第六章化学反应热及化学反应的方向和限度

第六章化学反应热及化学反应的方向和限度

Reaction Heat, Directions and Limit of Chemical Reactions

内容提要

1. 热力学系统和状态函数① 系统、环境和过程② 状态函数③ 热和功

2. 能量守恒和化学反应热① 内能和热力学第一定律② 系统的焓和等压反应热③ 反应进度与热化学方程式④ Hess 定律和反应热的计算

内容提要

3. 熵和 Gibbs 自由能① 自发过程及其特征② 系统的熵③ 系统的 Gibbs 自由能

4. 化学反应的限度和平衡常数① 化学反应的限度与标准平衡常数② 用标准平衡常数判断自发反应方向③ 实验平衡常数④ 多重平衡与耦联反应⑤ 化学平衡的移动

教学基本要求

• 了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。

• 熟悉 Hess 定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。

• 掌握化学反应自发进行的判据，熟悉热力学标准态，掌握标态下自由能的计算；了解等温方程式。

• 了解标准平衡常数及表示方法，熟悉浓度、压力和温度对化学平衡的影响。

第一节热力学系统和状态函数

一、系统和环境1. 系统：作为研究对象的一定量物质。2. 环境：系统以外并且与系统密切相关的部分。3. 热力学系统分类：

系统与环境之间的物质交换

与环境之间的能量交换

开放系统 √ √

封闭系统 × √

孤立系统 × ×


二、状态与状态函数1. 状态 (State) ：系统的全部性质（物理性质和化

学性质）的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。

pV=nRT 2. 状态函数 (State Function) ：描述系统状态的物

理量。系统的全部性质都是系统的状态函数。如：气体体系 : p ,V , n , T…


3. 状态函数分类：① 广度性质 ( Extensive Property ) ：这类性质

具有加合性，如 V ，物质的量 n 等。② 强度性质 ( Intensive Property ) ：这些性质没有加合性，如温度、压力等。例如 50℃的水与 50℃的水相混合水的温度仍为 50℃。


4. 状态函数的特性：① 系统的状态一定，状态函数的值就一定。

② 系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，

而与变化过程无关。 △ U ＝ U2 － U1

③ 循环过程状态函数的变化值为 0 。△ U ＝ 0


三、过程与途径 (process and path) 等温过程 (isothermal process) :△T = 0

等压过程 (isobaric process) :△p = 0

等容过程 (isovolumic process) :△V = 0

循环过程 (cyclic process) : 体系中任何状态函数的改变值均 = 0

绝热过程 (adiabatic process): Q=0


四、热与功 (heat and work)

1. 热 (Q) ：系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。

2. 功 (W) ：系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，如膨胀功，电功等。

3. 特点 : Q, W 均不是状态函数。


4. 热力学规定：系统向环境放热， Q < 0 ；

系统从环境吸热， Q > 0 ；

系统对环境作功， W < 0 ；

系统从环境得功， W > 0 ( 环境对系统作功 )

要点：使系统能量升高为正


5. 体积功和非体积功W = We + Wf

We ：体积功或膨胀功， Wf ：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功 We 。

体积功计算 : W = -F×l

= -p 外 ×A×l

= -p 外 ΔV


6. 可逆过程 (reversible process) 及其特点：★ 可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长

的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。

★ 过程逆行，系统复原，环境也同时复原。★ 等温可逆过程系统对外作功最大。


6. 可逆过程 (reversible process) 及其特点：• 设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别

为：

400kPa , 1L , 273K

100kPa , 4L , 273K


)ln(ln

ln

-

)'()'('

12

r

221

2

1

2

1

2

1

VVnRT

VdnRT

V

dVnRTpdVW

V

nRTp

VVpVVpVpW

V

V

V

V

V

V


一次膨胀， p 外＝ 100kPa ， We= -p 外 ΔV = -300J

两次膨胀， p 外为 200 、 100kPa, We = -400J

可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J

结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。

第二节能量守恒和化学反应热

一、内能1. 内能（ internal energy , U ）系统内部能量的总

和。包括：动能；势能；核能等。2. 说明：

内能是状态函数：状态一定， U 一定。内能属广度性质：能量都具有加和性。内能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂

性。


二、热力学第一定律 △U = U2 - U1 = Q + W

★ U 是状态函数， Q 、 W 不是状态函数 ★ 只要始态和终态一定，不同过程的 Q 或 W 的

数值可以不同，但 Q＋W ，即△ U 一样。★ 特定条件下的热力学第一定律的表达式：

等压反应热和等容反应热


等容反应热ΔU = Qv + W = Qv - pV

式中， Qv 表示等容反应热。由于等容过程 ΔV = 0 ，所以

Qv = ΔU

即等容反应热等于系统的内能变化。系统内能的绝对值无法确定，但它的改变量可

以用等容反应热来量度。


三、等压反应热和系统的焓等压、不做非体积功条件下

ΔU = U2 – U1 = Qp + W = Qp － p 外 ΔV

式中， Qp 表示等压反应热。 U2 – U1 = Qp － p 外 (V2-V1) = Qp – p2V2 + p1V1

(U2+ p2 V2) － (U1+ p1V1) = Qp

令 H = U + pV

则有 H2 – H1 =Qp

即 H =Qp


1. 焓 (enthalpy)H = U +pV

★ H 是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；★ H 的绝对值无法确定，但可确定： H =Qp

★ 常用 H来表示等压反应热 △H > 0 表示反应是吸热反应 △H < 0 表示反应是放热反应


2. △H 与△ U 、 Qp 与 Qv 的关系等压反应中 △ H = △U+ p△V

又 QP = QV + p△V

★ 涉及气体反应， p△V = △n(RT)

△H = △U + △n(RT) ；

★ 仅涉及液体和固体的反应，△ V≈0 ，

△H = △U ， QP= QV


四、反应进度与热化学方程式 1. 反应进度 ( ，单位 mol) ：反应进行的程度化学反应 eE + f F = gG + hH 定义：

★ nB(0) ：反应开始， =0 时 B 的物质的量， ★ nB() ：反应 t 时刻，反应进度为时 B 的物质的量；★ υB ：物质 B 的化学计量数，反应物 υB 为负值（如 υE =

-e ）；对于产物 υB 为正值。

B

BB )0()(

nn


例 10.0molH2 和 5.0molN2在合成塔中混合后经过

一定时间，反应生成 2.0molNH3 ，反应式可写成

如下两种形式：

(1) N2 + 3H2 = 2NH3

(2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3

分别按 (1) 和 (2) 两种方程式求算此反应的。


解：反应在不同时刻各物质的量（ mol ）为： n(N2) n(H2) n(NH3) t=0 ξ= 0 时 5.0 10.0 0 t=t ξ=ξ 时 4.0 7.0 2.0 按方程式 (1) 求 ξ ：

1.0mol2

0mol-2.0mol

)NH(

)NH(

3

3

n

1.0mol1

5.0mol-4.0mol

)N(

)N(

2

2

n

1.0mol3

10mol-7.0mol

)H(

)H(

2

2

n


按方程式 (2) 求 ξ ：

2.0mol1

0mol-2.0mol

)NH(

)(NH

3

3

n

2.0mol2/1-

5.0mol-4.0mol

)(N

)(N

2

2

n

2.0mol2/3-

10mol-7.0mol

)H(

)H(

2

2

n


结论：★ 对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来

求算无关。★ 反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。

注意：求算时必须写出具体的反应方程式。


2. 热化学方程式 (Thermodynamical Equation) ：定量表示化学反应与热效应关系的方程式。3. 化学反应热效应：当产物与反应物温度相同时，化学反应过程

中吸收或放出的热量变化。


(1)H2(g)+2

1O2(g)=H2O(l) θ

m,298.15r H =-285.8kJ﹒mol-1

(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) θm,298.15r H =-571.6kJ﹒mol-1

