硼 碳族B O R O N & C A R B O N

◇ 不规则变化的 13 族金属的熔点 元素 Al Ga In Tl

镓的反常熔点与其存在 Ga2 有关 m.p./ 660 30 157 3℃03

金属性：：总的变化规律是由上而下逐渐增强

从硼族、碳族元素的一些特性：概述

氧化态：： IIIA 、 IVA 元素都可达到各自的族氧化态，但出现惰性电子对效应 (inert-pair effect) ，即：

原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定，在第六周期中表现的非常明显。

Ga Ge AsIn Sn SbTl Pb Bi

4s2

5s2

6s2

低氧化态相对稳定

性增大4s1-3

5s1-3

6s1-3

惰性电子对稳定性

增大

概述

氢化物类型：：由 Lewis 结构式中价电子数与形成的化学键数之间的关系， IIIA 、 IVA 分子型二元氢化物为： 缺电子 (13 族 )(electron-deficient)氢化物B2H6

足电子 (14 族 )(electron-precise)氢化物CH4

概述

半导体性质：：周期表中 7 种半导体元素 B ， Si ，Ge ， As ， Sb ， Se 和 Te 全在 p 区。注：判断一种物质是否属于半导体，用作判据的只能是禁带的宽度第 14/Ⅳ 族元素和某些第 Ⅲ—Ⅴ 族化合物的禁带（ 25℃）材料 E/eV 材料 E/eV

C( 金刚石 ) 5.47 BN 7.5( 近似值 )SiC 3.00 BP 2.0Si 1.12 GaN 3.36Ge 0.66 GaP 2.26Sn 0 GaAs 1.42 InAs 0.36

成簇能力：不少元素具有较强的成簇能力，如由 B 原子构成簇骨架的硼烷和由 B ， C 原子构成簇骨架的硼碳烷。

概述

有代表意义的等电子物种及其相关性：

石 墨 六方氮化硼

C6H6 ( 有机苯 ) B3N3H6 ( 无机苯 )

同样有着 12 个电子的 BN 单元可以起到 C=C 单元类似的作用：

石墨和六方氮化硼均为层状结构，均具有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而后者是绝缘体

立方氮化硼金刚石

立方氮化硼与金刚石，类似的结构导致了类似的性质。它硬度接近金刚石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜用金刚石磨料的场合

概述

C 是生物体的重要元素， Si 、 O 形成的化合物构成地壳岩石圈的主体， C 与 O 、 H 形成的化合物构成生物圈的主体。 C 以单质存在，其余大多以矿物形式存在，甚或是 “稀散元素”。 第 13/III ，第 14/IV 族一些元素的重要矿物元素 重要矿物 较陌生的制备方法硼砂 Na2B4O7·10H2O铝土矿 Al2O3·xH2O煤、烃类化合物、石墨石英砂 SiO2散在于锌矿锡石 SnO2方铅矿 PbS

热解法制备碳GeO2 + 2 H2 Ge + 2 H2O

硼铝碳硅锗锡铅

天然资源

金属铝电解池

铝 (Aluminum) ：最重要的有色金属。全世界每年生产在 1.5×107 吨以上。铝土矿储量约 2.3×1010 吨 .

2 Al2O3 4 Al + 3 O2

( 阴极 ) ( 阳极 )

金属铝的生产车间

单质的提取和用途

单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为 B12 二十面体。 二十面体连接的方式不同导致至少 三种晶体。图图 - 菱形硼中 B12 二十面体透视图。

硼 (Boron)

单质硼的性质无定形硼比较活泼，室 温下与 F2 反应，与 Cl2 ， Br2， O2 ， S 等反应需加热，高温下与 C ， N2 反应生成碳化物和氮化物，以下几 个反应较重要：

