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第七章 硫化物的冶金反应第七章 硫化物的冶金反应

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本章要点本章要点1 、硫化矿冶金的基本工艺与基本反应；2 、焙烧反应，主要是氧化焙烧和硫酸化焙烧的影响因素及气氛控制；3 、 Me-S-O 系区位图的绘制及其应用；4 、造锍熔炼的基本反应，其选择性及其控制；5 、锍的吹炼反应及其控制；

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• 锍的吹炼过程

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7.1 概述 大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。此外，稀散金属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。硫化矿冶金采用的途径主要有三个：

1 、经过氧化焙烧，将金属硫化物转化为氧化物，再通过还原得到金属或合金；2 、通过造锍反应得到中间产物锍，再进行吹炼或通过湿法冶金途径得到金属；3 、通过硫酸化焙烧将硫化物转变为易于溶解的硫酸盐，再通过湿法冶金得到金属。

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硫化矿的处理过程虽然比较复杂，但从硫化矿物在高温下的化学反应来考虑，大致可归纳为以下 5 种类型：2MeS+3O2=2MeO+2SO2 （ 7-1 ）

MeS+O2=Me+SO2 （ 7-2 ） MeS+Me'O=MeO+Me'S （ 7-3 ） MeS+2MeO=3Me+SO2 （ 7-4 ） 2MeS+Me'=2Me'S+2SO2 （ 7-5 ）反应 (7-1) 是各种有色金属硫化矿氧化焙烧的基础；反应 (7-2) 是金属硫化物直接氧化成金属的反应；反应 (7-3) 是造锍熔炼的基本反应；反应(7-4) 是金属硫化物与其氧化物的交互反应，是火法炼铜中吹炼过程的基础反应； (7-5) 是硫化反应。

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7.2 金属硫化物的热力学性质7.2.1 硫化物的热分解一定温度下的分解反应 : 2MeS = Me2S + ½ S2

在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。 由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为 444 ． 6℃ ）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的 S8 、 S6 、 S2 和单原子的 S ，其含量变化取决于温度。在温度 800K 以下气态疏主要是 S8 、 S6 ；在高于 1500K 的温度

时 , 就必须考虑到单体硫的存在；在火法冶金的作业温度范围内(1000 ～ 1500K) 主要是双原子的气态硫存在。

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7.2.2 金属硫化物的离解—生成反应作业温度下，二价金属硫化物的离解—生成反应： 2Me+S2 = 2MeS

若 Me 和 MeS 各为独立凝聚相时，则离解压 PS2 ，与反应的平衡常数 Kp 及吉布斯自由能 ΔG0 的关系式为： ΔG0 = -RT lnKp = RT ln( PS2/P0)

在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，容易直接测定；而低价硫化物较稳定，其离解压一般都很小，难于直接测定。

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7.3 硫化物焙烧过程热力学7.3.1 硫化物的氧化

1.Me-S-O 系区位图 硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程。由于所用的氧化剂是空气或富氧空气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气相的组成最为重要，在精确确定用于进行氧化焙烧的生产操作条件之前，必须知道在一定的金属 - 硫 - 氧系统中的气固相平衡条件，因此研究 Me-S-O 系的平衡关系是很必要的。最重要的三种反应类型 :

MeS+ 3/2 O2=MeO+SO2 (7-6) 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 (7-7) SO2+ 1/2 O2=SO3 (7-8)

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对所有 MeS 而言，反应 (1) 进行的趋势，取决于温度和气相组成。但是在所有实际的焙烧温度 (773 ～ 1273K) 下，平衡仍然是向右进行，因此反应 (1) 实际上是不可逆的，并且反应时放出大量的热。反应 (7-7) 、 (7-8) 是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行。

铁酸盐型化合物的生成：

MeO+Fe2O3 = MeO·Fe2O3 (7-9)

从以上焙烧反应可知： MeS 的焙烧主要产物是 MeO 或MeSO4 及气相 SO2 、 SO3 、 O2 。

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Me-S-O 系平衡图的求算绘制方法 (1) 确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡方程式；(2) 作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式算得的，所用方程式如下：

ΔG0=A+BT 较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精确数值，则所用的方程式的形式为：

ΔG0=A’+B’T + C’TlogT

(3) 根据 ΔG0 ＝ -RT lnK 的关系算出各个反应在一定温度下的logPs2 、 logPo2 、 logPso2 、 logPso3 之间的关系式，即直线方程式； (4) 最后把各个反应的计算结果表示在 logPso2 为纵坐标和以logPo2 为横坐标的图上，使得到 Me-S-O 系平衡图。

