(6) 硼氢化反应

(6) (6) 硼氢化反应硼氢化反应

硼氢化反应：硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应烯烃与硼氢化物进行的加成反应。。硼氢化硼氢化 -- 氧化反应氧化反应：：烯或炔首先与乙硼烷烯或炔首先与乙硼烷 (( 缺电子物缺电子物 )) 反应反应

生成三烷基硼或三烯基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢生成三烷基硼或三烯基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得醇或醛反应得醇或醛 (( 或酮或酮 )) 。。

6R-CH=CH2 + B2H6 2(R-CH2CH2)3BH2O2

NaOH6RCH2CH2OH

3.5.2 3.5.2 亲电加成亲电加成

硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！

简单记忆：简单记忆： RCH=CH2 RCH2CH2OH

¢Ù

¢Ú

B2H6

H2O2/OH-

CH3(CH2)7CH=CH2 CH3(CH2)7CH2CH2OH¢Ù

¢Ú

B2H6

H2O2/OH- ( )反马,醚

,醚¢Ù

¢Ú

B2H6

H2O2/OH-

CH3H

OHH

HOH

H CH3+

CH3

( )顺加

C=C(CH3)3C

HHC(CH3)3

¢Ù

¢Ú

B2H6

H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3

OH

,醚( )不重排

有机合成上常用有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制备伯醇，该法操作简便、产率高。，该法操作简便、产率高。

例：例：


炔烃也有硼氢化反应：炔烃也有硼氢化反应：

C2H5C CC2H5

。B2H6,0 C

二甘醇二甲醚 C=CC2H5 C2H5

H 3

C=CC2H5 C2H5

H H

C2H5CH2CC2H5

O

BH2O2,OH-

H2O,62%

CH3COOH

25 C,68%。

3- 己酮

-3-顺己烯

!顺加


RCCHBH3 /Et2O

H2O2 , OH-

RCH2CHO

R

O H

H

H CC

(7) (7) 羟汞化羟汞化 -- 脱汞化反应脱汞化反应

羟汞化羟汞化 -- 脱汞化反应：脱汞化反应：烯烃与醋酸汞在水存在下首先生成烯烃与醋酸汞在水存在下首先生成羟烷羟烷基汞盐基汞盐，后者可用硼氢化钠还原脱汞生成，后者可用硼氢化钠还原脱汞生成醇醇。。例如：例如：

总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。。

此反应此反应具有产率高具有产率高 (( ＞＞ 90%) 90%) 、速率快、不重排、条件温和的特点，、速率快、不重排、条件温和的特点，是实验室制备醇的好方法是实验室制备醇的好方法。。

思考题思考题：如何将：如何将 3,3-3,3- 二甲基二甲基 -1--1- 丁烯转化为丁烯转化为 3,3-3,3- 二甲基二甲基 -2--2- 丁醇？丁醇？


CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH CH2

OH HgOAc(羟汞化)

Hg(OAc)2 , H2O

ËÄÇâß»à«

CH3CH2CH2CH CH3

OH(脱汞)

NaBH4

3.5.3 3.5.3 亲核加成亲核加成炔烃的亲核加成：炔烃的亲核加成：因为因为 C≡CC≡C 的电子云更靠近碳核的电子云更靠近碳核 (( 电子云密度较小电子云密度较小 )) ，，

炔烃较易与炔烃较易与 ROHROH 、、 RSHRSH 、、 HCNHCN 等进行亲核加成反应。等进行亲核加成反应。例：例：

甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚

CH CH + CH3OH CH2=CH-OCH320%KOH水溶液

,P

在碱性条件下，有：在碱性条件下，有：强亲核试剂CH3OH + KOH CH3OK + H2O

可离解为 CH3O- + K+

CHCH33OO

－－带有负电荷，是一个强的亲核试剂：带有负电荷，是一个强的亲核试剂：

CH CH + CH3O- HC-=CH-OCH3 CH2=CH-OCH3 + CH3O

-CH3OH

思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与思考题：烯烃有无亲核加成？乙烯能否与 CHCH33OKOK 反应？反应？