(3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g) θm,298.15r H =-393.5kJ﹒mol-1


4. 的意义★ ΔH ：等压反应热 ( 或焓变 ) ， ★ r ：表示反应 (reaction) ；★ m ：表示反应进度为 1mol 的反应热；

★ T ：反应温度；温度为 298.15K 时可省略；★ ：表示标准态，即此反应热是在标准状

态下的数值 , 物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。

θTm,r H


标准态的含义：在温度 T 和标准压力 p (100kPa)下物质的状态。★ 气体：压力（分压）为标准压力的理想气体；★纯液体 ( 或纯固体 ) ：标准压力下的纯液体 ( 或纯固体 ) 。★溶液：标准压力下，溶质浓度为 1mol·L-1 或质

量摩尔浓度为 1mol·kg-1 的理想稀溶液。★ 标准态未指定温度。 IUPAC推荐 298.15K 为参考温度。


热化学方程式的正确书写：★必须写出完整的化学反应计量方程式，★ 要标明参与反应的各种物质的状态，用 g ， l 和 s 分别表示气态、液态和固态，用 aq 表示水溶液 (aqueous solution) 。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。★ 要标明温度和压力。标态下进行的反应要标 “”。 298.15K 下进行的反应可不标明温度

★ 要标明相应的反应热。


五、 Hess 定律和反应热的计算 1. Hess 定律：等压或等容条件下，一个不作非体积功的化学反

应不管是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。

2. Hess 定律的意义 ★预言尚不能实现的化学反应的反应热。 ★ 计算实验测量有困难的化学反应的反应热。


① 由已知的热化学方程式计算反应热

例已知在 298.15K 下，下列反应的标准摩尔焓变

(1) C(gra) + O2(g) = CO2(g)

(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g)

(3)

求： (3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 的。

-1θm,1r mol393.5kJ- H

θm,3rH

2

1

2

1

-1θm,2r mol282.99kJ- H


解： C(gra) + O2(g) CO2(g)

== （（ -393.5) - (-282.99) = -110.51 kJ mol﹒-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJ mol﹒ --

11

CO(g) + O2(g)2

1

θm,2r Hθ

m,3r H

θm,1r H

（ 3 ）（ 2 ）

θm,1r H θ

m,3r Hθm,2r H= +由 Hess 定律 :

θm,1r Hθ

m,3r H θm,2r H= -

(1)


• Hess 定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：反应方程式相加减，则反应热相加减。

(1) C(gra) + O2(g) = CO2(g)

(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g)

(3) C(gra) + O2(g) = CO (g)

反应 (3) ＝反应 (1) - 反应 (2)θm,1r Hθ

m,3r H θm,2r H= -

2

1

2

1



I3H

III

II1H 2H

213 HHH


★“同类项” (即物质和它的状态均相同 ) 可以合并、消去， ★ 移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。 ★ 若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。


② 由标准摩尔生成焓计算反应热物质 B 的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定单质生成 1mol 物质 B 时的焓变。

符号： Δf Hmθ 单位： kJ ·mol-1

规定：稳定单质的 Δf Hmθ 为零。如碳的稳定单质

指定是石墨而不是金刚石。例： Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s), ΔrHm

θ= -127 kJ·mol-1

Δf Hmθ[AgCl(s)]= ΔrHm

θ= -127 kJ·mol-1


② 由标准摩尔生成焓计算反应热

最稳定单质 θ

mf H (产物 )产物

θmf H ( 反应物 )

反应物θmr H

)(-)( θmf

θmf

θmr 反应物产物 HHH


例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热 C6H

12O6(s)+6O2(g) →6CO2(g)+6H2O(l)

解：查表得 :Δf Hmθ[C6H12O6(s)]= -1274.5 kJ·mol-1

Δf Hmθ[CO2(g)]= -393.51kJ·mol-1

Δf Hmθ[H2O(l)]= -285.83 kJ·mol-1

ΔrHmθ= 6 Δf Hm

θ[CO2(g)] + 6Δf Hmθ[H2O(l)]

