还 原 反 应
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还 原 反 应. 第七章. Chapter 7: Reduction Reaction. 洛阳师院化学系有机化学教研室. 概 述. Figure 5.1. 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化. 1 多相催化氢化法 （催化剂 Ni , Pd , Pt ）. ① 镍为催化剂:. RNi(Raney Ni)( 活性 Ni):. 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化. ②钯( Pd) 为催化剂. 第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化. ③铂（ Pt） 为催化剂. 亚当斯催化剂. - PowerPoint PPT Presentation
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还 原 反 应
洛阳师院化学系有机化学教研室
Chapter 7: Reduction Reaction
第七章
概 述
Figure 5.1
¶àÏà´ß»¯Ç⻯£¨d¹ìµÀ Co,Rh,Pd,Pt¡ ) H2¡ü
¾ùÏà´ß»¯Ç⻯£¨½«´ß»¯¼Á±äΪÂçºÏÎÁ½Ïà H2¡ü/ÒºÏà TTC
תÒÆÇ⻯£¨²ÉÓÃÓлúÇâÔ´H2NNH2¡¤H2O £©HN NH
´ß»¯Ç⻯
ÎÞ»ú»¹Ô ¼Á KBH4 NaBH4
Óлú»¹Ô ¼Á HC NH2
O»¯Ñ§»¹Ô
·ÖÀà
ÒâÒ壺 NO2 NH2 C
O
CH
OHC C CH CH
OH
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化
Al-Ni+NaOHH2O Na2AlO4+Ni+H2¡ü
1 多相催化氢化法 （催化剂 Ni , Pd , Pt ）
•①镍为催化剂 :•RNi(Raney Ni)( 活性 Ni):
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化 ② 钯 (Pd) 为催化剂
PdCl2+H2 Pd¡ý+HCl Pd(ºÚÉ«·ÛÄ©)
PdCl2+HCHO+NaOH Pd¡ý+HCOONa+NaCl+H2OîÙºÚ
ÔØÌåîÙ£º¼ÓÈëÔØÌ壨»îÐÔÌ¿¡¢CaCO3¡¢BaSO4¡¢¹èÔåÍÁ¡¢Al2O3)Ôö´ó±È±íÃ棬Ôö´ó»îÐÔ
îÙC£¨ Pd/C)
Lindlar(ÁÖµÂÀ £©́ß »¯¼Á Pd/BaSO4/à ßø Ȳ Ï©Lindlar
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化 ③ 铂（ Pt ）为催化剂
²¬
ÔØÌå ²¬
Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOH Pt + 2HCOONa + 6NaCl + 4H2O
H2PtCl6 + NaBH4 Pt
PtO2 Adams
(NH4)2PtCl6 + 4NaNO3 PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2
亚当斯催化剂
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化 亚当斯 1889 年生于美国波士顿， 1908 年毕业于哈佛大学，曾在柏林Ｅ · 费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一 1913 年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了 405 篇文章。 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间 : 1959 年 . 世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如 1965 年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、 1969 年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构： 美国化学协会（ American Chemical Society ）通信地址： 1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C.
