•  综述  •

动态共价键高分子材料的研究进展*

陈兴幸1    钟倩云1    王淑娟1    吴宥伸1    谭继东1    雷恒鑫1    黄绍永2    张彦峰1, 3**

(1西安交通大学理学院　西安 710049)

(2中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室　长春 130022)

(3西安市可持续能源材料化学重点实验室　西安 710049)

摘    要    动态共价键在外界刺激(光、热、力、pH)作用下处于可逆的断裂和重新形成的平衡，与传统

热固性树脂相比，动态共价键交联的高分子材料(Vitrimer或类玻璃高分子)的分子拓扑结构可动态调

整，重排，且其结构构筑和性能研究对于高分子材料的加工成型、循环回收以及自愈合具有重要意

义. 本文以可逆共价键反应为线索，整理分析了动态共价键的类型及其动态影响因素，对多种动态共

价键在高分子材料设计和构建中的应用做出评述，并对动态共价键高分子材料的未来发展作了展望.

关键词    动态共价键，可逆反应，类玻璃高分子，自愈合，热固性树脂

目前，塑料已成为人类生活必不可少的高分

子材料. 一些被广泛应用的塑料，如聚苯乙烯、

聚丙烯、聚氯乙烯等，由稳定的共价键组成而难

以降解，造成土壤和海洋等严重污染. 据统计[1]，

截止2015年，全球已产生63亿吨的塑料垃圾，其

中仅约9%的塑料可被循环使用，预计至2050年将会有120亿吨的塑料垃圾产生.

动态共价键高分子是一类含动态共价键的高

分子材料，包括线型及交联型动态共价键高分子.2011年，Leibler等构建了基于环氧树脂与酸酐交

联的动态共价键网络，并首次提出“Vitrimer”的新概念[2]，清华大学张希将其称为类玻璃高分

子，开创了动态共价键高分子材料领域的研究[3~8].在外界环境刺激(诸如热、光、力、pH等)作用

下，材料内动态共价键的断裂与重组可诱导高分

子网络结构的动态调整；当刺激消除后，动态共

价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳

定性. 动态共价键高分子材料对外界刺激作用的

响应性，也为发展智能材料提供了契机. 美国凯

斯西储大学Rowan这样评价动态共价键：“动态

共价键使共价键可以如超分子化学一样存在”[9].与超分子体系相比，动态共价键体系既具有

相似性，又具有其特殊性. 超分子体系一般基于

包括氢键、离子键和疏水缔合等作用在内的物理

相互作用，具有可逆性. 由于常规共价键的键能较

高，可逆共价键高分子的构建，需要选择反应活

化能较低的体系，或者在高分子基体内加入催化

剂来加快反应速率，使体系表现出与超分子体系

类似的可逆性. 离子键或者氢键相互作用的基础

是静电相互作用，其对环境极性比较敏感[10~12]，

少量极性溶剂的加入可弱化超分子相互作用，导

致样品溶胀或溶解. 与之相比，动态共价键的强

弱受溶剂影响很弱，因此具有良好的耐溶剂性.近年来，人们致力于利用不同种类的动态共

价键来构筑新材料，动态共价键的可逆性克服了

传统热固性高分子加工回收困难，不能重复利用

等问题，可延长高分子材料的使用寿命，缓解塑

料污染带来的环境问题. 动态共价键的引入，还

第 50 卷    第 5 期 高    分    子    学    报 Vol. 50, No. 5

2019 年 5 月 ACTA POLYMERICA SINICA May, 2019

* 动态共价键高分子专辑；2018-12-28收稿，2019-01-26修稿，2019-04-03网络出版；国家自然科学基金(基金号 51873170)，西安市科技局重点实验室建设项目(项目号 201805056ZD7CG40)，西安交通大学青年拔尖人才和青年跟踪项目和陕西

省青年百人计划资助.** 通讯联系人，E-mail: yanfengzhang@xjtu.edu.cndoi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18277

469 

可赋予高分子材料自愈合、刺激响应、可控降解

等特性，是传统高分子发展的再升级. 此外，其

独特的黏度和温度特性还可有效降低回收加工的

成本. 本文从动态键化学反应的类型、影响动态

共价键可逆性的因素、动态共价键高分子材料的

设计、合成、性能及应用等方面，介绍评述了动

态共价键高分子领域的研究进展，并对其未来发

展进行了展望.