-Δf Hmθ[C6H12O6(s)] - 6Δf Hm

θ[O2(g)]

= -2801.6 KJ·mol-1

第三节熵和 Gibbs 自由能

一、自发过程及其特征 1. 自发过程 (spontaneous process) ：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。

2. 基本特征： ★单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地

逆向进行。 ★ 具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发

性大小的一种量度。 ★ 有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。


二、系统的熵1. 熵 (entropy) ：系统混乱度的量度。符号： S 。★ 系统的混乱度越大，熵值越大。★ 熵是状态函数。★ 熵是广度性质。


2. 热力学第三定律：

一纯净物质的完整晶体 ( 质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质 ) ，在绝对零度 K 时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。

“热力学温度 0K 时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。


3. 规定熵 (conventional entropy) ：熵值以 T=0K 时， S=0 为比较标准而求算出的。★ 标准摩尔熵 (standard molar entropy) ：在标准状态下 1mol 物质的规定熵。符号： Sm

θ ，单位： J·K-1·mol-1 。★注意：稳定单质的 Δf Hm

θ 为零 , 稳定单质的 Smθ 不为零。

水合离子的 Smθ ，是以水合 H+离子的标准摩尔熵

值为零的规定基础上求得的相对值。


4. Smθ 的变化规律：

★同一物质的不同聚集态，Sm

θ( 气态 ) ＞ Smθ(液态 )＞ Sm

θ(固态 )

★ 对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的 Sm

θ 值大，如

Smθ(CH4, g)＜ Sm

θ(C2H6, g)＜ Smθ(C3H8, g)

★ 对同一种物质，温度升高，熵值加大。


5. 熵变（△ S ）的计算① 运用“热化学方程式的代数加减法”进行

计算 ;

