡宾和氮烯对碳碳双键的加成9.9. 烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应
二、 消除反应二、 消除反应1.1.ββ-- 消除反应的机理消除反应的机理
2. 2. 影响消除反应的因素影响消除反应的因素
3.3. 消除反应的取向消除反应的取向
4.4. 消除反应的立体化学消除反应的立体化学
5.5. 醇的消除和邻二卤化物的消除醇的消除和邻二卤化物的消除
66 六六 .. 开环消除开环消除
77 七七 .. 涉及环状过渡态的涉及环状过渡态的 ββ 消除消除
一、 一、 亲电加成反应亲电加成反应
1.1. 亲电加成反应机理亲电加成反应机理 通过通过 CC++ 结构的机理,结构的机理, AdE2AdE2 历程历程 鎓离子机理,鎓离子机理, AdE2AdE2 历程历程 三分子加成机理,三分子加成机理, AdE3AdE3 历程历程 离子对机理离子对机理
AdE2AdE2 :: Biomolecular Biomolecular eelectrophilic lectrophilic adadditiondition
( 1 ) AdE2 机理 ( A ) , ( B )均属 AdE2 机理
(A) E Y
E
Y
Y
E Y
E
E +
E +
+
(B) E Y C C C C Y C C
E Y
+ +
AdE2 机理:质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤,随后碳正离子与负离子 Cl-很快反应生成产物。
若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域,碳正离子较稳定,则有利于碳正离子的 AdE2 历程, Cl2 和 Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应,一般也是按碳正离子的 AdE2 历程进行的。
按碳正离子的 AdE2 历程进行的加成反应,一般不具有立体选择性。
( 2 ) AdE3 机理
烯烃先以较快的速度与 HX 形成 HX- 烯烃络合物,然后再与另一分子 HX 作用,完成加成反应,得反式加成产物。总的反应是三级动力学,称为三分子亲电加成反应。
一般来说,若生成比较不稳定的碳正离子,则倾向于此历程。因为这时需要另一分子 HX 的 X-与之结合,使之生成稳定的产物。
(C) E Y C C C C
Y E
Y E
C C
E
Y
Y E+2 +
( 3 ) 鎓离子历程(文字解释在后)
++C C
HH
CH3H3C
Br Br BrÂý¦Ä ¦Ä
HH
CH3H3C Br
C C
+»ò
£¨¡À£©Íâ Ïû ÐýÌå
C
CBr+
H
H
CH3
CH3 CH3
BrH
HBr
CH3
HBr
BrH
CH3
CH3
¿ìBr
Br
第一步:极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生第一步:极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成成 ππ 络合物,进而生成三元环状正离子中间体络合物,进而生成三元环状正离子中间体——溴鎓溴鎓离子。环状结构的鎓离子阻止了离子。环状结构的鎓离子阻止了 C—CC—C 单键的转动。单键的转动。这是决定整个反应速度的步骤。这是决定整个反应速度的步骤。
第二步: 第二步: Br-Br- 从溴鎓离子的背面进攻, 从溴鎓离子的背面进攻, Br- Br- 进攻进攻两个环碳原子的机会是均等的,所以生成的产物是两个环碳原子的机会是均等的,所以生成的产物是外消旋体,且是快反应。外消旋体,且是快反应。
反应是二级的,故称为反应是二级的,故称为 AdE2AdE2 历程。历程。
理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低离子能量约低 40kJ/mol40kJ/mol ,,溴鎓离子所有的原子具溴鎓离子所有的原子具有八电子层,而碳正离子只有六个价电子。有八电子层,而碳正离子只有六个价电子。因而易因而易于生成。于生成。 ClCl22 、、 BrBr22 、、 II22 ,对多数烯烃的,对多数烯烃的 AdE2AdE2 反应反应可形成桥鎓离子中间体,但有的先经过烯可形成桥鎓离子中间体,但有的先经过烯——卤素络合卤素络合物,再生成桥鎓离子中间体。 物,再生成桥鎓离子中间体。
(( 44 ) 离子对加成机理) 离子对加成机理 亲电试剂与烯键加成时,π键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对,若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转,则亲核物种同面结合,得顺式加成产物。
““离子对”,碳正离子中心的稳定性较高,碳氢键的形成不需要卤离子对”,碳正离子中心的稳定性较高,碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。离子的协同进攻。
