第 6章 能源材料--- 储氢材料

教学重点：金属氢化物和储氢合金类型及储氢原理

1 、开发氢能的必要性：人类面临能源危机——石油、煤炭和天燃气

已濒临枯竭；开发新能源——太阳能、地热、风能及海洋

能等一次能源要求转化为可储存和运输的二次能源。

氢是一种非常重要的二次能源。

一、氢能简介

2 、氢能优点（ 1 ）热值高：氢的燃烧热 (1.21~1.43)×105kJ/kgH2) 大

约是汽油的 3 倍，焦炭的 4.5 倍；（ 2 ）资源丰富：地球表面有丰富的水资源，水中含 氢量达 11.1 ％；不存在枯竭问题（ 3 ）不产生二次污染：燃烧后生成水，零排放，无污染

，无毒 可循环利用；（ 4 ）应用范围广，适应性强：如可作为燃料电池发

电，用于氢能汽车、化学热泵等 。（ 5 ）导热性最好的气体——热泵 (6) 氢的储运方式多－ --气体、液体、固体或化合物

氢能开发，大势所趋

3 、氢能源的开发遇到的问题 主要是制氢工艺和氢的储存：

制氢 氢能利用

一次能源

电池

汽车

热泵

传感器电解、光催化

氢能的储存与输送

光解法制氢：利用太阳能，到海水中取氢， 大量制氢是最有希望的方向；

氢的存储：难题气体氢：

液态氢：

储存和输送方式

储氢密度远高于气态，但氢气的液化温度为 -252.6℃，液化过程耗费大量的能源，需采用超低温的特殊容器，价格昂贵

主要用高压钢瓶，储氢量小，储氢密度低，使用不方便

解决方式：研发储氢材料

二、 储氢方法介绍 根据物理化学原理分为： 物理法—储氢物质和氢分子之间只有纯粹的物 理作用或物理吸附。 活性炭吸附储氢 深冷液化储氢等化学法—储氢物质和氢分子之间发生化学反应， 生成新的化合物，具有吸收或释放氢的 特性。 金属氢化物储氢 无机化合物储氢 有机液态氢化物储氢等

活性炭具有较高的比表面积，尤其是优质活性炭的比表面积可达 2000m2 ／ g 以上，利用低温加压可吸附储氢。

1 、活性炭吸附储氢

如：在 -120℃、 5.5MPa 下，活性炭储氢量高 达 9.5%( 质量分数 ) 。特点：

活性炭吸附储氢比金属氢化物储 氢稍大；活性炭原料易得；吸附储氢和脱氢操作比较简单；投资费用较低。

活性碳

富勒烯 (C60) 和碳纳米管 (CNT) 对氢气具有较强的

吸附作用。

如：单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高，吸附 量可达 5 ％～ 10 ％ ( 质量分数 ) 。

BN 结构储氢： 10 ％ ( 质量分数 ) 的吸附量。

碳纳米管结构示意图 碳纳米管是由石墨片卷曲而成的中空管状结构，直径在零点几个纳米到几十纳米之间。管壁是一种类似于石墨片的碳六边形网状结构。

单壁纳米碳管束 TEM照片

高功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子气化，用氦气流把气态碳原子送入真空室，迅速冷却后形成碳原子簇。C60呈球笼状，是一个完美对称的分子。

富勒烯 (C60)

纳米碳管电化学储氢

B99N99

BN 纳米结构贮氢

Oku T. 第一原理计算表明 BN 纳米结构材料比 C纳米结构材料更容易吸氢，和更好的热稳定性 ;室温、一定压力下能达 wt.3% 吸附量，且比 C 材料更容易脱出。

2 、深冷液化储氢 在常压和 20K 温度下，气态氢可液化为液态

氢，液态的密度是气态氢的 845 倍。深冷液化贮氢，其体积能量密度高，储存容器体积小。

液化储存面临两个主要难题： ①氢气的深冷液化能耗高； ②液氢的储存和保养问题：由于液氢储器内的温度与环境温度的温差大 (253℃土 25 )℃ ，给液氢的保冷、防止挥发、储器材料和结构设计、加工工艺等提出了苛刻的要求。

