主要内容主要内容电环化反应及其机理环加成反应及其机理σ 迁移反应及其机理周环反应的理论Claisen 重排和 Cope 重排

第十四章 周环反应

目 标 要 求目 标 要 求 1. 1. 掌握电环化反应及其机理掌握电环化反应及其机理 2. 2. 掌握环加成反应及其机理掌握环加成反应及其机理 3. 3. 掌握掌握 σσ 迁移反应及其机理迁移反应及其机理 4. 4. 了解周环反应的理论了解周环反应的理论 5. 5. 掌握掌握 ClaisenClaisen 重排和重排和 CopeCope 重排重排

周环反应：指在反应过程中不生成中间体，而是形成多中 心环状过渡态，键的生成和断裂是在同时一步 完成的反应，也叫协同反应。特点： 1 ，反应条件是光照或加热。 2 ，反应不受溶剂极性的影响，不需要酸碱催化和化学试剂引发。 3 ，化学键的断裂和生成是同时发生的。 4 ，高度的立体选择性。

+种类

µç»· »¯·´ Ó¦

»· ¼Ó³É·´ Ó¦

¦ÒǨÒÆ

一、电环化反应定义：开链共轭烯烃在光照或加热的条件下的两端环合及其逆反应叫电环化反应。例如：

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H

CH3

hv

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

hv

为什么电环化反应在加热或光照条件下 , 得到具有不同立体 选择性的产物？

共轭多烯的电环化规则π 电子数 反应条件 旋转方式

4n 加热 顺旋光照 对旋

4n+2 加热 顺旋光照 对旋

应用： 1 ）将异构体结构进行转化。H

CH3

CH3

H

hvCH3

H

CH3

H

H

CH3

H

CH3

顺对

2) 合成一些难以合成的化合物

hvO

O

O

O

O

O

Pb(AcO)4

杜瓦苯

二、环加成反应定义：两分子烯烃或多烯烃在一定条件下变成环状化合物的反应，称为环加成反应

+

+

hv[2+2]环加成

[4+2]环加成

括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。

π 电子数 反应条件 反应结果4n 加热 不反应（禁阻）

光照 反应（允许）4n+2 加热 反应（允许）

光照 不反应（禁阻）

电环化反应的规则

1 、【 2+2 】环加成制备 4 元环的重要方法C6H5CH CHCO2H2 hv

CO2H

C6H5HO2C

C6H5

+hv

O

CN

O

CN

56%

62%

2 、【 4+2 】环加成制备六元环的重要方法，最著名的是 D － A 反应。

（ 1 ）同面 / 同面加成CO2C2H5

CO2C2H5

CO2C2H5

CO2C2H5

H

H

+

CO2C2H5

C2H5O2C

H

CO2C2H5

CO2C2H5

H

+

(2) 内型加成规律

+ O

O

O

OO

OO

O

O

H

H

（ 3 ）取代基影响及邻、对位加成

L+

GL

+

G G

G = ¸ø µç×Ó»ùÍÅ£» L £½ Îü µç×Ó»ùÍÅ

三、 σ 迁移定义：在烯烃或共轭多烯体系中一个碳原子的 σ 键迁移到另一个碳原子上，随之 π 键发生转移的反应称为 σ 迁移反应。

H2C

Z

CH CH

CH

CH2n1 j

CH2

Z

CHCH

CH

H2C n1 j

[1,j]ǨÒÆ

C C C C C

C C C C C54321

5'4'3'2'1'

i

j

[ 3, 3 ] ǨÒÆ C C C C C

C C C C C1' 2' 3' 4' 5'

1 2 3 4 5

【 1 ， j 】迁移

【 i ， j 】迁移

【 3 ， 3 】迁移典型的【 3 ， 3 】迁移是科普（ Copper ）重排和克莱森（ Claisen ）重排1 、 Copper 重排： 1 ， 5- 戊二烯型化合物（双烯丙基型）在加热情况下发生的【 3 ， 3 迁移】