ArHC CHRX
ArHC CHR
H
ArHC CHR
HX
+ HX
1. 氢卤酸对双键的加成R-CH=CH2 + HX R-CH-CH3 + R-CH2-CH2X
X
碳正离子 (活性中间体 R+ )
+
HX H+ + X- H+ 为亲电试剂
C=C + H+ ①慢
C- C
H
+ X—②快
C- C
X
H
碳正离子的稳定性: 3º > 2º >1º > +CH3
( CH3) 2CH-CH=CH2 ( CH3) 2CH-CH-CH3+( CH3) 2C-CH2CH3
Cl Cl
HCl
CH3NO2
( 1 )加成中发生重排:
HO2C- CH=CH2 HO2C - CH2CH2XHX
( CH3) 3N+- CH=CH2 ( CH3) 3N+- CH2CH2IHI
( 3 )三分子过渡态:反应速度 =k[ 烯烃 ][HX]2
C= C H+ + C- C
H
X
+ X-
H- X
H- X
( 2 )加成中的电子效应:
( 4 )共轭烯烃的加成反应 朝稳定的中间体方向进行。如朝稳定的中间体方向进行。如 1,3-1,3- 丁二烯与丁二烯与 HClHCl 反应反应: :
第一步慢反应是第一步慢反应是 HH++ 或或 HClHCl 分子的分子的 δδ+ + 端进攻共轭体系的端进攻共轭体系的末端碳原子生成⑵,而不是进攻共轭体系中间碳原子生末端碳原子生成⑵,而不是进攻共轭体系中间碳原子生成⑶。因为碳正离子⑵比⑶稳定容易生成。成⑶。因为碳正离子⑵比⑶稳定容易生成。
第二步快反应是碳正离子⑵与第二步快反应是碳正离子⑵与 ClCl- - 结合生成结合生成 1,2-1,2- 加成产加成产物⑷和物⑷和 1,4-1,4- 加成产物⑸。加成产物⑸。
¡Á
H2C CH CH CH2 H+
H2C CH CH CH2
H£¨ 1£©
£¨ 2£©
£¨ 3£©
+Âý
CH2 CH CH CH2
H
CH CH CH2
H
CH2
£¨ 2£© Cl ¿ì CH2 CH CH CH2
HCl
CH2 CH CH CH2
HCl£¨ 4£© £¨ 5£©
+ +
如如 2-2- 甲基甲基 -1,3--1,3- 丁二烯和丁二烯和 HBrHBr 加成时主要得到加成时主要得到 1,4-1,4- 加加成产物,因为成产物,因为 1,4-1,4- 加成产物有加成产物有 88 个个 C-HσC-Hσ 键与双键发生键与双键发生超共轭,而超共轭,而 1,2-1,2- 加成产物没有加成产物没有 C-HσC-Hσ 键和双键共轭,因键和双键共轭,因此生成此生成 1,4-1,4- 加成产物。加成产物。
1-1- 苯基苯基 -1,3--1,3- 丁二烯和丁二烯和 HBrHBr 的加成反应主要为的加成反应主要为 1,2-1,2- 加成加成产物,该产物中苯环和双键共轭,较其它形式的加成产产物,该产物中苯环和双键共轭,较其它形式的加成产物稳定。 物稳定。
+CH2 C CH CH2
CH3
CH3 C CH CH2
CH3
Br CH3 C CH CH2
CH3
Br
HBr
1£¬2 ¼Ó³É1£¬4 ¼Ó³É
HBr Ph CH CH CH CH3
Br
CH CH CH2CHPh
丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时,丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时, 1,4-1,4- 加成产加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高: 物的百分数随溶剂极性增大而升高:
溶剂 反应温度溶剂 反应温度 ( ) 1,4—℃( ) 1,4—℃ 加成产物(加成产物( %% ))乙酸 乙酸 4 704 70
氯仿 氯仿 –– 15 6315 63
正已烷 正已烷 -15 38-15 38
原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时,溴没有离解而原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时,溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成,主要生成以溴分子和共轭二烯的一个双键加成,主要生成 1,2-1,2- 加加成产物 。成产物 。
Br Br
CH CH CH2CH2
( 5 )加成的立体化学(顺式、反式加成)
H H
CH3
H
H
CH3
HH
CH3
X H
H
CH3H
X H
+ HX
+ HX
(( II )非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成;)非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成;(( IIII ) 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团) 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时,主要是顺式加成。共轭时,主要是顺式加成。