3.5.3 3.5.3 亲核加成亲核加成

机理：机理：

3.5.4 3.5.4 氧化反应氧化反应

(1) (1) 环氧化反应环氧化反应

(2) (2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化

(3) (3) 臭氧化臭氧化

(4) (4) 催化氧化催化氧化

不饱和烃的不饱和烃的氧化反应氧化反应

3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质

(1) (1) 环氧化反应环氧化反应

(保持双键构型!)C=C C- - -CO

有机过酸

常用的过酸有：

O

C6H5-C-O-O-H

O

CF3-C-O-O-H

O

H-C-O-O-H

C-O-O-H

Cl O

CH3-C-O-O-H

O

过氧甲酸过氧乙酸

过氧苯甲酸过氧间氯苯甲酸三氟过氧乙酸

3.5.4 3.5.4 烯烃的氧化反烯烃的氧化反应应

m-CPBA

例：例：+ m-ClC6H4CO3H O

CH3CO3HC=C

H CHC6H4Cl-p

Hp-ClC6H4C---C

O

p-ClC6H4

CHC6H4Cl-pH

H

有时可用有时可用过氧化氢过氧化氢代替过酸来完成环氧化反应：代替过酸来完成环氧化反应：

CH3(CH2)5CH=CH2 + H2O2二氯甲烷

80%CH

O

CH2CH3(CH2)5-

1,2-环氧辛烷


(2) (2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化中性中性 // 碱性条件：碱性条件：烯烃用稀的中性或碱性烯烃用稀的中性或碱性 KMnOKMnO44 溶液，在较低溶液，在较低

温度下氧化得到邻二醇温度下氧化得到邻二醇

C=C + KMnO4 C COHOH

+ MnO2OH- ,H2O !顺式氧化

酸性条件：酸性条件：烯烃用浓的酸性烯烃用浓的酸性 KMnOKMnO44 溶液，得到双健断裂的氧化产物溶液，得到双健断裂的氧化产物

(=CRR’ 变酮， =CHR 变酸， =CH2 变 CO2)

R-CH=CH2 RCOOH + CO2KMnO4

C=CR

HR'

R" KMnO4 R-C-R' + R"COOHO


炔烃用炔烃用 KMnOKMnO44 氧化一般得羧酸或二氧化碳氧化一般得羧酸或二氧化碳 (( 温和条件得温和条件得 αα-- 二酮二酮 )) ：：

高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。键是否存在，以及双键或三键的位置。

RC CH + KMnO4 RCOOH + CO2 + MnO2H2O

紫红


(3) (3) 臭氧化臭氧化烯烃臭氧化：烯烃臭氧化：将含有将含有 OO33 的空气通入烯烃的溶液的空气通入烯烃的溶液 (( 如如 CClCCl44 溶液溶液 )) 中：中：

+ O3C=CR

R' H

R" R

R' H

R"

O O

CO

C H2O

R

R' H

R"C=O + O=C

醛酮

+ H2O2

产物中有醛又有产物中有醛又有 HH22OO22 ，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加加ZnZn 粉粉可防止醛被氧化：可防止醛被氧化：

R

R' H

R"

O O

CO

C

H2O2

H2O/Zn

R

R'C=O + O=C

R"

OH（酮）（酸）

R

R' H

R"C=O + O=C

（醛）（酮）


(=CRR’ 变酮， =CHR 变醛， =CH2 变甲醛 )

烯烃臭氧化反应的意义：烯烃臭氧化反应的意义：

某烯烃O3 H2O/Zn H

HC=O + O=C

CH3

CH3 那么，原来的烯烃为：那么，原来的烯烃为：

H

HC=O + O=C

CH3

CH3C=C

H

H

CH3

CH3( )异丁烯

从产物推出原烯烃结构从产物推出原烯烃结构 (( 反推双键位置反推双键位置 ))


例例 11 ：：

某烯烃 O3 H2O2/H2O

HOC=O + O=C C=O + O=C

CH3 CH3

CH3OHOHÀý2£º

HOC=O + O=C C=O + O=C

CH3 CH3

CH3OHOHCH3CH=CH-CH=C

CH3

CH3

那么，原来的烯烃为：

炔烃臭氧化：炔烃臭氧化：先生成先生成 α-α- 二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 α-α-二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。

-C C-(1) O3

(2) H2O-C--C- + H2O2 -COOH + HOOC-

O O

例：例：

CH3CH2CH2C CCH3(1) O3

(2) H2OCH3CH2CH2COOH + HOOCCH3

丁酸乙酸


(≡CR 变羧酸，≡ CH 变甲酸 )

(4) (4) 催化氧化催化氧化

催化氧化是催化氧化是工业上最常用工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。

例如：例如：

CH2=CH2 + O212

Ag

250 C。CH2-CH2

O

CH2=CH2 + O2 CH3-C-H + H2O120 C。

PdCl2-CuCl2O

CH3 CH=CH2 + O2

PdCl2-CuCl2 , H2O

120 C¡£ CH3 C CH3

O


3.5.5 3.5.5 聚合反应聚合反应 (P105-106)(P105-106)

