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第 13 章 周 环 反 应

Pericyclic reaction

有机化学

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13.1 电环化反应

13.2 环加成反应

13.3 σ 迁移反应

第 13 章 周 环 反 应

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周环反应特征： 一步反应，旧键的断裂和新键的生成是同时进行的 ( 协同反应 ) 。

周环反应是指在反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行并且通过环状过渡态的协同反应 .

CHO CHOCHO+ ][

新键生成

旧键断裂

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反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 反应具有很强的立体选择性 .

H

COOCH3

H

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

¦Íh

顺式 反式

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原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。 即当两个原子轨道的对称性相同 ( 相位相同 ) 时，反应易 于发生，两个原子轨道的对称性不同 ( 相位不同 ) 时，反应 难于发生。

分子轨道对称守恒原理 : 由 1965年德国化学家伍德沃德（ R.B.Woodward）和霍夫曼（ R.Hoffmann）根据大量实验事实提出。

分子轨道对称守恒原理 :

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分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔 - 莫比乌斯结构理论 ( 芳香过渡态理论 ) 。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性 , 其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。

分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了 1981 年的诺贝尔化学奖。

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伍德沃德(R.B.Robert Burns Woodward ， 1917 ～ 1979)，美国化学家。伍德沃德一生主要从事天然有机化合物生物碱和甾族化合物结构与合成的研究。 1940～ 1942年间，描述了紫外光谱和分子结构之间的关系。 1945～1947年间，伍德沃德测定了青霉素、土霉素、士的宁等 12种天然有机化合物的结构。 1944 ～ 1975年间，他合成了奎宁、胆固醇、肾上腺皮质激素可的松和利血平、叶绿素、羊毛甾醇、维生素 B12 等 20余种复杂有机化合物，代表了现代合成化学的最高水平。他于 1965年与量子化学专家 R·霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，通常称为伍德沃德—霍夫曼规则。伍德沃德因合成甾醇和叶绿素等有机化合物的贡献获 1965年诺贝尔化学奖。  

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福井谦一 (Fukui Keniehi， 1918 ～ ) ，日本化学家。他提出的“前线轨道”概念，并把它发展成为了解分子反应能力和反应过程的强有力的理论。

霍夫曼 (Roald Hoffmann， 1937)，美国化学家，主要从事物质结构的研究。在固体与表面化学方面有突出贡献。 1965年他与伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒定律 ( 原理 ) 。

霍夫曼与日本东京都大学的福井谦一教授因提出分子轨道对称守恒原理而共同获得了 1981 年诺贝尔化学奖。

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前线轨道 (Frontier Molecular Orbital) 理论要点 :

在化学反应中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道的分子轨道是至关重要的，它们对分子中旧键的断裂和新键的生成起决定作用。能 量 最 高 已 占 轨 道 (Highest Occupied Molecular

Orbital ，简称 HOMO) 上的电子被束缚得最松弛，最 容 易 激 发 到 能 量 最 低 的 空 轨 道 (Lowest

Unoccupied Molecular Orbital ，简称 LUMO) 中去， HOMO 和 LUMO 称 为 前 线 分 子 轨 道 ( 简 称FMO) 。

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上页 下页 退出丁二烯的分子轨道图

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13.1 电环化反应

定义 : 在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。

反应过程中 sp2 杂化轨道与 sp3 杂化轨道相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。

反应加热条件下不能进行

反应光照条件下不能进行

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产物的立体构型与共轭体系中的π电子数有关 , 也与反应条件有关 .