CH3
CH3
+ HBr
CH3
CH3Br
H CH3
CH3
H
Br
+
3.烯的酸催化水合反应
• 反应遵守马氏规则,•经常有碳正离子重排产物•立体选择性很差
CH3
CH3
CH3
CH3
H
OH
CH3
OH
H
CH3+ H2O +
R-CH=CH2 R-C+H-CH3 R-CHOHCH3 + H+H+ H2O
Ph-CH=CD2 PhC+H-CD2H PhCH=CHDH+ -D
H2O
PhCHOH-CD2H
4. 卤素与烯键的加成•加水加盐,反应速度增加——极性加成•反应速度 =k[ 烯烃 ][X2] ——AdE2 机理•双键上有供电子基加快反应速度——亲电反应•反式加成——鎓离子历程•溴正离子比氯正离子中间体较稳定,其立体选择性较强•环戊二烯在氯仿中加氯主要得顺式产物。
ClCl
Cl
Cl
+ Cl2
CHCl3 +
主要
次要
烯烃加卤素大多数按形成环状中间体、按反式加成机理进行。
+ Br2
Br
Br
CCl4
Br
Br
C
C
H
H3C
CH3
H
C
C
H
H
CH3
CH3
Br+
Br2 Br -
CH3H
BrBr
HCH3
Br
CH3H
HCH3
Br
RS
S
R
两个式子相同内消旋体
5. 协同的加成——硼氢化反应
( 1 )硼氢化反应的特点A 立体化学:顺式加成(烯烃构型不会改变)
B 区域选择性—反马氏规则。
C 因为是一步反应,反应只经过一个环状过渡态,所以不会有重排产物产生。
(2) (2) 硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理
CH3CH=CH2 + H-BH2
B2H6
亲电加成 CH3CH—CH2
H—BH2
… …
-
+
-
CH3CH—CH2
H BH2…
… …
… CH3CH2CH2BH2
硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳,并接纳电子。
硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳,并接纳电子。
负氢与正碳互相吸引。
负氢与正碳互相吸引。
四中心过渡态四中心过渡态
(3) 硼氢化 --氧化反应的应用(3) 硼氢化 --氧化反应的应用
*1 CH3CH=CH2
B2H6 H2O2 , HO- H2O CH3CH2CH2OH
*2CH3
HH
HO
CH3
B2H6 H2O2 , HO- H2O
CH3
C2H5H
CH3 HCH3
HHO
CH3
C2H5*3 B2H6 H2O2 , HO-
H2O
6 .烯烃羟汞化(溶剂汞化) 烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时,生成溶剂解的烯烃和醋酸汞在水或醇等亲核溶剂存在时,生成溶剂解的
汞化物,后者用汞化物,后者用 NaBHNaBH44还原,汞原子被氢取代。还原,汞原子被氢取代。
该反应可在温和的条件下进行,产率很高,比烯烃直接水该反应可在温和的条件下进行,产率很高,比烯烃直接水合要方便得多。合要方便得多。
C C(1)Hg(OAc)2
NaBH4(2)CC
H
OH∕H2O
羟汞化还原的可能机理如下 :
1. 符合马氏规则 2. 反式加成 3. 不发生重排
1. 符合马氏规则 2. 反式加成 3. 不发生重排
7 . 卡宾和氮烯对烯烃的反应(1)卡宾定义:卡宾卡宾 (Carbene)(Carbene) 也叫碳烯,是具有两个共价键和两也叫碳烯,是具有两个共价键和两个非键电子的两价中性碳化合物。个非键电子的两价中性碳化合物。卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。
H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C :
母体卡宾
不活泼的卡宾
能量逐渐降低
1862 年 , 在研究卤代烷的碱水解时 , 发现卤代甲烷与弱碱 , 如六氢吡啶反应的速度为:
CH3Cl >> CH2Cl2 > CHCl3 >> CCl4
相对 v : 87 4 1.0 0.01
但是在强碱 , 如 NaOH 的二氧六环水溶液中 :
CH3Cl > CH2Cl2 << CHCl3 >> CCl4
相对 v : 0.0013 0.0002 1.0
0.0007 上述实验事实表明,两个反应的机理可能不同 . 前者与 SN2 机理相符 , 而后者 HCCl3 反应特别快,其机理可能为:
HO- + H CCl3 H2O + -CCl3
-CCl3 CCl2 + Cl-Slow
CCl2 + H2O HCO2- etc.
这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团,产生活性中间体碳烯 (Carbene) 的过程,称为 a- 消除。
碳烯 ( 卡宾)是亚甲基及其衍生物的总称 , 1950
年后才受到人们的重视 .
