第三章　缩聚反应与逐步加聚反应第　 1 　题

第三章　缩聚反应与逐步加聚反应第　 1　题

　　解答：　　（ 1 ） H － O － R － CO － OH

　　（ 2 ） H － O － R － OCO － R － CO － OH

　　（ 3 ）～ CO － R － CO － O － R － O － CO － R － CO ～　　　　

　　（ 4 ）～ O － R － O － CO － R － CO － O － R － O － CO － R － CO ～

n

ˊn

～ CO － R － CO－ O

ˊ́

～ O － R － O － CO － R － CO－ O O － CO － R －

CO ～

ˊ́

ˊ́ˊ


　　解答：　　（ 1）从单体种类上看，即取决于 HOOC （ CH2 ） mNH2 中的 m 。　　当 m ＝ 1 时，容易以生双分子缩合而生成正交酯；　　当 m ＝ 2 时，容易发生分子内脱水而生成丙烯酸；　　当 m ＝ 3 或 4 时，容易发生分子内缩合，而生成五元或六元环的内酯；　　当 m 大于等于 5 时，主要发生分子间缩聚，而生成线型聚酯产物。　　（ 2 ）从反应条件上看　　因为缩聚是分子间的反应，所以增加单体浓度有利于线型缩聚反应；　　反应温度的控制视成环与成链反应的活化能而定。　　（ 3 ）综合考虑的结果　　选择当 m 大于等于 5 的氨基酸为单体，尽量增大单体浓度，合理控制反应

温度，即可以使反应向成链方向进行。　　


　　解答：　　（ 1 ）转化率与反应程度　　转化率是已经参加反应的单体分子数与初始时的单体分子总数的比值；　　反应程度是已经参加反应的官能团数与初始时的官能团总数的比值，　　两者的区别在于：定义的基准不同；转化率最高可等于 100% ，而反应程度最高也不能等于 100% 。　　（ 2 ）官能团与官能度　　官能团是指有机化合物分子结构中决定一类化学性质的基团；　　官能度是指有机化合物分子结构中所带有的官能团个数。　　两者的区别是：官能团为质的概念，而官能度为量的概念。


　　已知：已二酸与已二胺为等物质量配比；　　　　　反应程度分别为： 0.5、 0.8、 0.9、 0.95、 0.97、 0.99、 0.995 、0.999

　　求：与各反应程度相对应的产物平均聚合度和平均相对分子质量　解答：　　（ 1）产物的结构式　　 HO － CO （ CH4 ） 4CO － NH （ CH2 ） 6NH － H

　　由此可知　 M 端＝ 18 ； MO ＝ 113

　　（ 2 ）各反应程度下的平均聚合度与平均相对分子质量　　　∵

　　　∴ 当 P ＝ 0.5 时，

　　同时其他反应程度下的计算结果如下：

n

PX n

1

1

25.01

1

nX

端MMXM onn

244181132 nM


续解

　　答：（略）

P 0.5 0.8 0.9 0.95 0.97 0.99 0.995 0.999

Xn 2 5 10 20 33.3 100 200 1000

Mn 244 583 1148 2278 3780.9 11318 22618 113018

∵∴


　　已知：对苯二甲酸与乙二醇等物质量配比；　　　　　反应温度为 280 时， K ＝ 4.9 ； Xn ＝ 20

　　求：体系残存的副产物应控制在多少以下？　　解答：　　∵

　　∴

　　答：体系内残存的副产物应控制在 0.01225 以下。

wn n

KX

01225.020

9.422

n

wX

Kn


　　解答：　　（ 1）反应温度的控制　　依据：

　　由于缩聚反应多数为放热反应，即△ H ＜ 0 ，所以升高温度使平衡常数减小，对生成高相对分子质量产物不利。但又由于△ H ＝－ 33.5 ～ 41.9kJ/mol ，数值

较小，温度升高对其影响不大。另外，温度升高有利于降低体系黏度，有利于小分子的排出，因此，平衡缩聚反应经常是在较高温度下进行。并且，多采用先高温后低温的办法来缩短反应周期。　　（ 2 ）反应压力的控制　　趋势：降低反应压力，有利于小分子物质的排出，使平衡右移，容易生成高相对分子质量产物。但过低的压力对设备密封要求高，因此成本也高。实际采用的方法是先通入惰性气体的降低副产物的分压，带走副产物，同时防止产物氧化，后期再提高真空度。

211

2 11ln

TTR

H

K

K


　　已知：　　　　单体为已二酸、已二胺；　　　　产物平均相对分子质量： Mn ＝ 20000 ；　　　　反应程度： P ＝ 0.998 ；　　　　求：单体配料比，并分析产物的端基　　解答：　　（ 1 ）设已二酸过量，则端基以羧基为主；　　产物结构式为：　　　　　　　 HO － CO （ CH2 ） 4CONH （ CH2 ） 6HN － CO （ CH2 ） 4CO

OH

　　由结构式可知： MO ＝ 113 、 M 端＝ 146

　　∵

　　∴

n

端MMXM onn

7.175113

14620000

o

nn M

MMX 端


续解　　又∵

　　∴

　　即设已二酸过量时，已二胺与已二酸的配比为 0.9926 。　　（ 2 ）设已二胺过量时，则端基以氨基为主；　　产物结构式为：　　　　　　　　 H2N （ CH2 ） 6C － HN － CO （ CH2 ） 4CONH （ CH2 ） 6H