1 动态共价键

动态共价键，是在一定条件下可发生可逆断

裂和形成的共价键. 原则上，所有的化学反应均

具有一定程度的可逆性. 但由于化学键能的不

同，其可逆程度有很大区别(如共价键的键能一般

为150 ~ 800 kJ mol−1，配位键的键能为80 ~ 350kJ mol−1，氢键的键能为0 ~ 20 kJ mol−1[13, 14]). 共价键的可逆性可以通过其成键反应的热力学平衡

常数(Kθ)来量化. 当Kθ在107 ~ 10−7之间时，可以认

为该反应为可逆反应，当Kθ > 107，或者< 10−7

时，认为此反应为不可逆反应[15].通过对键能和成键反应可逆性的调控，可实

现动态共价键体系的构建[16]. 通过引入大位阻基

团，可显著降低反应活化能，有效调节共价键的

解离能和可逆性. 如Cheng等[17, 18]研究了位阻大小

对于脲键的断裂和重新形成的影响，研究表明，

叔丁基异丙基胺与异氰酸酯生成脲键反应的Kθ位

于107 ~ 10−7之间，室温下的解离常数为0.21 h−1，形成的脲键在室温、无催化条件下具有可逆性；

利用二异丙基胺或二乙基胺与异氰酸酯形成的脲

键的平衡常数均高于107，不具备可逆性.电子效应对化学键的可逆平衡同样影响很大.

Zhang等[19]利用C―ON键邻位取代基的吸电子效

应来调控其水解温度. 研究表明，取代基的吸电

子性越强，C―ON键的水解温度越低. 如氰基在

低温下便可激活C―ON，从而提高材料的动态

性.  1934年，Stieglitz与Johnson[20]首次分析了在

强酸作用下二苯甲酮腙与二苯甲酮肟的水解速

率，用于评价酰腙键和肟键的水解稳定性. 事实

上，与亚胺键 C＝ N相比，酰腙键和肟键

(C1＝N1― X2)的水解稳定性较高，这是X2的存在

引起的电子离域效应导致的[20]. 与芳香族的亚胺

键和芳香族的硼酸酯键相比，脂肪族的亚胺键和

硼酸酯键拥有较低的的热力学稳定性，这可归因

于苯环的电子离域效应[8, 21].

¿ ¿

¿

目前，对于动态共价反应并无非常明确细致

的分类方法. 章明秋等[16]将动态共价反应大致分

为两类：(1)一般可逆共价反应. 其反应方式可表

示为A+B   C+D 或 A+B   C，该类动态反应

包括可逆加成，可逆缩聚，可逆还原反应等，具

体如DA加成、亚胺键的形成、巯基氧化转变为

双硫键等的动态反应；(2)动态可逆共价交换反

应，反应方式可表示为A1+B1   A2+B2，该类动

态反应的特点表现为产物与原料的种类相同，只

是通过反应原料的部分结构单元互相重新组合而

形成. 如酯交换反应，酯键之间进行相互交换而

形成新的酯键. 除此之外还包括硫醚与巯基交换

反应，烷氧基胺交换反应，烯烃复分解反应等.从动态高分子构建的角度来看，动态共价键的可

逆性应满足以下两点[16]：(1)动态共价键的正向

(断裂分解)和逆向(重新形成)反应速率较快，快

速达到动态平衡；(2)动态可逆反应要倾向于聚合

物的生成方向. 本文中，我们整理并比较了已应用

于高分子构建的多种动态共价反应(表1)[22~63]，以便

为动态共价键高分子的设计和应用提供理论指引.

2 动态共价键高分子

高分子材料可依结构中是否存在交联而分为

热塑性与热固性两类. 热塑性高分子具有有限的

分子量，经加热软化后可通过挤出或注塑加工.热固性高分子具有高度交联的分子结构，无法通

过加热实现挤出和注塑，增加了其加工和循环利

用的难度. 动态共价键高分子的出现，缩小了热

固性与热塑性高分子材料的差异[64].通过在高分子主链或者侧链引入动态共价

键，可赋予传统共价交联高分子材料可重复加

工、自愈合、可重塑性和可回收等特性[16](图1).动态共价键高分子通过动态共价键的可逆断裂与

形成，还可实现对刺激作用的响应，如热致响

应、力致响应、光响应，并延长材料使用寿命.动态共价键的可逆性在活性可控聚合方面也

起到重要作用. 近年来，动态共价键已成功应用

于多种可控自由基聚合[65]，如氮氧稳定自由基聚

合[42]、金属催化活性自由基聚合[66]、可逆加成断

裂链转移反应[67]等聚合体系. 在这些精确可控的

470 高    分    子    学    报 2019 年

 

Table 1    General reversible covalent reaction in polymer synthesis

Reaction name Reaction equation Ref.

