第十四章 碳、硅、硼

—— 本章要求

本章要求： 1 了解碳族和硼族元素的特性 。 2 掌握等电子原子、等电子体；缺电子原子、缺电子化合物的概念 ；

3 掌握碳及重要化合物CO 、 CO2、 H2CO3及盐的结构和性质 。

4 掌握硼及重要化合物 B2H6、硼酸及盐的结构和性质 。

5 了解 Si 、 Ge 、 Sn 、 Pb 和 AL 的特性。

概述：一 存在和丰度 1 碳—在地壳中的丰度为 0.023%,碳的化合物有三百多万种，而除碳外的一百多种元素的化合物仅五万多种 。 碳有三种同位素：

C12占 98 .89% ， C13占 1.08% ， C14— 放射性元素 。 存在形式：大气中有 CO2，矿物界有碳酸盐，还有金刚石、石墨和煤 --------- 等 。 可以说：碳是组成生物界的主要元素 。

同 位 数 —— 具有相同 质子数不同中子数的一类原子互称同位数。

例如： C12 C13 C14

O16 O17 O18

硅 和 硼 —— 2 硅—— 在地壳中丰度为 29.5% ， 仅次于氧，居第二位 。很多矿物都以硅酸盐存在 ，所以可以说：

硅是构成地球上矿物界的主要元素。 3 硼 - 地壳中的丰度为 1.210-3 %, 主要以氧化物矿石存在，在自然界 含量很少 。

二 元素的基本性质 C Si B价电子 nS2 nP2 2S22P1 电负性 2.55 1.9 2.04 均具有较大的第一电离势和电负性 ，

所以较稳定。

三 电子构型和成键特征 1 电子构型： C 、 Si 价 e 构型 ： nS2nP2

1S 条 + 3P 条 = 4 条轨道 价 e 数 = 价轨道数 故称为等电子原子， 4 主族皆是。 B 价 e 构型： 2s22P1

价 e 数 = 3 < 价轨道 4 条 故称为缺电子原子， 3 主族均是。

2 成 键 特 征 (1) 氧化态： 因为 C 、 Si 、 B电负性较大，均倾向于将 S 电子激发到 P 轨道形成较多共价键 。

所以 C 、 Si 常以 + 4 氧化态存在： 可发生 —— SP SP2 SP3杂化 形成 1~ 4 个键， C 还易形成多重键。 B 则常以 +3 氧化态存在： 常发生 —— SP2 、 SP3杂化 除形成键，还形成多中心键 3c-2e .

成键特征（ 2 ）、（ 3 ） （ 2 ） C 、 Si 和

B 都有自相成键的特征：

（ 3 ）均有同素异性体：

—— 单质几乎都属于原子晶体，所以熔、沸点高。

第二节 碳 一 特性： 1 成键形式：因为自相成键能力强，与氢成键能力强，所以不仅易形成

C-C，还易形成多重键，C=C 、 C 三 C 所以碳的化合物特别多 。

2 与本族元素的差异： 有最小的半径，最大的电负性，最高第一电离势，又无 d轨道，所以差异如下：（ 1）最高配位数为 4；（ 2）碳成键能力最强；（ 3）易成多重键。

碳的特性— 3 3 碳的成键

特征： 可以发生各

种类型、各种方式的杂化，形成各种化合物。

二 单 质 1 同素异形体： 金刚石 石墨 无定形碳 2 化学性质：无定形碳室温下不与所有化学试剂反应，但是 ——

（ 1 ）高温时能氧、氟反应： C(s) + O2(g) = CO2(g)-------6200K

C(s) + F2(g) = CF4(g)------- 加热

碳单质化学性质：（ 2 ）（ 3 ） （ 2 ）高温时具还原性： Fe2O3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO C( 红热 ) + H2O(g) = CO + H2 (3) 温度极高时能与很多物质反应生成对应碳化物 。

例如： S 、 Si 、 Ca 、 Al--------- 用电炉加热至 2000~30000K ： C(s) + 2S(s) = CS2(L) CaO(s) + 3C(s) = CaC2(s) + CO

碳单质 —— 3 3 石墨插入化合物： 导体（离子型）： —— 指碱金属、氯、溴、金属卤化物、氧化物和硫化物与石墨反应而形成的化合物。

非导体（共价型）： —— 氟和氧与石墨形成的化合物 。

三 碳的化合物 （一）氧化物—碳的氧化物常见的是： CO CO2

1 CO : (1) 制备：工业 — 实验室

若需要高纯度的 CO ，可用下法： Ni(CO)4 = Ni + 4CO ------- 加热

(2) 结构： CO 与 N2 是等电子体，它们不仅有相同的价 e ，也有相同的总 e 数，分子轨道排列相同，键级相等。 CO 与 CN- 和NO+( 亚硝酰）也是等电子体 。

问题讨论： 1 为什麽 CO的偶极矩几乎为零？ 答：因为 CO分子中有一个配键，从电负性看， O 的电负性 > C，本应该电子云偏向氧原子，使 CO 分子有较大的偶极矩，但由于 CO 中 配键的电子对是由 O 提供并指向 C 原子的，这就使 C 原子略带负电荷而 O 原子略正电荷， 这种现象与电负性效果正相反，相互抵消，所以使 CO中偶极矩几乎为零 。

2 为什么键能 CO > N2 , 但 CO却活泼 ?

