§6.1 氧化还原反应平衡一、电极电位...

四川理工学院分析化学精品课程

1

§6.1 氧化还原反应平衡一、电极电位一、电极电位

电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱

→

第六章氧化还原滴定法

OxOx11 + ne Red + ne Red

11

RedRed22 Ox Ox

2 2 + ne+ ne

OxOx1 1 + Red + Red

2 2 Ox Ox2 2 + Red+ Red

11


2第六章氧化还原滴定法

电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强越强

（还原形的还原能力越弱）（还原形的还原能力越弱）————氧化剂氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力电对的电极电位越低，其还原形的还原能力

越强越强（氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）————还原剂还原剂


3


（一）电极电位的 NERNST 表示式1. 活度表示式

2. 浓度表示式

d

OxdOx a

a

nF

RT

ReRe/ ln

303.2

)25(lg059.0 0

ReRe/ C

a

a

n d

OxdOx

][Re][ ReRe dfaOxfa ddOxOx ，

][Re

][lg

059.0

ReRe/ df

Oxf

n d

OxdOx


4

，

-2

x


3. 分析浓度表示式

d

d

Ox

Ox Cd

COx

Re

Re][Re][

，

Oxdd

dOxOxdOx Cf

Cf

n

ReRe

ReRe/ lg

059.0

d

Ox

Oxd

dOx

C

C

nf

f

n ReRe

Re lg059.0

lg059.0

（（二）标准电极电位二）标准电极电位标准电极电位半反应中的电子转移数n

dOxLmola Re//1 时当

影响因素：影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关常数，仅与电对本身性质和温度有关



二、条件电位及影响因素二、条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还

原型的浓度都是 1moL/L 时的实际电位

条件电位令Oxd

dOx

f

f

n

Re

Re' lg059.0

d

OxdOx C

C

n Re

'Re/ lg

059.0


6

（二）影响因素与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关

实验条件一定，条件电位一定11 ．离子强度（盐效应）．离子强度（盐效应）22 ．生成沉淀．生成沉淀 33 ．形成配合物．形成配合物 44 ．酸效应．酸效应




1. 离子强度（盐效应）发生改变改变离子强度改变 ' f

1, f规定可忽略盐效应不易计算

Ox

d

n Re' lg

059.0

2. 2. 生成沉淀生成沉淀 '氧化型生成沉淀

'还原型生成沉淀



已知：已知：

II22 + 2e 2I + 2e 2I- -

CuCu2+2+ + e Cu + e Cu++ Cu Cu

V2 0164 .

VII

535.02

理论上理论上 2Cu2Cu+ + + 2I+ 2I2 2 2Cu 2Cu2+2+ + 4I + 4I--

实际上实际上 2Cu2Cu2+2+ + 4I + 4I-- 2CuI↓ 2CuI↓ + 2I+ 2I22

][

][lg059.0

2

22

Cu

CuCuCuCuCu

][lg059.0

)(

22

2

IK

C

CuISP

CuCuCuCu

][1 222

CuCCuCu

IIIICuI LmolIKsp

22

'12 /1][101.1 时，令又已知

87.01

lg059.02

22'

IICuI

CuCuCuCuV

Ksp



3. 形成配合物： '与氧化型形成配合物

'与还原型形成配合物

与两者均形成配合物

'还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性

'氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性



例：间接碘量法测 Cu2+

VCuCu

164.02 CuCu2+2+ + e Cu + e Cu+ +

II22 + 2e 2I + 2e 2I--

FeFe3+3+ + e Fe + e Fe 2+ 2+

VII

535.02

Fe Fe

V3 2 0 771 .