Carbon radical exchange R1 R2 R4R3 R1 R4 R3 R2+ + [22 – 25]

Olefin metathesisR1 R2

R3 R4 R1

R1

R4R3 R2

R2R3R4R4R3R2R1

+ + [26, 27]

DA reaction O

R1 O

O

R2N

R1

O

O

R2

O

+ [28, 29]

Disulfide bondformation R2

R1SS + R3

R4R2

R4R3

SSR1S

SSS + [30, 31]

Disulfide-thiol exchange R1 R3 R3

SHR1

R2SS

SHR2SS + + [32]

Thiuram disulfideexchange

SS R2

S

S

+ R3 SS R4

S

S

R1 SS R4

S

S

+ R3 SS R2

S

S

R1 [33]

Trithiocarbonateexchange R1 R2

R1 R2S

S

SS

S

S+ R1 S

S

S R4R2

S S

S

+R3

[34, 35]

Transcarbamoylation R1 R2R3 R4

O

O+

O

OR1 R4 R3

O+

OR2

HN

HN

HN

HN [36 – 38]

Transesterification R1 R2R3 R4 R3 R2

O

OO

O

O

O

O

+R1

O

+R4 [2, 39 – 41]

Alkoxyamine exchange R1 N O R2 R3 N O R4R1 N R3 N+ +O R4 O R2 [42 – 45]

TransimininationR1 N

HC R2 +

R3 N

HC R4

R1 N

HC R4 +

R3 N

HC R2 [46 – 48]

TransoximizationR1 O N

HC R2

R3 O N

HC R4+

R1 O N

HC R4

R3 O N

HC R2+ [49 – 51]

Hydrazone exchange R1

HN

N

HC

R2

O

R3

HN

N

HC

R4

O

+R1

HN

N

HC

R4

O

R3

HN

N

HC

R2

O

+ [52, 53]

Urea exchangeR1

HN N

R3O

R2

+R4

HN N

R6O

R5

R1

HN N

R6O

R5

+R4

HN N

R3O

R2

[18]

TransaminationX

O HN

R1

+ R2NH2

X

O HNR1NH2

R2

+ [54]

Transalkylation N N

N

R1

R2

Br−

N

NN

R3

Br−

+

Br N

NN

R5

R6Br

−

N N

N

R1Br

−

N

NN

R6

R5

Br−

+

Br N

NN

R3

R4Br

−

R4

R2

[55]

Aminal formationR2 R3

R3

R2

R1

R1

N

NH2O

ONH

NH

+ +

R1

R1

[56, 57]

Boronic ester formation B

O

O

R1

R2

R3

+

HO R4

HO R5

B

O

O

R1

R4

R5

+

HO R2

HO R3

[58, 59]

Urazole formationR2

N+N

N

O

N

O

R1

R1

O

N

O

NH

N R2

N

H

[60]

Siloxane equilibration SiR2

OSi R5

R1

R3 R6

R4

SiR8

OSi R11

R7

R9 R12

R10

+ SiR2

OSi R11

R1

R3 R12

R10

SiR8

OSi R5

R7

R9 R6

R4

+ [61 – 63]

 

5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 471

活性聚合中，存在于休眠种末端的动态共价键一

直处于动态平衡状态，通过对活性种浓度的调

控，可实现聚合反应的精确控制.在本文中，我们介绍了碳氧键、双硫键、碳

碳键、碳氮键、硼氧键、硅氧键等多种动态共价

键在动态高分子材料中的应用，着重分析了动态

高分子材料的结构、性能与应用，同时对动态共

价键高分子材料的研究现状进行了评述和总结.2.1 基于碳氧单键交换的高分子

2.1.1    环氧与酸酐的动态酯交换

2011年，Leibler等[2]首次提出“Vitrimer”的

新概念. 他们以醋酸锌作为催化剂，以二元环氧

化合物与脂肪族二元及三元羧酸/酸酐为原料，得

到含有酯基及β-羟基的交联高分子(图2). 该材料

拥有与玻璃相似的流变性质(类玻璃特性)，即黏

度随着温度降低增长缓慢. 在加工过程中，即使

局部温度降低也不至于立即停止流动，并且加工

中的内应力也更加容易消除，这有利于简化其加

工方法.Li等[41]采用醋酸锌作为催化剂，利用双环氧

化合物与邻苯二甲酸酐合成了一种Vitrimer材料.室温压缩证实该材料拥有典型的玻璃态高分子的

 

