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第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度
Reaction Heat, Directions and Limit of Chemical Reactions
内容提要
1. 热力学系统和状态函数① 系统、环境和过程② 状态函数③ 热和功
2. 能量守恒和化学反应热① 内能和热力学第一定律② 系统的焓和等压反应热③ 反应进度与热化学方程式④ Hess 定律和反应热的计算
内容提要
3. 熵和 Gibbs 自由能① 自发过程及其特征② 系统的熵③ 系统的 Gibbs 自由能
4. 化学反应的限度和平衡常数① 化学反应的限度与标准平衡常数② 用标准平衡常数判断自发反应方向③ 实验平衡常数④ 多重平衡与耦联反应⑤ 化学平衡的移动
教学基本要求
• 了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。
• 熟悉 Hess 定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。
• 掌握化学反应自发进行的判据，熟悉热力学标准态，掌握标态下自由能的计算；了解等温方程式。
• 了解标准平衡常数及表示方法，熟悉 浓度、压力和温度对化学平衡的影响。
第一节 热力学系统和状态函数
一、系统和环境1. 系统：作为研究对象的一定量物质。2. 环境：系统以外并且与系统密切相关的部分。3. 热力学系统分类：
系统 与环境之间的物质交换
与环境之间的能量交换
开放系统 √ √
封闭系统 × √
孤立系统 × ×
第一节 热力学系统和状态函数
二、 状态与状态函数1. 状态 (State) ： 系统的全部性质（物理性 质和化
学性质）的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。
pV=nRT 2. 状态函数 (State Function) ：描述系统状态的物
理量 。系统的全部性质都是系统的状态函数。如：气体体系 : p ,V , n , T…
第一节 热力学系统和状态函数
3. 状态函数分类：① 广度性质 ( Extensive Property ) ：这 类性质
具有加合性，如 V ，物质的量 n 等。② 强度性质 ( Intensive Property ) ：这些性质 没有加合性，如温度、压力等。 例如 50℃的水与 50℃的水相混合水的温度 仍为 50℃。
第一节 热力学系统和状态函数
4. 状态函数的特性：① 系统的状态一定，状态函数的值就一定。
② 系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，
而与变化过程无关。 △ U ＝ U2 － U1
③ 循环过程状态函数的变化值为 0 。△ U ＝ 0
第一节 热力学系统和状态函数
三、 过程与途径 (process and path) 等温过程 (isothermal process) :△T = 0
等压过程 (isobaric process) :△p = 0
等容过程 (isovolumic process) :△V = 0
循环过程 (cyclic process) : 体系中任何状态函数的改变值均 = 0
绝热过程 (adiabatic process): Q=0
第一节 热力学系统和状态函数
四、热与功 (heat and work)
1. 热 (Q) ：系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。
2. 功 (W) ：系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，如膨胀功，电功等。
3. 特点 : Q, W 均不是状态函数。
第一节 热力学系统和状态函数
4. 热力学规定： 系统向环境放热， Q < 0 ；
系统从环境吸热， Q > 0 ；
系统对环境作功， W < 0 ；
系统从环境得功， W > 0 ( 环境对系统作功 )
要点：使系统能量升高为正
第一节 热力学系统和状态函数
5. 体积功和非体积功W = We + Wf
We ：体积功或膨胀功， Wf ：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功 We 。
体积功计算 : W = -F×l
= -p 外 ×A×l
= -p 外 ΔV
第一节 热力学系统和状态函数
6. 可逆过程 (reversible process) 及其特点：★ 可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长
的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。
★ 过程逆行，系统复原，环境也同时复原。★ 等温可逆过程系统对外作功最大。
第一节 热力学系统和状态函数
6. 可逆过程 (reversible process) 及其特点：• 设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别
为：
400kPa , 1L , 273K
100kPa , 4L , 273K
第一节 热力学系统和状态函数
)ln(ln
ln
-
)'()'('
12
r
221
2
1
2
1
2
1
VVnRT
VdnRT
