第二章 化学反应的一般原理2.1 基本概念和术语2.2 热化学2.3 化学反应的方向2.4 化学平衡及其移动2.5 化学反应速率2.6 化学反应条件的优化

学 习 要 点1、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3 、掌握 Qp 、 U 、 rHm 、 rH

m 、 fHm 、 rSm 、 rSm 、 S

m 、 rGm 、 rG

m 、 fGm 的概念及有关计算和应用；掌握标

准平衡常数的概念及表达式的书写；掌握与的关系及有关计算；4 、掌握标准平衡常数 K 的概念及表达式的书写；掌握 rG

m

与 K 的关系及有关计算；5 、了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化能、催伦剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。

前 言化学反应中常涉及到的两个问题 :

(1) 化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系(2) 化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题

可能性

现实性

化学热力学

化学动力学

化学热力学

化学动力学

化学热力学初步

化学反应速率化学反应平衡

2.1 基本概念和术语1. 化学反应进度 2. 系统和环境3. 状态和状态函数 4. 过程与途径5. 热和功 6. 热力学能7. 热力学第一定律

2.2.1 化学反应进度

0 = BB

B

B 为物质 B 的化学计量数，其量纲为一，反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。例 反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3

化学计量数 B 分别为： (NH3) = 1 ， (N2)= 1/2 ， (H2) = -3/2

1. 化学反应计量方程式 对任一已配平的化学反应方程式

2. 化学反应进度

定义式为 d = B1dnB 或 dnB = Bd

nB 为物质 B 的物质的量， B 是物质 B 的计量系数积分式 = B

1nB 即 nB = B

反应进度 = 1mol 的物理意义是什么 ?

化学反应进度 ([ksai])

是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为 mol 。

例 对任一化学反应，其反应为a A + b B g G + d D

若发生了 1mol 反应进度的反应，则 = A

1nA = B1nB = G

1nG = D1nD = 1mol

指在每消耗掉 amol 物质 A 的同时，也消耗掉 bmol 物质B ，并生成 gmol 物质 G 和 dmol 物质 D 。

1. 反应进度与化学反应计量方程式的写法有关，必须指明具体 的化学反应方程式。2. 反应进度可选择任一反应物或生成物来表示，值均相同 , 即 反应进度与物质 B 的选择无关。

注意 :

例 N2 + 3H2 2NH3

当 n(NH3) = 1mol 时， = n(NH3)/(NH3) = 1mol/2 = 0.5mol ， 而此时 n(N2) = 0.5mol ， = n(NH3)/(NH3) = 0.5mol/1 = 0.5mol ， 同理 n(H2) = 1.5 ， = n(NH3)/(NH3) = 1.5mol/3 = 0.5mol ， 说明不管用哪个物质表示反应进度都一样 !!

2.1.2 系统和环境 热力学中把人们所研究的对象称为系统；而把系统以外与系统密切相关的其它物质和空间称为环境。系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类：

(3) 隔离系统：也称孤立系统，系统与环境之间既无物 质交换也无能量交换。

(1) 敞开系统：系统与环境之间有物质和能量的交换；(2) 封闭系统：系统与环境之间有能量交换但无物质交换；

2.1.3 状态和状态函数 由一系列表征系统性质的宏观物理量（如压力、温度、密度、体积等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态。藉以确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。状态函数具有以下性质：(1) 状态一定，状态函数一定； 状态变则状态函数随之改变。 (2) 状态函数变化只与系统的终始态 有关，而与变化的具体途径无关。

从以上可知 Q 和 W 并不是状态函数P V n T 均为状态函数

2.1.4 过程与途径 当系统发生一个任意的变化时，我们说系统经历了一个过程，系统状态变化的不同条件 , 我们称之为不同的途径 .三种过程： 恒压过程、恒温过程和恒容过程。

恒温过程 恒容过程 恒压过程

系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。 状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关

热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为 J 或 kJ 。

2.1.5 功和热

热 系统与环境之间因存在温度差异而发生的能量交换形式称为热，用 Q 来表示 功 系统怀环境之间无物质交换时 , 除热以外的其他各种能量交换形式称为功，用 W 来表示

热力学中对 W 和 Q 的符号的规定如下：(1) 系统向环境吸热， Q 取正值（ Q>0 ，系统能量升高） 系统向环境放热， Q 取负值（ Q<0 ，系统能量下降） (2) 环境对系统做功，功取正值（ W>0 ，系统能量升高） 系统对环境做功，功取负值（ W<0 ，系统能量降低）

2.1.6 热力学能与热力学第一定律热力学能 即内能，它是系统内部各种形式能量的总和，用符号 U 表示，单位 J 或 kJ ，包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等。 在实际化学过程中， U 的绝对值不可能得到 !!!!!