Self-healing

Permanent

Dynamic

Processibility

Macromolecular

covalent bond

Dynamic

covalent bond

Recycling

Degradation

Permanent

covalent bond

+A

B

 Fig. 1    Comparison between dynamic covalent polymer and permanent covalent polymer

 

 

O O OHOH

O O

O

OHO

O

O OO

O OOH

O

O

O O O

OO

OHO

OH

O

O O

O

OHO

O

O OOH

Catalyst △

 Fig. 2    Dynamic ester exchange of epoxy with anhydride (Reprinted with the permission from Ref.[2]; Copyright (2011)the American Association for the Advancement of Science)

 

472 高    分    子    学    报 2019 年

线性弹性形变、屈服、应变软化、塑性形变和应

变硬化行为. 该材料在12 MPa，150 °C热压10 min后，其自愈合率可达到88.1%. 虽然环氧树脂类

Vitrimer材料合成单体比较容易获得，合成方法

也较为简单，但该类的反应所采用的催化剂会降

低材料的相容性并加速其老化，酯键本身不耐水

解的特点也会限制其应用.2.1.2    聚氨酯的动态交换

由羟基与异氰酸酯制备的氨酯键的动态特性

早为人知. 早期人们尝试利用此特性来实现热固

性聚氨酯的回收，但回收的聚氨酯性能较差. 久而久之，氨酯键的动态性被人们逐渐忽视. Hillmyer小组利用六元环状碳酸酯和多胺在无催化剂条件

下制备了多羟基聚氨酯网络[68](PHU vitrimers, 图3(a))，并研究了该交联网络的可再加工性. 若将

高分子主链上羟基进行乙酰化后可导致其再加工

性能的下降，表明羟基的存在对于聚氨酯的动态

交换具有积极作用.事实上，与环氧与酸酐/羧酸制备的Vitrimer

材料不同的是，聚氨酯的动态交换也可以在无游

离羟基，无催化剂的条件下进行. 谢涛课题组提

出不同于传统热塑性及热固性形状记忆高分子的第

三类形状记忆高分子，即热适性形状记忆高分子[7].研究表明[36]，传统热固性聚氨酯可以通过氨基甲

酸酯键的相互交换实现可塑性(图3(b))，并且材

料在130 °C下，仅20 min便可以实现应力松弛. 通过将含有氨基甲酸酯键的2种小分子混合加热，

证明了氨基甲酸酯键在无羟基条件下的动态交换.通常情况下，在保持材料塑性与调控材料形

状记忆性能参数方面存在难协调性，为此，谢涛

等利用芳香族的异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)及N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺(HPED)为原料，

设计了一种无需催化剂的无定形热固性动态聚氨

酯. 通过调整材料交联密度，可在不牺牲材料塑

性的条件下，实现恢复应力和形状记忆转变温度

的调节. 该交联网络具有持久的重构性和高度可

调的形状记忆性能[37].尽管肟-氨基甲酸酯键在1880年已被发现是

一种潜在的动态共价键，但是该化学键的动力

学、热力学及动态本质均未被研究清楚. 为了克

服传统聚氨酯材料的难加工性及避免合成过程中

催化剂毒性，Xu等[38]利用功能性的多元肟基化合

物与六亚甲基二异氰酸酯的无催化反应，合成了

一种类似聚氨酯的高分子(图3(c)). 动力学研究表

明，以二氯甲烷作为反应介质，在30 °C下反应3 h后原料的转化率达到99%. 同时基于肟键-氨基甲

酸酯键的交联网络在100 °C下无需催化剂即可进

行解离，表现出高效的自愈合和可回收性. 通过

密度泛函理论研究表明，肟基聚氨酯的这种快速

交换能力来源于肟键与硝酮之间的互变异构. 基于肟键-氨基甲酸酯键的动态聚氨酯材料进一步拓

宽了动态聚氨酯的研究.2.1.3    烷氧基胺交换

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物 (2,2,6,6-tetra-

 

+

(a)

O O

O

O O

O O

(1) (2) R = H

(3) R = CH3(i) RT/24 h

(ii) Δ/48 h

(c)