V
dVnRTpdVW
V
nRTp
VVpVVpVpW
V
V
V
V
V
V
第一节 热力学系统和状态函数
一次膨胀， p 外＝ 100kPa ， We= -p 外 ΔV = -300J
两次膨胀， p 外为 200 、 100kPa, We = -400J
可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -560J
结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。
第二节 能量守恒和化学反应热
一 、内能1. 内能（ internal energy , U ） 系统内部能量的总
和。包括：动能；势能；核能等。2. 说明：
内能是状态函数：状态一定， U 一定。 内能属广度性质：能量都具有加和性。 内能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂
性。
第二节 能量守恒和化学反应热
二、 热力学第一定律 △U = U2 - U1 = Q + W
★ U 是状态函数， Q 、 W 不是状态函数 ★ 只要始态和终态一定，不同过程的 Q 或 W 的
数值可以不同，但 Q＋W ，即△ U 一样。★ 特定条件下的热力学第一定律的表达式：
等压反应热和等容反应热
第二节 能量守恒和化学反应热
等容反应热ΔU = Qv + W = Qv - pV
式中， Qv 表示等容反应热。 由于等容过程 ΔV = 0 ，所以
Qv = ΔU
即等容反应热等于系统的内能变化。 系统内能的绝对值无法确定，但它的改变量可
以用等容反应热来量度。
第二节 能量守恒和化学反应热
三、 等压反应热和系统的焓 等压、不做非体积功条件下
ΔU = U2 – U1 = Qp + W = Qp － p 外 ΔV
式中， Qp 表示等压反应热。 U2 – U1 = Qp － p 外 (V2-V1) = Qp – p2V2 + p1V1
(U2+ p2 V2) － (U1+ p1V1) = Qp
令 H = U + pV
则有 H2 – H1 =Qp
即 H =Qp
第二节 能量守恒和化学反应热
1. 焓 (enthalpy)H = U +pV
★ H 是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；★ H 的绝对值无法确定，但可确定： H =Qp
★ 常用 H来表示等压反应热 △H > 0 表示反应是吸热反应 △H < 0 表示反应是放热反应
第二节 能量守恒和化学反应热
2. △H 与△ U 、 Qp 与 Qv 的关系等压反应中 △ H = △U+ p△V
又 QP = QV + p△V
★ 涉及气体反应， p△V = △n(RT)
△H = △U + △n(RT) ；
★ 仅涉及液体和固体的反应，△ V≈0 ，
△H = △U ， QP= QV
第二节 能量守恒和化学反应热
四 、反应进度与热化学方程式 1. 反应进度 ( ，单位 mol) ：反应进行的程度 化学反应 eE + f F = gG + hH 定义：
★ nB(0) ：反应开始， =0 时 B 的物质的量， ★ nB() ：反应 t 时刻，反应进度为时 B 的物质的量；★ υB ：物质 B 的化学计量数，反应物 υB 为负值（如 υE =
-e ）；对于产物 υB 为正值。
B
BB )0()(
nn
第二节 能量守恒和化学反应热
例 10.0molH2 和 5.0molN2在合成塔中混合后经过
一定时间，反应生成 2.0molNH3 ，反应式可写成
如下两种形式：
(1) N2 + 3H2 = 2NH3
(2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3
分别按 (1) 和 (2) 两种方程式求算此反应的 。
第二节 能量守恒和化学反应热
解： 反应在不同时刻各物质的量（ mol ）为： n(N2) n(H2) n(NH3) t=0 ξ= 0 时 5.0 10.0 0 t=t ξ=ξ 时 4.0 7.0 2.0 按方程式 (1) 求 ξ ：
1.0mol2
0mol-2.0mol
)NH(
)NH(
3
3
n
1.0mol1
5.0mol-4.0mol
)N(
)N(
2
2
n
1.0mol3
10mol-7.0mol
)H(
)H(
2
2
n
第二节 能量守恒和化学反应热
按方程式 (2) 求 ξ ：
2.0mol1
0mol-2.0mol
)NH(
)(NH
3
3
n
2.0mol2/1-
5.0mol-4.0mol
)(N
)(N
2
2
n
2.0mol2/3-
10mol-7.0mol
)H(
)H(
2
2
n
第二节 能量守恒和化学反应热
结论：★ 对于同一反 应方程式， 的值与选择何种物质来
求算无关。★ 反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。
注意： 求算 时必须写出具体的反应方程式。
第二节 能量守恒和化学反应热
2. 热化学方程式 (Thermodynamical Equation) ： 定量表示化学反应与热效应关系的方程式。3. 化学反应热效应： 当产物与反应物温度相同时，化学反应过程
中吸收或放出的热量变化。
第二节 能量守恒和化学反应热
(1)H2(g)+2
1O2(g)=H2O(l) θ
m,298.15r H =-285.8kJ﹒mol-1