CH2 CCl2 CF2
(2)卡宾的形成 A A α-α- 消去反应:以碱处理卤仿,消去反应:以碱处理卤仿,
B 分解反应B 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。解或热解即可生成碳烯。
; + COAr2CAr2C OC
HCCl3
t-BuOK
t-BuOHCl2C- :
Cl低酸性溶剂
Cl2C : + Cl-
CH2=N=N+
_
h H2C : + N2
C
H C H
µ¥Ïß Ì¬Ì¼Ï© ÈýÏß Ì¬Ì¼Ï©
SP 杂化
SP2 杂化
重氮甲烷非常活泼,是一个重要的甲基化试剂:RCO2H + CH2N2 RCO2CH3 + N2
ArOH + CH2N2 ArOCH3 + N2
CH3COCH2CO2Et + CH2N2 CH3C CHCO2Et
OCH3
O
+ CH2N2
O
CH
H ①①三线态三线态 (Triplet state)(Triplet state) 卡宾:卡宾: 中心碳原子以 sp杂化,
与两个 H 原子结合;二个未杂化的 p轨道各容纳一个电子 , 它们自旋方向相同,好像是一个双自由基 ,几何构型为线形的 。在光谱上,它表现出两个部分重叠的双重峰,即三重峰,称之为三线态( triplet )卡宾,用﹕ 3CR2 表示。
CH H
CHH
(3)卡宾的结构(3)卡宾的结构 卡宾的中心碳原子周围有六个价电子,四个价电卡宾的中心碳原子周围有六个价电子,四个价电子形成两个子形成两个 σσ 键,余下两个单电子有两种可能的排布方式。键,余下两个单电子有两种可能的排布方式。
② 单线态单线态 (Singlet state)(Singlet state) 卡宾:卡宾: 中心碳原子以 sp2 杂化,二个杂化轨道与
二 个 H 原子结合,余下的一个杂化轨道同时容纳二个电子,另外有一个空 p 轨道。几何构型为弯曲型。
处在处在 spsp22 轨道上的这一对未成键电子的自旋轨道上的这一对未成键电子的自旋方向相反,在外磁场中只有一种能量状态,方向相反,在外磁场中只有一种能量状态,在光谱上看是单峰,故称之为单线态在光谱上看是单峰,故称之为单线态(( singletsinglet )卡宾,用)卡宾,用﹕﹕ 11CRCR22 表示。 表示。
(4)卡宾对碳碳双键的加成反应(4)卡宾对碳碳双键的加成反应 从结构上看可知碳烯为缺电子的,故常作为亲电试剂进行反应,是重要的有机活性中间体。
其典型反应之一:其典型反应之一: 对对 ππ 键的加成反应。键的加成反应。 其反应的历程和结果很大程度上依赖于卡宾未成键电子的其反应的历程和结果很大程度上依赖于卡宾未成键电子的自旋状态,即是单线态还是三线态。自旋状态,即是单线态还是三线态。
+ HCCl350%NaOH
TEBA
Cl
Cl
CH2CH CHCH3 + CH2N2
hvCH3CH CHCH3
CH2
%77
H
H
CH3
CH3
%23
CH3CH3
H H
..
CH3
H
C
CH3
H
CH2
CC
CH2
HCH3
CH
CH3
..
C
CH2
H
CH3
C
H
CH3...
.
CH3
HC
CH3
H
CH2
C
:CH2( )H
CH3
C CH
+CH3
CH3
+H
CC
CH3
H):CH2(
三线态的碳烯加成无立体专一性
CH3 CH3
H H CH3 CH3
HH
Br Br
+ CHBr3 (CH3)3COH
(CH3)3COK
CH2=CH-CH=CH2 + :CH2
CH=CH2
:CH2
CH2=C=CH2 + :CH2=CH2
:CH2
( ) CH2 + C CCH3CH3
H H
syn
CH3
HCH3
H
协同反应立体化学
%77
H
H
CH3
CH3
%23
CH3CH3
H H
..
CH3
H
C
CH3
H
CH2
CC
CH2
HCH3
CH
CH3
..
C
CH2
H
CH3
C
H
CH3...
.
CH3
HC
CH3
H
CH2
C
:CH2( )H
CH3
C CH
+CH3
CH3
+H
CC
CH3
H):CH2(
三线态的碳烯加成无立体专一性
Simmons-Simth 反应:
C C
C2H5
H
C2H5
H
CH2I2----Zn£¨ Cu£© C2H5
H
C2H5
HEt2O
ÆäËüÖصª »¯ºÏ Îï £º CCl2 N2CHCOOR RC C
O N2
R''
(5)氮烯的定义 氮烯,也叫氮宾或乃春 (Nitrenes),是缺电子的一价氮活性中间体,与碳烯类似。 氮烯的N原子有六个价电子,氮和氢或其他基团共用一对电子形成一个共价键,两个非键电子相互配对形成未共用电子对,其余两个未用电子可以形成单线态或三线态。
单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高 154.8KJ/mol154.8KJ/mol 。。其其氮原子具有空轨道,反应中表氮原子具有空轨道,反应中表现为亲电性。现为亲电性。
N Nsp sp
µ¥Ïß Ì¬µª ±ö ÈýÏß Ì¬µª ±ö
R N..
R N..
(6)氮烯的生成 A 热和光分解 叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光
解,是形成单线态氮烯的最普通方法。
B α- 消去反应 以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯
...
...
+
+
EtO CO
N3254nm
EtOC
O
N N2
Ph N3 Ph N N2..
ArSO2O-+BH+R N
BR N
H
OSO2Ar ... .
