第十七章 周环反应

周环反应：在化学反应过程中 , 能形成环状过渡态的协同反应。

+

电环化反应 ; 环加成反应；迁移反应 Woodward-Hoffmann 规则 即分子轨道对称守恒原理。化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制化学反应的进程。

一、电环化反应 (Electrocyclic Reactions)

在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。

CH3

CH3

hv

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

sp3 sp2

sp3

p 轨道与 sp3 杂化轨道的相互转化、

电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。 为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体选择性的产物？

CH3

HCH3

H

hv HCH3

CH3

H

CH3

HH

CH3

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

HCH3

CH3

H

CH3

HCH3

H

前线轨道： HOMO( 最高已占轨道 ) 、 LUMO( 最低未占轨道 ) 。

Ground Excited state state

(HOMO)

(HOMO)

(LUMO)

4

3

2

1

1

2 3

4

1

2 3

4

˳ÐýH3C H

HCH3

HCH3

H

H3C

˳Ðý

2 (HOMO)

电环化反应的立体选择性，取决于 HOM

O 轨道的对称性。加热条件下 , 顺旋对称允许 , 对旋对称禁阻。(4n 体系 )

键的旋转方式： 光照条件下 , 对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻。 (4n 体系 )

˳Ðý£º Á½̧ö ¼üÏòͬһ·½ÏòÐýת ¡£

¶ÔÐý£º Á½̧ö ¼üÏòÏà·´ ·½ÏòÐýת ¡£

顺 -3 ， 4- 二甲基环丁烯顺旋开环应得到 (Z ， E)-2 ， 4- 己二烯。如下：

¶ÔÐý

hvH3C H

HCH3

H

H3C

H

CH3

动画演示

立体化学选择规律： 含 4n 个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行 ( 即热顺旋，光对旋 ) 。加热条件下 , 对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻；光照条件下 , 顺旋对称允许 , 对旋对称禁阻。(4n+2 体系 )

(HOMO)

(HOMO)

(LUMO) (HOMO)

(HOMO)

(LUMO)

6

5

4

3

2

1

¶ÔÐý ˳Ðý

hv

¶ÔÐý ˳Ðý

hv

˳Ðý

hv

CH3

HCH3

HCH3

H

CH3

H

立体化学选择规律： 含 4n+2 个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 ( 即热对旋，光顺旋 ) 。[ 小结 ] 电环化反应立体选择性规律： 电子数 热反应 光反应4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋电环化反应是可逆反应。

¶ÔÐý

CH3

HCH3

HCH3

H

H

CH3 CH3 H

H CH3+

H

CH3

H

H3C CH3

H

CH3

H

£¨ ˳Ðý£©

hv

H

H

CH3

CH3

(¶ÔÐý)

+H

CH3

CH3

H

Ïàͬ

+CH3

CH3

H

H

完成下列反应式：

hv(1) (2)

(3)

ph

ph

?

??

H

H

ph

ph

(4) H H? H

H

二 、 环 加 成 反 应 （ Cycloaddition Reaction

s ） 在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。+

hv

+

[ 2+2 ] »· ¼Ó³É

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É

环加成的立体选择性表示： 同面加成 (s) ：加成时 , 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成 (a) ：加成时 , 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2 体系 )

LUMO

HOMO

HOMO

LUMO

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É·´ Ó¦(ÈÈ·´ Ó¦)

热反应：同面 - 同面加成，对称允许。

LUMO

HOMO*

HOMO*

LUMO

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É¹â ·´ Ó¦½û×è

LUMO

HOMO*

HOMO*

LUMO

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É¹â ·´ Ó¦½û×è

参与加成的是一个分子的 HOMO 和另一个分子的 LUMO, 电子由一个分子的 HO

MO 流向另一个分子的 LUMO ； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；两作用轨道能量必须接近。正常的 Di

els-Alder 反应由双烯体提供 HOMO ，亲双烯体提供 LUMO 。

9.1 ev

11.9 ev

HOMO

LUMO

吸电子基可降低亲双烯体 LUMO 能量 ;

