doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201703025

PdNi/C 低温高效催化湿式氧化无害化处理氨氮废水

王子丹, Hameed Sohaib, 张诺伟*, 陈秉辉（厦门大学化学化工学院，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005）

摘要：氨氮废水对环境的危害日益严重，催化湿式氧化技术能高效无害化处理氨氮废水，但现有催化剂工作条件苛刻。本文采用化学还原法制备 2%Pd1%Ni/C 双金属催化剂，并探究了其氨氮废水催化湿式氧化性能。结果表明：Pd 和 Ni 的结合使得 PdNi/C 在更低贵金属用量的前提下，比相对应的单贵金属催化剂（Pd/C）具有更优的催化性能，尤其是低温性能。在每千克催化剂每小时处理约 33 L 模拟废水（[NH3]0= 1000 mg/L，pH=12）的处理量及反应压力为 2 MPa 条件下，在 140 ℃时，2%Pd1%Ni/C 催化剂能几乎 100%催化氧化脱除废水中的氨氮，且氮气选择性在 90%以上，而 3%Pd/C 为 86.4%，3%Ni/C 仅为 50.6%。即使在 120 ℃的温和条件下，采用 2%Pd1%Ni/C 催化剂也能脱除 80%以上的氨氮。X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、CO 程序升温还原（CO-TPR）等表征结果表明：Pd 和 Ni 之间的协同作用调变了催化剂的亲氧性能，进而提高了氨氮转化效率。关键词：催化湿式氧化；PdNi/C；氨氮废水中图分类号：TQ032 文献标志码：A

高氨氮含量的水体易富营养化而造成水体黑臭，破坏水体生态平衡。含氨氮的生活和工业用水前处理的难度和成本都大幅增加，甚至对人类产生毒害作用。水体的氨氮污染是影响我国地表水环境质量的重要因素之一 [1]，开发绿色高效的氨氮废水无害化处理技术是废水处理的重要组成部分。催化湿式氧化技术仅利用空气或氧气即能一次性将氨氮催化转化为无害的 N2，不需引入其他化学物质即无二次污染，可以密闭处理废水避免了开放式废水池向周围散发异味的缺点，同时处理后的废水有可能作为工艺水回用，因而其综合性能收稿日期：2017-03-15 录用日期：2017-06-20基金项目：国家科技支撑计划（2014BAC10B01）；福建省自然科学基金（2015J05031）*通信作者：zhnw@xmu.edu.cn

比目前常用的废水处理方法更符合现代发展的需求。但 CWAO 也有其缺点，即废水的处理过程往往需要在一定的温度下实现。反应温度的

提高将增加能耗，虽然能耗的问题可以通过合理设置处理位置及利用工业过程的废热等手段加以克服，但高反应温度容易产生难以处理的酸。酸的形成不仅带来污染物消除的困难还对处理设备提出更高要求而使处理费用上升。可见如何在更低的反应温度下实现催化湿式氧化处理氨氮废水，是该技术能更为广泛应用的基础，而其技术的核心在于催化剂。负载型贵金属（Ru、Pt、Pd 等）因具有优良催化性能、特别是在更低温度下达到比一般金属催化剂更好的催化性能而被广泛研究。

对于负载型贵金属催化剂，Qin 等[2]结果表明，与 Pt/Al2O3 相比，Pd/Al2O3 和 Ru/Al2O3

具有更好且相近的催化性能，而 Barbier 等[3]则发现 Ru/CeO2 比 Pt/CeO2 和 Pd/CeO2 具有更高的催化活性。Chen 等[4]研究表明与 TiO2、Al2O3 和 MCM-41 相比，活性炭（AC）更适合作为氨氮催化湿式氧化催化剂的载体。Pd/AC 在相对温和的条件（180 ℃）能将废水中的氨氮 100%的去除，即使在 150 ℃也能去除 80%以上的氨氮[5]。负载型 Cu 催化剂具有较好的氨氮去除性能，但因活性组分易于流失而失活 [6]。NiAl2O4 在氨氮催化反应中有很好的稳定性与选择性，但氨氮去除率仅为 20%[7]。复合金属氧化物也是研究较多的一类催化剂，但其性能远低于负载型贵金属催化剂[8]。