反应加热条件下不能进行

反应光照条件下不能进行

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顺旋是指两个键

向同一方向旋转

丁二烯电环化成环丁烯时，要求 C1—C2 ， C3—C4 沿着各自的键轴旋转，使 C1 和 C4 的 p 轨道逐渐变为sp3 杂化轨道互相重叠形成一个新的 σ 键。 p 轨道

sp3 杂化轨

道

13.1.1 含 4n 个 π 电子体系的电环化

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对旋是指两个键

向不同方向旋转

p 轨道 sp3 杂化轨

道

反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。

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基态时丁二烯(4n体系 )HOMO为ψ2

加热条件下，顺旋对称允许

H

H

CH3

CH3

CH3CH3

H H

˳Ðý

CH3

CH3

H

H

CH3CH3

H H

˳Ðý

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基态时丁二烯(4n体系 )HOMO为ψ2

加热条件下，对旋对称禁阻

CH3

H

C H3

H

CH3CH3

H H

¶ÔÐý

CH3CH3

H H

H

CH3

H

CH3

¶ÔÐý

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˳Ðý

CH3CH3H

H

CH3

CH3H

H

˳Ðý

CH3CH3

Ph

Ph

CH3

CH3

Ph

Ph

25 ¡æ

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激发态时丁二烯(4n体系 )HOMO为 ψ3

光照条件下，对旋对称允许

CH3CH3

H HCH3

H

CH3

H¶ÔÐý

¦Íh

H

CH3

H

CH3

CH3CH3

H H

¶ÔÐý

¦Íh

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激发态时丁二烯(4n体系 )HOMO为 ψ3

光照条件下，顺旋对称禁阻

CH3CH3

H H

CH3

H

H

CH3

˳Ðý

¦Íh

CH3CH3

H H

H

CH3

CH3

H

˳Ðý

¦Íh

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例如 :

CH3

CH3

Ph

Ph

Ph

CH3

CH3

Ph

¶ÔÐý

¦Íh

CH3CH3H

H

CH3

HH

CH3

¶ÔÐý

¦Íh

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含有 π 电子数为 4n 的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式：

H

CH3

CH3

H

CH3

CH3

CH3

CH3

˳Ðý¶ÔÐý

¦Íh

H H

CH3CH3

H CH3

HCH3CH3 CH3

HH

˳Ðý¶ÔÐý

¦Íh

光对旋 热顺旋

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【例 13-1 】 完成下列合成

CH3

CH3

CH3

CH3

解：对比原料和目标分子的结构，二者的区别在于一个甲基的构型发生了变化，根据电环化反应立体选择性由反应条件是加热还是光照来决定的特点，合成路线如下：

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

HCH3顺旋

光照

对 旋

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13.1.2 含 4n+2 个 π 电子体系的电环化

反，顺，反 -2， 4 ， 6-辛三烯的分子轨道图 返回

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4n+2 体系，加热条件下，对旋对称允许

基态时 ψ3 是 HOMO，对旋轨道对称性允许：

HHCH3 CH3

CH3

CH3

H

H

H

H

CH3

CH3

¶ÔÐý+

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4n+2 体系，光照条件下，顺旋对称允许

基态时 ψ4 是 HOMO，顺旋轨道对称性允许：

HHCH3 CH3

H

CH3

H

CH3

˳Ðý

¦Íh

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【例 13-2 】 完成下列反应：H

H

(1)

£¿(2)

解：在判断反应条件之前，应先确定 π 电子数，关环反应的π 电子数由反应物决定，开环反应的 π 电子数由产物决定，并且可先将电环化产物中的 H 标出，这样可以方便判断反应条件。完整的反应式为：

H

H

H

H

˳Ðý ¶ÔÐý

¦Íh

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13.1.3 电环化反应的立体选择性规律

电子数 热反应 光反应

4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋

注 意：电环化反应是可逆反应

4n 个 π 电子的共轭体系 含 4n+2 个 π 电子的共轭体系

　　　　加热 ( 基 态 ) ：顺旋光照 ( 激发态 ) ：对旋

加热 ( 基 态 ) ：对旋光照 ( 激发态 ) ：顺旋

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13.2 环加成反应

定义：在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。

[2+2]环加成

[4+2]环加成

¦Íh+

+

电子数 2 2

4 2 电子数

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环加成的立体选择性表示：

同面加成 (s) 异面加成 (a)

