沼气生产利用技术指南(-) - Biogas · 和运行成本高。 上流式厌氧污泥床反应器 (uasb )。上流式厌氧污泥床反应 器是自下而上流动的废水流过膨胀的
第 9 章 氧化反应
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Transcript of 第 9 章 氧化反应
第 9 章 氧化反应
氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中,多数有机化学家认为,它应包括下列几个方面:
( 1)氧对底物的加成,如乙烯转化为环氧乙烷的反应;
( 2)脱氢,如乙醇氧化为乙醛的反应;
( 3)从分子中除去一个电子,如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。
•醇羟基和酚羟基的氧化反应;•烯烃双键的氧化反应;•芳烃侧链烯丙位的氧化反应;•酮的氧化反应
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
1) 三氧化铬——吡啶络合物氧化法
HO
HO
O O
CHH
CH
HO
HO
HO CH
OHO
3
3
H3O+
3
CH3CHO,H+¢Ù
¢Ú
CrO3, ßÁण¬CH2Cl2
O
O
HO
OO
O
O
O
O
92%
HO
O
O
2 N+ CrO3 N
+( )
2Cr
O
O
_
O
_
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
2) 二氧化锰氧化法 二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂,它特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化,反应在室温下,中性溶剂(水、苯、石油醚、氯仿)中即可进行。常用的方法是将醇与 MnO2 在溶剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性,最好的方法是让硫酸锰与 KMnO4 在碱性溶液中反应来制备。烯键和炔键不与该试剂发生反应。
CHC CH C
CH3
CH2OHMnO2
CH3COCH3CHC CH C
CH3
CHO
OH
HO
HO HOMnO2,CHCl3
ÊÒÎÂ
O
OH
82%OMeO
OH
H
OH
OMeO
H
H
OH
O
MnO2
丙酮
97%
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
3) 碳酸银氧化法
沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂,反应在温和的近中性条件下进行,一般其他官能团不起反应。
OH
Ag2CO3
H3C CH3
H3C
H3C
C6H6
H3C CH3
H3C
H3C O
OH OH
OH
HO
Ag2CO3
CH3COCH3
H3C H3C
O
OHH3C H3C
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
3) 碳酸银氧化法
O
O
CH2OH
CH2OH
H
H
Ag2CO3-¹èÔåÍÁ
C6H6
O
O
O
H
H
OOH
OH
CH2
Ag2CO3-¹èÔåÍÁ
C6H6 O
CH2
O
OH
OH
Ag2CO3-¹èÔåÍÁ
C6H6 OH
O
80%
O
OH
OH
OHO
HO
OH
O
Ag2CO3, 硅藻土
80%
HO OH HO OAg2CO3-Celite
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
4) 亚硝酸钠、醋酸酐氧化法 RCH2OH
NaNO2-AC2O
25 ¡æ,<1minRCHO
① 反应快—在所有情况下完成反应不超 过 1min ;
② 没有过氧化物羧酸生成;
③ 伯脂肪醇,伯脂肪二醇,烯丙醇和苄醇均被选择性氧化生成相应的醛类化合物;
④α , β- 不饱和醇的氧化没有双键异构现象;
⑤ 分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基(包括仲苄基醇)时,伯醇羟基发生选择性氧化;
⑥ 在杂环醇分子中,发生选择性氧化,杂原子如 N,S 不受影响。
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
5 )有机五价碘氧化剂 1- 羟基碘酰苯(简称 IBX )及其衍生物—高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。它不同于其它类型氧化剂的显著特点在于对底物的化学选择性极高,即一般仅氧化醇羟基为羰基,而不会氧化其它一些易被氧化的官能团如氨基、巯基等,所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。
R
OH
R' R
O
R'IBX
DMSO, r.t.
78%~98%R
HO
R'
R
OH
R'R
OR
OR
O R
OH
R'IBX
DMSO, r. t.或
75%~100%
OO
Ph
O
ROO
NH2
O
AcO OAcOAc
NHAC
CH2OH
OO
Ph
O
ROO
NH2
O
AcO OAcOAc
NHAC
CHO
IBX, DMSO, r.t.