(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) θm,298.15r H =-571.6kJ﹒mol-1
(3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g) θm,298.15r H =-393.5kJ﹒mol-1
第二节 能量守恒和化学反应热
4. 的意义★ ΔH ：等压反应热 ( 或焓变 ) ， ★ r ： 表示反应 (reaction) ；★ m ：表示反应进度为 1mol 的反应热；
★ T ：反应温度；温度为 298.15K 时可省略；★ ：表示标准态，即此反应热是在标准状
态下的数值 , 物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。
θTm,r H
第二节 能量守恒和化学反应热
标准态的含义：在温度 T 和标准压力 p (100kPa)下物质的状态。★ 气体：压力（分压）为标准压力的理想气体；★纯液体 ( 或纯固体 ) ： 标准压力下的纯液体 ( 或纯固体 ) 。★溶液：标准压力下，溶质浓度为 1mol·L-1 或 质
量摩尔浓度为 1mol·kg-1 的理想稀溶液。★ 标准态未指定温度。 IUPAC推荐 298.15K 为参考温度。
第二节 能量守恒和化学反应热
热化学方程式的正确书写：★必须写出完整的化学反应计量方程式，★ 要标明参与反应的各种物质的状态， 用 g ， l 和 s 分别表示气态、液态和固态， 用 aq 表示水溶液 (aqueous solution) 。 如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。★ 要标明温度和压力。标态下进行的反应要标 “”。 298.15K 下进行的反应可不标明温度
★ 要标明相应的反应热。
第二节 能量守恒和化学反应热
五、 Hess 定律和反应热的计算 1. Hess 定律： 等压或等容条件下，一个不作非体积功的化学反
应不管是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。
2. Hess 定律的意义 ★预言尚不能实现的化学反应的反应热。 ★ 计算实验测量有困难的化学反应的反应热。
第二节 能量守恒和化学反应热
① 由已知的热化学方程式计算反应热
例 已知在 298.15K 下，下列反应的标准摩尔焓变
(1) C(gra) + O2(g) = CO2(g)
(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g)
(3)
求： (3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 的 。
-1θm,1r mol393.5kJ- H
θm,3rH
2
1
2
1
-1θm,2r mol282.99kJ- H
第二节 能量守恒和化学反应热
解： C(gra) + O2(g) CO2(g)
== （（ -393.5) - (-282.99) = -110.51 kJ mol﹒-393.5) - (-282.99) = -110.51 kJ mol﹒ --
11
CO(g) + O2(g)2
1
θm,2r Hθ
m,3r H
θm,1r H
（ 3 ） （ 2 ）
θm,1r H θ
m,3r Hθm,2r H= +由 Hess 定律 :
θm,1r Hθ
m,3r H θm,2r H= -
(1)
第二节 能量守恒和化学反应热
• Hess 定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”： 反应方程式相加减，则反应热相加减。
(1) C(gra) + O2(g) = CO2(g)
(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g)
(3) C(gra) + O2(g) = CO (g)
反应 (3) ＝反应 (1) - 反应 (2)θm,1r Hθ
m,3r H θm,2r H= -
2
1
2
1
第二节 能量守恒和化学反应热
① 由已知的热化学方程式计算反应热
I3H
III
II1H 2H
213 HHH
第二节 能量守恒和化学反应热
★“同类项” (即物质和它的状态均相同 ) 可以 合并、消去， ★ 移项后要改变相应物质的化学计量系数的 符号。 ★ 若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相 应的系数。
第二节 能量守恒和化学反应热
② 由标准摩尔生成焓计算反应热 物质 B 的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定单质生成 1mol 物质 B 时的焓变。
符号： Δf Hmθ 单位： kJ ·mol-1
规定：稳定单质的 Δf Hmθ 为零。如碳的稳定单质
指定是石墨而不是金刚石。例： Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s), ΔrHm
θ= -127 kJ·mol-1
Δf Hmθ[AgCl(s)]= ΔrHm
θ= -127 kJ·mol-1
第二节 能量守恒和化学反应热
② 由标准摩尔生成焓计算反应热
最稳定单质 θ
mf H (产物 )产物
θmf H ( 反应物 )
反应物θmr H
)(-)( θmf
θmf
θmr 反应物产物 HHH
第二节 能量守恒和化学反应热