在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值 U 等于系统与环境之间的能量传递。

热力学第一定律：

U – (Q +W) = 0 或 U = Q + W

解：由热力学第一定律 U （系统） = Q + W = 100 kJ + (50 kJ ) = 50 kJ U （环境） = Q + W = (100 kJ) + 50 kJ) = 50 kJ系统净增了 50 kJ 的热力学能，而环境减少了 50 kJ 的热力学能，系统与环境的总和保持能量守恒。 即 U （系统） + U （环境） = 0

例 某过程中，系统从环境吸收 100 kJ 的热，对环境做功 50

kJ ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。

2.2 热化学 化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律的学科。

2.2.1 化学反应热效应化学反应热效应产生的原因：

对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。

反应热效应 系统发生化学反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程中吸收和放出的热量。 化学反应通常在恒容或恒压条件下进行，因此化学反应热效应分为恒容反应热和恒压反应热。

1 恒容反应热

在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“ QV”

来表示。

恒容反应热定义

弹式量热器

说明 恒容过程中系统的热量变化全部用来 改变系统的热力学内能

2. 恒压反应热 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体积功的过程，则该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符号为“ Qp

”

由热力学第一定律得： U = Qp pV

Qp = U + pV

= U + (p2V2 p1V1)

= (U2 + p2V2) (U1 + p1V1)

定义 H = U + pV Qp = H2 H1 =H

说明： 恒温恒压下只做体积功的过程中，系统吸收的热 量全部用于增加系统的焓。 即 Qp = H

热力学中将 H 称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。它是状态函数，其绝对值也无法确定。

1. 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 pV 值很小， 可忽略不计，故 H U 。2. 对有气体参加或生成的化学反应， pV 值较大，假设为理想 气体， H = U +n(g)RT 其中 n(g) =

即 n(g) = 生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量

U 和 H 的关系 (Qp 和 Q

V)由 U = Qp pV 和 Qp = H

得 U = H pV

B

B(g)B

B(g)

B

B(g)

例： 在 298.15K 和 100kPa 下， 1mol乙醇完全燃烧放出 1367

kJ 的热量，求该反应的 H 和 U 。( 反应为： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) )

解： 该反应在恒温恒压下进行，所以 H = Qp = 1367 kJ

U = H n (g)RT = (1367)kJ (1)mol 8.314 103kJmol1K1 298.15 K = 1364 kJ可见即使在有气体参加的反应中， pV( 即 n(g)RT) 与 H 相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为： H 在数值上近似等于 U ，在缺少 U 的数据的情况下可用 H 的数值近似。

例 450g水蒸汽在 101.3kPa 和 373.15K 下凝结成水 , 已知水的蒸发热为 2.26kJg-1,试计算此过程的 W,Q, H 和 U.

2.2.2 盖斯定律1840 ，俄国化学家 盖斯

在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。

根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接测定的反应热。

(1) C(s)＋ O2 CO2(g) H1

(2) C(s)＋ 1/2O2 CO(g) H2

(3) CO(g)＋ 1/2O2 CO2(g) H3

C(s)＋ O2 CO2(g)

CO(g)＋ 1/2O2

H1

I

H2 II III H3

H1= H2 + H3

(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1

) (2 ) C(s) +1/2O2(g) CO(g) H2

(3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H3 = H1 H2

必须注意，在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。

2.2.3 标准摩尔反应焓变1. 摩尔反应焓变 rHm

rHm

reaction

反应进度 =1mol

HH r

mr

对于给定的化学反应 , 反应进度为 1mol 时的反应热

2. 物质的标准态 标准状态是在温度 T 及标准压力 p(100kPa) 下的状态，简称标准态。右上标“”表示标准态；

热力学中的标准态：（ 1 ） .纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力 p0

下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为 p 时的状态；（ 2 ） .纯液体（或纯固体）物质的标准态就是标准压力p 下的纯液体（或纯固体）。

（ 3 ） .溶液中溶质的标准态是指标准压力 p 下溶质的浓度为 1mol.l-1 时的理想溶液。

必须注意 !!!!!!!