测定氧化能力强，干扰 23 CuFe FFe 形成配合物的如加入能与 3

)(

)('

3

2

23 lg059.0FFe

FFe

FeFe

33

221 ][][][1

1lg059.023

FFFFeFe

VLmolF

FeFe06.0/1][ '

/ 23 不再干扰测定3Fe



4. 酸效应：

VHAsOAsOH 56.0243

例：例：HH33AsOAsO

44 + 2H + 2H++ + 2e HAsO + 2e HAsO22 + 2H + 2H

22O O

II33- - + 2 e 3I+ 2 e 3I--

VII

545.0/3

2.9

5.110.77.2~

2

3143

pKaHAsO

pKpKAsOH aa

的

和，分别为的已知

][

]][[lg

2

059.0

2

243

243 HAsO

HAsOHHAsOAsOH

)][

lg(2

059.0

2

43

43

2

2

HAsO

AsOH

AsOH

HAsO

C

CH

43

2

2'

][lg

2

059.0

ASOH

HAsO H



332121

21

23

][

][][][43

H

KKKKKHKHH aaaaaaAsOH

][

][2

H

KH aHAsO

IIHAsOAsOH VLmolH

/

'

324360.0/5][当

IIHAsOAsOH VLmolH

/'8

324310.0/10][当

HH33ASOASO44 + 3I + 3I －－ + 2H+ 2H++ HASO HASO

22 + I + I33－－ + 2H+ 2H

22OO （酸性条（酸性条件）件）

HASOHASO22 + I + I

33－－ + 2H+ 2H

22O HO H33ASOASO

44 +3I +3I －－ + 2H+ 2H++ （碱性条（碱性条件）件）

间接碘量法

直接碘量法

注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向



§6.2 氧化还原反应进行的程度一 . 进行的程度用反应平衡常数来衡量

由标准电极电位→ K 由条件电位→ K’ （条件平衡常数）

1

1

1

1

Re1

'1

Re111 lg

059.0lg

059.0

d

Ox

d

Ox

C

C

na

a

n

OxOx11 + n + n11e Rede Red

11

RedRed22 Ox Ox

2 2 + n+ n22e e

2

2

2 Re2

'2

Re

2

222 lg

059.0lg

059.0

d

Ox

d

Ox

C

C

na

a

n



（有副反应）时或（无副反应）当 '2

'121

1

2

1

2

2

1

2

1

Re

Re

pd

pOx

pOx

pd

a

a

a

aK 平衡常数

1

2

1

2

2

1

2

1

Re

Re'

pd

pOx

pOx

pd

C

C

C

CK 条件平衡常数

pp22OxOx1 1 + p + p11RedRed

2 2 p p11OxOx2 2 + p+ p22RedRed

11

'2

'121 或反应达平衡时：



2

2

1

1

Re22

Re11 lg

059.0lg

059.0

d

Ox

d

Ox

a

a

na

a

n

（无副反应）059.0

)(lglg 21

Re

Re

1

2

1

2

2

1

2

1

n

a

a

a

aK p

d

pOx

pOx

pd

2

2

1

1

Re2

'2

Re1

'1 lg

059.0lg

059.0

d

Ox

d

Ox

C

C

nC

C

n

)(059.0

)(lg'lg

'2

'1

Re

Re

1

2

1

2

2

1

2

1 有副反应

n

C

C

C

CK p

d

pOx

pOx

pd


16

∴


n p n p n 1 1 2 2

的最小公倍数和为电子转移数注： 21 nnn

n n p p1 2 1 2

结论：无副反应）( K

有副反应）('' K反应程度越高



二 . 滴定反应 SP 时：滴定反应的完全度应 > 99.9% 3

Re

3Re 10102

2

1

1 d

Ox

Ox

d

C

C

C

C或应满足

11：： 11 型反型反应应 6

Re

Re 10'21

21 dOx

Oxd

CC

CCK

Vnn

Kn

36.06059.0 'lg

059.0 ' '

2'

1

Vnn 36.0'1 '2

'121

Vnn 18.0'2 '2

'121



1 ： 2 型反应9

2Re

2Re 10'

21

21 dOx

Oxd

CC

CCK

Vnn

Kn

54.09059.0'lg

059.0' '

2'