氨氮催化湿式反应遵循 L-H机理（式(1)~(8)），一般认为 O2首先在催化剂表面被活化生成活性氧物种，而后 NH3于表面活性氧物种上被活化[2,9]，被活化的 HNO*可与NH*反应生成 N2，或进一步氧化生成副产物 NO2

-和 NO3-，因而表面活性氧物种不仅活化氨氮，影响

氨氮的反应活性，而且决定氨氮的最终氧化产物。

2

O2+2*→2O*

NH3+O*→NH*+H2O

NH*+O* HNO*+*⇌NH*+ HNO*→N2+ H2O+2*

HNO*+O* HNO⇌ 2*+*

HNO2* NO⇌ 2-+H++*

NO2-+NH4

+→N2+2H2O

HNO2+O2→H++ NO3-

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

具有中等亲氧能力的 Ru 和 Pd 具有优良的氨氮脱除性能（氨氮转化率˃99%，N2 选择性˃95%），而亲氧能力低的 Pt 和亲氧能力高的 Mo则使氮氧化合物的选择性高达 46 和36%[2]。Claude 等[10]研究结果表明，催化剂表面氧覆盖度是氨氮催化转化性能的决定因素，增加氧覆盖度会降低活性和 N2 选择性。调变催化剂的亲氧性能可有效提升催化剂的氨氮催化湿式氧化活性，本课题组 [11]的前期研究结果表明，Ru 和 Cu 的结合调变了催化剂表面氧物种的特性，从而提高了催化性能及催化剂的稳定性。

在贵金属催化剂中，Pd 基催化剂具有最好的 N2 选择性[10]。Ni 基催化剂也被应用于氨氮的催化湿式氧化，但活性较低[7]。基于课题组的前期工作[11]推测，如果将 Pd 和 Ni 结合，有望研制出低温高效的氨氮催化湿式氧化 PdNi/C 催化剂。目前，对 PdNi/C 催化剂的研究集中在电化学领域。Liu 等[12]的研究结果表明 PdNi/C 对甲醇的电催化氧化性能优于 Pd/C 催化剂。Holade 等[13]研制的 Pd60Ni40/C 催化剂对甘油电催化氧化表现出卓越性能。在乙醇燃料电池中，PdNi/C 催化剂的活性和稳定性优于 Pd/C 催化剂[14]。PdNi/C 催化剂在丙烯醇氧化[15]、甲酸等电催化氧化[16]等方面亦表现出优异的催化氧化性能。但未见有将 PdNi/C 催化剂应用于氨氮催化湿式氧化的研究。本研究基于贵金属和非贵金属亲氧性能的差异，利用Pd 和 Ni 协同作用，采用化学还原法制备出低温高效的 PdNi/C 双金属催化剂，考察了其氨氮催化湿式氧化性能，对催化剂做了物化性质表征，并讨论了其构效关系。

3

1 实验部分

1.1 试剂氨水（质量分数为 25%）、水合肼（质量分数为 85%）、氯化钯、氯化镍、氯化铵和

氢氧化钠，以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。1.2 催化剂制备

单金属催化剂的制备：称取 0.5 g C于锥形瓶中，加入所需量的水、氨水和 1 mL 水合肼，搅拌 1 h 后加入 2.6 mL氯化钯（10 mg/mL）或 2.6 mL氯化镍（0.1 mol/L）前驱盐溶液，搅拌 1 h 后过滤、洗涤、烘干制得 3%Pd/C 或 3%Ni/C 催化剂（其中 3%为 Pd 或 Ni 的理论质量分数，ICP测试结果表明实际负载量与理论值相当），使用前催化剂在氢气氛围下 200

℃焙烧处理 2 h。双金属催化剂制备：称取 0.5 g C于锥形瓶中，加入所需量的水、氨水和 1 mL 水合肼，

搅拌 1 h 后依次加入 1.7 mL氯化钯（10 mg/mL）和 0.9mL氯化镍（0.1 mol/L）前驱盐溶液，搅拌 1h 后过滤、洗涤、烘干制得 2%Pd1%Ni/C 催化剂（负载量经 ICP测试与理论值相当）。使 用 前 在氢气氛围 下 200 ℃焙烧处 理 2 h 。 类似方 法 和步骤制 得 1%Pd2%Ni/C 和1.5%Pd1.5%Ni/C 催化剂。1.3 催化剂的评价方法称取 0.1 g 催化剂于安徽科幂容积为 100 mL 的快开式微型高压反应釜中（图 1），加

