有机合成反应的 原子经济性
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Transcript of 有机合成反应的 原子经济性
指导老师:曾育才组员: 094 蔡雪清、黄巧、何柏田、郭睿智
原子经济性是绿色化学以及化学反应的一个专有名词。绿色化学的“原子经济性”是指,在化学品合成过程中,合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。化学反应的“原子经济性”( Atom economy)概念是绿色化学的核心内容之一,最早由美国斯坦福大学的 B.M.Trost教授提出,他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法,明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程,即选择性和原子经济性,原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中,这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源,又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不产生副产物或废物,实现废物的“零排放”( Zero emission)。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。 B.M.Trost获得 1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。
无毒无害物质、可再生资源
无毒无害催化剂
无毒无害溶剂
环境友好产品环境友好产品回归自然,回归自然,废物回收利用废物回收利用
原子经济反应
CH2CH=CH2 +CO +H2 CH3CH2CH2CH
O
CH2=CHCH=CH2 + 2HCN NC-CH2CH2CH2CH2-CN
2 CH2=CH2 + O2 2 O
原子利用率 (原子经济性)( %)=
结论:原子经济性反应是原子利用率为 100% 的反应。
hv
×100%被利用的原子质量
反应中所利用的全部反应物的质量
结论:取代反应、消除反应、氧化还原反应均不是原子经济性反应。
原子利用率 30%~39%
原子利用率≈ 66%
原子利用率≈ 35%
绿色合成的核心是使反应实现原子经济性。然而真正的原子经济性反应非常有
限。因此,不断寻找新的途径提高合成反应的原子利用率是非常重要的。近年来,
在这方面取得可喜的成果,很好地实现了有机合成过程的绿色化。
1
开发新型催化剂
2
设计新的合成路线
3
采用新的合成原料
开发新型催化剂1
◎传统方法——氯醇法:
缺点: 原子利用率低,仅为 31%;消耗大量的石灰和氯气,设备腐蚀和环境污染严重。
◎钛硅分子筛( TS-1)催化氧化法 Ugine公司和 Enichem公司开发了 TS-1分子筛作催化剂的新工艺:
新工艺的特点:a.反应条件温和。常压, 40-50℃。b.氧源安全易得( 30%H2O2),转化率高(以 H2O2计算为 93% )。c.选择性高达 97% 以上,原子利用率 76.3% 。d.仅产生水,是低能耗、无污染的绿色化工过程。
◎传统方法:
◎新的催化方法:
原子利用率≈ 25%
原子利用率 =100%
设计新的合成路线2
◎传统路线:O
+O
O
OH
Cl O
O
+
Cl
OH
O
◎绿色路线:O
+ H2O2锡 / 沸石
O
+ H2O
O
3-氯过苯甲酸氧化剂,原子经济性 42%,产生 3-氯苯甲酸废物。
负载锡的 β沸石催化剂,过氧化氢氧化剂,原子经济性 86%,副产物只有水。
◎ Boots公司 Brown方法:
O
CH2ClCOOC2H5
O
COOC2H5
H3O+
H3O+
O
NH2OH
N
OH
NH2OHH2O
O
OH
H2O
异布洛芬
原子经济性≈ 40%
(CH3CO)2O
AlCl3
N
(CH3CO)2O FH
◎ BHC公司新发明的绿色方法:
(CH3CO)2O FH
O
Ni(R) H2
OH
pd
H2O
O
OH
(CH3CO)2O
HF
Ni(R)
H2
简单多了!
原子经济性≈ 99%
(包括醋酸)获 1997年美国”总统绿色化学挑战奖“
CO Pd
分子式
C10H14
C4H6O3
H2
CO
C15H22O4
分子量
134
102
2
28
266
分子式
C10H13
C2H3O
H2
CO
C13H18O2
分子量
133
43
2
28
206
分子式
H
C2H3O2
-
-
C2H4O2
分子量
1
59
0
0
60
1
2
4
6
如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利用,则原子经济性升至 99%。
采用新的合成原料3
采用新的合成原料也是提高原子利用率的一种手段。例如,过去几十年来甲基丙烯酸甲酯主要用丙酮和氢氰酸合成,原子利用率只有 47%。
◎传统路线:
O
+ HCN
OH
CNCH3OH
H2SO4
COOCH3
◎绿色路线:
COOCH3CH3C CH + CO +CH3OHPd
最近开发了二价钯的有机膦配合物,质子酸和一种胺添加剂所组成的均相钯催化剂体系,将甲基乙炔在乙醇存在下,于 60摄氏度, 6Mpa, 9.6min条件下羰基化一步制的甲基丙烯酸甲酯( MMA)。这一反应原料全部转化为产品。反应的原子利用率达100%,成为原子经济性反应。 该方法成本低,消除了硫酸对环境的污染。
( 1 )经典方法 二步法
CH2=CH2+ Cl2 + H2O→ ClCH2CH2OH + HCl
ClCH2CH2OH + Ca(OH)2+HCl→ C2H4O + 2CaCl2+2H2O (2)新方法 一步法
( 1)总包反应为 C2H4+ Cl2 + Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2+H2O 28 71 74 44
C2H4 + ½ O2 →C2H4O
%20747128
44
原子利用率 =
(2) C2H4 + ½ O2 →C2H4O 28 18 44
原子利用率 = %1001628
44
解:
毫无疑问,化学对人类作出了巨大贡献,以至于我们每个人的衣食住行都无不与化学有关。可以说,是化学尤其是有机合成化学的发展和进步,在更大程度上提高了人类的生活质量,改变了人类的生活方式。然而不可否认,传统的合成化学方法已经对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏,人类也正面临有史以来最严重的环境危机。如此严重的问题,有机化学尤其是有机合成化学工业应负有主要责任。绿色化学时代的到来,对合成化学提出了新的要求,这是严峻的挑战,也是一个良好的机遇。绿色化学的主旋律是合成化学尤其是有机合成化学,它强调反应的原子经济性和选择性。绿色合成方法的研究和成功运用将推动本科学进一步发展,也将为传统化学工业带来一场革命,造福于人类。
1、薛永强,张荣 .现代有机合成方法与技术 [M]. 化学工业出版社,第二版, 181~193.2、麻生明,魏晓芳 . 原子经济性反应 [M]. 中国石化出版 社, 2006. 3、马宇衡 . 有机合成反应速查手册 [M]. 化学工业出版社, 2008. 4、曾昭琼,李景宁 . 有机化学第四版 [M]. 高等教育出版 社, 2004. 5、全球最大中文文档库绿色合成与绿色化学 [J] : http://www.docin.com/p-46338407.html