答： 因为从结构看，二者均含 1 个 键和 2 个 2

2 , 但不同的是 CO 偶极矩几乎为零，且 CO 中的一个 2

2键是配位键，孤 e 对由 O 提供指向 C ，这样就使 C 原子略带负电，因此 C 上的孤 e 对容易提供，使 C 上的孤e 对比 O 上的孤 e 对更活泼，更容易进入其它原子的空轨道而形成配合物 ，而且 CO 是配合物中最强的配体，故CO 键能大反而比 N2活泼的原因 。

（ 3 ） CO 的主要化学性质 第一：有较强的配位性（加合性） 易与有空轨道的金属原子或离子形成羰基化合物 。例如：

[ Ni0(CO)4] 、 [Fe0(CO)5] 、 [Cr0(CO)6]--- 第二：剧毒 —— 其毒性比 H2S 大 10倍 ，其危险性还因为它无色无臭，与空气质量相当，使人不知不觉中毒 。

M空气平均 = 29 Mco = 28 空气中只要含 1/800 体积会使人在半小时内死亡。

第三：有较强的还原性 —— 表现为： CO 在空气或氧气中 燃烧 CO2

并放出大量热，是很好的气体燃料 。 CO 高温下可将很多金属从其氧化物中还原出来。

第四： 一定条件下能与某些非金属反应 —— 与卤素反应生成碳酰卤化物 。碳酰氯极毒，又名光气， 是有机合成著名中间体 。

与氢气在不同条件下反应得不同产物， 所以是一种重要有机合成原料 。

第五 与 碱 反 应 CO难溶于水，不易与酸或碱溶液作用，但它在高压时与 NaOH作用可生成甲酸钠，所以也可以把 CO 看作甲酸的酸酐 。

2 二氧化碳 —— 结构： 性质：（ 1 ）分子无极性，很易液化。液态时气化热很高，所以当一部份液态 CO2气化时，另一部份被冷却为固体“干冰”，其易升华吸热，可用作致冷剂 。

（ 2 ）无毒，但能使人窒息而死，致死量空气中含量 > 10% 。

（ 3 ）热稳定性很高，加热到 22730K 才分解 1.8 %.