1

Vnn 27.0'12 '2

'121 ，

，反应可定量进行注：只要 V40.0~35.0 ' '2

'1



§6.3 氧化还原反应的速率及影响因素

vIH ,][,][注：

1. 1. 氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度 11 ）转移电子）转移电子————速度快；打开共价键速度快；打开共价键————速度慢速度慢 22 ）元素氧化数越高，反应越慢）元素氧化数越高，反应越慢 33 ）静电作用力阻碍减慢反应速度）静电作用力阻碍减慢反应速度 44 ）分步进行，整个速度受最慢一步影响）分步进行，整个速度受最慢一步影响22. . 浓度：浓度：增加浓度可以加快反应速度增加浓度可以加快反应速度例：例： CrCr

22OO77-- + 6I + 6I-- +14H +14H+ + 2Cr 2Cr 3+ 3+ + 3I + 3I

22 + H + H22OO

，反应完全，暗处放酸性条件下，过量 min10KI


20

3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高 10℃ ，速度增加 2 ～ 3 倍


2MnO2MnO44

- - + H+ H22CC22OO4 4 2Mn2Mn2+2+ + 10CO + 10CO

22 + 8H + 8H22OO

4. 催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入 Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；

否则反应先慢后快，逐渐生成的 Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）



5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称～

例：MnO CLFe

4

2

作用体诱导体受诱体例：计算 298K， [OH-]= 0.10 mol·L-1 ， Po2 = 200K Pa 时， E O2 /OH

- 的值。已知 EΘ O2 /OH-

=+0.401V


22


解： O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH-

E O2 /OH- = EΘ O2 /OH-–0.059v/n ㏒{[氧 ] /[还 ] }

=EΘ O2 /OH-–0.059v/4 ㏒ {Po2 / P Θ [OH-] 4}

= +0.401V +0.059v/4 ㏒ {200 / 100/0.4014}

= 0.48V 可以看出还原型 OHˉ 离子浓度降低，氧化型O2 的分压升高，都会使 O2 的氧化能力增强。



（ 2 ）酸度的影响 ① 酸度的改变可能改变氧化型或还原型的存

在形式，从而改变其浓度，从而影响 EOX/Red 。如弱酸根 S2- 在低 pH 时以弱酸 H2S形式存在，就减少了弱酸根 S2- 的浓度；高价金属阳离子 Fe3+ 在高 pH 时又会以其羟基配合物的形式存在，也减小了 Fe3+ 离子的浓度。

② 电极反应中有 H+或OH- 参加，他们本身虽然未发生氧化还原反应，但其浓度也影响EOX/Red ，而且其影响往往比一般浓度的影响更大。

如重铬酸钾是常见的氧化剂。Cr2O7

2- + 14H+ + 6e-⇌ 2Cr3+ + 7H2O


24

∴


增大 [H+] 会大大增大电对的 E ，从而大大增强 Cr2O7

2- 的氧化性。这种情况在许多含氧酸中都存在。

MnO4-+ 8H+ + 5e- → Mn2+ +

4H2O

NO3-+ 4H+ + 3e- → NO + 2H2O

XO3-+ 6H+ + 6e- → X- + 3H2O

增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。



此外，A 、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的

Eθ 也可能不同。如，酸中 BrO3

-+ 6H+ + 6e- ⇌ Br - + 3H2O

碱中 BrO3-+ 6H2O + 6e- ⇌ Br - +

6OH-



B 、 KMnO4 也是一种常见的氧化剂，它在不同的介质中的氧化能力不同，因而被还原的产物也不一样。 KMnO4 被还原的产物 (1) 介质为酸：肉色 Mn2+( 浅红 ) (2) 介质为中性 MnO2 ↓( 棕褐 ) (3) 介质为碱MnO4

2-( 绿 )C 、如电极反应中无 H+或OH- 参加，则酸度对 E 无影响。

如 Cl2 / Cl-， EAθ= EB

θ


27

(


（ 3 ）沉淀反应的影响如果 OX或 Red 能生成沉淀，就会降低其浓度，从而改变其氧化或还原能力。

如： Ag+ (C) + e-⇌ Ag(s) AgCl(s) + e- ⇌ Ag(s) + Cl- (C) EΘ AgCl(s) / Ag 为？ V 在溶液中加入 NaCl ，使生成 AgCl 沉淀，