例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热 C6H
12O6(s)+6O2(g) →6CO2(g)+6H2O(l)
解：查表得 :Δf Hmθ[C6H12O6(s)]= -1274.5 kJ·mol-1
Δf Hmθ[CO2(g)]= -393.51kJ·mol-1
Δf Hmθ[H2O(l)]= -285.83 kJ·mol-1
ΔrHmθ= 6 Δf Hm
θ[CO2(g)] + 6Δf Hmθ[H2O(l)]
-Δf Hmθ[C6H12O6(s)] - 6Δf Hm
θ[O2(g)]
= -2801.6 KJ·mol-1
第三节 熵和 Gibbs 自由能
一、 自发过程及其特征 1. 自发过程 (spontaneous process) ：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。
2. 基本特征： ★单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地
逆向进行。 ★ 具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发
性大小的一种量度。 ★ 有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。
第三节 熵和 Gibbs 自由能
二、 系统的熵1. 熵 (entropy) ：系统混乱度的量度。 符号： S 。★ 系统的混乱度越大，熵值越大。★ 熵是状态函数。★ 熵是广度性质。
第三节 熵和 Gibbs 自由能
2. 热力学第三定律：
一纯净物质的完整晶体 ( 质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质 ) ，在绝对零度 K 时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。
“热力学温度 0K 时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。
第三节 熵和 Gibbs 自由能
3. 规定熵 (conventional entropy) ： 熵值以 T=0K 时， S=0 为比较标准而求算出的。★ 标准摩尔熵 (standard molar entropy) ： 在标准状态下 1mol 物质的规定熵。 符号： Sm
θ ，单位： J·K-1·mol-1 。★注意： 稳定单质的 Δf Hm
θ 为零 , 稳定单质的 Smθ 不为零。
水合离子的 Smθ ，是以水合 H+离子的标准摩尔熵
值为零的规定基础上求得的相对值。
第三节 熵和 Gibbs 自由能
4. Smθ 的变化规律：
★同一物质的不同聚集态，Sm
θ( 气态 ) ＞ Smθ(液态 )＞ Sm
θ(固态 )
★ 对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的 Sm
θ 值大，如
Smθ(CH4, g)＜ Sm
θ(C2H6, g)＜ Smθ(C3H8, g)
★ 对同一种物质，温度升高，熵值加大。
第三节 熵和 Gibbs 自由能
5. 熵变（△ S ）的计算① 运用“热化学方程式的代数加减法”进行
计算 ;
I3S
III
II1S 2S
213 SSS
第三节 熵和 Gibbs 自由能
5. 熵变（△ S ）的计算② 由 Sm
θ 计算△ r Smθ
由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。
)(-)( θm
θm
θmr 反应物产物 SSS
第三节 熵和 Gibbs 自由能
6. 熵增加原理① 孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总
是增加的（热力学第二定律） 。ΔS 孤立 ≥ 0
ΔS 孤立 ＞ 0 自发过程，
ΔS 孤立 ＝ 0 系统达到平衡。
第三节 熵和 Gibbs 自由能
6. 熵增加原理
第三节 熵和 Gibbs 自由能
6. 熵增加原理② 如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新
系统可以看成孤立系统，则：ΔS 总 = ΔS 系统 +ΔS 环境 ≥ 0
化学反应自发性熵判据： ΔS 总 ＞ 0 自发过程； ΔS 总 < 0 非自发过程，其逆过程自发； ΔS 总 = 0 平衡。
第三节 熵和 Gibbs 自由能
三 、系统的自由能1. 用自由能判断化学反应方向 设可逆过程环境从系统吸热 Qr 环境 又，等温等压： Qr 系统 = ΔH 系统
∴
而自发过程 ΔS 总 = ΔS 系统 +ΔS 环境 > 0即有
T
H
T
Q
T
QS 系统系统环境
环境
rr
0
T
HS 系统
系统
第三节 熵和 Gibbs 自由能
三 、系统的自由能1. 用自由能判断化学反应方向
由于都是系统的变化，略去下标“系统”ΔH - TΔS < 0
令 G = H – TS 由于等温， ΔH - TΔS =ΔH-Δ(TS) = ΔG 则有 ΔG < 0 此即等温、等压、 Wf = 0条件下化学反应自发
进行的自由能判据。
第三节 熵和 Gibbs 自由能
2. Gibbs 自由能 定义式： G = H – TS
G 是状态函数， 广度性质，无法测绝对值 自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积