同面加成：加成时，键以同侧的两个轨道瓣发生加成。

异面加成：加成时 , 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。

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[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。在环加成反应中起决定作用的 FMO是一个分子的HOMO和另一个分子的 LUMO，电子由一个分子的 HOMO流向另一个分子的 LUMO，并要求轨道必须同相重叠，此外两作用轨道能量必须接近。

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

13.2.1 [2+2] 环加成反应

¦Íh+以乙烯的二聚为例：

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例 : CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3CH3

CH3

+¦Íh

CH3

CH3

H

H

H

H

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

+¦Íh

O

CH3

CH3

CH3

NC

CH2Cl2

O

CH3

CH3

H CN

CN HCN

+ ¦Íh

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13.2.2 [ 4+2 ] 环加成 (4n+2 体系 )

以 D-A 反应为例说明 :

D-A反应是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。

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LUMO

HOMO LUMO

HOMO

[4+2] 环加成，热反应同面 - 同面加成，对称允许

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[4+2] 环加成，光反应同面 - 同面加成，对称禁阻

LUMO

HOMO LUMO

HOMO

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一般 Diels-Alder 反应由双烯体提供 HOMO ，亲双烯体提供 LUMO 。

吸电子基可降低亲双烯体 LUMO能量 ; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量 , 使反应容易进行。

CHOCHO

+

(100%)

100¡æ

+

11.9ev

9.1ev HOMO

LUMO

难反应，产率低

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【例 13-3 】 下列化合物可与环己烯发生 D-A反应，请按反应难易程度将它们排序：

O

CNNC

COOCH3H3COOCA. B.

C. D.

解：在 D-A 反应中，双烯体上的供电子基使反应易于进行，吸电子基使反应难于进行，因此上述化合物反应活性顺序为：

B > A > D > C

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[4+2] 环加成反应的立体化学

（ 1 ） D-A 反应具有立体专一性，产物保留了双烯体上和亲双烯体的相对立体化学

顺式 顺式

反式 反式

H

H COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

+

H COOCH3

COOCH3H3COOC

COOCH3

COOCH3

+

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（ 2 ）环状的双烯体与亲双烯体环加成时，产生内型（ endo ）和外型（ exo ）两种异构体，但在最终产物中，内型异构体占优势 。

内型 (>98.5%) 外型 (<1.5%)

O

O

O

O

O

OH

H

OO O

H

H+ +

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（ 3 ）取代基取代的双烯体与亲双烯体环加成时具有区域选择性。

CHO CHO

CH3

CH3

CH3

CHOCHO

+ +1

2

1

12

3

1-取代双烯体

主产物

CHO CHOCH3

CHO

CH3

CHO

+ +1

2

1

1

2

3

4

2-取代双烯

体

主产物

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* 同面 - 异面加成的立体选择与同面 - 同面情况相反。

电子数 热反应 光反应

4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许

[小结 ] 环加成反应的立体选择性 ( 同面 - 同面 )

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定义：加热或光照下一个 σ 键上所连的氢原子或其它基团通过一个同时连接的体系的两端的环状过渡态而迁移的反应。 σ 键的迁移一般沿共轭体系进行，迁移的同时，还伴随键的协同转移：

z z¦ÒǨÒÆ

C (C=C)n (C=C)n C

¦ÒǨÒÆC (C=C)m

C (C=C)n

(C=C)m C

(C=C)n C

13.3 σ- 键迁移反应

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σ 键的迁移反应的分类 :

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[ 3, 3 ] ǨÒÆ3'

2'1'

32

1

3'

2'

1'

3

2

1

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迁移方式：

迁移基团在体系的同侧进行

迁移基团在体系的两侧进行

同面迁移

异面迁移

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13.3.1 H[1, j] 迁移

定义：一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。

基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO) 是前线轨道，它的对称性决定 [1, j] 迁移的难易和途径。

烯丙基自由基的分子轨道

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加热反应 ( 基态 ) 时， HOMO轨道为 ψ2 ，[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。

光反应 ( 激发态 ) 时， HOMO轨道为 ψ3 ，[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。