体系中的 [Ag+] 减小，此时体系中存在 AgCl的沉淀溶解平衡。

[Ag+]=Ksp AgCl/[Cl- ]此时 Cl- 是另加的， [Cl- ] ≠ [Ag+]; 所以

[Ag+] ≠ (Ksp.AgCl)1/2 )



当 [Cl-] = C =1 mol.L-1 时E Ag+/ Ag = EΘ Ag+/ Ag +0.059v㏒

Ksp.AgCl =(0.799+ 0.059v㏒ 1.8× 10-10)v =0.224v此时该体系也是电对 AgCl/Ag 的标准态：E Θ AgCl /Ag= E Ag+/ Ag = EΘ Ag+/ Ag +0.059v㏒ Ksp.AgCl =0.224v



E Θ AgBr /Ag= E Ag+/ Ag = EΘ Ag+/ Ag +0.059v㏒ Ksp.AgBr =-0.15v

这表示在标准状态下， Ag 甚至可以还原HI 溶液中的 H+ 生成 H2(p) 和 AgI 沉淀。


30

)20/1000.0()/1000.0( 24 mLLmolFeLmolCe ，

§6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定


一、滴定曲线一、滴定曲线1 ．滴定过程

CeCe4+ 4+ + Fe+ Fe2+ 2+ CeCe3+3+ + Fe + Fe3+3+ 1mol/L H1mol/L H

22SOSO44

VCeCe

44.134 V

FeFe68.023

该反应进行相当完全

69.12059.0

68.044.1 lgK


31

M.XO


3423 CeCeFeFeSP ，前：溶液中存在

3101.0

9.99%1.0

2

3

Fe

Fe

C

CSP 时：前

VC

C

Fe

FeFeFe

86.010lg059.068.0lg059.0 3'

2

3

23


32


4233 CeFeCeFeCCCCSP ，时：

2

3

2

3

23 lg059.068.0lg059.0'

Fe

Fe

Fe

FeFeFesp C

C

C

C

3

4

3

4

34 lg059.044.1lg059.0'

Ce

Ce

Ce

CeCeCesp C

C

C

C

32

43

lg059.044.168.02CeFe

CeFesp CC

CC

VSP 06.12

44.168.0



3423 CeCeFeFeSP ，后：溶液中存在

310100

1.0%1.0

3

4

Ce

Ce

C

CSP 时：后

VC

C

Ce

CeCeCe

26.110lg059.044.1lg059.0 3

3

4

34

‘



可逆电对氧化还原反应的电位计算可逆电对氧化还原反应的电位计算 n n1 2

OxOx1 1 + n+ n

11e Rede Red11 1

1

Re1

'11 lg

059.0

d

Ox

C

C

n

OxOx2 2 + n+ n

22e Rede Red22

2

2

Re2

'22 lg

059.0

d

Ox

C

C

n

（有副反应）时或（无副反应）当 ‘ '2121

pp22OxOx1 1 + p + p11RedRed

2 2 p p11OxOx2 2 + p+ p22RedRed

11

1

1

Re1

'1 lg

059.0

d

Oxsp C

C

n

2

2

Re2

'2 lg

059.0

d

Oxsp C

C

n



2

2

1

1

ReRe

'22

'1121 lg059.0

d

Ox

d

Oxsp C

C

C

Cnnnn

0lg2

2

1

1

2

2

1

1

ReRe1

2

ReRe

d

Ox

d

Ox

d

Ox

d

Ox

C

C

C

C

p

p

C

C

C

CSP时：

21

'22

'11

nn

nnsp

电位计算通式：

1

'1

2

'2

059.03 ~

059.03

nn

滴定突跃范围：

前后不对称滴定曲线在注： SPnn 21



2 ．滴定突跃大小的影响因素

完全，越易准确滴定，反应，滴定突跃 '

3 ．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）较大：突跃范围 VVFeCe 4.026.1~86.0 '24