OI
HOO
O
IBX =
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
Re PPh3NO
RR
HO
BF4-
Re PPh3NO
RR
O
BF4-
IBX, DMSO, 20 C, 3-4ho
65%~76%
RCH2OH Ph3P CHCO2EtR
CO2Et
69%~98%
+IBX, DMSO, r.t., 1-48h
OH OH
( )n
(n=1, 2, 6)IBX, DMSO, 2-24h
( )n
OI
HOO
O
IBX =
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
6) 其他氧化法
CH3CHOHCH=CHCH=CCH=CH2
CH3Al(OC4H9-n)3
·Ð±½£¬±ûͪCH3COCH=CHCH=CCH=CH2
CH3
80%
Oppenauer 氧化法
Al(OC4H9-n)3
HO
CH3 CH3
OCH3COCH3
CH3 C
O
CH3
C
H
OH
R
R
Al
CH3 C
O
CH3
H + CR
O
R
Al
CH3(CH2)3CH2OHPb(OCOCH3)4
吡啶CH3(CH2)3CHO
CH3CHOHCH2CH2CHOHCH3 CH3COCH2CH2COCH3
C6H5CH=CHCHO
70%
89%
91%C6H5CH=CHCH2OH
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
6) 其他氧化法O2,Pt
C7H16,0.5hCH3(CH2)10CHO
77%
CH3(CH2)10CH2OH CH3(CH2)10COOH
96%2h
CH3CH=CCH2OH
CH3O2,Pt
CH3CH=CCHOC7H16
CH3
CH2
OH H
H OH
HO H
CH2OHOH
O
CH2
OH H
H OH
HO H
COOHOH
OO2,Pt
OH
HO
OH
t-BuO
HO
t-BuO
O
80%~85%
O2/Pt, 57 Co
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
6) 其他氧化法
原料 反应时间( h) 产物 产率(%)
苄醇 2.5 苯甲醛 92
2-氯苄醇 5.5 2-氯苯甲醛 90
4-氯苄醇 5 4-氯苯甲醛 85
4-溴苄醇 7.5 4-溴苯甲醛 86
4-甲基苄醇 6.5 4-甲基苯甲醛 85
1-苄基乙醇 2.5 苯乙酮 82
苯偶姻 0.25 苯偶酰 92
4, 4ˊ-二甲氧基苯偶姻 0.25 4, 4ˊ-二甲氧基苯偶酰 85
糠偶姻 0.75 糠偶酰 90
TNCB((NO3)3CeBrO3) 氧化苄醇和偶姻
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
1. 氧化剂直接氧化法
6) 其他氧化法OH O
78%
OH
OH OH
O
74%
CH2OH CHO
80%
OH O
80%
NH2
OH
NH2
O
85%
Fe(NO3)3-FeBr3 催化空气氧化仲醇、苄醇
HOOHOH
HO
OOH
95%
NBS aq, 二噁烷
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
2. 固载氧化剂氧化法
固载氧化反应是很重要的反应,它具有如下特征:( 1 )操作简化,快速有效;( 2 )充分利用热力学和动力学因素如高温,增加廉价试剂等来促进反应完全;( 3 )改善试剂反应活性和选择性;( 4 )减少或消除环境污染;( 5 )试剂再生如树脂再生。因此,固载支撑试剂技术越来越引起人们注意,成为有机合成化学的一个热点。
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
2. 固载氧化剂氧化法 1) 硅胶固载的 Cr(Ⅵ) 氧化剂
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
2. 固载氧化剂氧化法 1) 硅胶固载的 Cr(Ⅵ) 氧化剂
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
2. 固载氧化剂氧化法 2) 硅胶固载的硝酸盐 M(NO3)n
R1 R2
OHM(NO3)n/SiO2
R1 R2
O
R1=C6H5 ,环戊基, C6H4NO2-o; R2=H, 环戊基;氧化剂为: In(NO
3)2, Cu(NO3)2, Fe(NO3)3 ,产率可达 73%-100% 。
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
2. 固载氧化剂氧化法 3) Al2O3 固载的 Cr(Ⅵ) 和亚卤酸钠( NaXO2 )氧化剂
H
CH2OH(H)
(HOH2C)H
CrO3/Al2O3
Ar,25¡æ,24h
H
CHO(H)
(OHC)H
86%
Ph Ph
OHCrO3-Al2O3(ʪ )
MWI,35s Ph
O
Ph87%
OHNaBrO2/Al2O3
CH2Cl2
O
R2R1 R1R2
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 1 醇羟基的氧化反应
2. 固载氧化剂氧化法
4)
粘土固载氧化
剂
R
R'OH
MontmorillonitelBi(NO3)3, 2-7min
R
R'O
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 2 酚羟基的氧化反应
OH
H+
O O O O
OHFe(CN)6
O O
OH H
OH
OH
3 -/NaOH
2
OH
CH3
3-
H3C
O
.O
H3C.
