第 17 章 硼族元素Group IIIA: B Al Ga In Ta 硼 铝 镓 铟 铊

硼不仅是植物，而且是动物和人类所必须的元素。

硼的生理功能还未确定，目前有两种假说解释硼缺乏时出现的明显而不同的反应，以及已知硼的生化特性。一种假说是，硼是一种代谢调节因子，通过竞争性抑制一些关键酶的反应，来控制许多代谢途径。另一种是，硼具有维持细胞膜功能稳定的作用，因而，它可以通过调整调节性阴离子或阳离子的跨膜信号或运动，来影响膜对激素和其他调节物质的反应。

可能有的功能：1.维持骨质密度。2.预防骨质疏松。3.加速骨折的愈合。4.减轻风湿性关节炎症状。

硼砂 (Na2B4O7·10H2O) 入药早为我国古代医药学家所知悉

《日华子本草》：“消痰止嗽，破癥结喉痹。”

《本草纲目》：“治上焦痰热，生津液，去口气，消障翳，除噎嗝反胃，积块结瘀肉，阴溃，骨鲠，恶疮及口齿诸病。”

铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素。在金属品种中，仅次于钢铁，为第二大类金属。 铝的应用极为广泛，在生物医药中也有重要的应用，但是过量摄入铝元素对人体的健康却有很大的危害。

铝的生物学作用

早在 50 年代初 Oudley 和 King 等报告了放射性稼核素 Ga 易在增生组织和骨肉瘤中聚集 , 用于骨肿瘤的诊断和治疗。 80 年代以前镓主要用于骨肿瘤及某些实体瘤的扫描定位诊断。 近些年来还发现硝酸稼（ GN）在治疗恶性肿瘤晚期骨转移引起的高血钙和某些骨疾患有显著疗效。 另外稼化合物的抗炎作用 , 对免疫系统的影响等 ,使得稼的生物学作用倍受人们关注。

镓的生物学作用

Ga: 熔点 (303 K) ~ 沸点 (2523 K)液态范围在金属中最大，用在高温温度计

铊为强烈的神经毒物，对肝、肾有损害作用。吸入、口服可引起急性中毒；可经皮肤吸收。口服出现恶心、呕吐、腹部绞痛、厌食等。 3～ 5天后出现多发性颅神经和周围神经损害。出现感觉障碍及上行性肌麻痹。中枢神经损害严重者，可发生中毒性脑病。

普鲁士蓝 K[Fe (CN)Ⅱ 6Fe ]Ⅲ ， 普鲁士蓝是一种无毒色素，铊可置换普鲁士蓝上的钾后形成不溶性物质随粪便排出，对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。

铟比铅还毒，美国和英国已公布了铟的职业接触限值均为 0.1 mg/m3 。而这两个国家铅的标准为 0.15 mg/m3 。说明铟的毒性不可轻视。

清华大学化学系女生朱令“铊”中毒

碳化硼陶瓷

碳化硼俗称人造金刚石，是一种有很高硬度的硼化物。由于碳化硼是一种比碳化硅或碳化钨还要硬的固体，在很久以前它已经作为一种粗砂研磨材料。 碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷，在民用、宇航和军事等领域都得到了重要应用。碳化硼较元素硼容易制造而且价格相对便宜，其最大的用途就是在军事工业中。

硼纤维

硼纤维是重要高科技纤维之一，其英文名称为 Boron filament ，实际上它是一种复合纤维。通常它是以钨丝和石英为芯材，采用化学气相沉积法制取。最早开发研制硼纤维的是美国空军增强材料研究室 (AFML) ， 其目的是研究轻质、高强度增强用纤维材料， 用来制造高性能体系的尖端飞机。例如 F-14 ， F-15 ， B-1B 等飞机的零部件都有大量硼纤维的应用。

氧化态稳定性

元素 价电子构型

氧化态

BAlGaInTl

ns2np1

(n = 2-6)

+3+1, +3+1, +3+1, +3+1, +3

+1 +3稳 稳定 定性 性增 减大 小

硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化

一、硼成键特征：1. B 主要以共价键成键： B 原子半径小， I1 、 I2 、 I3 大。 B sp2 杂化： BX3 、 B(OH)3

sp3 杂化： BF4- 、 BH4

- 、 B(OH)4-

2. 缺电子性质（ ns2np1 ） 价轨道数 4 2s2px2py2pz 价电子数 3 2s22p1 C.N. = 3 或 4: BX3 , B(OH)3 , BF4

-

BF3 + F- = BF4-

Lewis 酸 Lewis 碱 酸碱加合物价电子数 < 价轨道数， B 是缺电子原子 → 缺电子化合物 BX3 、 B(OH)3 等， Lewis 酸。3. B 氧化态为 +3.