判断：

点氧化还原指示剂指示终 V4.0~3.0'

电位法指示终点 V3.0~2.0'

氧化还原滴定无明显突跃，不能用于 V2.0'



二、指示剂二、指示剂

MnO Mn42

1.1. 自身指示剂自身指示剂：：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称本身的颜色变化起着指示剂的作用，称 ~~

例： I I2

紫色紫色无色无色深棕色

无色无色

2.5×102.5×10-6-6mol/L→mol/L→ 粉红色粉红色 2.5×102.5×10-6-6mol/L→mol/L→ 浅黄色浅黄色有机溶剂中有机溶剂中→→鲜明紫红色鲜明紫红色

优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点



2. 2. 特殊指示剂特殊指示剂：有些物质本身不具有氧：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点有色配合物，因而可以指示终点

例：淀粉 + I3－——深兰色配合物

（ 5.0×10-6mol/L→显著蓝色）

特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法



33 ．．氧化还原指示剂氧化还原指示剂：具氧化或还原性，：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点指示终点

)(

)(')()0( lg

059.0

RIn

OInRInIn C

C

n

InIn（（ OxOx ）） + ne In+ ne In（（ ReRedd ））讨论

有关与 ')()(

RInOIn一定条件一定， '

)()( RInOIn

度有关与氧化型或还原型的浓颜色改变浓度比改变电位改变

颜色可辨)(10)(

)(OIn

C

C

RIn

OIn 颜色可辨)(10

1

)(

)(RIn

C

C

RIn

OIn



ORC

C

RIn

OIn 指示剂颜色从从 10~10

1

)(

)(

ROC

C

RIn

OIn 指示剂颜色从从10

1~10

)(

)(

nRInIn

059.0')()0( 指示剂的变色范围：

')()0(

)(

)(1 RInIn

RIn

OIn

C

C指示剂的理论变色点：



指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范

围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相

一致



§6.5 氧化还原滴定法的预处理预处理 : 在氧化还原滴定中，若被滴定组份存

在不同氧化，须在滴定前进行预处理．使被滴组份转变为同一氧化态，才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成份．过量的预处理剂应容易除去。较常用的预处理剂见书 P146表 6-3、 6-4 。试样中如存在有机物，因其易发生氧化还原反应，应在滴定前把固体试样高温加热破坏有机物，或加入氧化性酸把有机物分解除去 .



分类：预氧化处理，预还原处理

对预处理剂要求：• 反应定量、完全、快速• 过量的预处理剂易除去• 氧化还原反应具有一定选择性

例：铁矿中全铁含量测定

Fe3+—— 预还原处理 Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁

Fe2+



常用的氧化性滴定剂有 KMnO4、 K2Cr2O7 、 I2 、 Ce(SO4)2、 KBrO3 、和 KIO3等，用于标定它们浓度的一级基准物有 Na2C2O4、As2O3、 KI 等。常用的还原性滴定剂有FeSO4和Na2S2O3 ，标定它们浓度的一级基准物有 K2Cr2O7 、 KIO3 、和 KBrO3等。下面介绍三种常用的氧化还原滴定法：

