§9-1§9-1 　　原电池和电极电势原电池和电极电势　　　　在在 CuSOCuSO44溶液中放入一片溶液中放入一片 ZnZn ，将发生下，将发生下列氧化还原反应：列氧化还原反应：

Zn(s) + CuZn(s) + Cu2+2+(aq) Zn(aq) Zn2+2+(aq) + Cu(s)(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从在溶液中电子直接从 ZnZn 片传递给片传递给 CuCu2+2+ ，，使使CuCu2+2+在在 ZnZn 片上还原而析出金属片上还原而析出金属 CuCu ，同时，同时 ZZnn 氧化为氧化为 ZnZn2+2+。这个反应同时有热量放出，。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为电能的结果。这是化学能转化为电能的结果。

第九章 氧化还原反应第九章 氧化还原反应

这一反应可在下列装置中分开进行这一反应可在下列装置中分开进行

盐桥：在盐桥：在 UU 型管型管中装满用饱和中装满用饱和 KCKCll 溶液和琼胶作溶液和琼胶作成的冻胶。成的冻胶。

这种装置能将化学这种装置能将化学能转变为电能，称能转变为电能，称为原电池（为原电池（ PrimarPrimary Celly Cell ））

正极（铜电极）：正极（铜电极）：CuCu2+ 2+ + 2e+ 2e- - CuCu

负极（锌电极）：负极（锌电极）：Zn ZnZn Zn2+2+ + 2e + 2e--

正、负两极分别发正、负两极分别发生的反应，称为电生的反应，称为电极反应。极反应。

电池反应：电池反应： Zn+ CuZn+ Cu2+ 2+ = Cu+= Cu+ ZnZn2+2+

（总反应）（总反应） 氧化氧化 -- 还原反应的本质：电子得失还原反应的本质：电子得失 盐桥的作用：使盐桥的作用：使 ClCl--向锌盐方向移向锌盐方向移动，动， KK++向铜盐方向移动，使向铜盐方向移动，使 ZnZn 盐盐和和 CuCu 盐溶液一直保持电中性，从盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从而使电子不断从 ZnZn 极流向极流向 CuCu 极。极。

原电池的表示方法：原电池的表示方法：(-)Zn|Zn(-)Zn|Zn2+ 2+ (C(C11) ) ‖‖ CuCu2+ 2+ (C(C22)|Cu(+))|Cu(+)““|”|” 表示液表示液 -- 固相有一界面；固相有一界面；““‖‖”” 表示盐桥。表示盐桥。在有气体参加的电池中还要表明气体在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。的压力，溶液要表明浓度。

例如：例如：

Pt|HPt|H22(100KPa)(100KPa)|H|H++(1.0mol(1.0mol‧L‧L))‖‖CrCr22OO7722(10mol(10mol‧L‧L--)),,

CrCr3+3+(1.0mol(1.0mol‧L‧L--)), H, H++(1.0(1.01010-2-2molmol‧L‧L))|Pt(+)|Pt(+)负极负极 :H:H22 2H2H+ + ++ 2e2e--

正极正极 :Cr:Cr22OO772- 2- +14H+14H+ + +6e+6e- - 2Cr2Cr3+3++7H+7H22OO

总反应总反应 :Cr:Cr22OO772- 2- ++ 13H13H2 2 + 8H+ 8H+ + == 2Cr2Cr3+ 3+ +7H+7H22OO

§9-2§9-2 　　电极电势的应用电极电势的应用 在在 Cu-ZnCu-Zn 原电池中，为什么检流计的指原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由针只偏向一个方向，即电子由 ZnZn 传递给传递给CuCu2+2+，而不是从，而不是从 CuCu 传递给传递给 ZnZn2+2+？这是因？这是因为原电池中为原电池中 ZnZn 电极的电极电势比电极的电极电势比 CuCu 电电极的电极电势更负（或更低）。极的电极电势更负（或更低）。

电极电势是怎样产生的？是什么原因引电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？起各个电极的电势不同呢？

双 电 层 理 论双 电 层 理 论 德国化学家德国化学家 W.H.NernstW.H.Nernst 在在 18891889 年提出年提出

“双电层理论”对电极电势给予了说明。“双电层理论”对电极电势给予了说明。

““ 双电层理论”认为：金属晶体里有金双电层理论”认为：金属晶体里有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在。应的倾向存在。

一方面，金属表面构成晶格的金属离一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的子和极性大的 HH22OO 分子相互吸引，从分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向：进入金属表面附近的溶液中的倾向：

M MM Mn+n+(aq) + ne(aq) + ne--，，

金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。越大。

沉 积沉 积

另一方面，盐溶液中另一方面，盐溶液中的的 MMn+n+(aq)(aq) 离子又有离子又有一种从金属表面获得一种从金属表面获得电子而沉积在金属表电子而沉积在金属表面的倾向：面的倾向：MMn+n+(aq) + ne(aq) + ne- - MM

