第九章 消除反应 (Elimination Reactions)一 . 反应的类型 ( )

二 . 反应机理 1. E1 机理 ( )

2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( )

3. E2 机理 ( )

三 . 影响反应机理的因素 ( )

1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂

四 . 反应的定向 ( )1. 一般规则2. 反应机理与定向的关系

五 . 反应的立体化学 ( )六 . 其它 1, 2 消除反应 ( )七 . 热消除反应 ( ) 反应特点

1. 羧酸酯的热消除反应 ( )2. Cope 反应 ( )

消除反应类型消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。β －消除 : 在相邻的两个碳原子上的原子或基团

被消除，形成双键或叁键。

C C

Nu E

C C Nu E+

α －消除 :从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：

C NuE

C + Nu E 1,1 －消除

CF3CO

ONa CF CO2 NaF+ +¡÷

1 ， 3 －消除：

C C C

Nu E

CC C + Nu E

RCH2CH2OH + HXRCH2CH2X

+

H2O

RCH CH2

+

+H2O HX

饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：

反应机理

C C

H L

根据离去基团和 β －氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：

1. 单分子消除反应 (E1) 机理

C C

H L

C C

H

慢 C C

L

+ H

¦Ô= k C C

H L

反应活性：

对于烷基：3°> 2°> 1°> CH3

按 E1 机理进行反应的实例：

(CH3)3CCl80%EtOH

£ H2O (CH3)2C CH2

(CH3)3COH

80%EtOH£ H2O (CH3)3CS(CH3)3

(CH3)3Ck = 89.7¡Á105 mol.L-1 s-1k = 11.8¡Á105 mol.L-1 s-1

底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体

(1)

(2) 重排产物的生成：

CH3C

CH3

CH3

CH2Br EtOH CH3C

CH3

CH3

CH2 CH3C

CH3

CHCH3

HBr

C CH3C

H3C

CH3

HH

Wanger-Meerwein 重排

按 E1 机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。

2. 共轭碱单分子消除 (E1CB) 机理

CL

CH

BC

L

C + HB

C C

L

慢 C C + L

按 E1CB 机理进行反应底物结构特征：① 当 β －氢被吸电子基团活化时，如： COCH3, 、NO2 、 Me3N+ 等； ② L 是难离去基团。

OCCH3

O

HNO2

H

CH3O

OCCH3

O

HNO2 NO2

共轭酸 共轭碱

E1CB 机理证明同位素交换

CCl2 CF2

D F

OH CCl2 CF2

F

慢 Cl2C CF2H2O, 快

CHCl2CF3

(I)

(II)

当反应进行一半时测定，产物中有 (II) 生成，表明H 与 D 的交换发生，说明中间体 C －的存在。

3. 双分子消除反应 (E2) 机理

C C

H

L

C C + HB + LB C C

H

L

B¦Ä

¦Ä

υ ＝ k [ 底物 ] [:B]

B － : 中性或带负电荷，如： OR －， OH －， NH2－，

I －， RLi 等。L: X －， OSO2

－， RCOO －， NR3+ ， NO2

－， CN －， SR2

+ 等。按 E2 反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。E2 、 E1 、 E1CB 的关系：

E1 似 E1 E2 似 E1CB EICB

L 首先离去

L 与 H同时离去

H+ 首先离去

影响反应机理的因素：

1) 底物

C C

H

L

Ar

R R'Ar (Y)

E1 机理

EICB 机理EICB 机理

利于 C+ 的生成

利于 C+ 的生成

减弱 β- 氢的酸性

稳定 C －

的作用稳定 C －

的作用

除此之外均按 E2

机理

2) 碱

碱越强，浓度越大，利于 E1CB 、 E2 机理。反之，利于 E1 机理。

3) 离去基团

离去基团越易离去，利于 E1 机理。

4) 溶剂

极性强，利于 E1 或 E1CB 机理；极性弱，利于 E2 机理。

消除反应的定向 (Orientation)

C C C

L

H¦Â H¦Â'