B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2

2 B + 2 OH-+ 2 H2O 2 BO2 - + 3 H2

2 B + 6 H2O 2 B(OH)3 + 3 H2

(1) 共价性——以形成共价化合物为特征；(2) 缺电子——除了作为电子对受体易与电子对供体形成配键以外，还有形成多中心键的特征；（硼的化学性质主要表现在其缺电子性上）(3) 多面体习性——晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。

分酸法和碱法两种 酸法： Mg2B2O5·H2O( 硼镁矿 ) + 2H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4

虽一步可得到 H3BO3 ，但需耐酸设备等苛刻条件 . 碱法： Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2

(浓 ) ↓ 浓的水溶液 ↓通 CO2调碱度

4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3 硼砂 ↓ 溶于水，用 H2SO4调酸度Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 溶解度小 ↓ 脱水 2 H3BO3 B2O3 + 3H2O ↓Mg

B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B ( 粗硼 )

制备方法

粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 ↓ 用 HCl, NaOH, HF (l) 处理 纯硼 ( 95 % ~ 98 % ) ↓I2

BI3 ↓ 钽丝（ 1000~1300K ） 2BI3 2B + 3I2 （ >99.95%) 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼。

用途：：无定形硼可用于生产硼钢。硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力

制备方法

问题思考： B2O3 ＋ 2Al ＝ Al2O3 ＋ 2B G ＝ -784.6kJ

为什么不用铝来还原制备 B？ Al2O3难溶于酸； 有黑色的 AlB12 杂质生成。

值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定。多基化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3

BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：

θapK

硼酸 少见的固体酸 . 不像分子式 B(OH)3 所暗示的那样， H3BO3 在水中是一元酸。 其质子转移平衡与 B 原子的缺电子性质密切相关：2.9p θ

a KB(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)

OH HO—CH2 O—CH2

HO—B + HO—CH O B C(OH)H + H3O+ + H2O OH HO—CH2 O—CH2

硼酸

浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在。

3 C2H5OH + H3BO3 B(OC2H5)3 + 3 H2O

硼酸

H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的。这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键。

硼酸晶体的片层结构

硼酸

H3BO3

O

BO O

H

H

H

O

BOO

H

H

H

H

H

H

OOB

O

H

H

H

OOB

O

H

H

H

O OB

O

H

H

H

O OB

O

Ƭ²ã½á¹¹

1 、 H3BO3 是几元酸？2 、 H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易溶的？

问题

硼的氧化物：： B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到。加热脱水红热时得玻璃态 B2O3 ，减压历时二周加热到 670 K 得晶体状 B2O3 。 1273 K 以上得蒸气

B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物： B2O3 + CoO Co(BO2)2

B2O3 + P2O5 2BPO2

B2O3 溶于水生成硼酸，在热水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：B2O3 + 3H2O H3BO3

B2O3 + 3H2O( 水蒸气 ) 2HBO2

无定形 B2O3 蒸气分子O

B

O

B

O

136 pm

120 pm90-125¡ã

氧化物

硼酸盐：：全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %. 其中一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂。 硼砂： Na2B4O7·10H2O ，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O

结构B

OH

O O

BO

H

O

B

OH

BO

OO

H

2-

B

O

BO O

O O

OH

HO

BBHO OH

2-

硼酸盐

性质：① 易溶于水，水解呈碱性

② 与酸反应制 H3BO3 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O → 4 H3BO3 + Na2SO4 ③ 脱水 风化脱水 → Na2B4O7 体积膨胀 受热脱水 → 硼砂玻璃 Na2B4O7 + CoO → Co(BO2)3 · 2NaBO2 (蓝色 ) Na2B4O7 + NiO → Ni(BO2)3 · 2NaBO2 (棕色 )

制备：工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化 用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物 Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl == 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O

[B4O5(OH)4]2- + 5 H2O 4 H3BO3 + 2 OH － 构成缓冲溶液 pH = 9.24 (20 )℃

硼酸盐

BBr3BCl3

BF3

B 为 sp2 杂化态（ 1 ）性质 卤化物

BF3

BCl3

BBr3

BI3

熔点 /℃ – 127– 107– 46 49

沸点 /℃ – 100 12 91 210

– 1112– 339– 232 21

1mol/kJθmΔ f

G

最后一栏指 25℃ 时 BX3 气态的生成自由能; 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 ; BX3 气、固、液态都不形成二聚体；

硼的卤化物

酸性：强的 Lewis 酸 BF3(2) 制备：除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得 .