金属氢化物储氢 某些过渡金属、合金、金属间化合物，由

于其特殊的晶格结构等原因，在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物，可储存比其体系大 1000—1300 倍的氢。当金属氢化物受热时，又可释放出氢气。

优点：可储存相当于合金自身体积上千倍的氢气，吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，轻便安全。

贮氢容器

氢以金属氢化物形式存在于贮氢合金之中，密度比相同湿度、压力条件下的气态氢大 1000 倍——重量轻、体积小；

用贮氢合金贮氢，无需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施——节省能量，安全可靠。

在高压容器中装入贮氢合金的“混合贮氢容器”

衬垫中采用了薄壁液晶聚合物

700 标准大气压的储氢罐展示的是通过纤维缠绕法制成的样品

不同储氢方式的体积比较

Mg2NiH4 LaNi5H4 H2(liquid) H2(200 bar)

氢含量比较

贮氢材料的发展过程镁系储氢合金是美国最早研究的一类储氢合金，1964年研制出Mg2NiH4 ；1968年美国布鲁海文国家实验室首先发现镁 -镍合金具

有吸氢特性，1969年荷兰菲利普实验室发现钐钴（ SmCo5 ）合金 , 随

后又发现镧 -镍（ LaNi5 ）合金在常温下具有良好的可逆吸放氢性能，从此引起了人们极大的关注。

已经成功开发了镁系、稀土系、钛系、锗系贮氢合金，正向多元化发展。

三、金属氢化物储氢原理氢能与许多金属、合金或金属间化合物反应生成金属氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时，又释放出氢气，反应式为：

gHx

sM 22 HsMH x

11,TP

22 ,TP

M— 含氢固溶体 ΔH— 反应热P1,T1— 吸氢时体系所需的压力和温度P2,T2— 释氢时体系所需的压力和温度

吸氢，放热

放氢，吸热

• 反应可逆

• 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠

• 较高的储氢体积密度。

放氢，吸热

吸氢，放热2/n M + H2

2/n MHn + ∆H

金属氢化物储氢特点

1 、氢化物的分类：

共价键氢化物：氢与硼及其附近元素形成的共价键 型化合物，如 B2H6 、 AlH3 等；

分子型氢化物：氢与非金属元素形成的分子型氢化 物，如 NH3 、 H2O 等。离子键型氢化物： H 与 IA 、 IIA族金属反应的离

子 键化合物，如 LiH 、 MgH2 等；

金属型氢化物： H 与过渡族金属反应形成的金属键 化合物，如 TiH1.7 ；

金属与氢反应压力－组分－温度曲线 (P-C-T 曲线 )

2 、金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氢

平台压力

平坦区越宽，倾斜程度越小，在该区域稍微改变压力，就能吸收和释放较多的氢气。

储氢合金吸 / 放氢过程的滞后回线

Hydrogen on Tetrahedral Sites

Hydrogen on Octahedral Sites

四、储氢材料应具备的条件

1 、储氢量大：单位质量或单位体积储氢量大

2 、平衡氢压适当：最好在室温附近只有几个大气 压，便于储氢和放氢。且 P-C-T 曲线有良 好的平坦区，平坦区越宽，倾斜程度越 小，在该区域稍微改变压力，就能吸收和 释放较多的氢气；

3 、金属氢化物的生成热要适当，若生成热太高， 生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较 高的温度。

4 、动力学特性：储氢合金应能较快的吸氢、放氢；

5 、寿命长，耐中毒；

6 、易活化： ( 可采用加热减压脱气或高压加氢处理 ) ；

7 、抗粉化；

8 、价格低、安全、滞后小等

五、主要的几类储氢合金

AB5型合金

AB型合金AB2型合金

Mg及Mg系合金复合储氢合金和纳米晶储氢合金

贮氢合金

AB5 型稀土类及钙系贮氢合金主要有以下几个类型：

LaNi5系贮氢合金MmNi5系贮氢合金MlNi5系贮氢合金CaNi5系贮氢合金

1 。 LaNi5 储氢合金 ( 金属间化合物 ) ：荷兰 Philips实验室首先研制

6525 3 HLaNiHLaNi

LaNi5H6 六方结构 ( 氢原子占据晶格的四面体间隙 )