C2H5O C
O
N + C2H5O C
O
N
C2H5O C
O
N + C2H5O C
O
N C2H5O C
O
N
(7)发生与卡宾相似的反应
对双键的插入反应
88 .. 烯烃的复分解反应烯烃的复分解反应Olefin MetathesisOlefin Metathesis 反应反应
• In short
AB + CD → AC + BD
• 实现了 C=C 增长的方法:
— 烯烃复分解反应:
Nobel Prize in Chemistry 2005
意义:随心所欲的分子设计是化学家不断追求的理想• Nobel Prize , Victor Grignard
Grignard 试剂实现了 C-C 增长的方法 • RMgX + C=O →R- C- OH
• What is metathesis?
meta means change
thesis means position
““ 交换舞伴的舞蹈”交换舞伴的舞蹈” 在诺贝尔奖宣布仪式上,在诺贝尔奖宣布仪式上, NobelNobel 化学奖评委会主化学奖评委会主席佩尔席佩尔 ··阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。伴的舞蹈”。
他亲自走出讲台,邀请身边的皇家科学院他亲自走出讲台,邀请身边的皇家科学院教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯教授和两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义:烃复分解反应的含义:
最初两位男士是一对舞伴,两位女士是一最初两位男士是一对舞伴,两位女士是一对舞伴,在“加催化剂”的喊声中,他们交叉换位,对舞伴,在“加催化剂”的喊声中,他们交叉换位,转换为两对男女舞伴,在场记者随即发出了笑声。 转换为两对男女舞伴,在场记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应原理
定义:在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
分类: 1,1 消除 (- 消除 ), 1,2 消除 (- 消除 ), 1,3 消除 , 1,4 消除 .
大多数消除反应为 - 消除。
C C
A B
1,3- 消除( γ- 消除)A B
C C C C
1,2- 消除 (- 消除 )
1,4- 消除A B
C C C
C
A B
1,1- 消除 (- 消除 )
- 消除反应的三种反应机理为:E1 E2 E1cb- 消除反应的三种反应机理为:E1 E2 E1cb
二 . 消除反应
RCH2CH2OHRCH2CH2X + H2O
RCH CH2 + HX + H2O
È¡´ú
Ïû ³ýHX +
RCH2CH2OH
RCH CH2 + HX + N(CH3)3
RCH2CH2N(CH3)3 + OH
È¡´ú
Ïû ³ý
R CH2 CH2XHORCH CH2 + X + H2O
RCH2CH2OH + X+
È¡´ú
Ïû ³ý
消除反应举例:
1. β- 消除
R C C R1
H H
H XR-CH2-C+H-R1
B--H+
R-CH=CH-R1E1
R C C R1
H H
H X+ B- R-CH=CH-R1+BH+X-
R1
R
H
H
H
X
Bδ-
δ-
E2
+ B-R C C R1
H H
H XR-CH=CH-R1 + X-BHRC-H-CHR1
X
E1cb( conjugate base ,单分子共轭碱消除)
β- 消除机理
(1) 单分子消除反应历程( E1 )(CH3)3CBr
slow(CH3)3C
+ + Br-
(CH3)3C+ fast (CH3)2C CH2 + H+
v = k1[ (CH3)3CBr ]
• E1与 SN1 反应都是分两步进行,中间体都是碳正离子。因此 两者常为竞争反应。• 有利于 E1 及与之竞争的 SN1 的因素: 1 )使碳正离子稳定的给电子基团, 2 ) L-- 易离去, 3 )极性溶剂。• 在 E1 的决速步骤中碱虽不起作用,但对碳正离子的前途即E1与 SN1 的竞争起着重要的作用:较强的碱有利于 E1 反应,如叔丁基烷氧基负离子亲核弱,但碱性强,利于 E1 反应 。
动力学方程 : 一级
(2) E1cb 历程
• β-C 上连有吸电子基团,如— NO2 、 C=O 、– CN 等,利于按 E1cb 历程进行。这样 β-H 酸性强,易转移给碱;并且形成的碳负离子稳定。
• L 的离去比 β-H弱时利于 E1cb 机理• 碱浓度、强度均大时利于 E1cb 机理 。• 有同位素效应
µÚÒ»²½
B + C C X
H
k1
k-1
C C X + BH
µÚ¶þ²½
C C Xk2 C C + X
-
-
OAc
Ph
H
NO2
OAc
Ph
NO2
:_
Ph
NO2
+ CH3O- - CH3COO-
H CF3 CF3CF2
9- 三氟甲基芴 9- 二氟亚甲基芴
EtO-
CH2
H
CH2 Br
EtO H
CH2 CH2 Br
EtOH + CH2 CH2 + Br-
v = k2[ EtBr ] [ EtO- ]
(3) 双分子消除反应历程( E2 )
• E2 是介于 E1和 E1cb 之间的一种机理。若 β-H 活性大, E1cb 机理; L- 易离去,则 E1 机理。• 在 E2 反应中,不会有重排产物产生。• 当离去的氢用氘代替时,有同位素效应从 3到 8 。