入 10 mL 模拟废水（[NH3]0=1000 mg/L，pH=12），开启磁力搅拌，并往反应釜中通入 2

MPa 空气，在一定反应温度下反应 3 h 后，将反应釜置于冰水中迅速冷却。

4

A.空气 B.进气阀 C.排气阀 D.压力表 E.高压反应釜 F.搅拌磁子 G.热电偶 H.加热套 I.尾气吸收液图 1 实验装置简图

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

利用紫外分光光度计，根据国标法[17]检测水中反应前后的氨氮含量。反应的主产物为N2，副产物为 NO2

-和 NO3-。反应气相部分用集气袋收集后通过装有 Porapack T 和 Molsieve

5A填充柱的 GC-9160 气相色谱仪进行分析，除 N2外，未检测到 NO、N2O 等氮氧化物副产物[11]。NO2

-和 NO3-通过高效液相色谱检测分析，采用美国 DIONEX C18 色谱柱，流动相为

磷酸氢二铵-磷酸缓冲盐（pH≈3）和乙腈，体积比等于 90:10，流速为 1 mL/min，柱温为 35

℃，波长 210 nm。。氨氮转化率和 N2 选择性按下列公式计算：

xNH 3=ρNH3

0 - ρNH3

ρNH3

0 ⨉100 %

SN2=¿

SNO3

−¿=ρNO3

−¿

ρNH3

0 - ρNH 3

⨉100 %¿¿

SNO2

−¿=ρNO2

−¿

ρNH3

0 - ρNH 3

⨉100 %¿¿

其中，xNH 3

: 氨氮转化率（%）；ρNH3

0 : 反应前溶液中氨氮的浓度（mg/L），包括 NH3 和

NH4+；ρNH3: 反应后溶液中氨氮的浓度（mg/L），包括 NH3 和 NH4

+。SN2: 氮气选择性（%）；

5

SNO2−¿¿

: 亚硝酸选择性（%）；SNO3−¿¿

: 硝酸选择性（%）；ρNO3−¿¿

: 反应后溶液中 NO3-的浓度

（mg/L）；ρNO2−¿¿

: 反应后溶液中 NO2-的浓度（mg/L）；ρNH3

0 : 反应前溶液中氨氮的浓度

（mg/L），包括 NH3 和 NH4+；ρNH3: 反应后溶液中氨氮的浓度（ mg/L），包括 NH3 和

NH4+。

1.4 催化剂的物化性能表征样品的物相结构分析在 RigakuUltimaIV X 射线衍射仪上完成，Cu靶，Kα辐射，工作

电压 35 kV，工作电流 20 mA，扫描速度 10（°）/min，扫描范围 10°~90°；XPS 测试在Quantum 2000 X 射线扫描微探针电子能谱仪上进行，以单色化 Al-Kα 为 X 射线源；利用一氧化碳程序升温还原（CO-TPR）分析催化剂的氧化还原特性。

2 结果与讨论本课题组的前期优化结果表明 2 MPa、3 h 的反应条件可在保证氨氮转化率的情况下得

到最佳N2 选择性[11]，因此首先在反应温度为 140 ℃、反应压力（空气）为 2 MPa，反应时间为 3 h 的条件下考察了 3%Pd/C、3%Ni/C 和 2%Pd1%Ni/C 催化剂的氨氮催化湿式氧化性能，结果见表 1。可以看出，3个催化剂均具有良好的 N2 选择性（>90%），但反应活性相差很大。3%Ni/C 催化剂的反应活性较低，其氨氮转化率仅为 50.6%。与 3%Ni/C 相比，3%Pd/C 催化剂具有更高的反应活性，其氨氮转化率为 86.4%。而 Ni 和 Pd 的结合则能有效提升催化剂的催化氧化性能，在相同的反应条件下，其氨氮转化率高达 99.0%。目前，未见文献报道有催化剂能在 140 ℃达到如此高的氨氮转化率。可见，Pd 和 Ni 的协同使得双金属催化剂在更低贵金属用量的前提下，得到了更高的氨氮转化率。在保持金属总负载量为 3%的前提下，对 Pd、Ni 比例进行优化，结果如表 2所示。从表 2 中可以看出，当 Pd 和Ni 的比例为 2:1 时，催化剂催化氧化氨氮反应的活性最优，氨氮去除率接近 100%。