O O

R

R OO

O N

R1 R2 O

O

NH

N R130 °C

DBTDL

O

O R2R1 O

O

+

R

N

O

O O

OH OH

O

O O

O

O

O O

NO

ON

R

NN

R

N

NR

Linear POU

O S O O S On

6

O

O

SO O

N

N O

O

O

O

S O O S O

6

Crosslinked POUs

(b)

PHUs

+

6 N O

H HN

HN

HN

NH

NH N

H

NH

NH N

H

NH

NH

 Fig. 3      (a)  The  reaction  of  bis(cyclic  carbonate) 1 with  triamines 2  and 3  into  PHUs  (Reprinted  with  permission  fromRef.[68];  Copyright  (2015)  American  Chemical  Society);  (b)  Exchange  reaction  of  Carbamate  bond  (Reprinted  withpermission  from  Ref.[36];  Copyright  (2016)  John  Wiley  and  Sons);  (c)  Synthesis  of  multifunctional  oximes  andlinear/cross-linked POUs (Reprinted with permission from Ref.[38]; Copyright (2017) American Chemical Society)

 

5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 473

methylpiperidine-1-oxyl，TEMPO)是一类稳定的

氮氧自由基，可使链自由基互相偶合终止，或使

初始自由基变为休眠种. 这一动态共价键的可逆

平衡被应用于氮氧稳定自由基聚合[42]. Otsuka课题组[43]将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯和带有

烷氧基胺单元的甲基丙烯酸酯进行自由基聚合，

合成侧链中含烷氧基胺单元的水溶性高分子. 通过加入过量的亲水性烷氧基胺小分子化合物，可

以使交联的水凝胶解交联变为溶液. 利用含烷氧

基胺结构单元的二元炔与四元叠氮化物的点击化

学，该课题组合成了带有烷氧基胺单元的动态星

型交联高分子[44]. 紫外光照射下，烷氧基胺碳氧

单键可发生断裂重排，赋予该交联网络良好的自

修复性能.章明秋课题组制备了含烷氧基胺单元的自愈

合聚氨酯弹性体[45](图4(a)). 由于烷氧基胺的可逆

反应具有氧气敏感性，其愈合过程须在氩气中进

行. 为此，章明秋等在C―ON中的碳原子上连接

了具有强吸电子基团的氰基，氰基的存在有助于

提高烷氧基胺自由基的耐氧稳定性和低温激活

性，从而实现材料在低温下的自愈合(图4(b))[19].2.2 基于含硫动态键的高分子

2.2.1    硫醚交换

自橡胶硫化技术出现以来，硫化学一直在高

分子研究中发挥着重要作用[69]. 二硫键的动态可

逆性对于橡胶的回收具有重要价值. 在特定条件

下，二硫键可以解离成硫醇，通过氧化又可进一

步形成二硫键. Sastri与Tesoro证明了含双硫键的

环氧树脂交联网络经过还原后，可以重新固化[31].

Norvez等通过热活化二硫键实现了化学交联的天

然橡胶的再加工[30]. Rowan等[70]发现了一种通过

光照实现自修复的聚硫醚交联网络. 该高分子网

络包含动态二硫键和聚硫醚结晶区域两部分(图5(a)). 当材料经过加热、变形、外力移除、冷却

之后，材料发生形变，当处于Tm以上时，可以恢

复到初始的形状. 通过二硫键的动态交换，材料

具有流动性和可修复性. Matyjaszewski等制备了

含秋兰姆二硫键(Thiuram disulfide，TDS)的聚氨

酯材料[33](图5(b)、5(c)). 与许多紫外光照自愈合

体系相比，该体系经可见光照射，即可实现材料

的室温自愈合.2.2.2    硫醇与双键的点击反应

巯基与双键点击反应的可逆性在1999年已有

报道[71, 72](图6(a)). Hager等利用高效可逆的硫醇-烯烃点击反应，设计了一种自愈合材料(图6(b)).利用三元的硫醇与二元烯烃制备的材料经刮蹭后

在60 °C下处理30 min即可实现修复[73]，并且可实现

至少7次的自修复. 遗憾的是，该体系中在高温环

境中存在热降解现象，体系的耐热稳定性有待提升.2.2.3    三硫代碳酸酯的交换

1998年，Rizzardo提出可逆加成-断裂链转移

聚合. 在自由基存在下，含三硫代碳酸酯结构单

元的链转移剂可以进行可逆的加成与断裂 .Matyjaszewski课题组[34]利用含三硫代碳酸酯结构

基元的二烯类化合物作为动态共价交联剂，通过

自由基聚合制备了多种交联高分子凝胶. 在自由

基的存在下，三硫代碳酸酯键会发生动态交换，

赋予凝胶内部链段重组调整的能力，使其具有良 

(a) (b)

=

= =

=

=

Hard segmentSoft segment

O CH2

CH2

CH2 6

O O C

O

NHn

N O N O

O

O O

N N

N

NO

NO

C

C

C

ON

NO O

O

ON

ONc ON

c O

N

O

=

=

=

=

=

NO

NO

C

C

C

ON

NO

ONC

N

C.