功 ( 可逆过程 ) ，即ΔG = Wf, 最大
• 系统作功， Wf, 最大 < 0 ；非可逆自发过程有ΔG = Wf, 最大 < Wf
• 若系统不作非体积功， Wf = 0 ，则ΔG < 0
第三节 熵和 Gibbs 自由能
3. Gibbs 方程ΔG = ΔH - TΔS
此式是著名的 Gibbs 方程。化学反应自发性的两个因素：能量 (ΔH) 及混乱度 (ΔS) 完美地统一起来。 △H △S 自发反应的条件
- + 任何温度， △ G<0
- - 低温， △ G<0
+ + 高温， △ G<0
+ + 任何温度非自发
第三节 熵和 Gibbs 自由能
4. 自由能变的计算
① 由已知的热化学方程式计算反应热
I3G
III
II1G 2G
213 GGG
第三节 熵和 Gibbs 自由能
② 用标准摩尔生成自由能计算 298.15K 下的△ rGmθ
标准摩尔生成自由能： 在标准状态下由最稳定单质生成 1mol 物质 B 时
的自由能。符号： △ fGmθ ，单位： kJ mol﹒ -1 。
• 稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。 计算反应的自由能变
)(-)( θmf
θmf
θmr 反应物产物 GGG
第三节 熵和 Gibbs 自由能
③ 运用 Gibbs 方程计算△ rGmθ
用标准摩尔生成自由能只能计算 298.15K 下的
△ rGmθ ，非室温可用 Gibbs 方程计算△ rGm
θ
注意到△ rHmθ 和 △ rSm
θ 是常温的值，因为它们
受温度影响不大。
θmr
θmr,
θmr STHG T
第三节 熵和 Gibbs 自由能
例 1 ：在 1000℃下用 H2 能否将 CdS还原为 Cd？已知 H2(g) + S(g) → H2S(g)
△rGm,1 θ = -49.10 kJ·mol-1
Cd(g) + S(g) → Cd S(g) △rGm,2
θ = -122.7 kJ·mol-1
例 2 ： CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
△f Hm θ (kJ·mol-1) -1207 -635 -394
△f Gm θ (kJ·mol-1) -1129 -604 -395
求：（ 1 ） 1000℃时反应能否自发进行 （ 2 ）反应自发进行的最低温度
第三节 熵和 Gibbs 自由能
四、非标准态下自由能变的计算 等温方程式对任意等温反应 aA + bB = dD + eE
△rGm= △r G m θ + RT lnQ
溶液反应 : Q = [(cD/cθ)d (cE/cθ)e] /[(cA/cθ)a (cB/cθ)b]
气体反应 : Q = [(pD/pθ)d (pE/pθ)e] /[(pA/pθ)a (pB/pθ)b]
其中 cθ =1mol.L-1 ; pθ =100kPa• 反应商 Q 无单位。纯固体，纯液体不写入 Q 的表达式中
第三节 熵和 Gibbs 自由能
例 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)
△rGmθ= -190kJ/mol 试判断，常温下：
(1) 标态下的自发反应方向 (2) p(H2) = p(Cl2) = 1 kPa , p(HCl)=100kPa 时
反应自发的方向 (3) p(H2) = p( Cl2) =10-8 kPa , p( HCl) =100kPa
时反应自发的方向
第四节 化学反应的限度和平衡常数
一、化学反应的限度－化学平衡及其特点1. 化学平衡特点：
★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应
达到动态平衡；
★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
2. 标准平衡常数 (standard equilibrium constant)
对于任意溶液 反应： aA+bB=dD+eE
当反应达到平衡时，
Kθ称为标准平衡常数。 当反应物、产物中有气体物质（平衡分压 为 p ) ，则气体物质用 p / pθ 代替浓度项。
bθaθ
eθdθθ
)[B]()[A](
)[E]()[D](
cc
ccK
第四节 化学反应的限度和平衡常数
说明★ Kθ 是单位为一的量。★ Kθ越大，化学反应向右进行得越彻底。 因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能
进行的最大限度的量度。★ Kθ 只与反应的本性和温度有关， 与浓度或分压无
关。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
书写标准平衡常数表达式时应注意：★固体或纯液体不写入平衡常数表达式；
★在稀溶液中，若溶剂参与反应，其浓度可以看成常数，也不写入表达式中：
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)+
HAc + H2O H3O++Ac-
θ
COθ 2
p
pK
)[HAc](
)][Ac()]O[H(θ
eθ-dθ3θ
c
ccK
第四节 化学反应的限度和平衡常数
二、 实验平衡常数 Kc 和 Kp
反应 aA+bB=dD+eE 对于溶液： Kc : 浓度平衡常数 对于气体反应： KP : 压力平衡常数
• 当 a+b=d+e 时， Kc 和 Kp 无单位，与 Kθ在数值上相等，