金属越不活泼，溶液金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越越浓，这种倾向就越大。大。

这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：时的平衡：

M MM Mn+n+(aq) + ne- (aq) + ne- 金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成即在极板表面上形成“双电层”“双电层”。这样，。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势金属的电极电势。。

溶解溶解沉积沉积

根据这个理论，可以很好的解释根据这个理论，可以很好的解释 Cu- Cu- Zn ZnZn Zn 原电池中检流计偏向的现象。原电池中检流计偏向的现象。由于由于 ZnZn 比比 CuCu 活泼，故活泼，故 ZnZn 电极比电极比 CuCu电极上的电子密度大（上述平衡更电极上的电子密度大（上述平衡更偏向右方）。 偏向右方）。

ZnZn2+2+/ Zn/ Zn 电对的电极电势更负电对的电极电势更负一些，所以电子从一些，所以电子从 ZnZn 极流向极流向 CuCu 极。极。

影 响 电 极 电 势 的 因 素影 响 电 极 电 势 的 因 素

影响电极电势的因素：电极的本性、影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。离子浓度、温度、介质等。

当外界条件一定时，电极电势的高当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属低就取决与电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。电极，则取决于金属的活泼性大小。

33 、标准氢电极和标准电极电势、标准氢电极和标准电极电势 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的

（如物质的（如物质的 HH 、、 GG ），但是我们可以选择某种电），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（标准氢电极（ Standard Hydrogen electrodeStandard Hydrogen electrode ））作为基准。作为基准。

将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（测定该电池的电动势（ Electrmotive ForceElectrmotive Force ））就可以求出待测电极的电极电势的相对值就可以求出待测电极的电极电势的相对值

⑴⑴ 标准氢电极标准氢电极 [[ H H++]=1.0mol·kg]=1.0mol·kg-1-1≈1.0mol·dm≈1.0mol·dm-3-3

PPHH22=100kPa=100kPa HH2 2 2H2H+ + + 2e + 2e

φφHH++/ / HH22= 0= 0

（课本：（课本： P424P424 ，图，图 11-3 11-3 标准氢电极）标准氢电极）

§9-3§9-3 　　电动势和自由能的关电动势和自由能的关系系

在等温等压下，体系Ｇ的减少量－在等温等压下，体系Ｇ的减少量－ ΔΔ Ｇ等于体Ｇ等于体系所做的最大非膨胀功：系所做的最大非膨胀功：

　　　　 －　　　　 － ΔΔ Ｇ Ｇ = W= W 非非

在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则：　在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则：　　　　　

－－ ΔΔ Ｇ＝ＷＧ＝Ｗ电电

电功＝Ｅ＊电量　；　Ｅ＝电功＝Ｅ＊电量　；　Ｅ＝ φφ 正 正 － － φφ 负负 因为ｅ＝因为ｅ＝ 1.602×101.602×10-19-19CC 　　　　　　　　

§9-4§9-4 　　无素电势图及其应无素电势图及其应用用

用标准状态下的各种电极与标准氢电极用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些的标准电极电势（就可知道这些的标准电极电势（ standarstandard hydrogen electrode)d hydrogen electrode) ，用，用 ΦΦ表示。表示。

标准状态：组成电极的离子浓度为标准状态：组成电极的离子浓度为 1.0mo1.0mol‧dml‧dm-3-3，气体的分压为，气体的分压为 100kPa100kPa ，液体或，液体或固体都是纯净的物质。固体都是纯净的物质。

从理论上来说，用上述方法可以测从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（用甘汞电极（ calomell electrode)calomell electrode)作为参比电极。甘汞电极在室温下作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。制备，使用方便。

甘 汞 电 极甘 汞 电 极 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（少量由甘汞（ HgHg22ClCl22)) 、、 HgHg 、、 KClKCl 溶液组溶液组成的糊状物，上面充入饱和的成的糊状物，上面充入饱和的 HgHg22ClCl22 、 、 KCKCll 溶液，在用导线引出。溶液，在用导线引出。

　　　　 ½ Hg½ Hg22ClCl22＋ｅ　　 ＋ｅ　　 HgHg （ｌ）＋ （ｌ）＋ ClCl －－

　　　　　　　　φφ Hg2Cl2 Hg2Cl2／／ Hg Hg ＝＝ 0.24120.2412 ＶＶ电极符号： 电极符号： HgHg －－ HgHg22ClCl22｜｜ ClCl －－（饱和）（饱和）

⑶⑶ 标准电极电势表标准电极电势表 课本课本 P428-429P428-429 ，， P495-509P495-509 说明：说明：①①电池反应一律用还原过程：电池反应一律用还原过程：氧化型＋氧化型＋ nene　　 还原型，因此电极电势是还　　 还原型，因此电极电势是还原电势。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。原电势。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。