§5-1 硼

本族其它元素 C.N. ≥ 4, 例： Na3AlF6

随原子序数增大， Z*↑, ns2 趋向稳定， Tl +1 氧化态为特征。

3. 形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有 B-B-B ， 硼烷中有 B-B-B ，或 B-H-B 3c - 2e 键 (3c-2e bond)

5. B 与 Si 的相似性 (r 与 Z* 竞争结果 ) 对角线规则

4. B 是亲 F 、亲 O 元素：

键能 /kJ·mol-1 B-O 561~690 ； Si-O 452 ；

B-F 613 ； Si-F 565

二、硼单质 单质硼

无定形硼（棕色粉末）

晶体硼：最重要-菱形硼（黑灰色）

1. 硼制备： 钽、钨或氮化硼表面

(1) - 菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g)

800~1100 ℃

(2) 无定形硼 Na2B4O7·10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O

2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800 K)

B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800 K)

● 碱法Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2

(浓 ) ↓ 结晶出来 浓的水溶液 ↓ 通 CO2 调碱度

4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3

硼砂 ↓ 溶于水，用 H2SO4 调酸度Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4

溶解度小

↓ 脱水 2H3BO3 B2O3 + 3H2O ↓Mg

B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼 )

粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3

↓ 用 HCl, NaOH, HF (l) 处理

纯硼 ( 95 % ~ 98 % )

↓I2

BI3

↓钽丝（ 1000~1300K） 2BI3 2B + 3I2

（ >99.95%)

● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼。 用途 无定形硼可用于生产硼钢。 硼钢主要用于制 造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种 用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基 于硼吸收中子的能力。

2. - 菱形硼结构（重点）（教材 p.154~155 ，原子晶体，结构单元： B12 ） B12 结构：正二十面体， 12 个顶点 B 原子， dB-B = 177 p

m 价电 子数 3 × 12 = 36

B12 ： 36 个价电子参与成键情况

棱数： B12 单元内，每个 B 与另 5 个 B 相连，有 5 条棱与之有关，合计 : 5 ×12/2 = 30 条棱

1

23

4

5 6

7

12

10

11

9 8

② 顶部和底部： 顶部 (3 、 8 、 9) 和底部 (5 、 6 、 11) 各 3个 B 原子与上一层 3 个 B 原子或下一层 3个 B 原子共形成 6 个正常 B-B 2c-2e 键 (B-B 171 nm) ，共用去 :

6 × 2/2 e = 6 e

(1) 与外部 B12 成键① 腰部： 每个 B12 单元 6 个 B 原子 (1 、 2 、 7 、 12 、 10 、 4) 与同一平面内相邻的另外 6 个 B12 共形成 6 个 3c-2e 键 (B-B 203 pm) ，共用去 : 6 × 2/3 e = 4 e

1

23

4

5 6

7

12

10

11

9 8

每个 B12 与外部 B12 成键共用去 4 e + 6 e = 10 e

3c-2e 2c-2e 与上方 B

2c-2e 与下方 B

3. 硼的化学性质 晶体硼惰性。 无定形硼稍活泼，高温下能与 N2 、 O2 、 S 、 X2 发生反应，显还原性。 R.T. (1) 2B(s) + F2(g) ══ 2BF3

(B 亲 F)

(2) B12 单元内部成键 ：

由“多面体顶角规则”确定：

多面体顶点数 n 12

成键轨道数 n + 1 13

成键电子数 2n + 2 26

总的价电子数： 10 + 26 = 36, 与 B12 价电子数一致。

973 K

4B(s) + 3O2(g ） = 2B2O3(s ） △rH

298 = - 2887 kJ·mol-1

△rG298 = - 2368 kJ·mol-1

∴B 在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O

键能 /kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358

(B 亲 O)

2x B(s) + xN2(g) = 2(BN)x (s)

氮化硼：石墨结构， B-N 键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) = 2BX3 (X = Cl 、 Br 、 I ）

(2) 无定形 B 被热的浓 H2SO4 或浓 HNO3 氧化： 2B(s) + 3H2SO4( 浓 ) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g)

B(s) + 3HNO3( 浓 ) ═══ H3BO3 + 3NO2(g)

(3) 有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O

§5-2 铝分族 — 铝、镓、铟、铊一、基本性质性质： Al Ga In Tl价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f145d10)6s26p1 6s2 惰性电子对效应 +3 +3 ， +1 +3 ， +1 +1 低价态稳定性↑，高价态氧化性↑（同 IVA 、 VA 族）