给电子基可升高双烯体 HOMO 能量 , 使反应容易进行。

+

+ͬÃæ-ͬÃæ

-H++

2. [ 2+2 ] 环加成 (4n 体系 )

[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。

LUMO LUMO

HOMO HOMO

[ 2+2 ] »· ¼Ó³É

ÈÈ·´ Ó¦£¨ ½û×裩 ¹â ·´ Ó¦£¨ ÔÊÐí£©

LUMO LUMO

HOMO HOMO

[ 2+2 ] »· ¼Ó³É

ÈÈ·´ Ó¦£¨ ½û×裩 ¹â ·´ Ó¦£¨ ÔÊÐí£©

三、迁移反应 1. 键迁移的类型和方式一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态， a- 键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。[ 1 , j ] 迁移：[ i , j ] 迁移

C C C C C

Z

54321

i

j

1 [ 1, 3 ] ǨÒÆ

[ 1, 5 ] ǨÒÆ

C C C C C

Z

C C C C C

Z

C C C C C

C C C C C54321

5'4'3'2'1'

i

j

[ 3, 3 ] ǨÒÆ C C C C C

C C C C C1' 2' 3' 4' 5'

1 2 3 4 5

迁移方式：同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。

[ 3, 3 ] ǨÒÆ3'

2'1'

32

1

3'

2'

1'

3

2

1

BA

C D

H

[ 1 , 5 ]

BA

H

C DB

A

C D

H

H

AB

C D

[ 1 , 5 ]

ͬÃæǨÒÆ ÒìÃæǨÒÆ

BA

C D

H

[ 1 , 5 ]

BA

H

C DB

A

C D

H

H

AB

C D

[ 1 , 5 ]

ͬÃæǨÒÆ ÒìÃæǨÒÆ

2. H[1, j] 迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道 (NBMO) 是前线轨道，它的对称性决定 [1, j] 迁移的难易和途径。在加热条件下：

H

HOMO

H[1,5]ǨÒÆ

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

Îì ¶þÏ©»ù Ï©±û»ù

H

H[1,3]ǨÒÆ

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔ½û×èÒìÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

HOMO

H

HOMO

H[1,5]ǨÒÆ

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

Îì ¶þÏ©»ù Ï©±û»ù

H

H[1,3]ǨÒÆ

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔ½û×èÒìÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

HOMO

动画演示如下：

H [1,5]

C

CH3

C

H

CH3CH2 CH3

D

CH3CH2CH3 C

H

D CH3

Bu

HaH3C

Ha [1,5]

Bu

CH3

Ha

Hb

Ha [1,5]

CH3

HaBu

Hb [1,5]CH3

BuHb

(-)

(+)

在光照条件下：

H

H[1,3]ǨÒÆHOMOÏ©±û»ù

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

[ 小结 ] H[1+j] 迁移选择规则：电子数 (1+j) 反应条件 立体选择4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移

3. C[1,j] 迁移 一个烷基 ( 自由基 ) 在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。

[1,5]ǨÒÆ

ͬÃæ/¹¹ Ðͱ£ÁôHOMO

[1,5]ǨÒÆ

ͬÃæ/¹¹ Ðͱ£ÁôHOMO

HOMO [1,3]ǨÒÆ

ͬÃæ/¹¹ ÐÍת »¯

HOMO [1,3]ǨÒÆ

ͬÃæ/¹¹ ÐÍת »¯

加热条件下：

[3, 3]

NC

EtOOC

NC

EtOOC

D H

H OAc

CH3

CH3

C[1,3]

H

OAcH

H3C

H3C

D

CH3

H

54

32

1

H

H3C

H

H3C H

H3C H

C[1,5]

4. C[ i, j ] 迁移1) Cope 重排1, 5- 二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。2) Claisen 重排 烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] 迁移。

O

CH2=CHCH2CH2CHO

O

[3, 3]

O CH CH2

£¿(1) (2)

OH

300oC£¿

(3)

O

CH3

CH3

£¿

烯丙基乙烯基醚的 Claisen重排：

试完成下列反应式 :