B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l) = 2 BF3(g) + 3 [H3O]+[HSO4]-(soln)

+ CaSO4(s)

2 B + 6 HCl === 2 BCl + 3 H2O

B2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO

硼的卤化物

(3) 用途：有机反应重要催化剂制备化学中的重要性一类是与路易斯碱形成酸碱的反应，例如：BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s)所有 BX3 都能发生这类反应，用做碱的除 NR3 外还可以是 SR2 和 PR3 。

水解： BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX (X=Cl, Br, I) 4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4]

另一类是 BCl3, BBr3 和 BI3 与温和的质子试剂（如 ， H2O ，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应，例如：

硼的卤化物

判断下列反应的产物并写出化学方程式：1. BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应；2. BCl3 与过量 NaCl 在酸性水溶液中的反应； 3. BBr3 与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应。1. BF3 是硬 Lewis 酸，对 F －（硬的中强碱）具有较高的亲和力，反应形成配合物：

2. BF3(g) + F-(aq) [BF4] － (aq) ，过量的 F － 和酸是为了防止 pH 过高而水解，例如形成 [BF3OH]－

2. 发生水解，而不是与 Cl －配位： BCl3(g) + 3 H2O(l) → H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)3. BBr3 发生质子转移形成 B—N 键： BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)

问题

(1) 分类：按组成可分为 BnHn+4 和 BnHn+6 两类(2) 结构： B ：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）

美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获 1976年诺贝尔化学奖

硼的氢化物——硼烷

为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以 BX3 形式存在？ 如果 BH3 分子存在的话，则其结构为 B 有一空 2p 轨道没有参与成键，若该轨道参与成键，将会使体系能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系。 B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为 106 ）。 BX 中 B 以 sp2 杂化，每个杂化轨道与 X 形成 键后，垂直于分子平面 B 有一个空的 p 轨道， 3 个 F 原子各有一个充满电子的 p 轨道，它们互相平行，形成了 4

6 大 键，使 BX3 获得额外的稳定性。但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的 p 轨道，故不能生成大 键 。

BH

HH

问题

加合反应 B2H6 + CO →2 [H3B←CO]

B2H6 + 2 NH3 → [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]-

2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 →2 NaBH4

水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s) + 6 H2(g)

水下火箭燃料

火焰呈现绿色

含硼化合物燃烧

被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl

rHm= － 1376 kJ·mol-1

自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，剧毒-1mr molkJ 2026- H

-1mr molkJ 504.6- H

硼烷的性质

(4) (4) 制备：：不能由 B 和 H2 直接化合制得：21质子置换法： BMn + 3 H+ → B2H6 + 3 HCl

氢化法： BCl3 + 3 H2 → B2H6 + 3 HCl

21

氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3

3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4

乙醚乙醚

硼烷的性质

(1) (1) 硼氢化合物的分类

硼氢化合物的分类通 式[BnHn]2-

BnHn+4

BnHn+6

骨架电子对数 n+1 n+2 n+3

分子结构类型 闭合式 巢 式蛛（网）式

实 例[B5H5]2- ， [B12H12]2-

B5H9， B6H10

B4H10， B5H11

硼氢簇

巢式和蛛式分别相当于闭合式削去 1 个和 2 个顶角；就化学性质而言，闭合式最稳定，蛛式最不稳定而巢式的稳定性居中；上图只表示 3个化合物的结构关系，并不表示其化学转化方式。

实例

铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2 、卤素、 S 、 N2 、 P 、 C 等以及与水、酸和碱反应。铝与氧的亲和力很高： 2 Al(s) + 3/2 O2(g) = Al2O3(s), = -1676 kJ• mol-1