12图 7-2 Me-S-O 系等温平衡图

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2.Me-S-O 系重叠平衡图 当一种金属能生成几种硫化物和氧化物，以及有些金属也能生成很稳定的碱性硫酸盐 ( 例如 CuO·CuSO4) 时，其平衡图就比较复杂了，但这些特征都能清楚地在等温图上表示出来。而且通过作出不同金属硫化物的 Me-S-O 系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选择焙烧的热力学条件，如图 7-3 所示。

图 7-3 金属硫化物的 Me-S-O 系重叠平衡图

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硫化物的陪烧过程 , 当参与反应的凝聚相的活度为 1 时 , 所作的平衡图 ( 也称化学位图 ) 应用起来较简单易懂 , 这在硫化矿各种陪烧 , 特别是硫酸化陪烧中常见到。由图可见 :

.

(1) 能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件 .当陪烧条件变化时 ,陪烧产物中存在的稳定化合物的变化规律是：随着 Po2增大，其氧化顺序由低价到高价变化，如 Cu→Cu20→CuO→CuO·CuSO4→CuS04 ；随着 Pso2增大，其硫化顺序由低价到高价。 Cu→Cu2S→CuS 。(2) 由此图可预言与实践有关的合理反应过程。当采用空气进行焙烧时， Pso2 值为 104 ～ 2×104Pa ，根据图 7-3 ，在这种焙烧条件下，焙烧反应的顺序Cu2S→Cu→Cu20→CuO→CuO·CuSO4→CuSO4 。从而可直接辨别出热力学的有效反应。如 Cu2S 不能直接氧化为CuO ；(3) 考察化学位图可以得到新工艺的概念。如图 7-3 所示， Pso2=105Pa 下，在高压设备中 Cu2S 直接硫酸化得CuSO4 是可能的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接得金属铜也是可能的。

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3.Me-S-O 系 logPo2 - 1/T图 上述Me-S-O 系相平衡图是在温度一定的条件下，平衡相态作为气相两组分分压的对数作图的。所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡所起的影响，而温度往往又是决定的因素，为了说明温度的影响，就必须作出各种温度下的平衡图，这样应用起来很不方便。由于现行焙烧及熔炼过程中 , SO2 或 SO3 分压变化不大，因此可以固定 Pso2的条件下，作出 Me-S-O 系的 logPso2-1/T 或 IogPso3 图，这样应用起来则更为方便了，如图 7-5 所示

Pso2下的 logPo

2-1/T

图7-4 Me-S-O

系在一定

的

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7.3.2 硫酸化焙烧

从 Me-S-O 系平衡图中，可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组成范围；即温度愈低， MeSO4的稳定区扩大，愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成 -离解反应的条件，则决定于体系中如下反应的平衡条件：MeO+SO3=MeSO4

SO2+1/2O2=SO3 为了进行硫酸盐间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定，而绘制出 MeSO4 标准生成自由能与温度的关系图 ( 如图 7-5) 。

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图 7-5 金属氧化物硫化反应标准吉布斯自由能图

在一般情况下，生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应 2MeO+2SO2+O2=2MeSO4 表示的一组几乎相互平行的直线所组成。

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7.4 硫酸化焙烧的动力学

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7.5 硫化矿的造锍熔炼 用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。由于硫化铜矿—般都是含硫化铜和硫化铁的矿物。例如 CuFeS2( 黄铜矿 ) ，其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有 10% 左右，而含铁量可高达 30% 以上。如果经过一次熔炼就把金属铜提取出来，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成Cu 的损失：因此，为了提高 Cu 的回收率，工业实践先要经过富集过程，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。 富集过程是利用 MeS 与含 SiO2 的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的 MeS 能与 FeS 形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO 的物理化学性质，使熔体和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的富集。 这种 MeS 的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍）。例如冰铜的主体为 Cu2S ，余为 FeS 及其它MeS 。铅冰铜除含 PbS外，还含有Cu2S 、 FeS 等其它MeS 。又如镍冰铜 ( 冰镍 ) 为 Ni3S2·FeS ，钴冰铜为 CoS·FeS 等。

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7.5.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图