动力学方程 : 二级
E2 可变过渡态理论• 实际上, E1, E2和 E1cb是 β- 消除反应的三种理想化
状态, E1 通过 E2到 E1cb 可能是一个连续变化过程,称为 E2 可变过渡态理论。
HX B HX B HX B HX B HX
C-X 键断裂程度增加
C-H 键断裂程度增加
δ+ δ+
δ+ δ+
δ-δ-
δ- δ-δ- δ-
2. 影响消除反应的因素
(1) 底物烃基结构的影响 无论是发生 E1 反应还是发生 E2 反应, RX 的反应活性均为: RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRX
E1 反应, 3oC+ 最易形成。
E2 反应, 3oRX 提供较多的 -H 。
E1 反应, 3oC+ 最易形成。
E2 反应, 3oRX 提供较多的 -H 。
(2) 进攻试剂的影响 A 对 E1 和 E2 比例的影响• 增加进攻试剂的浓度,或增强碱性均使反应历程由
E1 转变为 E2 。B 对消除反应和取代反应比例的影响• 强碱不仅利于消除反应,且使 E2 历程占优势;• 高浓度的强碱,在非离子溶剂中反应,则双分子反应历程占优势,且 E2 比 SN2更占优势。
• 低浓度碱或无碱时,在离子溶剂中,单分子反应历程,即 E1 和 SN1占优势。
(3) 离去基团( L )的影响 A 对 E1 、 E2 和 E1cb 比例的影响• 好的离去基团利于 E1 历程和 E2 历程;较差的离去基团和带正电荷的基团趋向于按 E1cb 历程进行反应。
B 对消除和取代作用的影响• 一级反应, L 对消除和取代作用的竞争无影响。• 二级反应, L 的影响也不大 ;
• 但带正电荷的离去基团的消除作用比例增加。
(4) 溶剂的影响• E1 与 SN1 有相同的决速步骤,溶剂化效应相似。
• 根据Hughes-Ingold规则,在E2 和 SN2 反应中电荷分散程度大于E1
和 SN1 ,所以增加溶剂的极性对E1 和 SN1 历程更有利,因此改变溶剂也会影响到反应历程。
B + H C C X
C
CH
B X¦Ä¦Ä
H C C XB¦Ä ¦Ä
SN2
E2
• 碱的水溶液有利于 SN 历程,形成取代产物;碱的醇溶液则有利于 E 历程,形成烯。
• 这是因为: E 的过渡态中电荷分散比 SN 中更大,因此,增大溶剂的极性, 有利于 SN 。
L
HBC LNu
δ-
δ-
δ-δ-
H C C X
¦Ä
¦Ä
SN1
E1
- XH C C
+ B
+ B
H C C B
¦Ä
H C C¦ÄB
E2和 SN2 的过渡态:
E1和 SN1 的过渡态:
3. 消除反应的取向
(1) E1 历程中• E1 决定取向是第二步,故生成热力学稳定的烯烃为主,即形成双键上有烃基最多的烯烃(超共轭来解释),遵从查依采夫定则。
CH CH
X
CH3
R
R
C CH CH3
R
R
CH CH CH2
R
R
+ HX
+ HX
£¨ ²é ÒÀ²É·ò ¶¨ Ôò£©
£¨ »ô·ò Âü¶¨ Ôò£©
CH3CHBrCH2CH3 CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3
KOH 、醇
81 % 19 %
由于空间位阻的影响,有时消除反应不遵从查依采夫定则,例如:
• 由于甲基叔丁基处于顺式位置,空间位阻较大,前者的热力学稳定性大于后者。
Me3CCH2CMe2Cl Me3CCH2CCH3
CH3 Me3CHC CMe2
Me3CCH2C
CH3
CH2 (81%)
(19%)
£¨ ²é ÒÀ²É·ò ²ú Îï £©
£¨ »ô·ò Âü²ú Îï £©
(H3C)3CH2C
H
H
H3C
(H3C)3C
H CH3
CH3
﹥
(2) E1cb 历程• 按碳负离子中间体的历程,取代基少的碳上的氢易于离去;烷基少的碳负离子较稳定。所以生成霍夫曼烯烃,即取代基较少的烯烃。
• 上例 C-F 键较牢,不易断裂, E1cb 历程。• 在这里伯氢优先被碱所夺,因为:a. 伯碳氢位阻小,容易被碱进攻;b. 碳负离子的稳定性和正碳离子时相反,即: 10>20>30
所以氟代物的消除取向和其他的卤代物相反。
CH3(CH2)3CHCH3 CH3(CH2)3CH=CH2CH3(CH2)2CH=CHCH3CH3ONaCH3OH
F
+
30% 70%
Àý£º CH3CH2CHCH3
N(CH3)3+
OH CH3CH2CH CH2 + (CH3CH CHCH3)
Ö÷Òª 95% ´Î
季铵盐优先生成取代基较少的烯烃—— Hoffmann 烯
• NR3 是难离去基团,消去历程按 E2 E1cb 。即必须等 B-H 键几乎完全生成, H-C 键几乎完全断裂,+NR3才开始离去。•β- 碳上取代基少的,有利于形成负电荷,易消除,故生成 β- 取代少的烯烃—— Hoffmann 烯。
电子因素 :
空间因素
N+
H CH2CH2CH3
H
HH
CH3CH2CH2 CH
N+(CH3)3-OH
CH3
C1-C2 Newman投影式
C1上有三个H,都可与C2上的N(CH3)3处于交叉式,发生消除反应(反式消除)
H3C CH3CH3
例:
CH2CH3
H H
CH3
N CH3
CH3
CH3
H
C2 C3 ÓÐÈýÖÖ½»²æʽ¹¹ Ïó £º
+H CH2CH3
HCH3
N CH3
CH3
CH3
H
+CH3HCH2 H
HCH3
N CH3
CH3
CH3
H
+