用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属 (1) 氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 [Al(OH)3]

-Al2O3 -Al2O3

低温、快速加热活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体， 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜明颜色。

刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱红宝石 (Cr3+) 蓝宝石 (Fe3+,Cr3+) 黄玉 /黄晶 (Fe3

+)

铝 (Aluminum)

路易斯酸性：以氧为给予原子时 BCl3 >AlCl3 >GaCl3 以硫为给予原子时 GaX3 >AlX3 >BX3 (X=Cl, Br) 这符合软、硬酸碱结合规律的。

用干法合成 AlCl3

2Al + 3Cl2 (g) 2AlCl3

2Al + 6HCl (g) 2AlCl3 + 3H2 (g)

Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO

潮湿空气中的 AlCl3

AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

离子键 共价键共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂 . 易形成双聚物水解激烈： AlCl3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3HCl

Al2Cl6

铝的氯化物

Ga In Tl

• Ga－ Tl ＋ 3 氧化态稳定性降低，＋ 1 氧化态稳定性增加• 无 TlBr3 TlI3

• Tl ＋性质与 Ag ＋类似，能与卤素离子形成沉淀（不溶于氨水）

(1) (1) 同素异形体 富勒烯 C60 ，笼状结构酷似足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体。32 个面中包括 12 个五边形面和 20 个六边形面，每个五边形均与 5 个六边形共边，而六边形则将 12 个五边形彼此隔开。与石墨相似， C60 分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个σ 键，剩余的轨道和电子共同组成离域 π 键，可简单地将其表示为每个 C 原子与周围 3 个 C 原子形成 2 个单键和 1 个双键。

性 质C 原子构型

C-C-C 键角 /(°)杂化轨道形式密度 /g·cm-3

C-C 键长 /pm

金刚石四面体109.5Sp3

3.514154.4

石 墨三角形平面

120Sp2

2.266141.8

C60近似球面116(平均 )

Sp2.28

1.678139.1(6/6); 145.5(6/5)

碳的三种同素异形体的性质

碳 (Carbon)

化学性质：金刚石极稳定。石墨比较稳定，都能形成类似 K+C8- 类化合物。 C60 室温下为分子晶体（面心立方结构），能隙为 1.5 eV ，即固体 C60 为半导体。 C60 的活泼性与分子中存在双键有关。纯石墨作电极，在 Ne 中放电，电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上， 这种碳烟中存在着 C60 、 C70 等碳原子簇。

K+C8- K3C60

碳 (Carbon)

碳的单质

CH4

H2

混合气 C微波（频率 2.45×106 s-1 ，功率 400 W ）33.7 kPa, < 1273 K

溶剂热法CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石

Ni-Co-Mn 合金催化剂700℃

高温、高压、催化剂合成～ 1950

1.5 分钟， FeS （熔剂，催化剂）5×106 Pa ~ 10×106 Pa ， 1500 ~ 2500 ℃

Gm= 2.866 kJ · mol -1

金刚石的合成

～ 1980

～ 1990

炭黑（年产超过 8×106 t ， 94 % 用于橡胶制品的填料） 活性炭（高比表面积： 400 ~2500 m2 · g-1) 碳纤维（每架波音 -767飞机需用 1 t 碳纤维材料）

建议的碳黑的结构碳 -碳复合材料（隐形飞机）

低结晶度碳

球碳

C80

1985 年 9月初美国 Rice 大学 Smalley 、 Koroto和 Curl 在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球一样的碳分子— C60 ，球碳可与氢发生加成反应

管碳

1991 年日本 Sumio Iijima 用电弧放电法制备 C60 得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（ SWNT ）和多层管（ MWNT ）。管碳的长度通常只达到纳米级。