在标准态的规定中指规定了压力 p ，并没有规定温度 3. 标准摩尔反应焓变 rHm

化学反应中，任何物质均处于温度 T 时的标准状态下，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以 r H

m(B,

T ) 表示， T 为热力学温度。

4. 热化学反应方程式

1. 正确书写出化学反应计量方程式。同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同

表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式叫热化学反应方程式。

C(石墨 )＋ O2(g)＝ CO2(g)

rHm＝－ 393.509kJmol －１

1/2C(石墨 )＋ 1/2O2(g)＝ 1/2CO2(g)

rHm＝－ 1/2393.509kJmol －１

3. 应注明反应温度，如果在 298.15K ，通常可以省略不写。

C(石墨 )＋ O2(g)＝ CO2(g) rH m＝－ 393.509kJmol －１

C(金刚石 )＋ O2(g)＝ CO2(g) rH m＝－ 395.404kJmol－１

2. 应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以 g 、 l 、 s

表示气、液、固态。聚集状态不同化学热效应不同 .

2.2.4 标准摩尔生成焓 fHm

定义： 在温度Ｔ及标准态下，由稳定单质生成 1mol 物质Ｂ的标准摩尔反应焓变即为物质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩尔生成焓，用 fHm ，单位为 kJ mol －１。

稳定单质的标准生成焓为零。碳为石墨，硫为斜方硫，磷为红磷等。

如： C(石墨 )＋ O2(g)＝ CO2(g) rHm＝－ 393.509kJ m

ol －１

则 CO2(g) 的 fHm＝－ 393.509 kJ mol －１

H2(g,298.15k,p) +O2(g,298.15k,p) H2O(l,298.15k,p)

f Hm(H2O ， l) = 285.830kJmol1

水合离子标准摩尔生成焓 标准态下由最稳定纯态单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成 1mol水合离子 B(aq) 的标准摩尔反应焓变。符号为 f H

m(B,,aq,298,15K) 。 规定氢离子为参考状态， 298.15K 时由单质 H2(g)生成 1mol 的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零 1/2H2(g) + aq H+(aq) + e

f Hm (H+,,aq,298,15K) = 0kJmol1

其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。

例：指出下列物质中哪些物质的 fHm0 。

(a) Fe(s) (b) O(g) （ c ） C(石墨） (d) Ne (e) Cl2(g)答： (b) 和 (c)

例：下列反应中哪个反应的 rHm代表 AgCl(s) 的 fH

m

(a)Ag ＋ (aq)＋ Cl － (aq)＝ AgCl(s)

(b) Ag(s)＋ 1/2Cl2(g)＝ AgCl(s)

(c) AgCl(s) ＝ Ag(s)＋ 1/2Cl2(g)

(d) Ag(s)＋ AuCl(aq)＝ Au(s)＋ AgCl(s)

答： (b)

2.2.5 标准摩尔燃烧焓定 义： 在标准态下 1mol 物质完全燃烧（或完全氧

化）生成标准态的产物的反应热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓。 cH

m, 单位为 kJmol －１。注 意： 完全燃烧（或完全氧化）是指反应物中的 C 变为 C

O2(g) ， H 变为 H2O(g) ， S 变为 SO2(g) ， N 变为 N2(g) ，Cl2(g) 变为 HCl(aq)

2.2.6 标准摩尔反应焓变的计算温度 T 、标准态下的反应物 温度 T 、标准态下的生物

温度 T 、标准态下参加反应的有关稳定单质

rHm

I

rH m II rH m III

rHm(I)＋ rH

m(II)＝ rHm(III)

rHm(I)＝ rH

m(III)－ rHm(II)

rHm(I)= fH

m( 生成物 ) – fHm( 反应物 )

温度 T 、标准态下的反应物 温度 T 、标准态下的生物

温度 T 、标准态下有关完全燃烧产物

rHm

I

rHm II rH

m III

rHm(I)＋ rH

m(III)＝ rHm(II)

rHm(I)＝ rH

m(II)－ rHm(III)

rHm(I)＝ 反 fH0

m( 生成物 )

解： r Hm

= BfHm(B)

= 2fHm(CO2,g) +3fH

m(H2O,g) 3fHm(O2,g)

fHm(C2H5OH,l)

