第七章 化学反应速率本章主要内容及要求： 1 ．化学反应速率的概念及其实验测定方法。 2 ．了解反应速率理论：碰撞理论、过渡状态理论。 3 ．了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子

数的概念。 4 ．掌握质量作用定律和化学反应的速率方程式。 5 ．掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。 6 ．掌握温度与反应速率关系的阿仑尼乌斯经验公式，

并能用活化分子、活化能等概念解释浓度、温度、催化剂等外界因素对反应速率的影响。

§７ -１　化学反应速率的定义及其表示方法

1-1 化学反应速率的概念

是指一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。

对于均匀体系的恒容（ V 不变）反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习取正值。浓度单位通常用 mol·L-1 ，时间单位视反应快慢，可分别用秒 (s) 、分 (min) 或小时 (h) 等表示。这样，化学反应速率的单位可为 mol·L-1·s-1 、 mol·L-1·min-1 、 mol·L-1·h-

1 。

例如：２ N2O5 ＝４ NO2+O2

t

ON

tt

ONONONV

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)( 52

12

25215252

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t

OOV

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)( 22

从表 7-1 数据可知 , 不同时间间隔里 , 反应的 不同且三个式子都表示同一化学反应的速率，但采用不同物质的浓度变化来表示时，其数值不一定相同，但它们之间有内在联系：

( 每消耗 2mol N2O5 就产生４ mol NO2 和 1mol O2) 以上所讨论的反应速率都是某一段时间内的平均反应速率，当 时， 则可表示某一时刻的化学反应速率，称为瞬间反应速率 . 一般用作图法求得。

V

t

O

t

NO

t

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1

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2

1 2252

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cVi

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显然，在这里用三种物质表示的速率之比是 2:4:1 ，它们之间的比值为反应方程式中相应物质化学式前的系数比。 对于一般反应：对于一般反应： aA + bB = dD + eE 可表示为： = － ΔCA/aΔt = － ΔCB/bΔt =ΔCD/dΔt = ΔCE/eΔt

Vi

2-2 反应速率的表示：

① 某一时刻的反应速率、瞬时速率② 平均速率 ③ 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到：以 c-t 作图 , 得一曲线，要求某一时刻 c 的瞬间反应速率，在 c 点作曲线的切线，切线的斜率即为瞬间反应速率。

t

cVi

§7-2 反应速率理论简介

2-1 碰撞理论 反应物分子 ( 或原子、离子 ) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。活化分子 : 是指一些动能特大 , 且能发生有效碰撞的分子 .活化能（ Ea ） : 活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差，即 ： Ea ＝ 活化分子 Ea* － 普通分子 E 一般化学反应的活化能约在 40 ～ 400KJ.mol-1 之间。在一定温度下，反应时活化能（ Ea ）越大，活化分子所占的百分数越小，反应速度越慢。反之 Ea 越小，活化分子所占的百分数越大，反应速度越快。

2-2 过渡状态理论 过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物 )

反应物 活化配合物 ( 过渡状态 ) 生成物

例如：在下列反应中 A ＋ BC → AB ＋ C

反应过程中随着 A， B， C三原子相对位置的

改变形成活化配合物 (A…B…C)‡(过渡状态 )：

A ＋ BC →（ A…B…C)‡ → AB ＋ C

§7-3 影响化学反应速率的因素3-1 浓度对化学反应速率的影响 恒 T 条件下 ,V 主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大 ,V越快 , 这个现象可用碰撞理论来解释 : 在恒 T 条件下 , 对某一化学反应来说 , 反应物中活化分子的百分数是一定的 . 增加反应物浓度时 , 单位体积的活化分子数目增多 , 反应物分子有效碰撞的频率增大 ,V 增大。 1 ．基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。2 ．基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述

3. 质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数方次的乘积成正比。例如：基元反应 aA+bB gG+hH 速率方程 V= k 速率常数 k 的意义 :① 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；② k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③ 相同条件下， k 值越大，反应速率越快；④ k 的数值与反应物的浓度无关。

ba BA ][][

4 ．非基元反应：： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反

应。

例如： H2+I2 2HI 分二步进行

（ 1 ） I2 2I ( 快反应 )

（ 2 ） 2I+H2 2HI ( 慢反应 )

速率方程 V= k

对于非基元反应，其反应的速率方程只有通过实验来确定。

][][ 22 HI

5. 反应的分子数和反应级数反应的分子数 : 从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生的过程中所包含的分子数，所以反应分子数仅对基元反应而言。按反应物的分子数 , 基元反应可分为三类： ① 单分子反应 : 分解反应或异构化反应 ② 双分子反应 : 多数反应 ③ 三分子反应 : 少数反应 三个质点同时碰撞的几率很小反应级数 : 反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。反应级数可以是 0,1,2,3 或分数 。 对于基元反应反应分子数与反应级数是一致的。

242 2NOON

22 22 ONONO

HIHI 22 2

6. 速率常数 k 的单位与反应级数的关系 反应级数 速率方程 k 的单位 1 V= k(A) s-1

2 V= k(A)2 dm3 mol-1 s N V= k(A)N (dm3 mol-1)N-1 s-2

0 V= k mol dm-3 s-1

因此，由 k 的单位，可判断出反应的级数 .

温度对反应速率有明显的影响，且其影响较复杂，多数化学反应随温度升高，反应速率增大。一般来说，温度每升高 10K ，反应速率大约增加 2-3 倍。（ 1 ）用碰撞理论解释 : 温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。（ 2 ）用过渡状态理论解释：不论反应吸热还是放热，在反应过程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行。

3-2 温度对化学反应速率的影响

11 ．． Arrhenius(Arrhenius( 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯 )) 公式公式

AA ：：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数， A 与 k 同一量纲；

EE a a ：：反应活化能；

RR ：： 8.314 J·mol-1·K-1

TT ：：热力学温度

RTEaeAk / ART

Ek a lg

303.2lg

2. 温度 T 对 k 的影晌；Ｔ稍有变化， k 有较大变化，尤其Ｅ a 较大时其变化更明显。（１）升高温度更有利于Ｅ a 较大的反应进行；（２）一个反应在低温时速率随温度变化比在高温时显著得多。 如由实验测得某一反应在一系列不同温度时的 k 值，以 lgk 对 1/T 作图，可得一直线，直线的斜率为－Ｅ a/(2.303R) ，在纵坐标的截距为 lgA ，利用直线的斜率，可求反应的Ｅ a 。

在Ｔ 1 、 T2 时，　　　　　　　

① ②②－①得： 或

ART

Eak lg

303.2lg

11

ART

Eak lg

303.2lg

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)11

(303.2

lglg21

12 TTR

Eakk

)(303.2

lg21

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1

2

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TT

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Ea

k

k

3. 阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题：① Ｔ对Ｖ的影响：Ｅ a 一定，Ｔ越高， 越大， k越大，速率越大， k 与Ｔ呈指数关系，Ｔ稍有变化， k 有较大变化② Ｅ a 对Ｖ的影响：Ｔ一定， Ea 越小， 越大， k越大，速率越大。

RT

Ea

e

RT

Ea

e

３ - ３催化剂对化学反应速率的影响催化剂：是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。 凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂； 凡能减慢速率的催化剂叫负催化剂。一般所说的催化剂是指正催化剂。

1 ．催化剂改变反应速率的原因 降低了反应的活化能；不改变反应的自由能也不改变平衡常数 k ；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。

kRTGmr ln

2 ．催化类型化学催化：均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理催化：光催化、电催化。