CO CO2

HCOOH CO + H2O

H2C2O4 CO + CO2 + H2O

△，浓硫酸△, 浓硫酸

实验室

CH4 + H2O CO + 3H2

C + H2O CO + H2

650～ 1000 , 10×10℃ 5 PaNiO催化

925～ 1375℃1×105 Pa～ 30×105 Pa

（水蒸气转化法）

（水煤气反应法）

制备： 工 业

CO & CO2

可燃性 2 CO + O2 = 2 CO2 ,

rHm = － 596 kJ ·mol-1

还原性 3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO = 3 FeO+ CO2

FeO + CO = Fe + CO2

PdCl2(aq) + CO(g) + H2O = CO2(g) + Pd(s) + 2 HCl(aq)

加合性 与其路易斯酸碱性有关。一个 难得的实例是 CO 在高压下与 B2H6 形成稳定配合物 。

常温下反应，可以用以检出微量 CO：

CO 的重要性质

　　在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的 CO ，生成 CuCl·CO·2H2O ，这种溶液经过处理放出 CO ，然后重新使用，与合成氨工业中用铜洗液吸收 CO 为同一道理。Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO

　　　 醋酸二氨合铜 (I)　　　　醋酸羰基三氨合铜 (I)

　CO 显非常微弱的酸性，在 473K 及 1.01×103kPa压力下能与粉末状的 NaOH 反应生成甲酸钠：NaOH+CO===HCOONa

　　因此也可以把 CO看作是甲酸 HCOOH 的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到 CO 。 可形成羰基化合物

CO 的重要性质

CO 的毒性是因为它与血红蛋白中 Fe( ) Ⅱ 原子的结合力比 O2 高出 300倍。阻止了血红蛋白对身体细胞氧气的运输 。

血红蛋白的示意结构

CO 的毒性

CO2 不具有 CO 表现的可燃性和还原性，加合性也不明显 。 CO2 无毒，能用于制造各种碳酸饮料（饱和水溶液中溶解的 CO2 仅有 1% 转化为 H2CO3)：

CO2(aq) HCO3－ (aq) CO3

2 －(aq)pH: 2～ 3 8～ 9 11～ 12

OH-

H+

OH-

H+

CO2 与 NH3 反应生成的 (NH4)2CO3 可以用来制造 CO(NH2)2 。固体 CO2 称“干冰”，是一种方便的制冷剂 。CO2 在特定条件下可形成原子晶体

溶洞

CO2

　　金属离子如 Cu2+ 、 Zn2+ 、 Pb2+ 和 Mg2+ 等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。2Cu2++2CO3

2-+H2O＝ Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑

　　在金属盐类 ( 除碱金属和 NH4+ 及 Tl盐 )溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。 生成产物的类型取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如 Al

3+ 、 Cr3+ 和 Fe3+ 等，将得到氢氧化物。2Al3++3CO3

2-+3H2O＝ 2Al(OH)3↓+3CO2↑(此反应用于灭火器 )

碳酸盐

温室效应，是由 CO2 及 N2O 、 CH4 、氯氟烃等在大气中含量的上升造成的。随着工业化的进程， CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与 Ca2+ 结合成 CaCO3 沉淀的速度。太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使到地球变暖。但是，要确定地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果。另外，现在的问题是地球是否在变暖？ 反射回太空

太阳的紫外线和可见光 红外辐射被CO2 ， N2O ， CH4 等吸收

地球

温室效应 (Greenhouse Effect)

CS 只能瞬间存在， CS2 是吸能化合物 (fGm=

65 kJ ·mol-1) ，易燃，是优良的溶剂。 CN- 是强的 B 碱（ pKa

= 9.4 ），其毒性在于与细胞色素 C 中的 Fe 结合而阻塞了能量的转移。 CF4 CCl4 CBr4 CI4

四卤化碳的某些性质 性 质 CF4 CCl4 CBr4 CI4

熔点 / ℃沸点 / ℃△fGm

/KJ mol﹒ -1

–187–128

–879(g)

– 2377

– 65.2(l)

90190

+47.5(s)