特点：1 、室温附近从常压到几十个大气压的范围 内实现吸氢和放氢；2 、易活化，储氢量较大；3 、抗杂质气体中毒性能好4 、动力学特性差，价格高

改善方法：改变 A组元和 B组元的组成A组元 ( 纯稀土 La)→混合稀土 (Ce铈、 Pr镨、 Nd钕 )

B组元 (Ni)→Mn,Co,Al,Cu,Cr,Ti,B 等元素

广泛用于镍 / 氢电池

改善方法：改变 A组元和 B组元的组成AB5

A侧 B侧La Ni5

La1-xRx

Mm 、 Ml

Mm1-xRx

A1-x

Ni5-yM´y

Ni5-y -zM´yMz

Ni5-y -z -u M´yMzMu

B5±x

2 TiFe 金属间化合物 :美 Brookhaven国家实验室

TiFe 金属间化合物结构 (CsCl 结构 )

2.13TiFeH0.10 + H2 ＝ 2.13TiFeH1.04

2.20TiFeH1.04 + H2 ＝ 2.20TiFeH1.95

phase (TiFeH1.04) phase (TiFeH1.95 )

四方结构 立方结构

特点：

价格低室温下可逆储放氢易被氧化易发生歧化： TiFe+H2= TiH2+Fe2Ti 适当降低 Ti 含量活化困难抗杂质气体中毒能力差：

优化方法：用过渡族元素 (Co,Cr,Cu,Mn,Mo,Ni,V) 取代少部分 Fe, 构成 TiFe1-xMx 合金系

3 以锆为 A组元的储氢合金： ZrV2,ZrCr2,ZrCo2,ZrFe2 等

AB2 型合金的结构模型 (立方 C14 或六方 C15晶系 )

c15

A组元B组元

特点：

•原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢 原子的吸附；•抗中毒性好，循环寿命长；•难活化，价格高•ZrCo2 , ZrFe2平衡压力较高，但吸氢量较低；•ZrV2 , ZrCr2 吸氢量大，但平衡压力很低

改善：多元合金化A组元：用 Ti替代部分 Zr降低成本；B组元：用 Fe,Co,Mn,Ni 等部分替代 V,Cr提高平衡压力 , 但储氢量降低；

4 镁系：美 Brookhaven国家实验室

22 MgHHMg

特点：储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（ 250－ 300℃ ）放氢动力学性能较差

改善：多元合金化，如 Mg-Ni,Mg-Cu,Mg-La,Mg-Al 等 二元系为基的三元、多元合金。

Mg2Ni

4222 2 NiHMgHNiMg 六方晶格 四方晶格

复合储氢合金

Mg系合金储氢量大动力学特性较差

LaNi5系合金储氢量小，动力学特性好

复合： Mg-LaNi5 储氢合金 动力学特性好，储氢量佳

纳米晶储氢合金 (动力学特性、活性等改善 ) ：纳米结构材料具有很高的晶界密度，材料的活性和氢原子在其中的扩散能力显著提高。

配位氢化物• 碱金属（ Li 、 Na 、 K ）或碱土金属（ Mg 、

Ca ）与第三主族元素 (B 、 Al) 形成• 储氢容量高

• 再氢化难 (LiAlH4 在 TiCl3 、 TiCl4 等催化下 1

80 ℃ ， 8MPa 氢压下获得 5 ％的可逆储放氢容量 )

金属配位氢化物的的主要性能℃

硼氢化钠水分解制氢kJaqNaBOHOHNaBH cat 300~)(42 2224

反应可控、强放热，无需外加热源 无副反应和挥发性副产物， H2 纯度高

燃料常温呈液态，无毒、无危险性 产物中无 CO 、 S 杂质，且氢呈润湿态，可直接供给燃料电池

六、储氢合金的应用

1、Ni-MH电池2、氢的储存、净化及分离3、热能的储存、热泵及空调4、氢能汽车5、氢催化剂

Ni-Cd 与 Ni-MH充电池比较镍镉电池 (Ni-Cd)