表 1 Pd 和 Ni 协同对氨氮催化湿式氧化性能的影响6

Tab. 1 Effect of synergy between Pd and Ni on the catalytic performance for CWAO of ammonia

催化剂 氨氮转化率/% N2 选择性/% NO2-选择性/% NO3

- 选择性/%

3%Ni/C 50.6 92.3 7.5 0.2

3%Pd /C 86.4 96.2 3.6 0.2

2%Pd1%Ni/C 99.0 90.5 8.8 0.7

表 2 Pd、Ni 比例对催化剂催化氧化氨氮反应活性的影响Tab.2 Effect of Pd and Ni proportions on catalytic oxidation of ammonia

催化剂 氨氮转化率/%

1%Pd2%Ni/C 64.2

1.5%Pd1.5%Ni/C 79.5

2%Pd1%Ni/C 99.0

在不同反应温度条件下进一步考察了 Ni 的添加对催化性能改善作用，结果如图 2所示。温度对反应活性有重大影响，随着反应温度的升高，两个催化剂的氨氮转化率都逐步增加但与 3%Pd/C 相比，2%Pd1%Ni/C 催化剂在各个反应温度都具有更优的催化活性。 120 ℃时，2%Pd1%Ni/C 催化剂的氨氮转化率为 81.0%，而 3%Pd/C 催化剂的氨氮转化率仅为68.0%。当温度升至 130 ℃，2个催化剂的氨氮转化率分别升至 90.7%和 77.9%。140 ℃时，2%Pd1%Ni/C 催化剂几乎将氨氮完全转化，而 3%Pd/C 催化剂仅能转化 86.4%的氨氮。Ni

的添加使得双金属催化剂能在更低的反应温度下得到更高的催化活性。图 3 为 3%Pd/C、3%Ni/C 和 2%Pd1%Ni/C 催化剂的 XRD 表征结果。3%Ni/C 催化剂未

出现任何 Ni 物种的衍射峰，表明催化剂上的 Ni 物种高度分散。3%Pd/C 催化剂上检测到金属 Pd ， 且 衍 射峰尖锐， 表 明 催 化 剂 活 性 组 分 以 Pd 形态存在 ， 且 金 属 Pd 明显团聚。2%Pd1%Ni/C 催化剂上也检测到了金属 Pd，但与 3%Pd/C 相比，2%Pd1%Ni/C 催化剂 Pd 的衍射峰强度明显减弱，表明 Ni 的添加能有效促进 Pd 的分散。较好的分散性可能是2%Pd1%Ni/C 双金属催化剂比 3%Pd/C 单金属催化剂具有更好催化性能的原因之一。

7

图 2 反应温度对 2%Pd1%Ni/C 和 3%Pd/C 催化活性的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on catalytic activity of 2%Pd1%Ni/C and 3%Pd/C

图 3 3%Pd/C、2%Pd1%Ni/C 和 3%Ni/C 的 XRD 结果Fig.3 XRD patterns of 3%Pd/C, 2%Pd1%Ni/C and 3%Ni/C

利用 CO-TPR 技术考察了 3%Pd/C、3%Ni/C 和 2%Pd1%Ni/C 催化剂的氧化还原特性。实验前催化剂在氧气气氛 140 ℃预处理 30 min。CO-TPR过程中的 CO2 除了来自氧物种的还原（如 CO+PdO→Pd+CO2），还可能来自水煤气变换反应（CO+H2O→CO2+H2）。考虑到只有 WGS 反应产生 H2，故根据H2 的信号判断 CO2 的来源[18]。图 4(a)为 CO-TPR过程中 H2信号随温度的变化曲线。可以看到，在考察的温度范围内，