171( 分解 )≈130(升华 )﹥0

CX4 都能水解 (纳米材料制备中提供碳源 CS2提供硫源 ) CX4 (g 或 l ) + 2 H2O (l) === CO2 (g) + 4 HX (aq)

与硫、氮和卤素形成的化合物

碳与比它电负性低的元素形成的二元化合物 。金属和准金属元素形成的碳化物大体可分为三类：盐型、金属、类金属碳化物。

碳化物

(1)似盐型碳化物：第 1 、第 2 族元素以及元素 A1 形成的离子型固体化合物。又可细分为： 由第 1 族金属形成的石墨嵌入化合物，如 KC8等

CaC2 （类似型 NaCl）

K+C8-

甲烷型碳化物，如 Be2C, 碳原子形式上的 C4-离子

碳化物

二碳化物，如 CaC2 ，包括碱金属、碱土金属和镧系元 素在内的许多元素都能形成二碳化物，又叫乙炔化物，其 中的 C22-

相当于乙炔中的 [C C]2- 离子，该离子是 [C C]2- 和 N N 的等电子体 。

(2)金属型碳化物：具有金属的导电性和光泽， d 区和 f 区元素形成的这类化合物。金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金属 – 碳键 。 金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物 。

某些无机硬质材料的磨损硬度与晶格焓密度的关系

(3)类金属碳化物： B 和 Si 与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物 。碳化硼和俗名叫“金刚砂” 的碳化硅都是硬质材料 。

碳化物

Si

　　由于硅易与氧结合，自然界中没有游离态的硅。大部分坚硬的岩石是由硅的含氧化合物构成的。　　硅原子的价电子构型与碳原子的相似，它也可形成 sp3 、 sp2 和 sp 等杂化轨道，并以形成共价化合物为特征。不过它的原子半径比碳的大，且有 3d轨道，因而情况又与碳原子有所不同：　　 (1) 它的最高配位数是 6 ，常见配位数是 4 。　　 (2) 它不能形成 p-p 键，无多重键，而倾向于以较多的单键形成聚合体，例如通过 Si－ O－ Si链形成形形色色的 SiO2聚合体和硅酸盐。

Si 的制备 硅 (Silicon) ：冶金级硅（纯度 98.5%~99.7%

）全世界年产量约 5×105 t. 大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量 5×108 t.

SiO2 + 2 C Si + 2 CO>2000℃

太阳能汽车

光子带隙材料 硅单晶材料

太阳电池材料 纳米半导体材料

半导体硅材料

Si

1 、与非金属作用　　 Si 在常温下能与 F2 反应，生成 SiF4(Si—F 键的键能很大 ) 。在高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与 Cl2 反应，得到 SiCl4 ；与 O2 反应生成 SiO2 ；与 N2 反应得到 Si3N4 ；与碳生成 SiC 。2 、与酸作用　　 Si 在含氧酸中被钝化。 Si 与 HF 或有氧化剂 (HNO3 、 CrO3 、 KMnO4 、 H2O2 等）存在的条件下，与 HF 酸反应。

Si + 2HF === SiF4↑+ H2↑SiF4 + 2HF === H2SiF6 (氟硅酸 )

3Si + 4HNO3 + 18HF ＝ 3H2SiF6 + 4NO↑+8H2O

Si

3 、与碱作用　　无定形 Si 能猛烈地与强碱反应，放出 H2 。Si + 2NaOH + H2O ==Na2SiO3 ＋ 2H2↑

4 、与金属作用　　 Si 能与某些金属生成硅化物如： Mg2Si 。

二氧化硅、硅酸盐和硅酸(1) 二氧化硅—硅石 无定型体：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide) 晶 体：天然为石英 ( 原子晶体 ) 纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙

缟玛瑙

紫晶

石英盐

水晶

黑曜石

玛瑙

硅 (Silicon) 二氧化硅、硅酸盐和硅酸

SiO2

石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器。石英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制光导纤维的石英玻璃纤维。对紫外光吸收系数很小。

