第十五章 周环反应（ pericyclic reactions ） 周环反应：在化学反应过程中 , 能形成环状过渡态的协同反应。

+

电环化反应

环加成反应

迁移反应

HO

R

H3C

H

CH3

HO

C

H

RCH3

H3

+

hv'

HO

C

H

RC

H3

H3

麦角甾醇

异焦钙化甾醇 焦钙化甾醇

光甾醇 预钙化甾醇

R

CH3

H

HO

CH3

hv,

HO

R

H3C

H

H3C

HO

R

H3C

H

H3C

预钙化甾醇

O

ON

Me

Me

O

OH

MeMeO2C

H

CNH

OCH3

O

ON

Me

Me

O

OH

H

CNH

MeMeO2C

H

OCH3

O

ON

Me

Me

O

OH

H

CNH

H

MeO2C

Me

OCH3

O

ON

Me

Me

O

OH

H

CNH

Me

OCH3

MeO2C

hv(1) (2)

(4) (3)

Woodward-Hoffmann 规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。

一 . 电环化反应 (Electrocyclic Reactio

ns) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。

p 轨道与 sp3 杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，

伴随键的重新组合。

CH3

CH3

hv

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

sp3 sp2

sp3

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

HCH3

CH3

H

CH3

HCH3

H

为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？

前线轨道： HOMO( 最高已占轨道 ) 、 LOMO( 最低未占轨道 ) 。

CH3

HCH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

CH3

Hhv

,

4

3

2

1 Ground Excited state state

(HOMO)

(HOMO)

(LUMO)

2

(HOMO)

˳ÐýH3C H

HCH3

HCH3

H

H3C

˳Ðý

键的旋转方式：

˳Ðý£º Á½̧ö ¼üÏòͬһ·½ÏòÐýת ¡£

¶ÔÐý£º Á½̧ö ¼üÏòÏà ·´ ·½ÏòÐýת ¡£

加热条件下 , 顺旋对称允许 , 对旋对称禁阻。 (4n 体系 )

1

2 3

4

1

2 3

4

电环化反应的立体选择性，取决于 HOMO 轨道的对称性。

1

2 3

4

1

2 3

4

¶ÔÐý

hv 3

(HOMO)

¶ÔÐý

hvH3C H

HCH3

H

H3C

H

CH3

• 光照条件下 , 对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻。 (4n 体系 )

立体化学选择规律： 含 4n 个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 ( 即热顺旋，光对旋 ) 。

(HOMO)

(HOMO)

(LUMO) (HOMO)

(HOMO)

(LUMO)

6

5

4

3

2

1

¶ÔÐý ˳Ðý

hv

¶ÔÐý ˳Ðý

hv

3 4

¶ÔÐý

CH3

HCH3

HCH3

H

H

CH3 CH3 H

H CH3+

˳Ðý

hv

CH3

HCH3

HCH3

H

CH3

H

立体化学选择规律： 含 4n+2 个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 ( 即热对旋，光顺旋 ) 。

加热条件下 , 对旋对称允许 , 顺旋对称禁阻；光照条件下 , 顺旋 对称允许 , 对旋对称禁阻。 (4n+2 体系 )

[ 小结 ] 电环化反应立体选择性规律：

电子数 热反应 光反应

4n 顺旋 对旋

4n+2 对旋 顺旋

电环化反应是可逆反应。

H

CH3

H

H3C CH3

H

CH3

H

£¨ ˳Ðý£©

hv

H

H

CH3

CH3

(¶ÔÐý)

+H

CH3

CH3

H

Ïàͬ

+CH3

CH3

H

H

完成下列反应式：

hv(1) (2)

(3)

ph

ph

?

??

H

H

ph

ph

(4) H H? H

H

二 . 环加成反应（ Cycloaddition Reactions ） 在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而 形成环状化合物的反应。

括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。

环加成的立体选择性表示：

同面加成 (s) ：加成时 , 键以同侧的

两个轨道瓣发生加成。

异面加成 (a) ：加成时 , 键以异侧的

两个轨道瓣发生加成。

+ hv

+

[ 2+2 ] »· ¼Ó³É

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É

ͬÃæ(s) ÒìÃæ(a)ͬÃæ(s) ÒìÃæ(a)

1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2 体系 )

LUMO

HOMO

HOMO

LUMO

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É·´ Ó¦(ÈÈ·´ Ó¦)

• 参与加成的是一个分子的 HOMO 和另一个分子的 LUMO, 电子 由一个分子的 HOMO 流向另一个分子的 LUMO ； • 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；

热反应：同面 - 同面加成，对称允许。 光反应：同面 - 同面加成，对称禁阻。

LUMO

HOMO*

HOMO*

LUMO

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É¹â ·´ Ó¦½û×è

LUMO

HOMO*

HOMO*

LUMO

[ 4+2 ] »· ¼Ó³É¹â ·´ Ó¦½û×è

• 两作用轨道能量必须接近。

正常的 Diels-Alder 反应由双烯体提供 HOMO ，亲双烯体提供 LUMO 。

9.1 ev

11.9 ev

HOMO

LUMO

吸电子基可降低亲双烯体 LUMO 能量 ; 给电子基可升高双烯体 HOMO 能量 , 使反应容易进行。O

CNCN

O

A B C D

2. [ 2+2 ] 环加成 (4n 体系 )