A (M3+ / M ) 或 A (H3BO3/B) /V

( 据△ G/F-Z 图计算“斜率” ) -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。

M还原性

IA IIA IIIB

IVB

VB VIB

VIIB

VIII IB IIB IIIA

IVA

VA VIA

VIIA

 

金 r属 因性 素增 占强 优

金 Z*属 因性 素减 占弱 优

非金 r属 因性 素减 占弱 优

元素金属性、非金属性递变规律

原子半径 (r)与有效核电荷 (Z*)互相竞争，导致上述元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出“周期性”。

0

硼族元素的△ G/F-Z 图

1. 化学性质 (1) 斜角相似 Ｌ i Be B C r 和Ｚ * 互相竞争， * ＝Ｚ * / r 相近 Na Mg Al Si

(2) 强还原性 ① 与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g) ══ 2Al2O3(s) △rH

298 = - 3356 kJ·mol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原

剂） 2Al + 3X2 ══ 2 AlX3

△

2Al + N2 ══ 2AlN

二、铝

2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4

- + 3H2↑ ∴Al 是“两性元素” (Zn也是 ) 。 但 Al 在冷、浓 HNO3 、 H2SO4 中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧→飞机、建筑材料。

② 与酸或碱均反应 → H2↑

阴极 : Al3+(l) + 3e− Al(l) 阳极 : C(s) + 2O2−(l) CO2(g) + 4 e−

2. 电解法制备铝 电解 Al2O3(l) 2Al(l) + 3 O2(g) 冰晶石 ( 阴极 ) ( 阳极 )

Solution

生产铝只用电解法，有代表性的电解质组成 （用质量分数表示）如下：

Na3AlF6 Al2O3 AlF3 CaF2 LiF MgF2

~0.75 0.02~0.09 0.05~0.15 0.02~0.06 0.02~0.05 0.02~0.03试问加入它们的作用是什么？

其中， Na3AlF6 为熔剂，加入的多种氟化物是为了增加熔体的导电性、提高电流效率并减少氟向环境的飞逸。

金属铝的生产车间

铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2 、卤素、 S 、 N2

、 P、 C 等以及与水、酸和碱反应。 铝与氧的亲和力很高：

2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ• mol-1

被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属。

R.T. 例： 2Al + 3I2 → 2AlI3 Ga + I2 → 不反应1. 还原性： Al > B > Ga > In > Tl 3s23p1 3d104s24p1

M 原子半径 : Al (143.2 pm) > Ga (122.1 pm) （“钪系收缩”： Z*↑, r↓, ∴* = Z* / r ： Al < Ga ） M3+离子半径： Al (51 pm) < Ga ( 62 pm) Ga+ 、 In+具还原性 → Ga3+ 、 In3+2. Ga(OH)3 酸碱两性，酸性稍强于 Al(OH)3

3. Tl(III) 的强氧化性： Al 3 ＋ Ga 3 ＋ In 3 ＋ Tl 3 ＋ 氧化性增强 40 ℃ 例： TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑

室温 TlBr3 分解；无 Tl （ III ） I3 ，但 Tl+[I3]- 存在。

三、镓、铟、铊

一、组成 BnHn+4 和 BnHn+6 , 共 20 多种。

二、命名：同碳烷BnHn+4 B2H6 B5H9 戊硼烷 -9 B16H20

BnHn+6 B5H11 戊硼烷 -11 乙硼烷 B1~B10 甲、乙、…… 辛、壬、癸）十六硼烷 （ B11 以上：十一 ……）若原子数目相同，而 H 原子数目不同：B5H9 戊硼烷 -9 B5H11 戊硼烷 -11

§5-3 硼烷

空气中允许的最高浓度 10-6 （ ppm ） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1 四、分子结构： 困扰化学界几十年的难题， 1960年代初由 Lipscomb

李普斯昆解决。1. 乙硼烷 B2H6 价电子数： 3×2 + 1×6 = 12

B B

H

H H

H

H H则 2 个 BH3 之间不结合，且每个 B 成键后仅6 e → 不合理！

若

三、毒性大

B2H6分子 逆磁性（电子均已成对） 实验测定 1H NMR → 2种 H，比例 4：2（4个 H和 2个 H） 2个 B与 4个 H共平面

推测 B2H6 分子结构示意图

B-H 正常键，键长 119 pm ；B-H-B 3c-2e 键（ H桥键）， 是具有缺电子性质的键。 B2H6 分子存在“多中心缺电

子键”，即 3c-2e bond (3 center-2 electorn bond) 。

H桥 B-H-B 键

B

sp3 杂化激发

MO 法： B2H6 中 B–H–B 3c-2e 键的形成

B sp3

H 1sb

n

a

氢键和氢桥键有什么不同？

氢 键 氢 桥结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是 B

主要是 F 、 O 、 N

与 H 相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称

Solution

B:H

::