• 当 a+b≠d+e 时， Kc 和 Kp 有单位， Kc 与 Kθ在数值上相等。
ba
ed
C [B][A]
[E][D]K
bB
aA
eE
dD
p pp
ppK
第四节 化学反应的限度和平衡常数
标准平衡常数 Kθ 与实验平衡常数 Kc 和 Kp 的区别 和联系：
★ Kc 和 Kp 可能有单位，而 Kθ 的单位为一；
★ Kc 只用于溶液中，与 Kθ 数值相等；
Kp 只用于气体中，与 Kθ 数值常常不相等；
Kθ适用于任何反应；
★ Kθ在热力学中应用， Kc 和 Kp在实践中应用。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
三 、用标准平衡常数判断自发反应方向 非标准状态下化学反应的摩尔自由能变可以用化学
反应等温式 计算：△rGm= △r G m
θ + RT lnQ
平衡时， △ rGm = 0 ， Q = Kθ
∴ △r G m θ = - RT ln Kθ
此式代入化学反应的等温方程式，得△rGm = - RT ln Kθ+ RT lnQ
所以 △ rGm = RT ln (Q / Kθ)
第四节 化学反应的限度和平衡常数
三 、用标准平衡常数判断自发反应方向 非标准状态下化学反应自发性的判据： 根据 △ rGm = RT ln (Q / Kθ)
Q ＜ Kθ ，则△ rGm ＜ 0 ，正向反应自发；Q ＞ Kθ ，则△ rGm ＞ 0 ，逆向反应自发；Q ＝ Kθ ，则△ rGm ＝ 0 ，化学反应达到平衡。
标准平衡常数也是化学反应自发进行方向的判据。Q 值与 Kθ 相差越大，从正向或逆向自发进行反应的趋势就越大。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
四、 多重平衡与耦联反应 多重平衡定义： 在一定条件下，在一个反应系统中一个或 多个物种
同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡。
基本特征： 参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这
些平衡。 规律：反应相加减，则△ rG m 相加减； K 相乘除。 标准平衡常数和实验平衡常数均适用。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
五、化学平衡的移动
定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡 移
动的过程。
化学平衡移动直到建立新的平衡。
影响因素：浓度、压力和温度。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
1. 浓度对化学平衡的影响对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：
△rGm ＝ RT ln (Q / Kθ)
如果反应商 Q = Kθ ，△ rGm = 0 ，反应达到平衡； 如果增加反应物浓度或减少生成物浓度，将使 Q＜ Kθ ， △ rGm ＜ 0 ，原有平衡被破坏，正向移动；
如果减少反应物浓度或增加生成物浓度，将使 Q > Kθ ， △ rGm > 0 ，原有平衡被破坏，逆向移动。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
2. 压力对化学平衡的影响① 改变气体分压 对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分
压或减小产物的分压，将使 Q＜ Kθ ， △ rGm
＜ 0 ， 平衡向右移动。反之，平衡逆向移动 . 压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎
没有影响。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
② 改变系统的总压，对气体反应化学平衡的影响将分两种情况：
当 a+b=d+e ，改变总压都不会改变 Q 值，仍然有 Q = Kθ ，平衡不发生移动；
当 a+b≠d+e ，改变总压将改变 Q 值，使 Q≠ Kθ ， 平衡将发生移动。
增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
3. 温度对化学平衡的影响• 温度改变， Kθ 值也将改变：
由和
得
θmr
θmr
θmr STHG
θθmr ln KRTG
R
S
RT
HK
θmr
θmrθln
第四节 化学反应的限度和平衡常数
设 T1 和 T2 时反应的标准平衡常数分别为 K1θ 和 K2
θ ，有
两式相减得：R
S
RT
HK
θmr
2
θmrθ
2ln
R
S
RT
HK
θmr
1
θmrθ
1ln
)(ln21
12θmr
θ1
θ2
TT
TT
R
H
K
K
第四节 化学反应的限度和平衡常数
讨论：① 对于正向吸热反应， ΔrHm
θ ＞ 0 ，当 T2＞ T1 ，必然有 K2
θ ＞ K2θ ，平衡将向吸热反应方向移
动；② 对于正向放热反应， ΔrHm
θ < 0 ，当 T2＞ T1 ，必然有 K2
θ < K2θ ，平衡将向吸热反应方向移动。
结论： 升高温度，平衡向吸热反应方向移动。
第四节 化学反应的限度和平衡常数
4. Le Chatelier 原理
平衡向着消除外来影响，恢复原有状态的方向移动。