(1) (2) (3)
• (1) 大基团处于对位交叉,能量最低但无反式 H 可消除。 • ⑵、⑶两个最大基团均处于邻位交叉,空间拥挤,能量很高 ,存在几率很小。
•故消除难于在 C2-C3 之间发生,而倾向于在 C1-C2 之间发生 Hoffmann 烯。
季铵的消除用于胺的结构测定:
N
CH3
2CH3I OH
N
CH3
CH3 CH3
+OH
N
CH3
CH3 CH3
CH3I OHCH3
• 不论什么机理双键不能在桥头碳上形成(除非环很大),
Br
Br
²» ÄÜ·¢ ÉúÏû ³ý ·´ Ó¦
H B-
CH3CH — CHCH3
Br过渡
态CH2 — CHCHCH3
Br
HB-
E2 的过渡态有部分烯烃的性质,以查依采夫为主。(3) E2 历程
• 不论什么机理有可能成共轭烯烃一般成共轭烯烃。
• 碱的体积大小对取向也有影响,( CH3 ) 3CO- 比
CH3O- 体积大,所以它夺取末端的伯氢较夺取中间的仲氢更容易(空间位阻小)。
CH3(CH2)3CHCH3
Cl
CH3(CH2)2CH=CHCH3+RO-
RO: CH3O- (CH3)3CO-
CH3(CH2)3CH=CH2
32% 67%
91% 9%
当用空阻特别大的强碱时,反应的区域选择性会发生改变,最后生成反查依采夫规则的产物,即霍夫曼消除产物。
当用空阻特别大的强碱时,反应的区域选择性会发生改变,最后生成反查依采夫规则的产物,即霍夫曼消除产物。
C C
HB
L
C C C C
HB L
(II)(I)
• ( I )中 H 和 L 为反式消除或对向消除,而( II )称为顺式消除或同向消除。
• 反应产物是顺式还是反式异构体为主,也是消除反应的立体化学问题。
• 前者讨论的是 H 和 L 的空间关系,后者讨论的是产物中取代基的空间位置。
4. 消除反应的立体化学
• E2 的立体化学要求是 H 和 L处于反式共平面位置• 如: 1- 溴 -1 , 2- 二苯丙烷的异构体按 E2 历程进行消除反应
时,分别生成顺式和反式 -1 , 2- 二苯丙烯,反应是立体专业性的,是反式消除的结果。
• 另外,由于空间位阻,生成顺式 -1 , 2- 二苯丙烯的速率要慢。
(1) E2 消除反应的立体化学
CH3 H
PhPh
H
Br
PhH
PhCH3
Br
Ph
Ph
CH3
H
H
≡
CH3 Ph
HPh
Br
Ph
H
CH3
Ph
HH
Br
HPh
PhCH3≡
CH3
C6H5
H
C6H5
Br H
CH3
HBr
C6H5
H
C6H5
CH3
C6H5H
Br
H
C6H5
:B
C6H5
H
C5H6
CH3
• 当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时 , 反应具有立体选择性,通常得 E 型烯烃。
CH3CH2CH2CHBrCH3
KOH-C2H5OH
(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3
41 % 14 %
CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3
CH3
25 % 20 %
CH(CH3)2
CH3CH3
CH(CH3)2
ClCH3
CH(CH3)2
多 少
C6H5
CH3 HH Br
C6H5
H5C6CH3
HBr
H C6H5
C CC6H5
CH3
H
H5C6≡
反式共平面消除:
Cl
CH3
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
• 在 E2 的过渡态中已有部分烯的特征,故要求 H-C-C-L四个原子在同一平面,以使两个由饱和碳变形到 sp2C的 p 轨道较好的重叠;
• 一般反式消除更有利,是因为对位交叉构象的过渡态的能量比重叠式构象的能量低。
X
H X H
CH3 Cl
H(H3C)2HC (H3C)2HC
CH3
CH3 CH(CH3)2Cl
H
H CH3 CH(CH3)2
CH3 CH(CH3)2CH3
Cl
CH(CH3)2
• 在六员环中要求两个消除的原子或原子团为反式直立键,即使这种构象具有较高的能量。
(2) 空间效应
• 双键烯的顺式、反式比例随反应条件变化,当体积较大的离去基团(如芳基磺酸酯)与体积较大的强碱起作用时,反应物的空间因素决定了消除的方式——顺式产物为主。
O
RH
SAr
OO
HR
H
C CR
H
R
H˳ʽϩÌþ
B ·´ ʽÏû ³ý
Br
RH
RH
H
C CR
H
H
R·´ ʽϩÌþ
B ·´ ʽÏû ³ý
• 如果磺酸酯基由体积较小的卤素代替,空间因素不占主导的话,另一种更稳定的反式产物为主要产物
• 实验证明,消除反应中顺式消除和反式消除的比例与反应物的结构、离去基团、试剂的碱性和体积,溶剂等都有关系。
Cl
CH(CH3)2
CH3 NaOEt
EtOH
EtOH
NaOEt
CH3
CH(CH3)2
Cl
Br
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
Br
EtOH
NaOEt
EtOH
NaOEt
问题:写出下列反应的主要产物的结构式
2. 醇失水2. 醇失水(1) 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是: H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .
C C
OHH
C C
OH2H+
C C
H+
酸碱反应消除反应
-H+H+
H+-H+
-H2O
H2O
(2) 醇失水反应中有重排
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
H2SO4(75%)
140o C
双键移位产物为主, E 型为主双键移位产物为主, E 型为主
( CH3)3CCHCH3( CH3)3CCH=CH2 + ( CH3)2C=C(CH3) 2
H+
OH 非重排产物( 30% ) 重排产物( 70% )
当可以发生重排时,常常以稳定的重排产物为主要产物。当可以发生重排时,常常以稳定的重排产物为主要产物。
卤代烷和醇发生 E1 反应的异同点
卤代烷和醇发生 E1 反应的异同点
相 同 点相 同 点• 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH
• 有区域选择性时,生成的产物符合查依采夫规则。• 当可以发生重排时,主要产物往往是稳定的重排产物。• 若生成的烯烃有顺反异构体,一般是 E 型为主。
• 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH
• 有区域选择性时,生成的产物符合查依采夫规则。• 当可以发生重排时,主要产物往往是稳定的重排产物。• 若生成的烯烃有顺反异构体,一般是 E 型为主。
RX ROH
•只有 3oRX 和空阻大的 2oRX 、 醇主要发生 E1 反应。1oRX 能发生 E1 反应•反应在极性溶剂或极性溶剂中加极少量碱的情况下进行。 反应要用酸催化。
RX ROH
•只有 3oRX 和空阻大的 2oRX 、 醇主要发生 E1 反应。1oRX 能发生 E1 反应•反应在极性溶剂或极性溶剂中加极少量碱的情况下进行。 反应要用酸催化。
不 同 点不 同 点
3. 邻二卤代烷失卤素3. 邻二卤代烷失卤素
BrBr
KOH-2HBr
I-
+ BrI + Br-
Br
Br-2HBr
KOH I-
1 邻二卤代烷在还原剂存在下是以 E2 机理进行消除反应的。
2 仲、叔二卤代烷按反式共平面的方式消除,而伯二卤代烷则生成顺式烯烃。
3 反应条件: Zn, Mg, I-催化。
1 邻二卤代烷在还原剂存在下是以 E2 机理进行消除反应的。
2 仲、叔二卤代烷按反式共平面的方式消除,而伯二卤代烷则生成顺式烯烃。
3 反应条件: Zn, Mg, I-催化。
I- + Br2
应用:
• 保护双键
• 提纯烯烃
HO
CH3Br2
Br
Br
H3C
HO <O>
Br
Br
H3C
O
Zn
O
CH3
• 酯在 400~500℃ 的高温进行热裂,产生烯和相应羧酸的反应 称为酯的热解。
CH3COO-CH2CH2-H CH3COOH + CH2=CH2400-500oC
(1) 酯的热解
4. 涉及环状过渡态的 β- 消除热解消除反应: 化合物在加热时发生消除反应,不需要其它试剂的作用。且是顺式消除。
定定义义
• 反应历程为 Ei 历程,•被消除的两个原子或原子团在它们离开的同时彼此形成新键,为顺势消除,•反应过程中形成环状过渡态中间体。
C=C
C C
H
OC
O
C C
H
OC
O CH3COOH +
六中心过渡态
反应机理:
(2) 楚加耶夫反应(将醇变为烯的特殊反应,与其它脱水反应比较,碳骨架不发生改变)
CH3
H3C
CH3
CH CH3
OH
CH3
H3C
CH3
CH CH3
O C
S
S CH3
CH3
H3C
CH3
CH CH2
OH
SR
S
C C C
O
SRHS+ RSH + COS
(3) Cope (考普反应 )胺氧化物的热消除反应, 将胺和氧化剂混合
NR2H
O
C C O
NR2H+