烯烃二聚：烯烃二聚：

CH3-C=CH2

CH3

+50% H2SO4

100 C。 CH3-C-CH2-C=CH2

CH3

CH3

CH3

+ CH3-C-CH=C-CH3

CH3

CH3

CH3

CH2=C

CH3

CH380% 20%

机理：机理：

CH3-C-CH2-C=CH2

CH3

CH3

CH3

+ CH3-C-CH=C-CH3

CH3

CH3

CH3

CH2=C

CH3

CH3

CH3-C+

CH3

CH3

H+ CH2=C(CH3)2 CH3-C-CH2-C-CH3

CH3

CH3

CH3

+

-H+

(a) (a) 形成低聚物形成低聚物

3.5.5 3.5.5 烯烃的聚合反烯烃的聚合反应应

归纳总结：碳正离子常见的几种反应

1¡¢ ÓëÒ»̧ö ¸º Àë×Ó£¨ Ç×ºËÊÔ¼Á£©½áºÏ £º CNu

C

Nu

2¡¢ ×÷Îª Ò»̧ö Ç×µçÊÔ¼Á½øÐÐ·´ Ó¦£º CC C

C C C

3¡¢ Ïû È¥ÁÚÌ¼ÉÏµÄÖÊ×Ó³ÉÏ©Ìþ £º C C

HC C

4¡¢ ÖØÅÅ³É¸ü ÎÈ¶¨ µÄÌ¼ÕýÀë×Ó£º CH C

H

CH3

CH3

HCH C

H

CH3

CH3

H

¹² Í¬µã£º Ç÷Ïò ÓÚÐÎ³É¸üÎÈ¶¨µÄÎï ÖÖ

复习复习

炔烃二聚：炔烃二聚： 2CH CHCuCl -NH4Cl CH2=CH-C CH

乙烯基乙炔

CH2=CH-C C-CH=CH2CuCl -NH4Cl

CH CH

二乙烯基乙炔

3.5.5 3.5.5 烯烃的聚合反烯烃的聚合反应应

(b) (b) 形成高聚物形成高聚物

CH2-CH[ n]CH3

n CH2=CHCH3

(C2H5)3Al-TiCl4

50 C,1MPa。（聚丙烯）

3.5.6 α-3.5.6 α- 氢原子的反应氢原子的反应

αα －氢受双键的影响，有－氢受双键的影响，有特殊的活泼性特殊的活泼性。。

CH2=CH-CH3 H

C( )与双键相连的碳

3.5.6 3.5.6 烯烃烯烃 αα-H-H 的反的反应应

(1) (1) 卤代反应卤代反应

高温或光照下，烯烃的高温或光照下，烯烃的 α-Hα-H 可被卤素原子取代：可被卤素原子取代：

CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl + HCl

烯丙基氯氯丙烯

或

500 C。

Br+ Br2h

3-溴环己烯

烯烃的烯烃的 α-α- 卤代反应为卤代反应为自由基取代反应自由基取代反应，因为在光和热的情，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生：况下，有利于自由基的产生：

Cl2 2Cl热

引发

Cl + CH2=CH-CH2-H CH2=CH-CH2 + HCl

CH2=CH-CH2 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl + Cl增长

... ...

Cl22Cl

... ...终止


下列反应也属于下列反应也属于自由基取代反应自由基取代反应，可在较低温度下进行：，可在较低温度下进行：

CH3CH=CH2 + BrCH2CH=CH2

C

C CN-H

CH2

H2

O

O

C

C CN-Br

CH2

H2

O

O

+hCCl4

N-溴代丁二酰亚胺(NBS -H)专门溴代

CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBS CH3(CH2)4CHCH=CH2

Br

+ CH3(CH2)4CH=CHCH2

Br3- -1-溴辛烯 1- -2-溴辛烯

( )烯丙位重排产物( - )溴代产物


(2) (2) αα-C-C 上的氧化反应上的氧化反应

钼酸铋等CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O

370 C。

(ABS )、丁腈橡胶单体

CH2=CH-CH3 + NH3 + O2

磷钼酸铋

470 C。 CH2=CH-CN + H2O2

3

丙烯腈( )人造羊毛单体氨氧化法


3.5.7 3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应

(1) (1) 炔氢的酸性

(2) (2) 碱金属炔化物的生成及应用

(3) (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定


(1) (1) 炔氢的酸性炔氢的酸性三键三键 CC 采取采取 spsp 杂化！杂化！ spsp 杂化杂化 CC 的电负性大于的电负性大于 spsp2 2 或或 spsp33 杂化杂化 CC 。。因此，连在因此，连在 spsp 杂化杂化 CC 上上 HH 具有微弱的酸性具有微弱的酸性：：