H

H

如果 BH3 分子存在的话，则其结构为

B 还有一个空的 2p 轨道未参与成键，故从能量来说 BH

3 是不稳定体系。 B2H6 中所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为 106）。 BX3 中 B 以 sp2 杂化，形成 键后，垂直于分子平面 B 与 3 个 F 原子 p 轨道互相平行，形成了 4

6 大 π键，使 BX3 获得额外的稳定性。但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的 p 轨道，故不能生成 π 键 。

B:H

::

H

H

为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以 BX3形式存在？

Solution

1．末端 B-H： 正常键 2c-2e bond； 2．正常 B-B 键 2c-2e bond；

H

3．氢桥键 B B 3c-2e bond； B

4．桥式（开放式） B B 3c-2e bond； B

5．封闭式 B B 3c-2e bond。

成键轨道的图解见教材 p.158 表 5-2

2. Lipscomb （李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初， Harvard University 的 William N. Lipscomb提出， 1976年获 Nobel Prize in Chemistry.

硼烷中有5 种键型

硼烷中有5 种键型

（ 1 ）价轨道数： 4×5 + 1×9 = 29 5B 9H （ 2 ）价电子数 3×5 + 1×9 = 24 5B 9H

5 个端基 B-H 2c-2e 键 : 2e×5 =10 e 4 个桥式 B-H-B 3c-2e 键 : 2e×4 = 8 e

合计 : 24 e, 占有 12 个成键分子轨道。先易后难：先端基键，再 3c-2e 键，最后 B-B 键。

1 个封闭式 B-B-B 3c-2e 键 : 2e×1 = 2 e

2 个正常 B-B 2c-2e 键： 2e×2 = 4 e

B

B B

例 1. 戊硼烷－ 9 （ B5H9 ）分子结构

B B

H

B

HH

B B

H H

H H

H

H

拓扑图

例 2. 己硼烷 -10 （ B6H10 ）分子结构

(1) 价轨道数： 46 ＋ 110 = 34 6B 10H (2) 价电子数 3×6 + 1×10 = 28 6B 10H

6 个 B-H 2c-2e: 2e×6 =12 e 4 个 B-H-B 3c-2e: 2e×4 = 8 e

B

B B2 个 3c-2e: 2e×2 = 4 e

2 个 B-B 2c-2e ： 2e×2 = 4 e

例 3.癸硼烷 -14 （ B10H14 ）分子结构(1) 价轨道数： 410 ＋ 114 ＝ 54 10B 14H (2) 价电子数 3×10 + 1×14 = 44 10B 14H

10 个 B-H 2c-2e: 2 e×10 = 20 e 4 个 B-H-B 2c-2e: 2 e×4 = 8 e

B

B B

4 个 3c-2e : 2e×4 = 8 e

2 个 B-B-B 2c-2e: 2 e×2 = 4 e2 个 B-B 2c-2e: 2 e×2 =4 e

三、硼烷的性质

(1) 易燃 B2H6 + O2= B2O3 + 3H2O(2) 水解 B2H6 + 6H2O = H3BO3 + 6 H2(g)(3) 与卤素反应 B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl

(4) 路易斯酸性 ( 加合反应 ) B2H6 + 2 CO = 2 [H3BCO] B2H6 + 2 NH3 = [BH2(NH3)2]+ + [BH4]-

1. 化学性质 : 还原性和路易斯酸性

当 Lewis 碱为氨或胺时， B2H6 有两种“裂变”方式：

2. 硼烷作为路易斯酸的反应机理：

B2H6异裂： B2H6 + 2 NH3 = [BH2(NH3)2]+ + [BH4]-

B2H6均裂： B2H6 + 2 R3N ： ═ 2 H3B←NR3

叔胺

B2H62 L

均裂 2BH3L

异裂 [BH2L2]+ + [BH4]-

2LiH + B2H6 ═ ═ 2Li+[BH4]- 万能 (NaH) ( Na+[BH4] -) 还原剂 Lewis 碱 Lewis 酸 酸碱加合物

(Li+H-)