. .

 Fig. 4    (a) Healing mechanism of polyurethane cross-linked by alkoxyamines (Reprinted with permission from Ref.[45];Copyright  (2014)  Elsevier);  (b)  Schematic  diagram  of  the  healing  reaction  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[19];Copyright (2013) The Royal Society of Chemistry)

 

474 高    分    子    学    报 2019 年

 

(a)HS

SH +(b)

HS

HS SH

SH

O O

O

O

O

O

OHS

Photoinitiator

hv, DCM

S S SH

n

H2O2 (2 equiv.),

NaI (cat.), THF,

H2O, r.t.,

overnight

: Crosslink

: Disulfide bond

Visible light

N S

S

NS

S

+ +

N S N

S

S

S

N SS

S

N

S

N S

SS

SS

S

S

S

SS

S

N

N

N

N

N

S

(c)HO

N

S

SS

S

NOH HO O H

4

DBTDL

HO

HO

NOH

+ OCN NCO

DMF, RT, 24 h

O

N

O

O

OO

ON

S

SS

S

NO

O

66

xO

O O

O

6

y

O

ON

O

O

S S

NH

NH

HN

HN N

HNH

 Fig. 5      (a)  Synthesis  of  the  semicrystalline  polydisulfide  network  (Reprinted  with  permission  from Ref.[70];  Copyright(2013)  American  Chemical  Society);  (b)  The  proposed  mechanisms:  degenerative  radical  transfer  and  radical  crossoverreactions;  (c)  Preparation  of  TDS cross-linked polyurethane  (Reprinted  with  permission  from Ref.[33];  Copyright  (2012)John Wiley and Sons)

 

 

OHO

H

O

O

HO2C NH

HN

O

HSO

NH3+

CO2−

O

O

O

SHO2C

O

NH3+

CO2−

O

H

HO

pH = 8

3GSH, 1

45

(a)

(b)

Helenalin 2

NH

NC

O

O HN

O

CN

OEtHex

EtHex

O O

O

HS

O

SH

SH

O

O

3

HNN

H

 Fig. 6      (a)  Reversible  conjugation  of  GSH 1  to  Helenalin 2  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[71];Copyright  (2005)  the  Royal  Society  of  Chemistry);  (b)  Schematic  representation  of  the  polymer  networkformation via  the thiol-ene click reaction of 4 and 5  (Reprinted with permission from Ref.[73];  Copyright(2012) John Wiley and Sons)

 

5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 475

好的可加工性和自修复性能. 除了制备化学响应

的凝胶材料之外，Matyjaszewski课题组[35]也发现

紫外光刺激可诱导三硫代碳酸酯基元的动态重排

(图7). 这种动态重排的能力可赋予交联型材料反

复自愈合性.2.3 基于碳碳键的动态高分子

2.3.1    动态碳碳单键

双羟基四苯基乙烷又称芳基频哪醇，在加热

或紫外光照射下，碳碳单键会发生均裂反应形成

碳自由基，可以引发自由基聚合. 一般而言，碳

碳单键很稳定，键能较高，如乙烷中碳碳单键的

键能为377.4 kJ mol−1，但是，经过苯基取代后，

芳基频哪醇中心的碳碳单键稳定性受到影响，如

四苯基乙烷的1,2位取代衍生物中心位置的碳碳单

键的键能仅为247.3 kJ mol−1. 章明秋等[22]利用电

子自旋共振证明了芳基频哪醇中碳碳单键存在断

裂与重组的可逆平衡(图8(a))，温度的升高可加快

其断裂和重组的速率. 基于此，章明秋等制备了

含芳基频哪醇的聚氨酯，其断裂强度与断裂应变

分别为27.3 ~ 115.2 MPa与324% ~ 1501%. 当材料

受到损伤，在 100  °C下处理 2  h即可表现出

87.3%的修复率.Scaiano等的研究证明，二芳基苯并呋喃酮

(diarylbibenzofuranone，DABBF)不需要外界刺激

便可以达到热力学的动态平衡[23, 24]. Otsuka等[25]