D2C CH

H2C

H2C C

HCD2 2HC C

H

D2C

D2C C

HCH2

反应经历了稳定的六元环过渡态。CH3

H

HCH3

CH3

H

HCH3

180¡æ

CH3

H

CH3

H

反应具有高度的立体选择型H

CH3

HCH3

H

CH3

HCH3

225¡æ

H

CH3

CH3

H

2 、 Claisen 重排：烯丙基乙烯基醚类化合物在加热条件下发生的【 3 ， 3 】迁移。O O O

O CH

CH2

CH2CHO195¡æ

另一种形式是烯丙基芳基醚的重排

OH2C C

HCH

OHRCH C

H

RCH2

OH2C C

HCH

OHR

H3CO OCH3H3CO OCH3

H2C CH

CH

R

O CH3 OH CH3

OH3C CH3

OHH3C CH3

R

R

ClaisenClaisen 重排重排

注意烯丙基与苯注意烯丙基与苯环的连接位置环的连接位置

O190~200oC

OH OH

+

主要产物主要产物

O

CH3

OH

CH3

O

CH3

O

CH3H

12

3

1'2'

3'

12

3

1'

2'3'

12

3

1'

2'3'

OCH3

H O

CH3

H

H

OH

CH3

H

O CH3H1

2

3

1'

2'3'

1

23

1'

2'3'1

23

1'2'3'

重排过程（协同机理， 六员环过渡态）重排过程（协同机理， 六员环过渡态）

[3, 3] [3, 3] 迁移迁移六员环过渡态六员环过渡态

六员环过渡态六员环过渡态

互变异构互变异构

互变异构互变异构

第一次第一次重排重排

第二次第二次重排重排

邻位产物邻位产物

对位产物对位产物

乙烯基烯丙基醚的乙烯基烯丙基醚的 [3, 3] [3, 3] 迁移（属于迁移（属于 ClaisenClaisen 重排）重排）O O O

H

12

31'2'

3'

12

33' 3'

2'

1'

2'

1'1

2

3

O

H3CCO2Et

O

H3CCO2Et

O

C2H5

200oC

200oC O

C2H5H

O

12

3

1'2'

3'

12 3

CHO1'2'

3'

ClaisenClaisen 重排与重排与 CopeCope 重排重排

X = OX = O, Claisen, Claisen 重排重排X = CHX = CH22, Cope, Cope 重排重排

1 2 3

1'2'

3'

X R

R

XR

R

12 3

1'2' 3'

四、周环反应的理论1 、分子轨道对称守恒原理

Woodward 和 Hoffmann 提出：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称型守恒；从反应物分子到产物分子，分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整个反应过程。

2 、前线分子轨道分子轨道中的能量最高的占有轨道（ HOMO ）和分子轨道中能量最低的空轨道（ LUMO ）叫前线分子轨道。

前线分子轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是前线电子和前线分子轨道。像原子核最外层电子一样，处与能力较高的分子轨道中的电子参与反应。

3 、电环化机理4

3

2

1

Ground Excited state state

(HOMO)

(HOMO)

(LUMO)

4n 体系

2

(HOMO)1

2 3

4

1

2 3

4

为保持轨道对称性守恒 , 顺旋对称允许 , 对旋对称禁阻。

加热条件下

光照条件下

1

2 3

4

1

2 3

4¶ÔÐý

hv 3

(HOMO)

对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻。

4n+2 体系 (HOMO)

(HOMO)

(LUMO)

6

5

4

3

2

1 光照加热

¶ÔÐý ˳Ðý

hv

˳Ðý

hv

HCH3

HCH3

H

CH3

HH3C

H3C¶ÔÐýHCH3

HCH3

H

H

CH3 CH3 H

H CH3+

4 、环加成反应机理【 2+2 】环加成

¦×1

¦×2

HOMO

LUMO

¦×1¡¯

¦×2¡¯HOMO

¼ÓÈÈ ¹â ÕÕ

加热： ψ1 Vs ψ2 轨道对称不匹配，不能成键，反应禁阻光照： ψ2 Vs ψ2’ 轨道对称匹配，能成键，反应允许

【 4+2 】环加成

LUMO

HOMO

HOMO

LUMO

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É·´ Ó¦(ÈÈ·´ Ó¦)

LUMO

HOMO*

HOMO*

LUMO

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É¹â ·´ Ó¦½û×è

作业：作业： P199P199 页页 11 ，， 22 ，， 44 ，， 55 ，， 88 ，， 1111 ，，1212 题题