高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法



§6-6 . 高锰酸钾法利用利用 MnOMnO44

-- 的强氧化性建立的滴定分析方法的强氧化性建立的滴定分析方法

V588.0

1 ．原理MnOMnO

44-- + 5e + 8H+ 5e + 8H+ + Mn Mn2+2+ + 4H + 4H

22OO 注：酸性调节注：酸性调节————采用采用 HH22SOSO4 4 ，不采用，不采用 HCLHCL 或或 HNOHNO33

MnOMnO44

-- +2H+2H

22O+ 3e MnOO+ 3e MnO22↓+ 4OH↓+ 4OH--

MnOMnO44

-- + e MnO+ e MnO

4 4 2-2- V564.0

酸性—— KMnO4 法常用碱性——氧化有机物速度快



2 ． KMnO4 溶液的配制与标定

（ 1 ）间接配制法（ 2 ）标定基准物： AS2O3，H2C2O4·2H2O ，纯铁丝， Na2C2O4 （稳定，易结晶，常用），

2MnO2MnO44

-- + 5 C+ 5 C

22OO442-2- + 16H + 16H++ 2Mn 2Mn2+2+ + 10CO + 10CO

22↑+ 8H↑+ 8H22O O

52 ：化学计量比

（（ 33 ）指示剂）指示剂————自身指示剂自身指示剂



3 ．应用：


（ 1 ）直接法：测 Fe2+ ， C2O42- ， As （Ⅲ）， H2O2

（ 2 ）返滴定法： MnO2 ， PbO2

（ 3 ）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质

2MnO2MnO44

-- + 5 H+ 5 H

22OO22 + 6H + 6H++ 2Mn 2Mn2+2+ + 5O + 5O22↑+ 8H↑+ 8H

22OO

MnOMnO2 2 + C+ C

22OO442-2- （定过量）（定过量） + 4H+ 4H++ Mn Mn2+2+ + 2CO + 2CO

22↑+ 2H↑+ 2H22OO

2MnO2MnO44

-- + 5 C+ 5 C

22OO442-2- （剩余）（剩余） + 16H+ 16H++ 2Mn 2Mn2+2+ + 10CO + 10CO

22↑+ 8H↑+ 8H22O O


Ca2+ + C2O42- （定过量） CaC2O4↓ KMnO4 滴定

弱碱性滤去沉淀剩余 C2O4

2-



优点：①高锰酸钾在酸性溶液中有较高的电极电势（ 1.51V ），能直接或间接地滴定多种无机物及有机物； ②其溶液紫红色，自身可作指示剂、使用方便。

缺点： ①标准溶液不太稳定； ②反应机理复杂，易发生副反应，选择性较差；③反应速率较慢，有的滴定需要加热（如滴定Na2C2O4 ）增加了工作量。但配置、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可以克服。



原理：CrCr

22OO772-2-

+ 6e + 14H+ 6e + 14H++ 2Cr 2Cr3+3+ + 7H + 7H22O O

介质： HCL （不受 CL- 还原性的限制）特点： K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放可以测一些还原性物质应用：测定 Fe2+

CrCr22OO77

2-2- + 6Fe + 6Fe2+2+ + 14H + 14H+ + 2Cr 2Cr3+3+ + 6Fe + 6Fe3+3+ + 7H + 7H22O O

61：化学计量比

§6-7 KK22CrCr22OO77 法法



§6-8 碘量法碘量法 ******

VII

5335.02

利用 I2的氧化性和 I-的还原性建立的滴定分析方法

电对反应 I2 + 2e 2I-

I2 + I - I3- （助溶）

I3- + 2e 3 I- V

II5345.0

3

注： pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛



（一）直接碘量法（一）直接碘量法 ::

利用利用 I2 的弱氧化性质滴定还原物质的弱氧化性质滴定还原物质

测定物：具有还原性物质测定物：具有还原性物质 ''

3

II

可测： S2- ， Sn( )Ⅱ ， S2O32- ， SO3

2-

酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性 (pH 小于 9)