I3S

III

II1S 2S

213 SSS


5. 熵变（△ S ）的计算② 由 Sm

θ 计算△ r Smθ

由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。

)(-)( θm

θm

θmr 反应物产物 SSS


6. 熵增加原理① 孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总

是增加的（热力学第二定律）。ΔS 孤立 ≥ 0

ΔS 孤立＞ 0 自发过程，

ΔS 孤立＝ 0 系统达到平衡。


6. 熵增加原理


6. 熵增加原理② 如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新

系统可以看成孤立系统，则：ΔS 总 = ΔS 系统 +ΔS 环境 ≥ 0

化学反应自发性熵判据： ΔS 总＞ 0 自发过程； ΔS 总 < 0 非自发过程，其逆过程自发； ΔS 总 = 0 平衡。


三、系统的自由能1. 用自由能判断化学反应方向设可逆过程环境从系统吸热 Qr 环境又，等温等压： Qr 系统 = ΔH 系统

∴

而自发过程 ΔS 总 = ΔS 系统 +ΔS 环境 > 0即有

T

H

T

Q

T

QS 系统系统环境

环境

rr

0

T

HS 系统

系统


三、系统的自由能1. 用自由能判断化学反应方向

由于都是系统的变化，略去下标“系统”ΔH - TΔS < 0

令 G = H – TS 由于等温， ΔH - TΔS =ΔH-Δ(TS) = ΔG 则有 ΔG < 0 此即等温、等压、 Wf = 0条件下化学反应自发

进行的自由能判据。


2. Gibbs 自由能定义式： G = H – TS

G 是状态函数，广度性质，无法测绝对值自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积

功 ( 可逆过程 ) ，即ΔG = Wf, 最大

• 系统作功， Wf, 最大 < 0 ；非可逆自发过程有ΔG = Wf, 最大 < Wf

• 若系统不作非体积功， Wf = 0 ，则ΔG < 0


3. Gibbs 方程ΔG = ΔH - TΔS

此式是著名的 Gibbs 方程。化学反应自发性的两个因素：能量 (ΔH) 及混乱度 (ΔS) 完美地统一起来。 △H △S 自发反应的条件

- + 任何温度， △ G<0

- - 低温， △ G<0

+ + 高温， △ G<0

+ + 任何温度非自发


4. 自由能变的计算


I3G

III

II1G 2G

213 GGG


② 用标准摩尔生成自由能计算 298.15K 下的△ rGmθ

标准摩尔生成自由能：在标准状态下由最稳定单质生成 1mol 物质 B 时

的自由能。符号： △ fGmθ ，单位： kJ mol﹒ -1 。

• 稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。计算反应的自由能变

)(-)( θmf

θmf

θmr 反应物产物 GGG


③ 运用 Gibbs 方程计算△ rGmθ

用标准摩尔生成自由能只能计算 298.15K 下的

△ rGmθ ，非室温可用 Gibbs 方程计算△ rGm

θ

注意到△ rHmθ 和 △ rSm

θ 是常温的值，因为它们

受温度影响不大。

θmr

θmr,

θmr STHG T


例 1 ：在 1000℃下用 H2 能否将 CdS还原为 Cd？已知 H2(g) + S(g) → H2S(g)

△rGm,1 θ = -49.10 kJ·mol-1

Cd(g) + S(g) → Cd S(g) △rGm,2

θ = -122.7 kJ·mol-1

例 2 ： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

△f Hm θ (kJ·mol-1) -1207 -635 -394

△f Gm θ (kJ·mol-1) -1129 -604 -395

求：（ 1 ） 1000℃时反应能否自发进行（ 2 ）反应自发进行的最低温度


四、非标准态下自由能变的计算等温方程式对任意等温反应 aA + bB = dD + eE

△rGm= △r G m θ + RT lnQ

溶液反应 : Q = [(cD/cθ)d (cE/cθ)e] /[(cA/cθ)a (cB/cθ)b]

气体反应 : Q = [(pD/pθ)d (pE/pθ)e] /[(pA/pθ)a (pB/pθ)b]

其中 cθ =1mol.L-1 ; pθ =100kPa• 反应商 Q 无单位。纯固体，纯液体不写入 Q 的表达式中


例 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

△rGmθ= -190kJ/mol 试判断，常温下：

(1) 标态下的自发反应方向 (2) p(H2) = p(Cl2) = 1 kPa , p(HCl)=100kPa 时

反应自发的方向 (3) p(H2) = p( Cl2) =10-8 kPa , p( HCl) =100kPa

时反应自发的方向

第四节化学反应的限度和平衡常数

一、化学反应的限度－化学平衡及其特点1. 化学平衡特点：

★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应

达到动态平衡；

★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。

★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。


2. 标准平衡常数 (standard equilibrium constant)

对于任意溶液反应： aA+bB=dD+eE

当反应达到平衡时，

Kθ称为标准平衡常数。当反应物、产物中有气体物质（平衡分压为 p ) ，则气体物质用 p / pθ 代替浓度项。

bθaθ

eθdθθ

)[B]()[A](

)[E]()[D](

cc

ccK


说明★ Kθ 是单位为一的量。★ Kθ越大，化学反应向右进行得越彻底。因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能

进行的最大限度的量度。★ Kθ 只与反应的本性和温度有关，与浓度或分压无

关。


书写标准平衡常数表达式时应注意：★固体或纯液体不写入平衡常数表达式；

★在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数，也不写入表达式中：

CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)+

HAc + H2O H3O++Ac-

θ

COθ 2

p

pK

)[HAc](

)][Ac()]O[H(θ

eθ-dθ3θ

c

ccK


二、实验平衡常数 Kc 和 Kp

反应 aA+bB=dD+eE 对于溶液： Kc : 浓度平衡常数对于气体反应： KP : 压力平衡常数

• 当 a+b=d+e 时， Kc 和 Kp 无单位，与 Kθ在数值上相等，

• 当 a+b≠d+e 时， Kc 和 Kp 有单位， Kc 与 Kθ在数值上相等。

ba

ed

C [B][A]