不能由 B 和 H2 直接化合制得：

四 制备

●氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3

3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4

乙醚

乙醚

● 质子置换法： BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl 2

1

●氢化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 2

1

(1) (1) 硼氢化合物的分类硼氢化合物的分类

通 式

[BnHn]2-

BnHn+4

BnHn+6

骨架电子对数 n+1

n+2

n+3

分子结构类型 闭合式 巢 式蛛（网）式

实 例

[B5H5]2-， [B12H12]2-

B5H9 ， B6H10

B4H10 ， B5H11

知识介绍硼氢簇及威德规则

BH单元看作多面体的基本单元， B－ H 键的两个电子不算入骨架电子；

其余电子都算入骨架电子； 如果 B 原子上键合两个 H 原子，只能将两个 B－ H 键中的一个算作多 面 体的基本单元；

每个 BH 单元有 4 个键电子（ 3+1），向骨架提供的电子数为 2 。

(2)威德规则：：

适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下：

(3) (3) 实例

[B6H6]2-

B5H9

B4H10

BH单元 提供 6 对 5 对 4 对

其余 H原子 提供 0 对 2 对 3 对

共 计

（ 6+1）对（ 5+2）对（ 4+3）对

离子负电荷 提供 1 对 0 对 0 对

[B5H5]2- 的组成属于 [BnHn]2- 型。 具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征。也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个 B－ H 键，这样的 BH 单元共 5 个；考虑到它们提供的 5 对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为 5 + 1 = 6 ( 或 n+ 1) 。 这正是闭合式簇化物的特征。这种闭合多面体只能是 5 个顶点的 多面体，因而无疑为三角双锥体。

从化学式和电子数结果推断 [B5H5]2- 的结构。

Solution

§5-4 硼族元素重要化合物 B2O3(s) 白色固体 晶体（BO4单元、似石英、但 4个 B-O 键长不等） 无定形体

2. 化性：(1) 溶于水形成 H3BO3 或 HBO2(偏硼酸）

无定形 B2O3(s) + 3 H2O(l) = 2 H3BO3(aq) △rH = - 76.6 kJ·mol-1

晶形 B2O3(s) + H2O(g) = 2 HBO2(g) △rH = - 199.2 kJ·mol-1

(2) 与金属氧化物共熔

B2O3(s)+ 硼酸盐（玻璃状）（特征颜色）

M2O

M2O3 共熔

用于鉴别Mn+

B2O3( 无定形）＝ B2O3 （六方晶形）△ rH = - 19.2 kJ·mol-1

1. 结构一、氧化硼

(4) 制 BN （氮化硼） B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g) △rG

298 = +74.78 kJ·mol-1 298 K ，非自发！ △rS

298 = +158.7 J·mol-1·K-1

△GT = △H

298 - T△S298 0 ， T > ？ , →自发

∴熵驱动的反应， T > 733 K, →自发

(BN)x 与 (CC)x 互为等电子体

(BN)x具石墨结构，但 B-N 为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x 为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.≈3000 ℃（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。

(3) 与非金属氧化物反应 P2O5 + B2O3 = 2 BPO4

(两性性质 )

石 墨 六方氮化硼

B3N3H6 (无机苯 )C6H6 ( 苯 )

二、硼酸1. B(OH)3 晶体结构（教材 p.161 图 5-7 ） 层状结构： 层内： B sp2 杂化 有氢键。 层间：范德华力。∴似石墨，有解离性。

2. B(OH)3 物性 R.T.微溶于水， T↗，溶解度↗，可用重结晶方法提纯。 T/℃ 25 50 100 s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.53 T↗，逐步脱水： 120 140-160 500 ℃ ℃ ℃ B(OH)3 → HBO2 → H2B4O7 → B2O3

正硼酸 偏硼酸 四硼酸3. B(OH)3 化性： H3BO3 是一元 Lewis 酸，不是质子酸！

3. B(OH)3 化性

(1) 一元 Lewis 弱酸：不是质子酸！ B(OH)3 B 缺电子性 B(OH)3 ＋ H2O = B(OH)4

- + H+

Ka = 5.8×10-10 ，很弱

(2) 与多元顺式羟基化合物反应，酸性↑，例如：

螯合效应 . Ka = 10-6 （可用标准碱液滴定）

2

H2SO4

H3BO3 + 3CH3OH == B(OCH3)3 + 3H2O

•燃烧绿色火焰•鉴别硼酸及盐

(3) 和单元醇反应 (鉴定反应 )

(4) HB(OH)4 （硼酸水溶液）和 HF 作用， F取代 OH ， 生成氟硼酸 HBF4 。

4. 四硼酸 H2B4O7 H3BO3

Ka = 1.5×10-7 > Ka = 5.8×10-10

∵非羟基氧数目↑（ Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （ H3BO3 水中溶解度最小）

Na2B4O7·10H2O （重要的硼酸盐） NaBO2

Mg2B2O5 · H2O

三、硼酸盐 BO3

3- 平面三角形 各种硼酸盐基本结构单元 BO4

5- 四面体

四、四硼酸钠（硼砂， Borax ） ( 重点 ) Na2[B4O5(OH)4]·8H2O （常写为 Na2B4O7·10H2O ）

1. 硼砂晶体结构 ( 教材 p.162 图 5-8)