H

AB

D

C

A

B

H

D

¦Íh

ͬ ÃæǨ ÒÆ C

H 的 [1,3] 迁移：

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戊二烯自由基的分子轨道

H 的 [1,5] 迁移

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加热反应 ( 基态 ) 时， HOMO轨道为 ψ3 ，[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。

光反应 ( 激发态 ) 时， HOMO轨道为 ψ4 ，[1,5 ]σ键氢的异面迁移是允许的。H

C2H5CH3 CH3

D

H

DCH3

H5C2

CH3ͬ ÃæǨ ÒÆ

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[小结 ]

H[1+j] 迁移选择规则：

加热异面迁移

光照同面迁移

加热同面迁移

光照异面迁移

电子数 (1，j)

反应条件 立体选择

4n [1,3]加热光照

异面迁移同面迁移

4n+2[1,5]加热光照

同面迁移异面迁移

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1.3.2 C[1,j] 迁移

定义：一个烷基 ( 自由基 ) 在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。

加热条件下：

对称性允许同面

构型翻转H OAc

D

CH3

H

CH3

CH3

CH3

HOAc

D

H

CµÄ[1£¬3]ǨÒÆ

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1.3.2 C[1,j] 迁移

加热条件下：对称性允许

同面构型保留

Me

HMe

H

Me

Me

H

HH

1

2 3

45 CµÄ[1£¬5]ǨÒÆ

C[1,5] 迁移：

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13.3.3 [3 ， 3]σ 迁移反应

将相互作用的体系看作两个烯丙基

轨道对称性允许同面迁移反应

加热时 (基态下 ) ：

非键轨道 ψ2

HOMO

C1 和 C1’之间的键断裂时

C3 和 C3’ 的相位相同

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Cope 重排： 1, 5- 二烯类化合物在加热条件下发生 的 [3,3] 迁移。

Z ， Z’ = － Ph ，－ R ，－ OH ，－ COR等

CH3

COOC2H5

CNCH3CN

COOC2H5

150¡æ

如 :

1, 5-二烯

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当 Z= － OH 时，生成的烯醇式产物发生互变异构生成醛或酮。

CH3

OH OH

CH3 CH3

O»¥±äÒì¹¹

Cope重排

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Claisen 重排： 烯丙基芳基醚在加热条件下发生 的 [3,3] 迁移。

烯丙基芳基醚OCH2CH=CHCH3 OH

CHCH=CH2

CH3C

C

若烯丙基 γ-C 上的 H 被烷基取代

重排后烯丙基以 γ-C 与苯环的邻位 C 相连

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如果苯环的两个邻位都有取代基，重排主要生成对位产物，并且烯丙基以 α-C 与苯环的对位 C 相连。

Claisen重排

OCH2CH=CHCH3

CH3 CH3CH3 CH3

OH

CH2CH=CHCH3

C

C

OCH2CH=CH2

CH3 CH3CH3 CH3

OH

CH2CH=CH2

C

C

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反应的机理为，先经过 Claisen 重排，烯丙基首先迁移到邻位，再通过 Cope 重排迁移到对位，最后重排为产物。

OCH2CH=CHCH3

CH3 CH3

CH3

O

CH3CH3

CH2CH=CHCH3

OH

CH3 CH3

CH2CH=CHCH3

CHCH=CH2

CH3

CH3

O

Claisen

CopeÖØÅÅ

1

23

1' 2' 3'

ÖØÅÅ

CC

C C

CC

C C

Claisen重排

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烯丙基乙烯基醚的也可发生 Claisen 重排：

O

CH2=CHCH2CH2CHO

O

OCH=CH2

CH2CH=CH2

CH2=CHCH2CH2CHO

Claisen重排

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【例 13-5】推测下列反应的机理。

解：反应机理如下：

OCH2CH=CH2

O

CH3

BrH

¢Ù

¢Ú

O CH3

OCH2CH=CH2 OH

CH2CH=CH2

OH

CH2CHCH3

O

CH3

H+

H+

[3,3]ǨÒÆ +

H+

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