[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。

LUMO LUMO

HOMO HOMO

[ 2+2 ] »· ¼Ó³É

ÈÈ·´ Ó¦£¨ ½û×裩 ¹â ·´ Ó¦£¨ ÔÊÐí£©

LUMO LUMO

HOMO HOMO

[ 2+2 ] »· ¼Ó³É

ÈÈ·´ Ó¦£¨ ½û×裩 ¹â ·´ Ó¦£¨ ÔÊÐí£©

考虑激发态时的前线轨道+ͬÃæ-ͬÃæ

hv

+

+ͬÃæ-ͬÃæ

-H++

+CH3

H

H

CH3

hv

H3C HCH3

H2s + 10s

试写出下列环加成反应的反应条件或产物。

+ O

O

O

? 2£¿

2s + 4s 4s + 4s

(4n+2)

(4n)

[ 小结 ] 环加成反应的立体选择性 ( 同面 - 同面 )

电子数 热反应 光反应 4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许

* 同面 - 异面加成的立体选择与同面 - 同面情况相反。

三 . 迁移反应 1. 键迁移的类型和方式

一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随键的转移。

反应经历环状过渡态，键的断裂与新键的形成以及键的 移位协同进行。

C C C C C

C C C C C54321

5'4'3'2'1'

i

j

[ 3, 3 ] ǨÒÆ C C C C C

C C C C C1' 2' 3' 4' 5'

1 2 3 4 5

C C C C C

Z

54321

i

j

1 [ 1, 3 ] ǨÒÆ

[ 1, 5 ] ǨÒÆ

C C C C C

Z

C C C C C

Z

[ 1 , j ] 迁移

[ i , j ] 迁移

[ 3, 3 ] ǨÒÆ3'

2'1'

32

1

3'

2'

1'

3

2

1

迁移方式：同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。

BA

C D

H

[ 1 , 5 ]

BA

H

C DB

A

C D

H

H

AB

C D

[ 1 , 5 ]

ͬÃæǨÒÆ ÒìÃæǨÒÆ

BA

C D

H

[ 1 , 5 ]

BA

H

C DB

A

C D

H

H

AB

C D

[ 1 , 5 ]

ͬÃæǨÒÆ ÒìÃæǨÒÆ

2. H[1, j] 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道 (NBMO) 是前线轨道 ,

它的对称性决定 [1, j] 迁移的难易和途径。

H

HOMO

H[1,5]ǨÒÆ

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

Îì ¶þÏ©»ù Ï©±û»ù

H

H[1,3]ǨÒÆ

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔ½û×èÒìÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

HOMO

H

HOMO

H[1,5]ǨÒÆ

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

Îì ¶þÏ©»ù Ï©±û»ù

H

H[1,3]ǨÒÆ

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔ½û×èÒìÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

HOMO

H [1,5]

C

CH3

C

H

CH3CH2 CH3

D

CH3CH2CH3 C

H

D CH3

在加热条件下：

Bu

HaH3C

Ha [1,5]

Bu

CH3

Ha

Hb

Ha [1,5]

CH3

HaBu

Hb [1,5]CH3

BuHb

(-)

(+)

在光照条件下：

H

H[1,3]ǨÒÆHOMOÏ©±û»ù

ͬÃæǨÒÆ, ¶Ô³ÆÐÔÔÊÐí

[ 小结 ] 电子数 (1+j) 反应条件 立体选择

4n [1,3] 光照 同面迁移 4n+2 [1,5] 加热 同面迁移

H[1+j] 迁移选择规则：

3. C[1,j] 迁移

一个烷基 ( 自由基 ) 在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。

HOMO [1,3]ǨÒÆ

ͬÃæ/¹¹ ÐÍת »¯

HOMO [1,3]ǨÒÆ

ͬÃæ/¹¹ ÐÍת »¯

加热条件下：

[1,5]ǨÒÆ

ͬÃæ/¹¹ Ðͱ£ÁôHOMO

[1,5]ǨÒÆ

ͬÃæ/¹¹ Ðͱ£ÁôHOMO

D H

H OAc

CH3

CH3

C[1,3]

H

OAcH

H3C

H3C

D

CH3

H

54

32

1

H

H3C

H

H3C H

H3C H

C[1,5]

4. C[ i, j ] 迁移1) Cope 重排 1, 5- 二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。

[3, 3]

NC

EtOOC

NC

EtOOC

2) Claisen 重排

烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] 迁移。

OR OR

H

[3, 3] »¥±äÒì¹¹HOR

烯丙基乙烯基醚的 Claisen 重排O

CH2=CHCH2CH2CHO

O

试完成下列反应式 :

[3, 3]

O CH CH2

£¿(1) (2)

OH

300oC£¿

(3)

O

CH3

CH3

£¿