• 强酸性介质： I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐

• 强碱性介质： I2发生歧化反应 4I4I--+O+O

2 2 + 4H+ 4H++ 2I 2I22 + 2H + 2H

22OO （氧化反应）（氧化反应）

3I3I22 + 6OH + 6OH- - 5I 5I- - + IO+ IO

33- - + 3H+ 3H

22OO （歧化反应）（歧化反应）



（二）间接碘量法：（二）间接碘量法：利用利用 I- 的中等强度还原性滴定氧化性物质的中等强度还原性滴定氧化性物质

测定物：具有氧化性物质较高' 可测： MnO4

-， Cr2O7-， CrO4

-， AsO43-， BrO3

- ， IO3

-， H2O2， ClO-， Cu2+

酸度要求：中性或弱酸性



• 强酸性介质： S2O32- 发生分解导致终点提前；

I- 发生氧化导致终点拖后• 碱性介质： I-与 S2O3

2- 发生副反应，无计量关系

SS22OO332- 2- + 2H+ 2H++ SO SO

22 ↑+ S↓+ H ↑+ S↓+ H22OO （分解）（分解）

4 I4 I22 + S + S

22OO332- 2- + 10 OH+ 10 OH- - 8I 8I- - + 2SO+ 2SO

442-2-+5H+5H

22OO


56第六章氧化还原滴定法（三）碘量法误差的主要来源（三）碘量法误差的主要来源

1 ．碘的挥发预防： 1 ）过量加入 KI—助溶，防止挥发增大浓度，提高速度 2 ）溶液温度勿高 3 ）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4 ）滴定中勿过分振摇



2 ．碘离子的氧化（酸性条件下）预防： 1 ）控制溶液酸度（勿高） 2 ）避免光照（暗处放置） 3） I2完全析出后立即滴定 4 ）除去催化性杂质（ NO3

-， NO， Cu2+ ）



（四）标准溶液的配制与标定（四）标准溶液的配制与标定1． Na2S2O3 溶液A ．配制：不稳定原因 a ．水中溶解的 CO2易使 Na2S2O3 分解 S2O3

2- + CO2 +H2O → HSO3- + HCO3

-+ S↓



b ．空气氧化： 2S2O32-+ O2 →SO4

2- + S↓

c ．水中微生物作用： S2O32- →Na2SO3 + S↓

配制方法：煮沸冷却水，加入 Na2CO3 使 pH=9~10 ，放置 7~8天，过滤



B ．标定

722

722

322322

10006

OCrK

OCrKOSNaOSNa M

mVC

K2Cr2O7 基准物标定法

I2 标液比较法

CrCr22OO77

2-2-+ 6I+ 6I- - （过量）（过量） + 14H+ 14H+ + 2Cr2Cr3+3++ 3I+ 3I22 + 7H + 7H

22O O （酸度（酸度高）高）

II22 + 2S + 2S22OO33

2-2- 2I 2I--+ S+ S44OO66

2- 2- （加水稀释→弱酸性）（加水稀释→弱酸性）

II22 + 2S + 2S22OO33

2-2- 2I 2I--+ S+ S44OO66

2- 2- （加水稀释→弱酸性）（加水稀释→弱酸性）

322

22

3222

OSNa

IIOSNs V

VCC



2 ．碘标准溶液

IIHAsOAsOHpH

32438 控制

AsAs22OO3 3 + 6OH + 6OH - - 2AsO 2AsO

333- 3- + 3H+ 3H

22OO

AsOAsO33

3- 3- + I+ I22 + 2H + 2H

22O HO H33AsOAsO

44 + 2 I + 2 I - - + H+ H++

32

32

22

10002

OAs

OAsII M

mVC

2

32222

2

3

2

1

I

OSNaOSNa

I V

VCC

A ．配制 : 避光，防止 I-→I2 （注：不可用分析天平称）

B ．标定： As2O3 基准物质标定法

Na2S2O3 标准溶液比较法



（五）淀粉指示剂（五）淀粉指示剂要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法 : 滴定前加入（终点：无色→深蓝

色）间接碘量法 :近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：

II22 （过量）（过量） + I+ I- - I I33--

（与淀粉形成深蓝色配合（与淀粉形成深蓝色配合物物））注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附 I2 ，

造成终点拖后



（六）应用与示例（六）应用与示例

1 ．直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色→深蓝色例： Vc 的测定



2 ．间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1 ）剩余碘量法 (返滴定法 )例：葡萄糖的测定2 ）置换碘量法例： CuSO4 的含量测定