= 2 (393.51kJmol1) + 3 (241.82kJmol1) 3 0kJmol1 (277.69kJmol1) = 1234.79kJmol1

反应焓变 rH = rHm

= 2 mol×(1234.79 kJmol1) = 2469.58kJ

B

例 2-4 92g C2H5OH(l)于恒定 298.15K 、 100kPa 条件下与理论量的 O2(g) 进行下列反应 C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O

(g)求这一过程的反应焓变。

解：燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) cH

m= 1560kJmol1

r Hm

= cHm(C2C6 ,g)

= BfHm(B)

=2fHm(CO2,g)+3fH

m(H2O,l) fHm(C2H6 ,g)

fHm(C2H6 ,g) = 2fH

m(CO2,g)+3fHm(H2O,l)

c Hm(C2C6 ,g)

= [2 (393.5)+3 (285.8) (1560 )]kJmol1

= 84.4kJmol1

例 2-5 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560kJmol1 ，计算乙烷的标准摩尔生成焓。

B

2.3 化学反应的方向

化学反应的方向

朝着能量降低的方向

(1) 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) ； rH

m = 1118.4kJmol1 自发(2) HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) ； rH

m = 176.0kJmol1 自发(3) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ； rH

m = 178.5kJmol1 自发

2.3.1 熵 混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学状态函数熵来量度的，量符号为 S ，单位为 Jmol1K1 。

热力学第三定律指出：纯物质完美晶体的熵值， 0K 时为零，即 S*(0K) = 0 ，rSm(B) = Sm(B,T )－ S*

m(B,0K) = Sm(B,T)

最稳定单质的标准摩尔熵 Sm(B) 并不等于零。

1. 熵的概念

2. 标准摩尔反应熵变 r Sm(T )

熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为 r Sm = BSm(B)

例 2-6 计算 298.15K 、标准状态下反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)的标准摩尔反应熵 r Sm 。

解： r Sm =BSm(B)

= 1 Sm(CaO,s) + 1 Sm(CO2,g) + (1) Sm(CaCO3,s)= [39.75 + 213.7 92.9] Jmol1K1

= 160.5 Jmol1K1

B

2.3.2 化学反应方向的判据

热力学定义： G = H – TS

G = G2 G1 = H TS

G < 0 自发进行 G = 0 平衡状态 G > 0 不能自发进行 ( 其逆过程是自发的 )

1878美国吉布斯（ Gibbs ） 对于一个恒温恒压下，非体积功等于零的过程，该过程如果是自发的，则过程的焓、熵和温度三者的关系为： H TS < 0

2.3.3 标准摩尔生成吉布斯函数 fGm 与标准摩尔反应吉布斯函数变 rGm 温度 T 时，在标准状态下，由稳定单质生成物质 B 的反应其反应进度为 1mol 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r

Gm ，称为该物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数，符号为 f

Gm(B,T) ，单位为 kJmol1 。热力学规定，在标准状态下所

有指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数 fGm(B) = 0 kJmol

1 。

例 2-7 计算反应 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 在 298.15K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 rG

m ，并判断此时反应的方向。

对于某化学反应 r Gm = B fG

m (B)

r Gm

= r H m T r S m

解： rGm= B fG

m(B)

= [ 2 51.31 – 2 86.55 ]kJmol1

= –70.48 kJmol 1

所以此时反应正向进行。

B

B

解： r Hm= B fH

m (B)

= [(1044.44) + (394.359) + (228.572) 2 (–851.00)]kJmol1

= 34.63 kJmol1

rSm = BS m(B)

={134.98 + 213.74 + 188.825 2 101.7 }Jmol1K1

= 334.15 Jmol1K1

34.63103 Jmol1T 334.15 Jmol1K1< 0

T 分解 > = 103.6 K

所以 NaHCO3(s) 的最低分解温度为 103.6K 。

例 2-8 估算反应 2NaHCO3(s) Na2CO3(s) +CO2(g) + H2O(g)

在标准状态下的最低分解温度。B

B

2.4 化学平衡及其移动2.4.1 可逆反应与化学平衡

同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。

例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的 H2(g) 、 I2(g)

和 HI(g) ，发生如下反应：H2(g) + I2(g) 2HI(g)

加热到 427℃，恒温

可逆反应

在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数则一定。

化学平衡具有以下特征：(1) 化学平衡是一个动态平衡 , 反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应正以相同的速度进行。

(2) 化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生了变化 , 原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。

2.4.2 平衡常数 1. 实验平衡常数

在一定温度下，对任何可逆反应，达到平衡时以化学反应方程式中化学计量数为幂指数的反应方程式中各物种的浓度（或分压）的乘积为一常数 ,叫实验平衡常数（或经验平衡常数）

例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2)

平衡常数

经验平衡常数的单位不能确定 ,它的大小说明平衡时反应进行的程度 !!!!!