(1) 四硼酸根 [B4O5(OH)4]2-

2 个 B ： sp2 BO3

另 2 个 B ： sp3 BO4

氢键(2) 各 [B4O5(OH)4]2- ──→ 成键

3. 硼砂的化学性质(1) 标准缓冲溶液 ( 重点 ) 缓冲原理 [B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4

- H3BO3 与 B(OH)4

- 物质的量比 1:1 + 2OH- + 2H+

2B(OH)4- 2H3BO3∴外加少量 H+ 或 OH- ，本身 pH变化小。 20 pH = 9.℃

24 (2) 制备 (BN)x

Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl

= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O + 2BN(s)

2. T , 硼砂溶解度 s T /℃ 10 50 100s /g/100 g H2O 1.6 10.6 52.5 可用重结晶法提纯

(3) 硼砂珠试验—鉴定金属离子 硼砂与 B2O3 、 B(OH)3 一样，与一些金属氧化物共熔 → 带特征颜色的偏硼酸盐。

例： Na2B4O7+CoO —— Co(BO2)2·2NaBO2 蓝色 △ 3Na2B4O7 + Cr2O3 = 2Cr(BO2)3·6NaBO2 绿 Cu(BO2)2 蓝 +1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO2·2B2O3 紫色

硼砂珠焰色试验：

硼砂珠焰色试验：不同金属离子显示不同特征颜色 ( 定性分析 )

(4) 硼砂的制备

（ 1 ）苛性钠分解硼矿石 Mg2B2O5•H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2

焦硼酸镁（ 2 ）通入 CO2降低溶液的 pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 •10H2O+Na2CO3

五、卤化硼 BX3 （ X = F 、 Cl 、 Br 、 I ） 缺电子化合物， Lewis 酸1. 结构 : ( 键能 /kJ·mol-1)

BF3 BCl3 BBr3 BI3

结构 平面三角形键级 3 + 1 4

6 键长 /pm B-F 132 ( 正常 B-F 单键 150)B-X 键能 613.3 456 377 263.6BCl3 、 BBr3 4

6较弱， BI3 可忽略 46

sp2

2. Lewis 酸性： BX3 是缺电子化合物，可与 Lewis 碱加合。 BF3 + :NH3 = F3B←NH3

BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似 H2SiF6 ） BX3 + X- = BX4

-

sp2 sp3

Lewis 酸性强弱顺序：只考虑电负性： BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3

只考虑 46 强度↘：

BF3 BCl3 BBr3 BI3

综合两因素 : BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3

sp2

BF3 、 BCl3 和无水 AlCl3 、无水 GaCl3 在有机化学 Friedel-Craft 反应中用作催化剂： RX + BF3 = 6 R+ + BF3X-

卤代烃 Lewis 酸 正碳离子 R+ + phH = phR + H+

BF3X- + H+ → BF3 + HX

Lewis 酸性应用：

有机反应的重要催化剂

判断下列反应的产物并写出化学方程式：1.BF3 与过量 NaF 在酸性水溶液中的反应；2.BCl3与过量 NaCl 在酸性水溶液中的反应； 3.BBr3与过量 NH(CH3)2 在烃类溶剂中的反应。

Solution

1. 形成配合物： BF3(g) + F-(aq) [BF4]-(aq) ，过量的 F- 和酸是为防止 pH 过高而水解，如形成 [BF3OH]-

。2. 发生水解，而不是与 Cl- 配位： BCl3(g) + 3 H2O(l) H3BO3 (aq) + 3 HCl(aq)

3. BBr3 发生质子转移形成 B—N 键： BBr3(g) + 3 NH(CH3)2 B(N(CH3)2)3 + 3 HBr(g)

BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , △rG = -157.07 kJ·mol-1 < 0 X = F , △rG

= +29.59 kJ·mol-1 > 0

∴S.S. , 298 K ， BF3 水解非自发。

BF3(g) 水解条件较苛刻（加热，加 OH- ）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： △, OH- BF3 + H2O BF4- 、 [BF3(OH)] - 、 [BF2(OH)2] - 、 [BF(OH)3] - 、 [B(OH)4] - 、 [H2O→BF3] ……

3. 水解

六、铝分族氧化物及其水合物 1. 氧化物

氧化物 颜色 △ fH / kJ· mol-1 稳定性 氧化性 酸碱性

Al2O3 白 -1675 大 小 BA 弱 Ga2O3 白 -1089 AB 弱 In2O3 黄 -926 B 弱 Tl2O3 棕 -359 小 大 B 弱 2. 氢氧化物

水合物 酸碱性 Al(OH)3 BA Ga(OH)3 AB 且酸性 > Al(OH)3

（尚可溶于氨水，而 Al(OH)3不溶）

In(OH)3 更弱 AB 无 Tl(OH)3 但 TlOH为强碱（似 NaOH）

刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱

a-Al2O3

活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体， 1克 -Al2O3

的孔表面积在 200-600 m2 之间。 有些氧化铝晶体透明、因含有杂质而虽现鲜明颜色 .