3%Pd/C 和 2%Pd1%Ni/C两个催化剂没有出现明显的 H2 生成峰，表明在上述温度范围的CO-TPR 过程中，这两个催化剂几乎没有发生水煤气变换反应。而 3%Ni/C 催化剂在

8

（400~600 ℃）出现了 H2 生成峰，可能的原因是催化剂表面的 Ni(OH)2 和 NiOOH 的还原产生了 H2O，而 H2O 的生成导致了水煤气变换反应的发生。图 4(b)为 CO-TPR过程中 CO2信号的检测结果，比较图 4(a)结果可知，3个催化剂的

CO2信号主要来自于催化剂表面氧物种的还原。3%Pd/C 催化剂 CO2 生成峰温度最低（330

℃）附近，但峰面积最小，表明该催化剂表面氧中反应活性最高，但氧物种浓度最低 。3%Ni/C 催化剂 CO2 生成峰温度最高，最强峰出现在 500 ℃附近，且峰面积最大，表明该催化剂表面氧物种浓度最高，但反应活性最低；而 2%Pd1%Ni/C 双金属催化剂的 CO2 生成峰和峰面积都介于两者之间，表明双金属催化剂表面氧物种具有适中的活性和浓度，同时也表明 Pd 和 Ni 之间存在相互作用。氧物种特性（活性和浓度）与催化性能息息相关，3%Pd/C 催化剂表面氧物种具有最高的反应活性，但浓度低，因而与 2%Pd1%Ni/C 双金属催化剂相比，催化相对活性较低。尽管 3%Ni/C 催化剂表面氧物种浓度最高，但反应活性低，不足以活化氨氮，因而其催化性能最低。而 2%Pd1%Ni/C 双金属催化剂则因具表面氧物种有适中的活性和浓度而具有高的催化活性。

图 4 3%Ni/C、2%Pd1%Ni/C 和 3%Pd/C 催化剂 CO-TPR 结果: (a)H2信号; (b) CO2信号Fig. 4 CO-TPR profiles of 3%Ni/C, 2%Pd1%Ni/C and 3%Pd/C catalysts:(a) H2signal; (b) CO2 signal

XPS 的结果进一步证实了 Pd 和 Ni 之间存在相互作用。从图 5(a)可以看出，3%Pd/C 催化剂 Pd 3d5/2 的结合能在 335.6 eV附近，而 2%Pd1%Ni/C 双金属催化剂 Pd 的结合能 Pd3d5/2

的结合能往低结合能偏移（335.1 eV）。从图 5(b)可以看出，在 3%Ni/C 催化剂上，Ni 2p3/2

的结合能为 855.1 eV，而在 2%Pd1%Ni/C 催化剂上，Ni 的结合能往高结合能偏移，为855.4 eV。这个结果表明，Pd 和 Ni 之间存在一定的电子相互作用，一些电子从 Ni 转移到

9

了 Pd。氧化物生成热（−∆ H f

0）的高低反应金属亲氧性能的强弱，随着−∆ H f

0的升高，

M-O 金属键增强，金属的亲氧性能增强，随之表面氧浓度增加，但活性降低 [2,10]。Pd 得到电子，增强 Pd-O 金属键，提高了 Pd 的亲氧性能。Ni失去电子，削弱 Ni-O 金属键，降低了 Ni 的亲养性能。因而，双金属通过 Pd 和 Ni 的协同作用，调变了催化剂的亲氧性能，进而使得催化剂表面氧物种具有适中的活性和浓度，如 CO-TPR所示。而适中的表面氧物种活性和浓度有利于氨氮的催化氧化转化。

图 5 3%Pd/C、3%Ni/C 和 2%Pd1%Ni/C 的 XPS 表征结果: (a) Pd 3d5/2 和(b)Ni 2P3/2

Fig. 5 XPS results of 3%Pd/C, 3%Ni/C and 2%Pd1%Ni/C: (a) Pd3d5/2 and (b)Ni 2P3/2

研究表明氨氮催化湿式氧化反应遵循 L-H机理[2,9,19]，本课题组的其他研究亦可说明氨氮催化湿式氧化反应遵循 L-H机理[11,20]。本文仅能根据已有的研究推测，本文涉及的催化体系也应遵循 L-H机理。与气相多相催化体系相比，受水的影响，氨氮催化湿式氧化催化剂的表面活性位以及中间活性物种的表征更难实现，我们将会继续开展关于表面活性位和中间活性物种的表征工作，深入研究氨氮催化湿式的反应机理。