2. 标准平衡常数① K

标准平衡常数 有关组分的浓度 ( 或分压 ) 都必须用相对浓度 ( 或相对分压 ) 来表示，即反应方程式中各物种的浓度 ( 或分压 )均须分别除以其标准态的量，即除以 c (1 molL1) 或 p (100 kPa),标准平衡常数是量纲为一的量。

例如 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O

(l) K =

平衡常数 K 与化学反应计量方程式有关； N2 + 3H2 2NH3

K1= (p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1

1/2N2 +3/2H2 NH3

K2= (p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2

1/3N2 + H2 2/3NH3

K3= (p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3

显然 K1 = (K

2)2 = (K3)3

例 将 N2(g) 和 H2(g) 以 13 体积比装入一密闭容器中，在 673

K 、 5000kPa 压力下反应达到平衡，产生 12.5% 的 NH3(g)（体积比），求该反应的标准平衡常数 K？

解： 合成氨反应为 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)

因起始 N2(g)H2(g) 的体积比为 13 ，从反应方程式可知 N2(g)

H2(g) 平衡时的体积比仍为 13 。由分压定律可求得各组分的平衡分压：p(N2) = (1/4) (1 0.125) 5000 kPa = 1093.75kPa

p(H2) = (3/4) (1 0.125) 5000 kPa = 3281.25kPa

p(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625kPa

K = [p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1

= (625/100)2(3281.25/100) 3(1093.75/100) 1

= 1.01104

3.多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商） .

2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH(aq) (a)

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b)

H2CO3(aq) CO32(aq) + 2H+(aq) (c)

+) 2H+(aq) + 2OH(aq) 2H2O(l) (a)

CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO3

2(aq)

2NH3(aq) + 2H2O(l) 2NH4+(aq) + 2OH(aq) (a)

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b)

H2CO3(aq) CO32(aq) + 2H+(aq) (c)

+) 2H+(aq) + 2OH(aq) 2H2O(l) (a)

CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO3

2(aq)

K1

=KaKb

KcKd

例 2-10 已知下列反应在 1123 K 时的标准平衡常数(1) C(石墨 ) + CO2(g) 2CO(g) ； K

1 = 1.3 1014

(2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) ； K2 = 6.0 103

计算反应： (3) 2COCl2(g) C(石墨 ) + CO2(g) + 2Cl2(g) 在1123 K 时的 K 值。

解： 2 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)

+ ） C(石墨 ) + CO2(g) 2CO(g)

(4) C(石墨 ) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g)

由（ 2 ）式乘 2再加（ 1 ）式得（ 4 ）式，根据多重平衡规则：

K4= (K

2)2 K1而 (3) 式是 (4) 式的逆反应，则：

K3 = 1/K

4

= 1/ [(K2)2K

1]

= 1/ [(6.0 103)2 1.3 1014] = 2.1 1010

2.4.3 平衡常数与化学反应的程度 = 100%

例 2-11 在容积为 10.00 升的容器中装有等物质的量的 PCl3(g)

和 Cl2(g) 。已知在 523K 发生以下反应： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)

达平衡时， p(PCl5) = 100kPa ， K = 0.57 。求：（ 1 ）开始装入的 PCl3(g) 和 Cl2(g) 的物质的量；（ 2 ） Cl2(g) 的平衡转化率。

2.4.4 平衡常数与摩尔吉布斯函数变 1. 平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变在恒温恒压、非体积功为零的条件下：

r G m < 0 反应正向进行

r G m = 0 反应达到平衡

r G m > 0 反应逆向进行

热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的 rGm

与标准态 rGm 有如下关系：

r Gm = r Gm

+ RT ln /p)

式中 /p) 与标准平衡常数表达式中相同，称为化学反应的反应商，简称反应商，用 Q 表示。

BB

(p B

BB

(p B

4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列定性得出平衡移动的普遍原理 即任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度等）发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。