结构： Si 采用 sp3 杂化轨道与 O 形成硅氧四面体, 处于四面体顶端的氧原子均为周围的四面体共用，这种结构导致其化学性质很稳定 。

正硅酸根离子 [SiO4]4-

O

Si

OO

O

共用一个顶点的二硅酸根离子 [Si2O7]6-

O

SiO O

O

SiO

OO

共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2

绿柱石中共用两个顶点的环状 [Si6O18]12-

二氧化硅、硅酸盐和硅酸

性质：不活泼，高温时只能被Mg 、 Al 或 B 还原

不能用磨口玻璃瓶盛碱！与 HF 作用 SiO2 + 4HF → SiF4(g) + 2H2O

可用 HF在玻璃上刻字！

SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温

与碱作用 SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O

SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)

加热

熔融

二氧化硅、硅酸盐和硅酸

硅酸 H4SiO4 原硅酸（正硅酸）H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸xSiO2·yH2O 多硅酸

制备：Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl

Na2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)

胶冻状硅酸 硅胶-H2O

名 称 化学组成 x 值 y 值正硅酸 H4SiO4 1 2

偏硅酸 H2SiO3 1 1

二偏硅酸 H2Si2O5 2 1

焦硅酸 H6Si2O7 2 3

三硅酸 H4Si3O8 3 2

几种不同的多硅酸（ x SiO2·y H2O ）

二氧化硅、硅酸盐和硅酸

硅酸盐 可溶性： Na2SiO3 、 K2SiO3 不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色 （可制水中花园） 硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式 .

泡沸石： Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O

硅酸钠： Na2O · nSiO2

二氧化硅、硅酸盐和硅酸

SiF4 和 SiCl4 水解较快并生成 [SiF6]2- 的性质与其路易斯酸性有关 !

(1) (1) SiX4

性质 (水解 ) SiF4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4H3O+ +2 [SiF6]2- ( 比 H2SO4 酸性还强 )

SiCl4 + 4H2O→ H4SiO4 + 4HCl ( 产生白色酸雾 ) SiF4 + 2HF → H2[SiF6]

制备 SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2OSi + 2 Cl2 SiCl4

SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO

物性 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4

聚集态 g l l s分子量 小 大溶沸点 低 高

卤化物和氢化物 (Halide & Hydride)

(2) 硅烷 (silane or silicon) 硅的饱和氢化物称为硅烷。通式为 SinH n+2, 最简单的为 SiH4

Si(粗 ) + 2Cl2 SiCl4 ， Si(粗 ) + 3HCl SiHCl3 + H2673-773 K 553-573 K

SiCl4 + 2H2 Si(纯 ) + 4HCl ， SiHCl3 + H2 Si(纯 ) + 3HCl>1273K >1173K↓ 粗馏提纯

↓ 区域融熔单晶硅

性质：自 燃： SiH4 + O2 SiO2 + H2O

强还原性： SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g)

水 解： SiH4 + (n+2) H2O SiO2· nH2O + 4H2(g)

热稳定性差： SiH4 Si + 2 H2S500℃

卤化物和氢化物

具有分子那般大小孔径的一类结晶铝硅酸盐。(1) 分子筛 (Molecolar sieves)

沸石 (Zeolites) 的组成和结构 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4 和 AlO4 四面体组成。通式表示为 [(M+, M 2+

0.5) AlO2]x ·[SiO2]y·[H2O]z ，阴离子骨架中的 Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随此增大而升高。

分子筛的功能和用途 离子交换功能 吸附功能 分离功能 催化功能 A 型沸石的结构骨架组成为 Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O

硅材料 (silicon materials)

分子筛

一个钠沸石笼中分别有多少 Si 和 Al 原子？ “ 笼”是个 14 面体（ 8 个六边形面和 6 个四边形面）， 或者将其看作削顶八面体。八面体的 6 个顶角被削变成 6 个四方形，原来的 8 个三角形面变成了正六边形。14 面体的顶点被 Si 原子和 Al 原 子 相间占据 ， 每 个 Si 原子和 Al 原子都处于由周围 O 原子围成的四面体中心。O 原子处于 14 面体的棱边上。