某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断，如图 7-6 。2Me+O2=2MeO

△G0MeO

2Me+S2=2MeS △G0

MeS

2MeS+O2=2MeO+S2

△G0=△G0MeO- △G0

MeS

22 图 7-6 某些金属硫化物氧化的吉布斯自由能图

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在大多数情况下，由于 Me 氧化反应的熵变小，所以它在 ΔG0-Ｔ关系图中的直线几乎是一条水平线，只是铜、铅、镍等例外。 图 7-6 可以用来比较 MeS 和 MeO 的稳定性大小，从而便可以预见MeS-MeO 之间的复杂平衡关系。例如， FeS 氧化的 ΔG0Ｔ比 Cu2S 的

ΔG0Ｔ更负，于是如下反应向右进行：

这是由于铁对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，故 Fe优先被氧化，因此氧化熔炼发生如下反应：

Cu20+FeS=Cu2S+FeO

2Cu2S+O2=2Cu2O+S2

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生成的 Cu2O 最终按下式反应生成 Cu2S:

Cu2O(1) +FeS(1) =Cu2S(1) =FeO(1)

ΔG0=-146440+19.2T （ kJ ） aCu2S·aFeO

lg K=lg—————— aCu2O·aFeS

当 T=1473K ， K=104.2 。

以上计算所得的平衡常数值很大，这说明 Cu2O 几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原料 ( 如 CuFeS2) 进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证有足够的 FeS存在时，就可使铜完全以 Cu2S 的形态进入冰铜。这就是氧化富集过程的理论基础。

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7.5.2 锍的形成 造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，例如 Cu2S 、 CuS 、 FeS2 、 FeS 等，其高价硫化物在熔化之前发生如下的热离解，如： 823K 4CuFeS2=====2Cu2S+4FeS+ S2 黄铜矿 1073K 2Cu3FeS3======3Cu2S+2FeS+1/2S2 斑铜矿 953K FeS2======FeS+1/2S2 黄铁矿 上述热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成 SO2 随炉气逸出。而铁除部分地与生成 Cu2S 以外，多余的硫相结合成 FeS 进入锍内外，其余的铁则进入炉渣。

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由于铜对硫的亲和力比较大，故在 1473 ～ 1573K 的造锍熔炼温度下，呈稳定态的 Ca2S便与 FeS按下列反应熔合成冰铜： Cu2S+Fe=Cu2S·FeS 同时，反应生成的部分 FeO 与脉石氧化物造渣，发生如下反应： 2FeO+SiO2=2FeO·SiO2 因此，利用造锍熔炼，可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化物形态的铜，几乎完全都以稳定的 Cu2S 形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化生成的 FeO 与脉石造渣。由于锍的比重较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。 镍和钴的硫化物和氧化物也具有上述类似的反应，因此，通过造锍过程便可使欲提取的铜、镍、钴等金属成为锍这个中间产物产出。

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• 7.5.3 Cu-Fe-S 三元系状态图

作用：通过对 Cu-Fe-S 三元系状态图的研究，可对冰铜的性质、理论成分和熔点等有较详细的了解。

图 7-7 Cu-Fe-S 三元系状态图

（ 1 ）图 7-7示出 Cu-Fe-S三元系的熔度及相结构

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（ 2 ）图 7-8 是没有画出等温线及液相组成连结险的平面状态图

1 ） 4 个液相面区：2 ）液相分层（双液相面）区，即 dDKFfd面区，它由 V1 和 V2两部分组成

3 ） 4 条共晶线4 ）一条二元包晶液相线5 ）两个四相平衡不变点

图 7-8 Cu-Fe-S 三元系状态图

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（ 3 ） 7-9 、 7-10 、 7-11 分别示出 Cu-Fe-S 三元系相图1150℃ 、 1250℃ 、 1350℃ 的等温截面图

图 7-9 Cu-Fe-S 三元系在 1150℃时的等温截面

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图 7-10 Cu-Fe-S 三元系在 1250℃时的等温截面

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图 7-11 Cu-Fe-S 三元系在 1350℃时的等温截面

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7.5.4 冰铜的主要性质

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7.5.5 锍内组分的活度及其测定 在许多反应平衡常数的计算中，除了无限稀释的溶液以外都要采用反应物和生成物的活度以代替其浓度才正确可靠，因此如何找出体系中各组分的活度是揭示或说明反应进行方向和完成程度的一个重要问题。例如： Cu20(1) +FeS(1) =FeO （ 1 ） +Cu2S （ 1 ）反应的平衡常数： a Cu2S·a FeO