2.5 化学反应速率2.5.1 化学反应速率的概念炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应 快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成 慢

对于任一化学反应反应速率定义为

34)-(2 d

d1dd

B

B tn

t

反应速率为反应进度随时间的变化率

反应物或产物浓度随时间的变化曲线

实验测定反应速率，是测定各不同时刻 t 时某组分 A 或 D 的浓度 c

（ A ）或 c （ D ） 后从ct 曲线上求得时刻 t

时的斜率而得到的。

2.5.2 化学反应速率方程式 1. 反应历程与基元反应

反应历程 反应物转变为生成物的途径、步骤如 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

(1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M

(2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g)

(3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g)

(4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M

基元反应 反应物分子 ( 或离子、原子及自由基等 )直接碰撞发生作用而生成产物的反应

对恒容反应，体积值不变，所以反应速率 ( 基于浓度的速率 )的定义为：

35)-(2 d

d1d

d1

B

B

B

B

tc

tVn

Vv

即单位时间单位体积内的反应进度，单位为 molL1s-1

N2 + 3H2 2NH3

v = (1/1)(dc(N2)/dt)

= (1/3)(dc(H2)/dt)

= (1/2)(dc(NH3)/dt)

反应速率与物质 B 的选择无关 , 与计量方程式的书写有关

(1) SO2Cl2 SO2 + Cl2 单分子反应(2) 2NO2 2NO + O2 双分子反应(3) NO2 + CO NO + 2CO2 双分子反应 实验证明以上三个反应均为一步碰撞完成的 , 均

为基元反应 .

2. 基元反应的速率方程质量作用定律 在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数。 设某基元反应为 aA + bB + gG + dD +

则 v = k caA cb

B

称基元反应的速率方程式

3. 反应级数 速率方程式中各浓度项的幂次 a,b, 分别称为反应组分 A,B, 的级数。该反应总的反应级数（ reaction order ） n 则是各反应组分 A,B, 的级数之和，即 n = a + b+ n = 0 时称为零级反应， n = 1 时称为一级反应， n = 2 时称为二级反应，余类推。 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于（ a+b+ ）。例如，在 800℃，一氧化氮和氢气的反应 2NO + 2H2 N2+ 2H2O根据实验结果 v = kc2(NO)c(H2) ，而不是 v = kc2(NO)c2(H2)

4. 反应速率常数 给定反应速率方程式中的比例系数 k 即为反应速率常数。不同的反应有不同的 k 值。 k 值与反应物的浓度无关，而与温度的关系较大，温度一定，速率常数为一定值 , 速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度时的反应速率。因为反应速率的单位是 molL1s1 ，当为一级反应时速率常数的单位为 s1 ，二级反应时为 mol1Ls1 ，以此类推。同一温度下，比较几个反应的 k ，可以大略知道它们反应速率的相对大小， k 值越大，则反应越快

例 在 298K 时，测得反应 2NO ＋ O2 2NO2 的反应速率及有关实验数据如下：

实验编号 初始浓度 /molL1 初始速率 /molL1s1c(NO) c(O2)

1 0.10 0.10 162 0.10 0.20 323 0.10 0.30 484 0.20 0.10 645 0.30 0.10 144

求： (1) 上述反应的速率方程式和反应级数； (2) 速率常数。

解： (1) 该反应的速率方程式可写为 v = kc2(NO)c1(O2)

x + y = 2 + 1 = 3

(2) 表中任一实验数据代入速率方程式，即： 16 molL1s1 = k (0.10 molL1)2(0.10 molL1)

k = 1.6×104 mol2L2s1

2.5.3 反应速率理论1.碰撞理论首要条件 -----碰撞。(1) 能量因素 活化分子 那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子活化能 要使普通分子成为活化分子所需的最小能量 ,用 Ea 表示。即要使 1mol 具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。

气体分子的能量分布曲线

(2) 方位因素

合适方向 不合适的方向

化学反应的方位因素

碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、反应温度对反应速率的影响等，但也存在一些局限性。

2. 过渡状态理论 埃林等人 A +BC A…B…C AB + C

碰撞前 过渡态 碰撞后

反应途径能量变化示意图

Ea1Ea2 为正向和逆向反应的活化能 ;

rHm 为反应的热效应 rHm=

Ea1Ea2

2.5.4 影响化学反应速率的因素 1. 温度对反应速率的影响

一般来说，温度升高反应速率加快。温度升高 :(1) 分子的运动速度加快，单位时间内的碰撞频率增加(2) 系统的平均能量增加，分子的能量分布曲线明显右移 , 增加 了活化分子百分数。1884年 荷兰人范特霍夫 温度每升高 10K ，反应速率一般增加 24倍。