H3C
O O
H CH3
H3C
O
CH3
OH..
H3C CH3
O H OH
H3C CH3
O O
Fe(CN)6
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应9. 1. 2 酚羟基的氧化反应
COCH3
OHHO
H3C
OH
K3Fe(CN)6
COCH3
HO
H3C
OH
OOH
OHH3C
O
COCH3
H2SO4
-H2O
COCH3
HO
H3C
OH
O
OHH3C
O
COCH3
( ± ) usmic acid
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 1 氧化剂直接氧化反应
1. 过氧酸氧化反应
C
H
O
O C
O
R
C
O
HO
CO R
+
m-ClC6H4CO3H
O
+
O
91% 3%
H3CCH3
m-ClC6H4CO3H
¶þÑõÁù»· £¬0¡æ OH CH3
H3C H
CH3
CH3
m-ClC6H4CO3H
CHCl3O
CH3
CH3
80%
R2C=CHCR
O
R C
R
OHO
CH=C
O
R RC
R
CHCORO
-
-OOH
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 1 氧化剂直接氧化反应
1. 过氧酸氧化反应
CH3(CH2)7
H
(CH2)7COOH
H
C6H5CO3H
H
(CH2)7COOH
O
H3C(CH2)7
H
CH3(CH2)7
H (CH2)7COOH
C6H5CO3H
H(CH2)7COOHO
H3C(CH2)7H H
C6H5CO3H O
HH
+
O
H
HCHCl3
H3COCOm-CPBA
CH2Cl2,0℃ O
OCOCH3
90% 60 : 40
O
OCOCH3
+
HOm-CPBA
CH2Cl2,0℃O
OH
98% 92 : 8
O
OH
+
BnOMe
OH
BnOMe
OH
O
m-CPBA
CH2Cl2
92%
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 1 氧化剂直接氧化反应
2. 高锰酸钾氧化法
COOH
COOH
顺式双羟基化
COOH
COOH
HO
HO
H
H
COOH
H OH
COOH
H OH
HOOC
COOH
HOOCH
OH
HCOOH
HO
COOH
H OH
COOH
HO H
顺式双羟基化
R
R
H
H
MnO4
_
Mn(Ⅶ)
R
R
H
HO
O
MnO2[Mn(Ⅴ )]- OH
_,H2O
H
R OH
H
R OMnO3
[Mn(Ⅴ )]
H2O
H
R OH
H
R OH
MnO4
_
R
R
H
HO
MnO2
O
H2O [Mn(Ⅵ)]
R
H
R
O
OMnO2
_
Mn(Ⅳ)
H2OR
H
R
O
OH
2-
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 1 氧化剂直接氧化反应
3. 臭氧分解法
OO
O
+_ _
OO
O
+_
OO
O+
OO
O+_
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH¢Ù O3
¢Ú Ñõ»¯ÁѽâHO2C(CH2)7COOH + CH3(CH2)7COOH
O3 OO
OHCOOHH2O2
C
O
HO CH2CH2CH2CH2C
O
OH
85%
O3,H2O2
COOH
COOH
O3,H2O2
HCOOH,H2O
COOHCOOH
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 1 氧化剂直接氧化反应
3. 臭氧分解法
O
¢Ù O3,CH3COOH
¢Ú H2O2
O
CH2CH2COOH
RC C O R'O
C C
O
OR'R
CH2=CH(CH2)5CH3 ¢Ú CH3SCH3,CH3OH
OHC(CH2)5CH3+ CH2O¢Ù O3
O3
CH3OH
C
HOCH3
O
OC
HOCH3
NaOH
CHO
COOH
80%-84%
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 1 氧化剂直接氧化反应
3. 臭氧分解法
O
OH2C
CH=CHCH3CCl4O3
O
OH2C
O
OO
CH3
H2O(NaHSO3)
O
OH2C
CHO .NaHSO3OH
_/H2O
O
OH2C
CHO
O
Et
O3
Ë®½â