采用DABBF作为动态结构单元(图8(b))，制备了

 

: Butyl acrylate : TTC unts

R R R RS

S S

R R R RS

S S

R R S

SS

R R S

SS

R R R R S

S S

R R

SR

RR R

S

RR

S

S S

Reshuffing

reaction

hν

 Fig. 7    Model self-healing reactions by UV irradiation (Reprinted with permission from Ref.[35]; Copyright (2011) JohnWiley and Sons)

 

 

(a)

(b)

R RC C

Pinacol, R =

R R

R OC C

(c)

Heat R O

DASP-based group

HOOH

O

O O

RT

R = H or CH3

O O

O

HOOH

Diarylbibenzofuranone (DABBF)

HOOH

O

OO

OO

HO

O

OH

+

Δ

OH

 Fig. 8    (a) Design of the reversible polyurethane (Reprinted with permission from Ref.[22]; Copyright (2018) JohnWiley  and  Sons);  (b)  Dissociation/association  of  DASP-based  groups  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[25];Copyright  (2012)  John  Wiley  and  Sons);  (c)  Chemical  structures  of  diarylbibenzofuranone  (DABBF)  (Reprintedwith permission from Ref.[74]; Copyright (2018) the American Chemical Society)

 

476 高    分    子    学    报 2019 年

一类在室温下可以自愈合的材料. 在DMF介质

中，交联型高分子与过量的DABBF会进行动态

交换，导致该交联高分子的交联度下降. 经过24 h的解交联，发现有THF可溶的高分子产生，即有

线性高分子或交联的寡聚物产生. 证明了体系存

在动态交换性.近日，田明课题组[74]报道了一种可逆动态碳

碳单键(图8(c)). 在紫外光照射下，二苯甲酮促使

高分子碳链脱氢，形成休眠的二芳基半频哪醇结

构单元(DASP)，在加热条件下，DASP结构单元

中的碳碳单键断裂形成2种自由基，通过DASP结构单元与脂肪族链中自由基的偶合，促使碳碳单

键的可逆性形成及断裂，赋予了交联高分子拓扑

重排的能力.2.3.2    动态碳碳双键

烯烃复分解反应是指在过渡金属催化下碳碳

双键断裂并重新形成的过程[26]，该反应曾被形象

的喻为“交换舞伴的舞蹈”. 目前公认的烯烃复分

解原理是1970年由Chauvin和Hérisson提出的，主

要通过烯烃与催化剂之间复杂的相互作用来实现[27].Guan等[75]将过渡金属第二代Grubb’s催化剂引入

聚丁二烯交联结构中，通过烯烃的复分解反应，

实现碳碳双键在室温下的动态交换(图9(a))，而在

不含有催化剂的体系中，仅需要在损伤处使用少

量的催化剂即可实现材料的高效自愈合. 这种简

单、高效的方法同样适用于聚异戊二烯、聚丁基

橡胶、聚降冰片烯等高分子体系.Diels-Alder (DA)加成反应是热可逆反应，正

向反应所需的温度较低，而逆向较高，为高分子

的回收利用提供了一个理想的途径. Fred Wudl课题组[28]利用DA反应形成制备了一种透明的高分

子材料(图9(b)). 该材料在低于室温及室温下是坚

韧的固体，与商品化的环氧树脂的机械性能相

当，当温度高于120 °C，交联点断开，在冷却后

又可重新连接. 夏和生课题组[29]利用经马来酰亚

胺官能化的聚二甲基硅氧烷与呋喃末端官能化的

硅氧烷进行交联，制备了可重塑、可回收和可自

修复的聚硅氧烷弹性体(图9(c)). 其杨氏模量和断裂

强度分别为(2.27 ± 0.29) MPa 和(0.61 ± 0.05) MPa，通过140 °C加热3 h及80 °C加热24 h后，其自修复

效率高达95%，在人造皮肤和组织工程支架方面

拥有潜在的应用价值.