1889年，阿仑尼乌斯 公式

A 为常数，称指前因子 , R 为摩尔气体常数； T 为热力学温度； Ea 为活化能 , 对某一给定反应， Ea 为定值，在反应温度区间变化不大时， Ea 和 A 不随温度而改变。

已知反应的活化能，在温度 T1 时有： lnk1 = Ea /RT1 + lnA

在温度 T2 时： lnk2 = Ea/RT2 + lnA

两式相减得： ln = 2

1kk

21

a 11TTR

E

例 某反应温度从 27℃升至 37℃时，其速率常数增加一倍，求此反应的活化能。

解 Ea = 5.36104 Jmol1

= 53.6 kJmol1

K3101

K3001

KmolJ314.821ln 11

aE

2.浓度对反应速率的影响 一般反应速率随反应物的浓度增大而增大。据反应速率理论，对于一确定的化学反应，一定温度下，反应物分子中活化分子所占的百分数是一定的，因此单位体积内的活化分子的数目与单位体积内反应分子的总数成正比，也就是与反应物的浓度成正比。当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增多，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，因而反应速率加快。

3.催化剂对反应速率的影响 对可逆反应，催化剂既能加快正反应速率也能加快逆反应速率，因此催化剂能缩短平衡到达的时间。但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。 改变了反应的途径，与无催化反应的途径相比较，所需的活化能显著地降低 , 从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。

催化剂改变反应途径示意图

综上所述，催化剂有如下特点：(1)与反应物生成活化络合物中间体，改变反应历程，

降低活 化能，加快反应速率；(2) 只缩短反应到达平衡的时间，不改变平衡位置，

同时加快正逆向反应速率；(3) 反应前后催化剂的化学性质不变；(4) 催化剂有选择性。

2.6 化学反应条件的优化• 学习化学反应原理，目的在于将化学反应的一般原理应用于实际生产过程和科学研究。化学热力学和化学动力学属两个不同的概念却又互有联系。化学热力学告诉我们一个化学反应在给定条件下能否自发进行，进行的程度有多大，反应物的转化率是多少；而化学动力学则告诉我们在给定条件下该反应进行的快慢。

在实际生产或科学研究中必须同时兼顾这两个问题，综合考虑平衡与速率两方面的各种因素，选择最佳、最经济的生产条件。例如 H2SO4 生产中 SO2(g)氧化为 SO3(g) 的反应

SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) rHm= 98.89 kJmol1

这是一个气体分子数减少 (rSm0) 的放热反应(rHm0) ，根据平衡移动原理，压力愈高、温度愈低愈有利于平衡转化率的提高 。

表 2-3 SO2 平衡转化率与温度、压力的关系T/K 673 723 773 823 873

(SO2)/% 99.2 97.5 93.5 85.6 73.7

P/kPa 101.3 506.5 1013 2533 5065

(SO2)/% 97.5 98.9 99.2 99.5 99.6

在 19世纪人们发现并使用了 Pt催化剂来催化上例反应。由于 Pt价格昂贵且易中毒，在 2

0世纪初，发现了钒催化剂。钒催化剂以 V2O5为主， K2O 为助催化剂，以 SiO2 为载体以增大多相催化的表面积。在 673K 与 773K 之间使用 V2O5催化剂， SO2 的平衡转化率和反应速率均另人满意。

增加压力既能提高平衡转化率，又增加了气体浓度，对加快反应速率也有利。但由于常压平衡转化率已很高，而增加压力要消耗能源并相应增加对设备材料的要求，所以实际生产采用常压过程。同时，由于 SO2 成本较高，O2 可从空气中任意获取，为尽量利用 SO2使用过量的 O2 。

综合化学平衡和反应速率两方面的因素， SO2 的转化反应条件为： 压力：常压 (101.3kPa)催化剂： V2O5(主 ) 、 K2O(助 ) ， SiO2载体温度： 673K773 K ； 原料气组成： SO27%~9% ； O2~11% ； N2~82% 。