由此可看出有 24 个顶角，因此 Si 和 Al 原子总数为 24 。

问题

A 型沸石的结构骨架组成为 Na12(AlO2)12 (SiO2)12·zH2O

(1) 氧化物和氢氧化物重要的氧化物 SnO2( 锡石，用 C 还原制备 Sn) PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO +4 +3 +8/3 +2 棕色 橙色 红色 橙黄色 氢氧化物都是两性的， M(OH)4 和 M(OH)2 两类氢氧化物都可溶于合适的酸和碱。溶于酸： Sn(OH)2 + H+ == Sn2+ + H2O

溶于碱： Sn(OH)2 + OH- == [Sn(OH)3] -

Sn(OH)2 + 2OH- == [Sn(OH)4] 2-过量

Sn(OH)2 + 2OH- == SnO22- + 2H2O

过量

酸碱性递变情况如下Sn(OH)4 Sn(OH)2

Pb(OH)4 Pb(OH)2

碱性增大

碱性增大

锡和铅的化合物

用什么方法可证明 Pb3O4 的组成？ Pb3O4 与稀 HNO3 共热： Pb3O4 + 4 HNO3 == 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+ ，证明成分中有 PbO 沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应： 2 Mn2+ + PbO2 + 4 H3O+ == 2 MnO4

- + 5 Pb2+ + 6 H2O 证明成分中有 PbO2

因此 Pb3O4 的组成为 2 PbO · PbO2

问题

(2) 其他化合物氯化亚锡 SnCl2 及其盐都是较强的还原剂：2HgCl2 + SnCl2 == Hg2Cl2 + SnCl4

( 白色沉淀 )Hg2Cl2 + SnCl2 == 2Hg + SnCl4 过量 ( 黑色沉淀 )

用于检验 Hg2+ 或 Sn2+

碱性介质中的 [Sn(OH)4]2- 可将 Bi(OH)3 还原为黑色金属铋：

但酸碱介质中的 Pb( ) Ⅱ 物种都不能用做还原剂 . 常见的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2 ，绝大多数 Pb( ) Ⅱ 盐难溶于水 . 有时是因生成配离子而溶解：

2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- == 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2-用来鉴定溶液中是否有 Bi3+离子存在。

PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4] PbI2 + 2I- == [PbI4]2-

锡和铅的化合物

它们均难溶于水和稀酸，但与浓盐酸反应生成配合物而溶解：SnS2 + 6HCl == H2[SnCl6] + 2H2S

MS + 4HCl == H2[MCl4] + H2SSnS2 能溶于 Na2S 或 (NH4)2S 的水溶液生成硫代锡酸盐：

SnS + S22- ===SnS3

2-

SnS2 + Na2S == Na2SnS3

SnS 和 PbS 在同样情况下不溶解，偶而观察到 SnS 发生溶解的现象是由于 Na2S [ 或 (NH4)2S] 中的多硫化物杂质首先将其氧化成了 SnS2之故：

锡和铅的硫化物 SnS2 SnS PbS 黄色 棕色 黑色

锡和铅的化合物

Tl, Pb 和 Bi 的族氧化态化合物往往不稳定，要么是极强的氧化剂 ( 如 PbO2, NaBiO3 ) ，要么难以制备出来 ( 如 Bi2S5 ， PbS2 ， PbBr4 ， PbI4

) 。 Ga ， Ge ， As 形成稳定的族氧化态，而 Ga( )Ⅰ ， Ge( )Ⅱ ， As( )Ⅲ 的化合物则是还原剂 (如 AsO3

3-) ， Tl 、 Pb 、 Bi 对应的族氧化物相当不稳定有强氧化性。

惰性电子对效应强烈地影响着本区元素的性质氧化还原性质和惰性电子对效应