剩余碘量法测葡萄糖的含量剩余碘量法测葡萄糖的含量

葡萄糖葡萄糖 + I+ I22 （定过量）（定过量）葡萄糖酸盐葡萄糖酸盐

II22 （剩余）（剩余） + 2Na+ 2Na22SS22OO33

2 NaI + Na 2 NaI + Na22SS44OO66

%1001000

)(

2

1

%1001000

)(

2

1%

322

32232222

S

MVVCS

MVCVC

OSNa

OSNaOSNaII

葡萄糖回滴空白

葡萄糖葡萄糖

注：无须知道 CI2



置换碘量法测定置换碘量法测定 CuSOCuSO44 的含量的含量2Cu2Cu2+ 2+ + 4I+ 4I- - （过量）（过量） 2CuI ↓ + I2CuI ↓ + I

22

II22 + 2S + 2S22OO33

2- 2- 2I 2I- - + S+ S44OO66

2- 2-

%1001000

)(% 4322322

4

S

MVCCuSO CuSOOSNaOSNa

注：• CuI易水解，故以 HAc 为介质• CuI 强烈吸附 I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入 KSCN转化 CuI 沉淀为 CuSCN ，同时释放 I2



§6-9 其他氧化还原方法其他氧化还原方法

1 ．溴酸钾法

电对反应：电对反应： BrOBrO33

-- + 6e + 6H+ 6e + 6H++ Br Br-- + H + H

22O O

配制：配制： KBrOKBrO33 易提纯，直接配制法易提纯，直接配制法

标定：标定： BrOBrO33

-- + 6I+ 6I-- + 6H + 6H++ Br Br-- + 3I + 3I

22 +3H +3H22OO

II22 + 2S + 2S22OO33

2- 2- 2I 2I--+ S+ S44OO66

2- 2-



2 ．溴量法

电对反应：电对反应： BrBr2 2 + 2e 2Br+ 2e 2Br--

配制：以溴液（配制：以溴液（ BrOBrO33

-- ：： Br Br - - =1=1 ：： 55 配制）代替配制）代替BrOBrO

33-- + 5Br + 5Br -- （定过量）（定过量） + 6H+ 6H+ + 3Br 3Br

22 + 3H + 3H22O O

标定：标定： BrBr22 + 2I + 2I- - I I22 + 2Br + 2Br--

II22 + 2S + 2S22OO33

2- 2- 2I 2I --+ S+ S44OO66

2- 2-



3 ．铈量法：利用 Ce4+ 的强氧化性测定还原性物质

4 ．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应

5 ．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应

CeCe4+ 4+ + Fe+ Fe2+ 2+ CeCe3+3+ + Fe + Fe3+3+ 1mol/L1mol/L的的

HH22SOSO44

标定：标定： IOIO33

-- + 5I+ 5I-- + 6H + 6H++ 3I 3I

22 +3H +3H22OO

II22 + 2S + 2S22OO33

2-2- 2I 2I --+ S+ S44OO66

2-2-



§6.10 氧化还原滴定结果的计算例 1 ：有一 KMnO4 标准溶液，浓度为

0.02010mol.L-1 ，换算成 T Fe2O3 /KMnO4 。现称取试样 0.2718g ，溶解后，将 Fe3+ 还原成Fe2+ ，然后用 KMnO4 标准溶液滴定，用去26.30ml ，求试样中以 Fe2O3 表示的含量。



解：滴定反应 5 Fe2+ + MnO4- + 8H+

= 5 Fe3+ + Mn2+ +4H2O

∵ 1 Fe2O3 ～ 2 Fe2+ ～ 2/5 MnO4-

又 ∵ 1 2/5 n Fe2O3 / n KMnO4 = 1/(2/5) = 5/2

∴ n Fe2O3 = 5/2 n KMnO4

= 5/2CKMnO4VKMnO4



补充题：取 2.00ml浓 H2O2稀释为 250.00ml后，取

25.00ml 该稀 H2O2 溶液在强酸性介质中用KMnO4( 被还原 Mn2+ ) 溶液滴定，消耗KMnO4 36. 75ml 。标定 KMnO4 时，称取0.2192gNa2C2O4( 被氧化为 CO2) ，用去KMnO4 31.31ml 。写出有关反应方程式，计算原浓 H2O2 中的 H2O2 含量 (g/ml) 。

§6.1 氧化还原反应平衡一、电极电位...

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