R

CH3CH CH(CH3)2

X

B CH3CH CH(CH3)2£ H CH3CH C(CH3)2

E1 反应：

热力学控制产物 遵循 Sayzaff 规则E1CB 反应：

CH3 CH2 CH CH3

N(CH3)3OH

CH3 CH2 CH CH2

N(CH3)3

¡÷ CH3 CH2 CH CH2

95%

遵循Hofmann

规则

E2 反应：

似 E1 的 E2 反应，遵循 Sayzaf 规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。

似 E1CB 的 E2 反应，遵循 Hofmann 规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。

CH3(CH2)3CHCH3

L

EtO CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2

(I)(II)

L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2

当 L=F 时，为似 E1CB 的 E2 反应，因为 F 具有较大电负性。

当 L=Cl, Br, I 时， 反应为似 E1 的 E2 反应。

CH3CH2 N

CH3

CH3

CH2CH2CH3¦Â ¦Â'

OHH2C CH2 + CH3CH CH2

(98%) (2%)

从过渡态中的 β- 氢的活性考虑，失去 β －氢，生成伯碳负离子，失去 β’ －氢，生成仲碳负离子。

伯 C －稳定性 > 仲 C －稳定性，所以乙烯是主要产物。

PhCH2CH2 N

CH3

CH3

CH2CH3¦Â ¦Â'

OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2

优先失去 β －氢，因为生成稳定的负碳离子。

空间效应的影响：1) 离去基团的大小

CH3CH2CH2 CH CH3

L

EtONa

(1) (2)

CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3

(I) (II)

L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 ~50

当离去基团的体积大时，碱不易进攻1 位的氢，而易进攻2 位的氢。

2) 底物结构的影响

CH3CH2CHCH3

Br

EtO£ CH3CH2CH CH2(19%)

(CH3)3CCH2C(CH3)2

Br

EtO (CH3)3CCH2C CH2

CH3

E2 反应的立体化学E1 、 E1CB 不具有立体选择性。

E2 按反式消除£ HLC C

R2

R1

R1

R2L

HR1 R2

R2 R1

L H

R2 R1

R1

R2 £ HLC C

R1

R2

R1

R2顺式消除

H

D CH3L

H CH3EtO£

C CD

CH3CH3

H

L: Br, OTs, N(CH3)3反式消除

OTsOTs

H

E2

具有反式氢

OTs

OTsH

E1 (慢)

处于反式的氢在 e 键上，与 OTs 不在一个平面上，反应按 E1 机理进行。

顺式消除情况很少：

BrD

HHH

(CH3)3CO

(94%)

氢化原菠烷基溴 由于环的刚性， Br － Cα － Cβ － H 不能同处一个平面，但 Br － Cα － Cβ － D 共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。

ArHb

HOTs

H

Ha

(CH3)3COKAr + Ar

(89.2%) (10.8%)

Ha 与芳环同碳相连，其活泼性比 Hb 高，故发生顺式消除。

五 . 其它 1,2 －消除反应

C C

X X

I

或ZnC C + X2

H2C C CH2

Cl Cl

+ ZnC2H5OH

H2C C CH2 + ZnCl2(80%)

RCH CHCOOHRCH CHCH2OHBr2

RCH CHCH2OH

Br Br

HNO3 RCHBrCHBrCOOHZn

六 . 热解消除反应热解消除反应：

在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去 β －氢和离去基团，生成烯烃。

OC

OH

H HH

RO

COH

H HH

RR

H

HH

+ HO

CR

R

R

O

反应特点： 1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理

3) 通常是顺式消除。

RCH2CHOCOCH3

R'RCH2CHOCSCH3

R'

S

进行热解消除反应的底物：

1. 羧酸酯的热消除：

PhCHCHOCCH3

D Ph O

赤型 OCO

H

CH3

Ph

DPh H

¡÷

Ph H

D Ph(主)

OCO

H

CH3

Ph

D

Ph H

¡÷

Ph H

Ph H(痕量)

前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。

CH3 CH CHCH3

CH3

¡÷H2C CH CH

CH3

CH3(80%)

+ CH3 CH CCH3

CH3(20%)OCOCH3

热消除遵循 Hofmann 规则，优先得到取代程度较低的烯烃。

2. Cope 反应

CH2N(CH3)2H2O2 CH2 N(CH3)2

O¡÷

CH2 + (CH3)2NOH

CH3CH2CHCH3

N(CH3)2

O

¡÷ CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2

Cis: 12%Trans 21%

67%