O
CHCHO
90%
C4H9CH=CHCH3¢Ù O3
¢Ú LiAlH4C4H9CH2OH + CH3CH2OH
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 1 氧化剂直接氧化反应
3. 臭氧分解法
R1
R R
RR1
R
RO O
R
O
(¢ñ)
R
O
R
O
O
(¢ò)
C
O
R1 R+
O
R R
+O
R1
R
O OR
RO
R1R
OO O
22
2
2
2
(IV)
+
C
£¨ ¢ó£©
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 1 氧化剂直接氧化反应
4. 碘和羧酸银氧化法
将烯烃氧化成 1 , 2- 二醇用 Prevost 试剂可以克服用其它试剂所遇到的困难。由碘的四氯化碳溶液与等物质量的醋酸银或苯甲酸银组成的试剂叫 Prevost 试剂。在 Prevost 条件下(即无水条件下),用该氧化剂氧化烯烃可以直接得到反式二醇的二酰基衍生物;在 woodward条件下(即有水存在时),得到顺式邻二醇的单脂。
O
C C
O
CH3
OCOCH3
Ag OCOCH3
OCOCH3
+
OCH3
O
CC
Ag
CH3
O O
C C
C C
OCOCH3
OCOCH3
H2O
H3C OH
O O
C C
H3C
O
C C
OH
O
AgI
III
I
I
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 2 钯催化氧化反应
H2C CH2 PdCl2 H2O CH3CHO + Pd + 2HCl
Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl
2CuCl +1/2 O2 2CuCl2 + H2O+ 2 HCl
H
OH
C
C
H H
H H
Pd
Cl
OH2
ClH
+ +
HO H
PdCl
OH2
ClH
HO H
PdH OH2
Cl
HH
Cl
H O
CH
HH
H
PdCl Cl
CH3CHO+ H2O + PdCl2
OH2
H
H
9.2 碳 - 碳双键的氧化反应9. 2. 2 钯催化氧化反应
OAcPdCl2,CuCl,O2
H2O,DMFMe
OAcO
O
Me
Me
O
Me
O
Me
Me
Me
MeH
O
O
Me
Me
Cat PdCl2, O2, CuCl
DMF, H2O
KOH, MeOH
LiN(SiMe3)275%Br
80% 82%
Me OBn Me OBn
OCat PdCl2, O2, CuCl
DMF, H2O, 50 Co
67%
9.3 酮的氧化反应9. 3. 1 经 α- 苯硒基羰基化合物的氧化反应
C6H5
O
①LiN(isoC3H7)2,THF, -78℃
② C6H5SeBr,-78℃
C6H5
O
SeC6H5
NaIO4,CH3OH,H2O
C6H5
C6H5Se—O
CH2
H
O
15℃~25℃C6H5
O+ C6H5SeOH
80%
OO
¢Ù LiNR2, THF, -78¡æ¢Ú C6H5SeBr
¢Û H2O2 OO56%
9.3 酮的氧化反应9. 3. 1 经 α- 苯硒基羰基化合物的氧化反应
CO2CH3
¢Ù LiN(isoC3H7)2,-78¡æ,THF
¢Ú C6H5Se¡ª SeC6H5
¢Û NaIO4,CH3OH,H2O
CO2CH3
80%
C6H5
O
¢Ù (CH3)2CuLi
¢Ú C6H5SeBrC6H5
O
SeC6H5
H2O2 C6H5
O
85%
CO2C2H5
O¢Ù NaH,THF¢Ú C6H5SeBr
¢Û H2O2,CH2Cl2
CO2C2H5
O
90%
9.3 酮的氧化反应9. 3. 2 二氧化硒氧化法
二氧化硒是一种选择性氧化剂,应用 SeO2 氧化叫 Riley 氧化法。该法有三个特点:第一,将羰基化合物羰基邻位的活泼次甲基或甲基以及共轭体系中的活泼次甲基或甲基氧化生成相应的羰基化合物;第二,将烯丙位的活泼氢氧化生成相应的羟基化合物;第三,将两个芳环中间的次甲基氧化为酮基。经氧化后它本身还原为硒,可经氧气氧化为 SeO2 重复使用。
CCH3
OSeO2
¶þÑõÁù»·C
CHO
O
Me Me
O
Me
O
CHO
60%
Ph
O
CH2PhSeO2
SeO2
Ph C
O
O
Ph
88%
Ph Ph
9.3 酮的氧化反应9. 3. 2 二氧化硒氧化法
R OH
R
H2SeO3
(SeO2 + H2O)
R O
R'
H
SeOH