N － H

　　由结构式可知： MO ＝ 113 、 M 端＝ 116

　　同理可得：

PX n

21

1

9926.07.1757.175998.021

17.175

21

1

nn

n

XXP

X

n

96.175113

11620000

o

nn M

MMX 端


续解　　同理可求：

　　即设已二胺过量时，已二酸与已二胺的配比为 0.9926 。

9926.096.17596.175998.021

196.175

21

1

nn

n

XXP

X


　　已知：　　　单体为 HOOC （ CH2 ） 6OH ；－ COOH 基的解离度一定；反应开始时 p

H 值为 2 ；反应至某一阶段的 pH 值为 4 ；　　求：体系的反应程度和产物的平均聚合度　　解答：　　 ∵　　　 ∴开始时的官能团浓度：　　　反应至某一时刻的官能团浓度：　　又∵　　　　∴

　　答：（略）

01.0000 HOHCOOH

HpH lg

0001.0 HOHCOOH

0

0

0

0

H

HH

N

NNP

PX n

1

1

99.0

01.0

0001.001.0

0

0

H

HHP 100

99.01

1

nX


　　已知：　　　已二酸与已二胺等物质量配比；　　　　　产物的平均相对分子质量　 Mn ＝ 20000 ；　　求：加入多少苯甲酸。　　解答：　　加入苯甲酸后的产物结构式：　　　　　　　　 HO － CO （ CH2 ） 4CONH （ CH2 ） 6HN － CO － C6H5

　　由结构式可得： MO ＝ 113 、 M 端＝ 122

　　∵

　　∴

　　又∵　　　　　　　　　　　　且 P ＝ 1 （氨基全部参加反应）

n

端MMXM onn

9.175113

12220000

o

nn M

MMX 端

PX n

21

1


续解　　∴

　　又∵

　　∴

　　答：加入相当于已二胺或已二酸摩尔数量的 0.0114即可得到平均相对分子质

量为 20000的聚合产物。

9887.019.175

19.175

1

1

n

n

X

X

)()(

)()(

)(

2

56

2

2

COOHNH

COOHHCCOOH

NH

NN

NN

N

0114.0112

)(

)(

2

56 NH

COOHHC

N

N

0114.0

2)(

)(

2

56 NH

COOHHC

N

N


　　解答：　　（ 1）预测凝胶点的意义　　一是可以防止预聚阶段反应程度超过凝胶点而使预聚物在反应釜内发生“结锅”事故。二是固化阶段合理控制固化时间，确保产品质量。　　（ 2）凝胶点的实际测试方法　　预测方法有理论预测法、实验测定法。　　理论上的预测方法：卡罗瑟斯方程预测法，此外还有统计法等。　　实验测定法：粘度法、差示扫描量热法（ DSC）和差热分析法（ DTA）、固化

板法。


　　已知：　　（ 1） f 邻苯二甲酸＝ 2 、 f 甘油＝ 3 ； N 邻苯二甲酸： N 甘油＝ 1.5 ： 0.98

　　（ 2 ） f 邻苯二甲酸＝ 2 、 f 甘油＝ 3 、 f 乙二醇＝ 3 ；　　　　　 N 邻苯二甲酸： N 甘油： N 乙二醇＝ 1.5 ： 0.99 ： 0.02

　　求：上述两种情况下的 PC ＝？

　　解答：　　（ 1 ）　　　　∵

　　　　∴

35.12N ＝＝邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f

94.298.03N ＝＝甘油甘油 f

37.298.05.1

94.22＝

＋＝

f 844.0

37.2

22

fPC＝


续解　　（ 2）　　∵　

　　∴

　　答：（略）

35.12N ＝＝邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f

01.302.0299.03NN ＝＋＝乙二醇乙二醇甘油甘油 ff

39.202.099.05.1

25.12＝

＋＋＝

f

836.039.2

22

fPC＝


　　已知：　　　（ 1）苯酚与甲醛等物质量配比；（ N 苯酚： N 甲醛＝ 2 ： 3 ）　　　（ 2）苯酚与甲醛配比为 2： 4；（ N 苯酚： N 甲醛＝ 2 ： 4 ）　　　　 f 苯酚＝ 3； f 甲醛＝ 2；　　求：实际反应程度　 P＝ 0.82时，上述两种情况谁出现凝胶？如不出现凝胶，

则平均聚合度为多少？　　解答：　　分别计算两种情况和平均官能度和凝胶点　　第一种情况（等物质量配比）

833.04.2

2

4.232

2332

CP

f


续解　　第二种情况（非等物质量配比）

　　当 P＝ 0.82时，上述两种情况的凝胶点均大于此值，即都不能出现凝胶。故此：　　第一种情况下，产物的平均聚合度

0.12

2

242

322

CP

f

5.62

24.282.0

1

1

21

1

fPX n


续解　　第二种情况下，产物的平均聚合度

　　答：（略）

6.5

2282.0

1

1

21

1

fPX n


　　解答：　　（略）


　　解答：　　　（略）

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