-Al2O3低温、快速下加热

七、铝分族卤化物1. 铝的卤化物

AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子化合物 极性化合物

例： AlCl3(s) 177.8 ℃升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。

Al (sp3)1 — (3p)1Cl

Al Al

Cl

Cl

ClCl

Cl Cl

AlCl3

● AlCl3水中强烈水解 .

HCl3Al(OH)O3HAlCl 323

潮湿空气中的 AlCl3 ，遇 NH3 生成 NH4Cl

白烟为 NH4Cl

白烟为 NH4Cl

● 用干法合成 AlCl3

32 2AlCl(g)3ClAl2

CO32AlCl3Cl3COAl 3232

(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al 23

(GaCl3)2 (InCl3)2 (AlBr3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2

除 B 的卤化物及 IIIA 的氟化物以外 ,均为二聚形式。

AlCl3 中 Al 作不等性 sp3 杂化

二、 AlCl3 的双聚与缺电子性质

Al2Cl6(g) (≤ 440 oC)Al2Cl6(苯溶液 ) Al2Br6(g)

均为双聚体， 2 个 Al均作 sp3 杂化，2 个四面体共用两个 Cl （共棱）

Al2(CH3)6 与 Al2Cl6 在成键上的差异

Al Al

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3C 的 sp3 杂化轨道与 Al 的 sp3 杂化轨道重叠，有 2 个封闭式 3c-2e 键

Al Al

Cl

Cl

ClCl

Cl Cl

有 2 个 2c-2e 键，2 个 Al均 sp3 杂化

三、 Ga、 In、 Tl 简介

Tl+ 类似于 K+ 和 Ag+ ：

TlAl(SO4)2·12H2O

Tl2CO3 与 K2CO3 同晶

TlOH 强碱

GaCl2

逆磁

6s2 惰性

电子对效应：

Tl(I) 稳定， Tl(III)不稳定。

TlI黄红色沉淀

TlBr黄色沉淀

InCl2 逆磁 In+[In+3Cl4]

Ga+[Ga+3Cl4]

| |

4s2 4s04p0

TlF3 离子型

TlCl3 R.T. TlCl + Cl2 Tl (III) 强氧化性， TlBr3 TlBr + Br2 6s 2惰性电子对效应

Tl(III) I3不存在， Tl(I)[I3]- 存在Tl(OH)3不存在 , Tl(OH) 存在

TlCl , TlBr, TlI 存在，并且难溶于水，TlF易溶于水。

一、 掌握 B 的成键特征： 1. 共价成键为主； 2. 缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体； 例 1 、 - 菱形硼；例 2 、 B2H6 ； 3. 亲 F 、亲 O  。

二、理解 Lipscomb 硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析( 重点 )  。

第 5 章 硼族元素小结

1. H3BO3 (1) 晶体结构； (2) 化性： ① 一元 Lewis 酸； ② 与多醇反应后，酸性↑； ③ 和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。2. 硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O (1) 晶体结构； (2) 化性： ① 水解成碱性，一级标准缓冲溶液； ② 硼砂珠试验——鉴定金属离子。

四、掌握卤化硼 BX3 ： Lewis 酸性顺序及原因

三、了解硼酸及其盐：

1.掌握还原性： Al Ga In Tl 强 ───→弱2. 掌握铝单质 (1) 强还原性； (2) 亲 O ； (3) 两性（重点）： Al + H+ → Al3+ + H2↑ Al + OH- → Al(OH)4

- + H2↑ 3. 了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；4.了解卤化物：(1) Al2Cl6 结构；(2) 无水 AlCl3 制备方法（含“反应耦合”等 3 种方法）（重点）

Al Al

Cl

Cl

ClCl

Cl Cl

五、铝分族

1. 第二周期元素（ N 、 O 、 F ） (1) EA1 : N < P, O < S, F < Cl (2) 键离解能 : N-N < P-P , O-O < S-S , F-F < Cl-Cl 但 N≡N > P≡P, O=O > S=S, F-H > Cl-H 2. 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。 氧化性： H3PO4 （非氧化性酸） < H3AsO4 , SO2 < SeO2 >TeO2 （∴ SO2 + SeO2 → SO4