CO2 性质——（ 4 ）、（ 5 ） （ 4 ）化学性质不活泼，不助燃，但高温下能与碳或活泼金属反应 。

（ 5 ） CO2是碳酸酐，水溶液呈弱酸性 。 用途：据以上性质，可用于灭火， 制纯碱、作致冷剂、制汽水 -------- 。

（二 ）碳酸和碳酸盐 1 碳酸： 性质：（ 1 ）碳酸是一种二元弱酸， Ka1 = 4.2 10-7 Ka2 = 5.6 10 -11

CO2 溶于水大部分以水合物 CO2.xH2O 存在，少部分生成 H2CO3 ，浓度较低，在饱和溶液中， [H2CO3] = 0.04 moL.L-

(2) 特性：不稳定，易分解 。 H2CO3 = CO2 + H2O

所以主要以碳酸盐存在 。

2 碳 酸 盐 — 正盐、酸式盐 结构： 主要性质： （1）溶解性：总的来说铵和碱金属

（ Li除外）的碳酸盐易溶于水，其它金属碳酸盐难溶，但酸式盐易溶 。

规律—— 若正盐易溶，对应酸式盐则难溶， 若正盐难溶，对应酸式盐则易溶。

碳酸盐的性质—— （ 2 ）（ 3 ） （ 2 ）水解性： 可溶性碳酸盐均水解而使溶液呈碱性 。

（ 3 ）热稳定性： 大多数碳酸盐受热都分解为金属氧化物和 CO2 。

规律：金属离子的极化能力越强，对应碳酸盐热稳定性越弱；而一般电荷越高、半径越小的离子极化能力越强。

故高价金属的碳酸盐热稳定性差。

第三节 硅 硅在地壳中丰度为 29.5% ，居第二位。 存在形式：硅易与氧结合，所以自然界中无游离态的硅 ，硅主要以 SiO2和硅酸盐矿物存在 。

在自然界， SiO2的存在形式不下二百多种，如玛瑙、水晶等统称硅石；硅酸盐则大约有一千多种 。

结构：无论硅石和硅酸盐矿物的结构如何复杂，它们的基本结构单元都是

硅氧四面体— SiO4~Si 以 SP3杂化形成。

硅的成键特征： 1 易形成共价化合物，最高配位数为 6 ，常见配位数为 4 。

2 不能形成 键，无多重键，而是以较多的 单键形成聚合物 。

一 单质硅的制备、性质和用途 硅有两种晶型： 无定型硅为深灰色粉末； 晶型硅为深灰色，有金属光泽，能导电，导电性能随升高而增强 。

硅的性质介于金属与非金属之间，故称它为“准金属”“类金属”或“半金属”。高纯硅和锗是重要的半导体材料。要求纯度达到 99.99999% 。

1 制备：

2 硅 的 性 质 单质硅结构与金刚石相似，为原子晶体，所以熔、沸点很高，硬（ 7 ）且脆，常况下不活泼，只与氟反应，

但高温下与非金属和碱反应 。 主要化学性质： （ 1 ）与非金属反应： 常温： Si + 2F2 = SiF4 高温： Si + 2Cl2 = SiCl4(L) O2 、 N2 、 C ------- 均可发生反应 。

硅 的 性 质（ 2 ）、（ 3 ）、（ 4 ） （ 2 ）与酸作用：与任何单酸都不反应， 但可溶于下述混酸： 3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO +8H2O （ 3 ）与碱作用——猛烈： Si( 无定形 )+ 2NaOH = Na2SiO3 + 2H2 （ 4 ）与金属作用： 2Si + Fe = FexSi2 生成非整比化合物（即组成与化合价无关）。 X = 1 、 2 、 3

二 硅 烷 由于硅自相成键能力较差，与氢成键能力也较差，所以硅的氢化物较少，到目前为止，已制得的硅烷不到 12 种。

通式为： SinH2n+1(7n1) 性质：为无色无臭气体或液体，能溶于有机溶剂，熔、沸点很低，化学性质比烷烃活泼，表现在：

1 强还原性； 2 纯水中不水解，有碱催化可水解； 3 热稳定性差，分子量大的更差 。

三 硅的卤化物和氟硅酸盐 四 硅的含氧化合物 1 SiO2:+2 ~ SiO 不稳定仅高温下存在： 1273~15730K: Si(s)+SiO2 = 2SiO(g) + 4 氧化态 ~ SiO2 常见 分为： 晶态 ~ 存在于石英矿中 无定形 ~ 硅藻土 SiO2晶体中，有无数个 Si~O四面体，每个硅以 4 个共价键与 4 个 O 结合，无数个 Si~O四面体通过顶点的氧连成一

个整体，为原子晶体。 Si : O = 1 : 2

SiO2 的主要化学性质： （ 1 ）不活泼，只能被活泼金属还原，除 F2和 HF 外，它不与其它 X2和酸反应。

（ 2 ）能与碱反应而腐蚀玻璃： SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3+ H2O

2 硅酸 — 常以 H2SiO3 （偏硅酸）表示硅酸， 二元酸，也是缩合酸。 SiO2是硅酸酐，但 SiO2不溶于水，所以不能用 SiO2与水直接反应得硅酸，而只能用可溶性硅酸盐与酸反应制得 , 反应复杂，一般表示为：

SiO44- + 4H+ = H4SiO4

H4SiO4是正硅酸，是个原酸，经脱水可得偏硅酸和一系列多酸，

常以通式 xSiO2.yH2O表示 。

3 硅 酸 盐 硅酸盐分为： （ 1 ）可溶性硅酸盐 —— 硅酸钠 除了碱金属以外，其它金属的硅酸盐都不溶于水 。

（ 2 ）天然硅酸盐——地壳的 95% 为硅酸盐矿，最重要的是铝硅酸盐，其中丰度较大的是长石 。

第四节 硼 一 概述 存在方式：自然界无游离的硼，它总是与氧化合形成矿物， B-O 键能大，但硼在自然界的量很少 。

常见和常用的硼化合物有硼砂、硼酸（ H3BO3）和 B2O3 ，均为

无色半透明或白色晶体。

制备： 硼砂 — 用 HCL 和 H2SO4 处理四硼酸盐而制得 。

B2O3 — 用硼酸加热失水而制得： 2H3BO3 = B2O3 + 3H2O

B 单质—用活泼金属或氢还 B2O3

或卤化物而制得 。

硼的成键特征： B 价 e 构型 : 2S22P1

价 e 数 < 价轨道数 能形成缺 e 化合物 特征：

（ 1 ）共价性—多形成共价化合物（ 2 ）缺电子 ；

（ 3 ）多面体习性 。 最大特征就是缺电子 。

二 单质硼的结构和性质 单质硼多以晶态存在，晶态硼有多种变体，均以 B12 正二十面体为基本结构单元 ；晶态硼属于原子晶体，因此硼硬度大，熔、沸点高，化学性质也不活泼 。