K=——————— = 4 000 a Cu2O·aFeS

其中： a Cu2S 和 aFeS 在中等品位的冰铜中其数值大致相等，即 a Cu2S ／ a FcS=1 ，所以 K 值的大小将决定于 a FeO 和 a Cu2O 数值的大小。炉渣内 FeO 的活度，即 a FeO 经测定介于 0 ． 3 至 0 ． 9 之间，把这些活度数值代入上式，可求出 a Cu2O 大致等于 10-4 。这样，熔炼系统中 Cu2O 的活度为纯液态 Cu2O活度的万分之一，并将促使以上反应向右进行到底。

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7.6 锍的吹炼过程1．普通转炉空气吹炼锍的热力学

第一周期：除 FeS 转炉、空气、 1200~1300 ℃液体铜锍、镍锍或铜镍锍——————————Cu2S 、 Ni3S2 、 yCu2S·z Ni3S2( 铜镍高铳 ) 石英石 (SiO2) 对镍锍和铜镍锍的吹炼只有一个周期，即只能吹炼到获得镍高锍为止。

第二周期：对铜锍来说吹炼还有第二周期，即由 Cu2S 吹炼成粗铜的阶段。运用吉布斯自由能的变化说明铜锍吹分两个周期的原因： 铜锍的成分主要是 FeS 、 Cu2S ，此外还有少量的 Ni3S2 等，它们与吹入的氧 ( 空气中的氧 ) 作用首先发生如下反应：

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2 /3Cu2S(l) +O2 =2/3Cu2S(l) +2/3SO2 ΔG0= -256898+81.17T(J)2/7Ni3S2(l) +O2 =6/7NiO(S) +4/7SO2 ΔG0 = -337230+94.06T(J) 2/3FeS(l) +O2 =2/3FeO(l)+ 2/3SO2 ΔG0 = -303340+52.68T(J)

从这些反应的标准吉布斯自由能变化可以判断以上三种硫化物发生氧化的顺序： FeSNi3S2—> Cu2S 。也就是说，铜锍中的 FeS优先氧化生成 FeO ，然后与加入转炉中的 SiO 2 作用生成 2FeO·SiO 2 炉渣而除去。在 Fe 氧化时， Cu2S 不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S被氧化而生成 Cu2O。所形成的 Cu20 按下列反应进行：

Cu2S(l) + FeS(l) = FeO(l) + Cu2S(l) ΔG0= -69664 – 42.76T (J)2Cu2O(l) + Cu2S(l) = 6Cu(l)+SO2 ΔG0=35982 – 58.87T (J)

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比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，在有 FeS 存在的条件下， FeS将置换 Cu20 ，使之成为 Cu2S ，而 Cu2O 没有任何可能与 Cu2S 作用生成 Cu 。也就是说，只有 FeS 几乎全部被氧化以后，才有可能进行 Cu2O与 Cu2S 作用生成铜的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：第一周期吹炼除 Fe ，第二周期吹炼成 Cu 。镍冰铜的吹炼：1/2Ni3S2 (l)+ 2NiO(S)= 7/2Ni (l)+ SO2, ΔG0=293842—166.52T(J) (1)2FeS2(l)+ 2NiO2(l)= 2/3Ni3S2(l)+ 2FeO (l) +1/3S2(g), ΔG0=263174-243.76T(J) (2)反应 (2)式较反应 (1)式易进行。故在炼铜转炉的温度范围内，含有少量Ni3S2, 的铜锍在吹炼过程中不可能按反应 (1) 产生金属镍。因为 Ni3S2 和 NiO相互作用的反应，它的 ΔG0-T线一部分在 O 线上，一部分在 O 线以下，它与O 线相交于 1764K 也就是说，在铜锍吹炼温度 (1473-1573K)小于 1764K时，该反应不能进行，只有大于 1764K才能进行。与铜锍吹炼相似，镍锍吹炼同样采用转炉，作业过程为注入镍锍后吹风氧化，使 FeS 氧化成 FeO ，加石英熔剂与 FeO 造渣。吹炼过程的温度维持在 1473 ～ 1573K ，可见镍锍吹炼过程只能按反应 (2) 进行到获得镍高锍为止；而不能按反应 (1) 生成粗镍。注：无论是铜锍或镍锍吹炼都不可能生成金属铁。

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由上述铜镍锍或镍锍的吹炼过程可知，在普通转炉以空气吹炼，不能直接吹炼成金属镍，只能除去铁而得到铜镍高锍或镍高锍，然后把铜镍高锍用缓冷磨浮分离的方法，以得到相当于 Ni3S2 的二次镍精矿，经熔化铸成阳极再电解得纯镍，这种流程的缺点是电解时电流效率不高，阳极泥的处理量大。国外有的厂是将 Ni3S2 焙烧成 NiO ，然后在电弧内用焦炭将其还原成金属镍。炼铜和吹炼镍的区别及热力学分析：