顺式消去
RC
O
R
RC
CR
O
Se
RC
CR
O
O
O
O
9.3 酮的氧化反应9. 3. 3 酮的 Baeyer-villiger 氧化反应
Baeyer-Villiger 发现,许多环酮与过一硫酸( H2SO5 )反应时生成内酯,若用有机过氧酸如过氧苯甲酸,过氧乙酸等特别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化,反应条件温和,可以得到更高产率的产物。
COCH3
C6H5CO3H
CHCl3
OCOCH3
Ë®½â
OH
O
m-ClC6H4CO3HCHCl3
O
O
LiAlH4
ÒÒÃÑHOH2C
OH
R
C
R1
OR2CO3H , H + R
CR1
O
O
H
OC R
O2 R2COOH
R
O
O
R1
+
移位顺序大致为:叔烷基 >仲烷基,苯基 >伯烷基 >甲基,对 - 甲氧苯基>苯基 >对 - 硝基苯基
9.3 酮的氧化反应9. 3. 3 酮的 Baeyer-villiger 氧化反应
O CH3CO3H
CH3CO2HO
OΨ Ò»²ú Îï
O
CH3CO3H
CH3CO2H O
O94%
C6H5CH2OH2CH
O m-ClC6H4CO3H
CH2Cl2,0¡æ
O
C6H5CH2OH2C H
CH2CO2H
HO O C6H5
¶à²½·´ Ó¦HOO
OHC
O
O
OOCHO
O
O
O OH
H2O2, NaOH
OH
CHOOH
OH
~100%
9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化9. 4. 1 六价铬氧化法
CH3¢Ù CrO2Cl2,CS2
¢Ú H2O
CHO
90%
H3C CH3¢Ù CrO2Cl2,CS2
¢Ú H2OH3C CHO
70%~80%
三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。用铬酰氯氧化甲基芳烃的反应叫做 Etard氧化反应。该反应是以二硫化碳或四氯化碳为溶剂,甲基芳烃在 20~45℃与铬酰氯作用,生成有色的复合物沉淀,其组成为 Ar-CH3/2CrO2Cl2 ,用水处理即转变成相应的芳基甲醛。
H3C CH3¢Ù CrO2Cl2,CS2
¢Ú H2OH3C CHO
70%~80%
9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化9. 4. 1 六价铬氧化法
R
R1
CHO
R
R12 2R R
O
~100%
93%
CHCOH
H3COC
O
CrO3
AcOH
H3COC
O
CrO3
AcOH
H3COC
O
O
O O
Na2Cr2O4
Ac2O/AcOHO
80%AcO
C O
Na2CrO4
Ac2O/AcOH
AcO
C O
O
79%
9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化9. 4. 1 六价铬氧化法
CrO3,H2OH2SO4
O
OCOOH
COOH
CH2CH2CH3 270¡æ
CH2CH2COOH
70%
CH2CH3 270¡æ
CH2CO2H¸ü Ç¿ÁÒ
CO2H
95%
CH3
CH3 270¡æ COOH
CH3
70%
9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化9. 4. 2 Al2O3 固载 KMnO4 氧化法
Ph Ph KMnO4/Al2O3Ph Ph
O
90%
KMnO4/Al2O3
PhPh
OH
78%
OKMnO4/Al2O3
O
O92%
KMnO4/Al2O3
91%
O O
O
KMnO4/Al2O3COOH COOH
95%
±ûͪ £¬0¡æ
+
CO2Et
CO2Et
neat reflux
4h
CO2Et
CO2Et
KMnO4/Al2O3
±ûͪ ,0¡æ
CO2Et
CO2Et
ArN NCON NAr ArNHNHCONHNHAr ArNHNHCON NAr
¢Ù FeCl3 6H2O/ H2SO4,CH3COCH3, r.t, 30 min, ²ú ÂÊ 81%~90%£»
¢Ú NaNO2/Ac2O, r.t, 50min, ²úÂÊ 88%~95%
¢Û(CH2CO)2NBr, C5H5N, r.t, 15~20 min, ²ú ÂÊ 76%~86%
CAN/CH3COCH3/H2O, r.t, 10 min, ²ú ÂÊ 79%~91%
¢Ü ¢Ù»ò ¢Ú »ò¢Û
¢Ü