2- + Se ） H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6

HClO4 < HBrO4 > H5IO6 （∴碱性介质中制 BrO4

-盐）

七、理解“次周期性”小结（重点）

Bi2S5、BiCl5、BiBr5、BiBr5、BiBI5； 1. 不存在 PbS2、PbBr4、PbI4； Tl2S3、TlBr3、Tl(III)I3 R.T. 而 PbCl4 ─→ PbCl2 + Cl2↑ 40℃ TlCl3 ─→ TlCl + Cl2↑2. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ → MnO4

- + Bi3+

PbO2(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Pb2+

而 Tl3+ 无此反应，∵ ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4

-/Mn2+) =1.51V

3. 第六周期元素： 6s2 惰性电子对效应

元素周期表与“次周期性”

周期贰 N O F三 P S Cl四 As Se Br五 In Sn Sb Te I六 Tl Pb Bi

B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4

-

在水溶液中，水解出等物质的量的 H3BO3 和 B(OH)4- ，构

成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是： Na2[B4(OH)4O5] 8 H2O 。

问题 1 ： 1－ 1 工业上，用苛性钠分解硼矿石（ Mg2B2O5H2

O ），然后再通入 CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。

Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2

2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO3

1-2 硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式， 简要说明其缓冲作用的原理。

问题 2 BN 是一种耐高温的无机绝缘材料，金刚石型 (BN)n

的硬度比金刚石还硬，且更耐高温，某些场合可以代替金刚石， (BN)n 可以用于制火箭喷嘴。金刚石型 (BN)n 是由石墨型 (BN)n 在高温高压下得到的，写出由硼砂制备石墨型 BN

的化学反应方程式。

Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl =

2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BN

问题 3 GaCl2 InCl2 分子的实际组成

GaCl2 实际组成为 Ga(I) [Ga(III)Cl4] InCl2 实为组成 In

(I)[In(III)Cl4]

问题 4 不存在 BH3 而只存在其二聚体 B2H6 ， AlCl3 气态时也为双聚体，但 BCl3 却不能形成二聚体。请解释原因。

BH3, AlCl3, BCl3都是缺电子化合物，都有形成双聚体的倾向。 BH3 由于形成双聚体倾向特别大而只以双聚体 B2H6形式存在，形成双聚体而解决了缺电子问题， AlCl3 气态时也以双聚体形式存在。 BCl3 中存在 4

6 键缓解了其缺电子问题；同时， B半径小，Cl-半径大，在 B 周围容纳 4 个 Cl-．显得拥挤也使 BCl3 不能形成双聚体。

问题 5 H3BO3 和 H3PO3 化学式相似，为什么 H3BO3 为一元酸而 H3PO3 为二元酸？

H3BO3 为缺电子化合物。 O-H 键不分解，而是接受水分子中的 OH-．释放出 H+ ：H3BO3 + H2O = B(OH)4

- + H+

因而为一元酸。

H3PO3 的结构式为在水中，二个羟基 (OH)氢可以电离或被置换，而与中心原于 P 以共价键相连的 H 不能解离或被置换．因而 H3PO3 为二元酸。

问题 6 为什么铝不溶于水，却易溶于浓 NH4Cl 或浓Na2CO3 溶液中？

由电极电势数值： Eθ(H+/H2) = 0.0V, Eθ(H2O/H2) = -0.85V, Eθ(Al3+/Al) = -1.60 V, Eθ(AlO2-/Al) = -2.35V. 可知， Al 在酸性、中性条件下都可置换出 H2, Al在空气中迅速形成致密的氧化膜，因而在水中不溶。而在浓 NH4Cl 中或浓 Na2CO3 中，致密的氧化膜Al2O3 溶解而使反应进行下去。Al2O3 + 6NH4Cl = 6NH3+2AlCl3 + 3 H2O ，Al2O3 + 2Na2CO3 + H2O = 2NaAlO2 + 2NaHCO3 。

1. 路易斯酸性强弱正确的顺序是 ( )

A. BF3<BCl3<BBr3;

B. BF3>BCl3>BBr3;

C. BF3<BCl3>BBr3;

D. BF3>BCl3<BBr3;

Lewis酸性强弱顺序： BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3

只考虑电负性： BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3

只考虑 46强度↘：

BF3 BCl3 BBr3 BI3

A

2. 硼的成键特征是 ( )

A. 共价性 B. 缺电子性 C. 多面体性 D. 前三者均是 3.下列物质中，属极性分子的是………（ ） (A) PCl5(g) (B) BCl3

(C) NCl3 (D) XeF2 4.试写出 B2H6 的分子结构式，指出其化学键的种类和数目

4个 B—H σ 键2个 B—H—B 3c-2e 氢桥键

C

D

第 17章 硼族元素作业

教材 p.138 ： 8, 11, 13, 15