2. 回转式转炉氧气吹炼硫化镍制取粗镍

（ 1 ）基本区别1 ）吹炼反应不同：第一周期相同2FeS(l) +3O2 =2FeO(l)+ 2SO2 第二周期分别为冰铜： 2 Cu2S(l) +3O2 =2Cu2S(l) +2SO2 ， 2Cu2O(l) + Cu2S(l) = 6Cu(l)+SO2 镍锍： 2Ni3S2 (l)+ 7O2= 6NiO(S)+4SO2 ,Ni3S2(l)+4NiO(S)=7Ni(l)+2SO2

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2) 熔池情况不同

图 7-12 Cu-S 系状态图

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图 7-13

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3 ）吹炼所需温度不同冰铜： 1473~1573k ，反应容易进行。镍锍： 1673K才可进行，随着熔池中硫含量的降低，温度必须提高到 1973~2073K 。

以上三种区别是长期以来不能用吹炼铜的转炉直接吹炼镍锍生成金属镍的主要原因。（ 2 ）硫化镍与氧化镍在非标准状态时反应的热力学分析1 ）镍锍如含 FeS 时，在吹炼过程中， FeS首先被氧化，生成FeO2 ）对纯液态 Ni3S2 与纯固态 NiO 之间的反应为 1/2Ni3S2(l)+2NiO(S)=7/2Ni(l)+SO2在标准状态下斤西瓜的温度在 1763K 以上，若是非标准状态，如产物不是纯 Ni3S2( 含 26.9%S ， 73.1%Ni ），而是高锍镍（ 65%~67%Ni ， 25%S ），则发生反应[S]Ni+2NiO=2Ni+SO23) 在低的含硫量下，高温起着显著作用。

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习题与思考题1. 硫化物冶金中有哪些基本反应 ? 试写出反应式。2. 硫化矿冶金有哪些基本的工艺路线？3.试述Me—S—O 平衡图绘制步骤。4.根据Me—S—O 平衡图，升高温度或改变气体成分时，硫酸盐的稳定区如何变化 ?5. 利用 Me—S—O 平衡叠加图，可得到哪些冶金信息？6.将含 94 ％ MoS2 的钼精矿在 900K 的温度下焙烧。试作出 Mo—S—O 系的凝聚相稳定存在区平衡图．并说明在此条件下最稳定的凝聚相是什么 ? 已知反应1 ） Mo 十 S2 ＝ MoS2 ， ΔGo＝一 359280 十 156.19T (J)2 ） Mo 十 O2 ＝ MoO2 ， ΔGo＝一 586178 十 233.47T 一

19.3TlgT (J)3 ） Mo02 十 1/2O2 ＝ MoO3 ． ΔGo＝一 161921 十 8l.59T (J)4 ） S2 十 202 ＝ 2SO2 ， ΔGo＝一 724836 十 l44.85T (J)5 ）提示： Mo 的氧化物有 MoO2 ， MoO2 ，硫化物为 MoS2 。

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习题与思考题7. 硫化镍于总压 105Pa．温度 l000 K 时，气相组成范围为 3 ～ 10％ O2 、 3 ％一 l0 ％ SO2 的气氛中进行焙烧．问焙烧所得产物是什么 ?8.试比较锍和冶金炉渣在特性上有何异同。9. 造锍熔炼的基本反应是什么？试分析如何改善造锍熔炼的热力学 条件。10. 锍吹炼的基本本反应是什么 ? 为什么在 1200K ～ 1300K 吹炼铜镍锍 无法获得镍？11.试计算吹炼得到镍含量为 50% 的镍高锍，温度应达到什么水平？ 气氛中的 SO2 分压有什么影响？12. 造锍熔炼过程中 Fe304 的形成会对冶炼产生什么影响？如何控制其 形成？13.试分析镍精矿硫酸化焙烧的动力学条件。

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习题与思考题14. 铜锍吹炼过程存在锍的分层现象，见下图，你认为会对吹炼过程产生怎样的影响？15. 对 Cu 、 Ni 、 Pb 、 Bi 多金属硫化矿的冶金，你认为可以采用哪些途径？

（第 14题题图 Cu-Cu2S 系状态图）