[E][D]K

bB

aA

eE

dD

p pp

ppK


标准平衡常数 Kθ 与实验平衡常数 Kc 和 Kp 的区别和联系：

★ Kc 和 Kp 可能有单位，而 Kθ 的单位为一；

★ Kc 只用于溶液中，与 Kθ 数值相等；

Kp 只用于气体中，与 Kθ 数值常常不相等；

Kθ适用于任何反应；

★ Kθ在热力学中应用， Kc 和 Kp在实践中应用。


三、用标准平衡常数判断自发反应方向非标准状态下化学反应的摩尔自由能变可以用化学

反应等温式计算：△rGm= △r G m

θ + RT lnQ

平衡时， △ rGm = 0 ， Q = Kθ

∴ △r G m θ = - RT ln Kθ

此式代入化学反应的等温方程式，得△rGm = - RT ln Kθ+ RT lnQ

所以 △ rGm = RT ln (Q / Kθ)


三、用标准平衡常数判断自发反应方向非标准状态下化学反应自发性的判据：根据 △ rGm = RT ln (Q / Kθ)

Q ＜ Kθ ，则△ rGm ＜ 0 ，正向反应自发；Q ＞ Kθ ，则△ rGm ＞ 0 ，逆向反应自发；Q ＝ Kθ ，则△ rGm ＝ 0 ，化学反应达到平衡。

标准平衡常数也是化学反应自发进行方向的判据。Q 值与 Kθ 相差越大，从正向或逆向自发进行反应的趋势就越大。


四、多重平衡与耦联反应多重平衡定义：在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种

同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡。

基本特征：参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这

些平衡。规律：反应相加减，则△ rG m 相加减； K 相乘除。标准平衡常数和实验平衡常数均适用。


五、化学平衡的移动

定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡移

动的过程。

化学平衡移动直到建立新的平衡。

影响因素：浓度、压力和温度。


1. 浓度对化学平衡的影响对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：

△rGm ＝ RT ln (Q / Kθ)

如果反应商 Q = Kθ ，△ rGm = 0 ，反应达到平衡；如果增加反应物浓度或减少生成物浓度，将使 Q＜ Kθ ， △ rGm ＜ 0 ，原有平衡被破坏，正向移动；

如果减少反应物浓度或增加生成物浓度，将使 Q > Kθ ， △ rGm > 0 ，原有平衡被破坏，逆向移动。


2. 压力对化学平衡的影响① 改变气体分压对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分

压或减小产物的分压，将使 Q＜ Kθ ， △ rGm

＜ 0 ，平衡向右移动。反之，平衡逆向移动 . 压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎

没有影响。


② 改变系统的总压，对气体反应化学平衡的影响将分两种情况：

当 a+b=d+e ，改变总压都不会改变 Q 值，仍然有 Q = Kθ ，平衡不发生移动；

当 a+b≠d+e ，改变总压将改变 Q 值，使 Q≠ Kθ ，平衡将发生移动。

增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。


3. 温度对化学平衡的影响• 温度改变， Kθ 值也将改变：

由和

得

θmr

θmr

θmr STHG

θθmr ln KRTG

R

S

RT

HK

θmr

θmrθln


设 T1 和 T2 时反应的标准平衡常数分别为 K1θ 和 K2

θ ，有

两式相减得：R

S

RT

HK

θmr

2

θmrθ

2ln

R

S

RT

HK

θmr

1

θmrθ

1ln

)(ln21

12θmr

θ1

θ2

TT

TT

R

H

K

K


讨论：① 对于正向吸热反应， ΔrHm

θ ＞ 0 ，当 T2＞ T1 ，必然有 K2

θ ＞ K2θ ，平衡将向吸热反应方向移

动；② 对于正向放热反应， ΔrHm

θ < 0 ，当 T2＞ T1 ，必然有 K2

θ < K2θ ，平衡将向吸热反应方向移动。

结论：升高温度，平衡向吸热反应方向移动。


4. Le Chatelier 原理

平衡向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。

第六章化学反应热及化学反应的方向和限度

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