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化
a ´ß »¯¼Á£º»î ÐÔ̧ßÎȶ¨ ÐÔ²» Ò×Öж¾,ÔÙÉúÓÃÁ¿ Ni
Pd/CPt
10%¡« 15%±»´ß »¯Îï ÖÊÖÊÁ¿1%¡« 5%±»´ß »¯Îï ÖÊÖÊÁ¿0.5%¡« 1%±»´ß »¯Îï ÖÊÖÊÁ¿
多相氢化因素 :
ÔØÌå £ºÎª Ôö́ó ´ß »¯¼ÁµÄ±í ÃæÔÚ́ß »¯¼ÁÖƱ¸ ÖмÓÈëµÄ¶à¿×Îï ÖÊ
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 1 多相催化氢化
b Çâѹ ÊÕÂʸßѹ:µÍѹ: (´Å½Á°è)³£Ñ¹: (°Ú´²)
400atm4atm1atm
(´Å½Á°è)
C C
C C
CH2 CH2
H2/Pt1kg/cm2
H2/Pt2kg/cm2
c ÈܼÁ£º EtOH H2OO
OAcOH Ч¹û×îºÃ
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原 2 均相催化反应2 均相催化反应： (Ph3P)3RhCl, TTC( 氯化 ( 三苯瞵 ) 合铑 ) 、
(Ph3P)3RuCl 苯 EtOH 丙酮 末端双键易氧化 单取代＞双取代＞三取代＞四取代
OH OH
H2/TTC
PhH RT
90%
Ò×Ç⻯ĩ¶ËË«¼ü
S CH2CH=CH2S CH2CH2CH3H2
TTC Sʹ´ß»¯¼ÁÖж¾
TTC±¾Éí¾ÍÊÇÂçºÏÎï²»»áʹ´ß»¯¼ÁÖж¾
第二节不饱和烃的还原二 芳烃的还原反应 1 催化氢化
1 催化氢化 ( 高压高湿条件下）R R
H2/Ni
300Kg/cm2 140¡æ
H2/Ni
100Kg/cm2 200¡æ
COOH
NH2
COOH
NH2
H2,Rh/C5Kg/cm2
CH3
H3COH
CH3
H3CO
Pd-C/H2
第二节不饱和烃的还原二 芳烃的还原反应 2 Birch反应2 Birch 反应（伯奇还原） 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的 1 ， 4- 环己二烯化合物。
Birch Li K Na£¨ÒºNH3£©
第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 1 Clemmensen还原CO
CH2Zn-Hg/Zn
HCl
1 Clemmensen 还原（酸性条件下反应 )
HgCl2+HCl+Zn Zn-HgZn-Hg 活性＞ Zn
CH
H3CH2CH2CH2CH3COCHC
PhC C COCH3 PhHC CH
CH2CH3
HCl
Hg-Zn
HCl
Hg-Zn
¦Á,¦Â-²»±¥ºÍȩͪͬʱ±»»¹Ô
第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 1 Clemmensen还原
H3CHC
OH
COOEtHCl
Hg-Zn
HCl
Hg-Zn
¦Á-ͪËáõ¥Ö»Äܱ»»¹Ô Ϊ-HO
¦Â-ͪËáõ¥Äܺܺõı»»¹Ô
CH3COCOOEt
CH3COCH2COOEt CH3CH2CH2COOEt¶Ô±È
COCH2CH2COOH CH2CH2CH2COOH
HCl
Hg-Zn
ôÈ»ù²»±»»¹Ô
第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 黄鸣龙还原2 黄鸣龙还原（碱性条件下还原） R
CR
O H2N NH2
RCH2
R+
B¡÷
+ N2
RC
RN NH2
TEG or DEG(Èý¸Ê´¼¡¢¶þ¸Ê´¼£©120¡æ£¨Õô³öH2O)
R CH2R
200¡æ KOH¡÷
65¡« 90%
第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 黄鸣龙还原
NH
O
NH
NH2NH2/KOH
¡÷ 85%
O CCH2 4COOH
CH2 4COOH
H2CCH2 4COOH(K)
CH2 4 COOH(K)
NH2NH2/KOH
¡÷
第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 黄鸣龙还原O
AcO
OH
AcO
H2NNH2/KOH
¡÷
O
Br
H H
Br
H2NNH2/KOH