优点： 可以耐过充电，可重覆约 500 次的充放电

缺点： ①充放电时，阴极会长出镉的针状 结晶，有时会穿透隔膜而引起 内部枝状晶体式的短路； ②含有镉，有毒，必须回收；

③有记忆效应。

Ni-MH 电池

优点：①可吸收高达本身体积 100 倍的氢，储存能力极强 ;

②镍氢电池的能量密度比镍镉电池大，其容量约为 镍镉电池的 2 倍；

③用专门的充电器可在一小时内快速充电，内阻较 低，一般可进行 500 次以上的充放电循环，无记 忆效应。

④不含汞和镉，不必回收，为目前最符合环保的电 池。

缺点：价格高于镍镉电池，性能比锂电池差。

充、放电原理：

eOHNiOOHOHOHNi 22充电过程 正极：

负极： OHMHeOHM 2

放电过程 正极：负极：

OHOHNieOHNiOOH 22

eOHMOHMH 2

负极：氢化物电极 正极： Ni(OH)2 电极

电解质：碱溶液（ KOH 水溶液 )

Ni-MH 电池

Ni/MHx 电池充放电过程示意图

储氢合金分离、精制氢气装置原理图

精制塔

热泵——把热从低温物体输送到高温物体的装置。

热泵既有供热的作用，又有制冷的功能。

储氢合金储存热能是一种化学储能方式，热能经长期储存后毫无损失。

储氢合金氢化物热泵属于化学反应型热泵，其核心是金属与氢之间的可逆反应，利用这种可逆反应的反应热，进行热能的转换、储存和交换。

储氢合金氢化物热泵

热泵工作原理：同温度下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统，使两种氢化物分别处于吸氢( 放热 ) 和放氢 ( 吸热 ) 状态，利用它们的平衡压差来驱动氢气流动，从而利用低级热源(废热、太阳能 )来进行储热、采暖、空调和制冷。

储氢材料的热泵系统原理图

可利用废热和太阳能等低级热源驱动工作；

属于气固相作用，无腐蚀、无运动部件 ( 无磨 损、无噪音 ) ；

系统工作温度范围大，工作温度可调，不存在 氟利昂对大气臭氧层的破坏作用；

可达到制冷、采暖双效的目的。

氢化物热泵的优点：

氢汽车——一种完全以氢气作为燃料替代汽油的新 型汽车。氢能汽车类型：放置储氢合金的储氢箱，直接燃烧氢的储氢箱型；利用镍氢电池的电动型；以燃料电池为动力的燃料电池型。

储氢箱

储氢箱内部结构示意图

使用两种储氢合金作燃料箱

目前多使用稀土系和钛系以及钛铁锰储氢合金，每立方米氢气大约可行驶 5 ～ 6公里。

如：美国 Ovenic 电池公司将镍氢电池用于电动汽 车，充电一次，可行驶 350公里，时速为 90公 里，最高时度可达 160 公里。

2005年 4月，在上海国际车展上宝马集团展示了以“宝马清洁能源”为主题的新型氢能实验赛车，表明了使用液氢内燃机驱动汽车的可行性和美好前景。

宝马 H2R 型氢能实验赛车

储氢合金具有很高的活性，是加氢反应和脱氢反应的良好的催化剂。

储氢合金在甲烷合成、氢合成、氨合成以及烯烃、炔烃的加氢反应中，都是优良的催化剂。

储氢合金在应用时还存在以下问题：储氢能力低；对气体杂质的高度敏感性；初始活化困难；氢化物在空气中自燃；反复吸释氢时氢化物产生歧化。

新型储氢材料的开发：如非晶态合金、过渡金属络合物及一些非金属材料。

作 业

1 、实用贮氢材料应具备那些特征 ? 举例说明。

2 、金属贮氢合金主要分为哪几类？它们的特点是什么？

3 、贮氢合金在电池上应用的原理是什么？作为氢化物电极有什么要求？