例：例： CuCu22O + HO + H22O + 2e 2Cu + 2OHO + 2e 2Cu + 2OH--

　　　　　　 FeFe3+3++ e Fe+ e Fe2+2+ 　　

FeFe3+3+ 、、 FeFe2+2+ 存在于碱性溶液中，查碱表。存在于碱性溶液中，查碱表。

②②氧化剂、还原剂的强弱可由氧化剂、还原剂的强弱可由 φφ 值大值大小来判断：小来判断： ΦΦ 值越小，还原型物质是值越小，还原型物质是越强的还原剂越强的还原剂 ;Φ;Φ 值越大，氧化型物值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。质是越强的氧化剂。③ ③ ΦΦ 值反映物质得失电子的倾向，它值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。与物质的量无关。　例：　例： CuCu2+2++ 2e Cu φ= +0.337V+ 2e Cu φ= +0.337V 2Cu2Cu2+2++ 4e 2Cu φ= +0.337V + 4e 2Cu φ= +0.337V

④④该表为该表为 298.15K298.15K时的标准电极电势。时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用表列值。所以，室温下一般均可应用表列值。⑤⑤标准电极电势是指标准状态下的电标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。熔融盐）。

1 mol1 mol 电子的电量电子的电量 =6.022×10=6.022×102323×1.602×10×1.602×10-19-19

=9.65×10=9.65×1044CC 1 1 法拉第 法拉第 F=9.65×10F=9.65×1044C‧molC‧mol-1-1

n moln mol 电子的电量 电子的电量 = Nf= Nf 所以所以 ΔΔrrG = G = －－ nFEnFE

这个式子把热力学和电化学联系起来，已这个式子把热力学和电化学联系起来，已知知 EE ，可求，可求 ΔΔrrGG ，可判断反应方向；由，可判断反应方向；由 ΔΔrrGG可求可求 EE 。。

3-3 3-3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素影响电极电势的因素：电极的本性（种影响电极电势的因素：电极的本性（种类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、温度等。温度等。

　　电池反应 　　电池反应 :Fe:Fe3+ 3+ + ½H+ ½H22 　　 = Fe= Fe2+ 2+ + H+ H++

正极： 正极： FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+

负极： 负极： HH++/H/H22

根据化学反应等温式：根据化学反应等温式： ΔΔrrGGmm=Δ=ΔrrGGθθ+RTlnK+RTlnK

2/12

3

2

mrmr )/(/][

/][/][RTlnG G

PPCFe

CHCFe

H

CCθθ=1mol·L=1mol·L-1-1

2/12

3

2

)/(][

][][RTln

PPFe

HFenFEnFE

H

2/12

3

2

)/(][

][][ln

RT

PPFe

HFe

nFEE

H

})/(

][ln

RT{}

][

][ln

RT{

)/(][

][][ln

RT)(

2/12

/3

2

/

2/12

3

2

//

//

223

223

223

PP

H

nFFe

Fe

nF

PPFe

HFe

nF

H

HHFeFe

H

HHFeFe

HHFeFe

23 /FeFe

2/HH

推广到一般电对：推广到一般电对： 氧化型＋氧化型＋ nene　　 还原型　　 还原型

][

][ln

RT

还原型氧化型

nF

T=298KT=298K 时：（时：（ n=n= 电子得失数）电子得失数）

][

][lg

0.0591

][

][2.303lg

96500

2988.314

还原型氧化型

还原型氧化型

n

n

浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响

11 、、对与浓度无关的电对对与浓度无关的电对 例如：例如：

值也增大比值增大则][

][2

3

23

Fe

Fe

FeeFe

例：例：CrCr22OO77

2- 2- + 14H+ 14H+ + + 6e 2Cr+ 6e 2Cr3 + 3 + + 7H+ 7H22OOClOClO- - + H+ H22O + 2e ClO + 2e Cl- - + 2OH+ 2OH--

其其 φφ与 与 [H[H++] ] 或 或 [OH[OH--] ] 有关有关（（ P438—439 P438—439 例题）例题）

22 、对含有、对含有 HH++ 、、 OHOH-- 的电对的电对

33 、沉淀生成对、沉淀生成对 φφ 的影响的影响例：例： AgAg++ + e Ag φ + e Ag φθθAg+ /AgAg+ /Ag=0.779V=0.779V 若在溶液中加入若在溶液中加入 NaClNaCl ，使，使 AgAg++ 生成生成 AgClAgCl 沉淀沉淀时，时， [Cl[Cl--]=1mol‧dm]=1mol‧dm-3-3 ，则这时的电对为，则这时的电对为

AgClAgCl （（ SS ）） + e Ag+ e Ag （（ SS ）） + Cl+ Cl--

Φ=φΦ=φθθAg+ /Ag Ag+ /Ag + 0.0591×lg[Ag+ 0.0591×lg[Ag++]] =0.799+0.0591×lgk=0.799+0.0591×lgksp/[Cl-]sp/[Cl-]

=0.799+0.0591×lg=0.799+0.0591×lg （（ 1.6×101.6×10-10-10 ）） =0.221v=0.221v