¡÷
C
OOµÄ¦ÁλÓÐÀëÈ¥»ùÍÅ-X,-OH, ,Ïû³ý·´Ó¦ºóµÃ²»±¥ºÍ»¯ºÏÎï
第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 1 金属复氢化合物
R C R
O' R C
HR
OH'[H]
RC
RO
'+ AlH4
RC
RO
'H-AlH3
RC
ROAlH3'
H
RC
ROH
'H
H2O
1 金属复氢化合物还原剂 LiAlH4 KBH4
(1)LiAlH4 为还原剂
第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 1 金属复氢化合物C C C XÌص㣺 ¢Ù»¹ Ô ÄÜÁ¦Ç¿,³ý Íâ £¬¶¼±»»¹ Ô £¬Ñ¡ÔñÐÔÈõ£¬
¢ÚÎȶ¨ ÐÔ²î £¬ÓöË®¡¢ ´¼£¬-SH»¯ºÏ Îï ·Ö½â,ËùÒÔÓÃÎÞË®ÃÑΪ ÊÔ¼Á
CHO CH2OHLiAlH4
Et2O
OC
OC
HC
HC
OH OH
LiAlH4Et2O
第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 1 金属复氢化合物（ 2 ） KBH4 NaBH4 LiBH4
»úÀí: C O
H B
H H
H CH OB »úÀíÓëÓÃLiAlH4Ïàͬ
Ìص㣺
R C R
O' H¢Ù»îÐÔ½ÏLiAlH4 ²î,Ò»°ãÖ»ÄÜ»¹Ô µ«Ñ¡ÔñÐÔºÃ
¢ÚʹÓÃÌõ¼þ:ÔÚH2O¡¢ROHÖÐʹÓã¬ÓëLiAlH4ÕýÏà·´
第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 1 金属复氢化合物Àý CHO
NO2
CH2OH
NO2
NaBH4CH3OH
O
COOEt
OH
COOEt
NaBH4H2O õ¥ôÊ»ù²»±»»¹Ô £¨LiAlH4ÄÜ»¹Ô õ¥ôÊ»ù£©
O
O
OH
O
1/4µ±Á¿NaBH4EtOH
±¥ºÍȩͪµÄ»îÐÔ´óÓÚ¦Á,¦Â-²»±¥ºÍȩͪ
第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 2 异丙醇铝2 异丙醇铝为还原剂（ Meerwein-Ponndorf-Verley ）米尔魏因 - 庞多夫 - 韦莱
RCHO+CH3CH2OH RCH2OH+CH3CHO(i-PrO)3Al
oppenauer
Ìص㣺
¢Ù¿ÉÄæ·´Ó¦£¬Ôö¼ÓÒì±û´¼ÂÁµÄÓÃÁ¿£¬ÊÕÂÊÌá¸ß
¢ÚÈ©Óã¨EtO£©3Al; ͪÓã¨i-PrO£©3Al
¢Û·´Ó¦ÓÐÑ¡ÔñÐÔ£¬»¹Ô -CHO,or C
O
第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 2 异丙醇铝
O2N C CH
O
CH2OH
NHAcO2N C
HC
OH
CH2OH
NHAc
£¨ i-PrO£©3Al
i-PrOH
£ª
ÂÈùËØ
Ph CH
CH
CHO Ph CH
CH
CH2OHAl(OEt)3EtOH
»¹Ô ÓÐÑ¡ÔñÐÔ
第四节 羧酸及其衍生物的还原 一酰氯的还原 1 Rosenmund 反应 1 Rosenmund 罗森蒙德反应：催化氢化选择性还原醛的反应酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：
R C Cl
O
R C H
OH2/Pd-BaSO4
à ßø-Áò/¶þ¼×±½
NO2
ClOC
NO2
CHO
H2/Pd-BaSO4
à ßø-Áò/¶þ¼×±½
PhHC CH
COCl PhHC CH
CHOH2/Pd-BaSO4
à ßø-Áò/¶þ¼×±½
反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。
第四节 羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原 2 金属复氢化合物2 金属复氢化合物为还原剂
C C¢Ù KBH4 NaBH4 (COOH £¬COOEt£¬ £¬²»ÊÜÓ°Ïì)¶àÓÃÔÚ³¤Á´Ö¬·¾×åÎïÖʵĻ¹Ô
n-C15H31COCl n-C15H31CHONaBH4
OO
¢ÚLiAlH[OC(CH3)3]3/Glyme(ÒÒ¶þ´¼¶þ¼×ÃÑ)¶àÓÃÔÚ·¼Ïã ×åõ£ÂȵĻ¹ Ô