无定形和粉末状硼比较活泼，可发生很多反应生成不同的硼化物。硼化物中最重要的是乙硼烷。

三 硼烷、乙硼烷 1 硼烷：硼烷有 BnHn+4和 BnHn+6两大类，前一类较稳定 。

现已制得的硼烷有二十多种 。 物性：硼烷多数有毒、有气味、不稳 定，在空气中激烈燃烧放出大量热。

化性：（ 1 ）强还原性； （ 2 ）水解放出氢气； （ 3 ）与卤素反应生成卤化硼。

2 乙硼烷—— 乙硼烷是 B 的氢化物 BH3的二聚体，组成与乙烷相似，但结构不相同 。

乙硼烷— B2H6的结构： (1) 缺电子化合物： 因为分子中价轨道数——共 14条 2 个 B 有 8 个价轨道， 6 个 H6 个价轨道 . 分子中价电子数——共 12 个 2 个 B 有 6 个价电子， 6 个 H6 个价电子 .

价电子数〈价轨道数，所以乙硼烷是缺电子化合物。

（ 2） B 的杂化方式：激发以 SP3杂化。 （ 3）连接方式： 分子中： 2个 B 原子和 4个 H 原子在同一平面上， B 各与 2个 H 形成 2个 键，另两个 H 原子一个在平面之上，一个在平面之下，分别与两个 B 原子形成2个 B-H-B 的 3中心 -2原子键（ 3C-2e)，

(3C-2e)键垂直于分子平面 。 实验证明： B-H-B具有桥状结构，称为氢桥键，键的强度只有正常共价键的一半。

四 硼酸和硼酸盐 1 概述： B2O3和水结合生成硼酸—常见的有： 正硼酸—— H3BO3 ~ 平面三角形 偏硼酸—— HBO3 ~ 链状 四硼酸—— H2B4O7 ~ 环状 可见： 硼酸与硅酸相似是缩合酸，可缩合为链或环状的多硼酸 xB2O3.yH2O 。

但在多硅酸中只有 SiO4 四面体这一结构单元； 而在多硼酸中有 BO3 平面三角形和 BO4 四面体两种结构单元 。

2 正硼酸— H3BO3 H3BO3是六角形片状白色晶体，基本结构单元是平面三角形的 BO3 。H3BO3分子中：

B 发生 SP2杂化结合 3 个 O 原子， O 分别结合 1 个 H 形成平面三角形分子 。

H3BO3晶体中： 每个 O 原子除了以共价键与 1 个 B 和 1 个 H直接结合，还与另 1 个 H3BO3 分子中的 H 通过氢键结合成片层结构。

由于层与层间以微弱的范德华力结合， 所以硼酸晶体是片状的，与石墨相似。

H3BO3 的性质： （ 1 ）硼酸是一元弱酸： Ka=610-10

（ 2 ）溶解性：由于缔合作用冷水中小，所以随 T升高 S增大 。

（ 3 ）具有脱水性： （ 4 ）与醇反应生成易燃硼酸酯 — 用于鉴定硼酸根 。

（ 5 ）与碱反应产物不同，得不到简单硼酸盐 。

3 硼酸盐 除第一主族金属以外，多数金属的硼酸盐都不溶于水。多硼酸盐与硅酸盐一样，加热时容易玻璃化 。

常用的硼酸盐是硼砂 ,即四硼酸盐。 无水： Na2B4O7

含水： Na2[B4O5(OH)4]8H2O 在硼砂晶体中， [B4O5(OH)4]2-离子

通过氢键连接成链状结构，链与链之间通过 Na+以离子键结合，水分子存在于链之间 。

硼砂的性质—— 硼砂是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。

（ 1 ）易风化：硼砂在干燥空气中容易风化，加热到 623~6730 K 时形成无水盐，至 11510K 则熔为玻璃状物。

（ 2 ）能做硼砂珠实验：熔化的硼砂能溶解很多金属氧化物而呈现特征颜色，故可用于鉴定某些金属离子。

（ 3 ）易水解 : 生成等摩尔的 H3BO3

和 B(OH)4- ,PH = 9.24 可作为缓冲溶

液。

硼重点掌握—— （ 1 ） 单质硼的正二十面体结构；

（ 2 ） 乙硼烷的结构特征、氢桥键，会解释为什么乙硼烷是缺电子化合物；

（ 3 ） 正硼酸、硼砂的结构、性质及用途 。