R-C C H


需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，比乙醇还要弱。

(2) (2) 碱金属炔化物的生成及应用碱金属炔化物的生成及应用

CH CH + Na CH CNa NaNH液 3

C CNa NaNH液 3

乙炔钠乙炔二钠

RC CH + NaNH2 NH液 3

RC CNa + NH3炔化钠

利用炔钠的生成，可使碳链增长：利用炔钠的生成，可使碳链增长：

RC CNa + R'X R-C C-R'

NaC CNa + 2RX R-C C-R


例： CH3C CC2H5 + NaBrCH3C CNa + C2H5Br

CH3C CCH3 + 2NaICNa CNa + 2CH3I

(3) (3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定

RC CH

Ag(NH3)2NO3

Cu(NH3)2Cl

RC CAg ↓ 炔银（灰白）↓

RC CCu ↓ 炔铜（砖红）↓


问题：问题： RC≡CR'RC≡CR'能否与重金属盐反应能否与重金属盐反应 ? ?

答案：答案：不能。因为无炔氢。不能。因为无炔氢。

利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。 RC CH

RC CR'

Ag(NH3)2NO3RC CAg

x(»Ò°×)

Àý£º

重金属炔化物不稳定，在潮湿时较稳定，但干燥时受撞击、重金属炔化物不稳定，在潮湿时较稳定，但干燥时受撞击、震动或受热时易爆炸，因此反应后应立即用酸处理以避免危险震动或受热时易爆炸，因此反应后应立即用酸处理以避免危险

1. 卤代烷脱 HX

C C

H X

NaOH£¯´¼C C

¦Á

¦Â Ïû³ý¹ÙÄÜÍÅ

CH3CH2CH2ClNaOH£¯´¼

CH3CH=CH2 CH3CHCH3

Cl

NaOH£¯´¼

µ±ÓÐ²» Í¬µÄ¦Â£ HÊ±£¬²ú Éú»ì ºÏ Îï ¡£

CH3CH2CHCH3

Cl

NaOH£¯´¼CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2

80% 20%

½ÏÎÈ¶¨ Ï©Ìþ£¨ ¶àÈ¡´ú Ï©Ìþ £© £¨ ÉÙÈ¡´ú Ï©Ìþ £©

消除时的主要产物为：多取代烯烃

3.6.1 3.6.1 烯烃的制备烯烃的制备3.6 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法烯烃和炔烃的工业来源和制法

2. 醇脱水

C C

H OH

C C¦Á

¦Â Ïû³ý¹ÙÄÜÍÅ

¦Â H

CH3CH2OH95%H2SO4

170¡æCH2£½CH2

C

CH3

CH3 CH3

OH

20%H2SO4

85¡æCH3 C

CH3

CH2

84%

稳定的烯烃更易形成

3.6.2 3.6.2 炔烃的制备炔烃的制备

1. 二元卤代物脱 HX

CH3CHBrCH2Br

NaOH/醇

NaNH2CH3C CH

2. 由炔化物制备

R C C HNaNH2

液NH3R C CNa

R'XR C C R'

练习以乙炔为唯一原料合成丁酮

分析： CH3CH2CCH3

O

CH3CH2£ C CH

CH3£ C C£ CH3

CH3CH2Br £« NaC CH

HC CH

CH2=CH2

HC CH

合成： HC CHH2

LindlarCH2=CH2

HBrCH3CH2Br

HC CHNaNH2

液NH3HC CNa

CH3CH2BrCH3CH2C CH

HgSO4

H2O

/H2SO4CH3CH2CCH3

O

3.6.3 3.6.3 烯烃与炔烃的工业来源（自学）烯烃与炔烃的工业来源（自学）

本章总结(( 重点：重点：命名、亲电加成反应及机理、氧化反应、制备命名、亲电加成反应及机理、氧化反应、制备 ))

第第 33 章作业章作业 (II)(II)

• P113-116 习题： (四 )剩余、 (十 )剩余、 (十五 )第 2-4 小题、 (十六 )第 2-5 小

题• 附加题： (十七 ) 中任选 2 小题• 本次作业与上次作业都写在作业本上并于下周一起交• 其余作课外• 复习第 3章、预习第 4章

(6) 硼氢化反应

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