COCl
O2N NO2
CHO
O2N NO2
LiAlH[OC(CH3)3]3
Glyme
N
COCl
N
CHOLiAlH[OC(CH3)3]3
Glyme
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原 1 酯还原成醇 1 酯还原成醇① 金属复氢化合物为还原剂
R C ORO
' R CH
OROAlH3
' R C HO
R CH
HOAlH3
(a)LiAiH4
+ LiAiH4-AlH3(OR') LiAiH4 H2O RCH2OH
õ¥:LiAiH4=1:0.5
3LiAiH4+AlCl3 3LiCl+4AlH3 (ÂÁÍé)»¹Ô ÄÜÁ¦±ÈLiAiH4Èõ
LiAiH4/AlCl3=3:1 »¹Ô ¦Á,¦Â-²»±¥ºÍ¼ü¡¢õ¥
Ph-CH=CH-COOEt Ph-CH=CH-CH2OHLiAiH4/AlCl3=3:1
Et2O
(b)
COOEt
NO2
CH2OH
NO2
(KBH4 or NaBH4)/AlCl3 (1:1)(c)
NaBH4+AlCl3 NaBH3Cl+AlHCl2±ÈNaBH4»¹Ô ÄÜÁ¦Ç¿
NaBH4/AlCl3
(CH2CH2OCH3)2ODEG
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原 2 酰胺还原成胺 2 酰胺还原成胺 （ 1 ） LiAlH4 为还原剂
CON(CH3)2 CH2N CH3
CH3LiAlH4
N O NO LiAlH4
Et2O
第四节羧酸及其衍生物的还原 三 腈的还原 1 还原成胺 1 还原成胺 ① LiAlH4 为还原剂 RCN:LiAlH4=1:0.5
② BH3 为还原剂
NO2
CN
NO2
CH2NH2
BH3
THF
R C NLiAlH4
H2ORCH2NH2
NH
CH2CN
NH
CH2CH2NH2¢Ù LiAlH4/Et2O
¢Ú H2O
第四节羧酸及其衍生物的还原 三 腈的还原 1 还原成胺
③ 催化氢化 H2/Pt Ni Pd
NC
COOCH3
H2NH2C
COOCH3
C12H25CN C13H27NH2H2/RNi
Ac2O/AcONa
H2/RNi
CH3OH/NH3
第五节 含氮化合物的还原 一 硝基的还原 1 活泼金属为还原剂 1 活泼金属为还原剂 ① 铁为还原剂 铁为电子供体 ,( 酸性条件 )-NH2-NO2
Ìصã:Ö»»¹Ô -NO2Ñ¡ÔñÐÔ¸ß,»¹Ô ÄÜÁ¦Ç¿
O2N CH
CH
CO
NH2H2N C
HCH
CO
NH2Fe/NH4Cl
COOEt
NO2
COOEt
NH2
Fe/HOAc
EtOH+H2O
第五节 含氮化合物的还原 一 硝基的还原 1 活泼金属为还原剂 ② Zn 、 Sn 为还原剂
OH
O2N
BrBr
OH
NH2
BrBr
H3CC
H3CC
NO2
COOHH3C
CH3C
CNH2
COOH
H2N C NHNO2
NH
H2N C NHNH2
NH
Sn
HCl
Zn/HOAc
Zn/HOAc
第五节 含氮化合物的还原 一 硝基的还原 2 含硫化合物的还原 2 含硫化合物的还原 (1)硫化物 Na2S Na2S2 (NH4)2S NaHS
NO2
NO2
NH2
NO2
CH3 CHO
NO2 NH2
Na2S
Na2S
第五节 含氮化合物的还原 一 硝基的还原 2 含硫化合物的还原 (2)含氧的硫化物连二亚硫酸钠 (Na2S2O4) 在 OH 条件下
HN
NH
O
O
NO2
COONaHN
NH
O
O
NH2
COONa
Na2S2O4/H2O
第六节 氢解反应 一 脱卤氢解一 脱卤氢解（ C-I C-Br C-Cl C-F ）
(a) 催化氢化
C X C HH
H3C
H3C CH2Cl
CH2ClH3C
H3C CH3
CH3
O
HO
IH2C OCH3 O
HO
H3C OCH3
H2/Pd/C
H2/Pd/C
THF
第六节 氢解反应 一 脱卤氢解(b) 金属复氢化合物 (LiAlH4)
Br H
PhC
ClC
PhH Ph
CH
CPhH
CH2CH2Br CH2CH3
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
第六节 氢解反应二 脱苄基氢解 二 脱苄基氢解
CH2OCPh3
AcO
AcO
OAc
OAc
CH2OCPh3
CH2OH
AcO
AcO
OAc
OAc
CH2OH
H2/PtAcOH