3 结 论性能评价结果表明：与单金属 Pd/C 和 Ni/C 催化剂相比 PdNi/C 双金属催化剂具有更好

的氨氮催化湿式氧化反应性能，在 140 ℃下，废水中氨氮的脱除率接近 100%，即使在 120

10

℃，也可脱除 80 %以上的氨氮。表征结果表明：Ni 的添加提高了 Pd 的分散性，并与 Pd 相互作用，调变了表面氧物种的特性（适中的反应活性和浓度），进而提高了催化剂的氨氮催化湿式氧化性能。尽管催化剂具有良好的催化活性，但稳定性并不十分理想，连续反应三次，氨氮的转化率分别为 99.0%、79.5%和 42.4%，导致催化剂失活的原因有待进一步深入研究。水中的多相催化反应与气固催化反应有很大的不同，但对前者的研究比后者少很多。

目前我们对 PdNi/C 双金属催化剂的研究成果仅仅是实验室的结果，有应用前景。但工业实际的应用是整体解决方案，因此难以和现有工业应用技术做比较。局部而言，生物脱氮方法效率低，适合处理低浓度氨氮废水，需要大面积处理池；且由于处理过程中生物种群分布会产生变化（不稳定），导致处理结果的不稳定。优点是常温处理，处理后的废水可以达到很低的氨氮浓度。化学催化的特点是高效，催化湿式氧化法（CWAO）也一样，因此适合处理较高浓度（如：几百mg/L）的氨氮废水，且反应器体积小；因此两者具有一定的互补性，可采取 CWAO与生物脱氮相结合的方法：较高浓度时在密闭（CWAO）的“器”中处理，可防止异味散发到空气中且高效；生物法紧接其后，既可保证废水达标，又能大大缩小处理池的体积，而且此时的污染物浓度很低，不会散发出异味。

化学催化的明显缺点是需要一定的温度下反应，这对大的化工过程不是问题，因为大化工往往有富余的废热可以利用，这也是我们一直致力于将反应温度控制在 120 ℃以下的原因。但废热终究也是可以利用的。因此，如何降低反应温度（最好是 80 ℃以下），显得挺重要的。

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Efficient Degrading of Ammonia by Catalytic Wet Air Oxidation over PdNi/C

Catalyst Under Mild ConditionWANG Zidan, HAMEED Sohaib, ZHANG Nuowei*, CHEN Binghui

（ National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,

College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China）

12

Abstract: The pollution of wastewater containing ammonia becomes more and more serious.

Ammonia can be efficiently removed by catalytic wet air oxidation (CWAO) technology, however,

most of CWAO process are operated at high pressures and temperatures, because the catalysts

applied exhibited poor catalytic prefromance under mild conditions. In this paper, PdNi/C

bimetallic catalyst is prepared via a chemical reduction method and investigated for CWAO of

ammonia to N2. It is found that the combining of Pd and Ni enables PdNi/C bimetallic catalyst to

possess higher catalytic performance, especially at low temperatures, although it contains a lower

Pd loading, compared with Pd/C. At 140 ℃, almost 100% of ammonia can be removed by PdNi/C

bimetallic catalyst, while that for 3%Pd/C and 3%Ni/C are only 86.4% and 50.6% respectively

under the capacity around 33 L waste water ([NH3]0= 1000 mg/L，pH=12) per kilo catalyst per

hour and 2 MPa. Even at 120 ℃, more than 80% of ammonia is removed using 2%Pd1%Ni/C.

Moreover, the selectivity to N2 for 2%Pd1%Ni/C is higher than 90%. The characterization results

of XRD, CO-TPR and XPS indicates that the synergy between Pd and Ni modifies the redox

properties and thus promotes the catalytic performance.

Key words: catalytic wet air oxidation; PdNi/C; ammonia nitrogen waste water

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