 

(a) (b)

A sample is cut

into two halves

Olefin metathesis

intermediate form at the interface

(c)

H2N Si SiO

NH2

ClO

O

DMAP, Et3N, RT

+

= N

O

O

O

DA

Retro-DA

OO

NH

SiO

Si NH

OO

O O O

4

O

1

1

+

O

O2

NO

N

2 O

3

N

O

O

O

Polymer 3 (3M4F)

=

PMFS

New C C bonds

 Fig. 9      (a) Olefin metathesis for effective polymer healing via dynamic exchange of strong carbon-carbon double bonds(Reprinted with permission from Ref.[75]; Copyright (2012) American Chemical Society); (b) DA cycloaddition of a multi-diene  (multi-furan,  F)  and  multidienophile  (multi-maleimide,  M)  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[28];  Copyright(2016)  The  Royal  Society  of  Chemistry);  (c)  Preparation  of  the  polysiloxane  elastomer  PMFS  containing  DA  bonds(Reprinted with permission from Ref.[29]; Copyright (2002) the American Association for the Advancement of Science)

 

5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 477

2.4 基于碳氮键的动态高分子

1864年，德国化学家Schiff首次发现并报道

了Schiff碱反应[76]，这是一类含羰基(醛或酮)的化

合物与含氨基的化合物(伯胺、肼和羟胺)生成亚

胺键(碳氮双键)的反应. 亚胺键在酸性介质中不稳

定，含Schiff碱结构单元的高分子具有pH响应

性，在智能材料的加工应用方面具有一定潜力[8].2.4.1    碳氮双键

于游等[46]采用双端氨基化的聚二甲基硅氧烷

与三元的醛基化合物反应生成含动态亚胺键的交

联高分子弹性体(图10(a)). 该弹性体具有700%的

延伸率，在可见光范围内具有80%的透过率. 在水或者–20 °C的空气中均表现出优异的自愈合性

能. 该弹性体在保护涂层、可循环胶黏剂、柔性

电子传感器等方面均表现出巨大的应用前景.Zhang等[47]采用对苯二甲醛、二乙烯三胺和

三乙烯四胺合成得到一种弹性模量近1 GPa，断

裂强度为40 MPa的半透明高分子. 该材料的应力

释放行为表现出符合阿伦尼乌斯方程的温度依赖

关系，在80 °C处理30 min后表现出90%的应力松

弛. 该粉体高分子在90 kPa，80 °C热压45 min后可以得到高分子薄片. 经历4次粉碎–热压后，该

材料表现出优异的可回收和可重塑性能.Lehn等[48]利用亚胺键将具有生物降解性的齐

聚物如聚乙二醇，聚乳酸等键合后得到具有可水

解性、自愈合性，生物降解性和化学降解性的

“green dynamers”(图10(b))，这种高分子的出现

有望缓解非降解性塑料制品带来的污染问题.酰腙键是醛或酮与肼缩聚后生成的化学键.

Chen等[77]采用含三元醛基的单体与肼封端的聚乙

二醇为原料，合成了一种对pH响应的凝胶. 通过

调节pH实现“凝胶-溶胶”状态的多次灵活转变.通过相邻材料界面上酰腙键的断裂-重组动态平

衡，可实现材料的自愈合. 此外，Chen等[53]还设

计了一种含酰腙键与双硫键的动态高分子凝胶体

系，该凝胶在盐酸-三乙胺的酸碱作用及二硫苏糖

醇-过氧化氢的氧化还原作用下均可表现出优异的

溶胶-凝胶转变，并在pH介于3 ~ 6之间或pH为9时具有良好的自愈合能力.

Zhu等[52]采用醛基封端的聚苯乙烯与酰肼封

端的聚乙二醇在60 °C反应24 h后得到含动态酰腙

键的双嵌段双亲高分子Ps-r-PEG(图10(c)). 由于该

结构含有pH敏感的动态酰腙键，在中性和碱性条

件下，该组装体具有较强的稳定性，但当体系的

 

PBS oligomer

60 °C, 24 h THF

OPCL PEG-CHO

PEG-OPCL-PEG

(c) (d)

(b)(a)HC N

Force O

CH+ H

2N

O H

OO

H H

H2N Si

OSi Si

On

NH2

Self-healing

HOO

OO

OOH

n

HOO

NN

OOH

O

O

O

OO

mO

HN

NH

O

O

ON

NO

OH

HO hn

NCOOCN

O

CHOn+ O

OO

NH

ONH2

m

O

CH

n NHN

O OO

O

ON PCL N

O ONH2H2NOn

OO

O

CHO

m

ON PCL N O OO

nN

OO

Om

N

OO

Om

 Fig. 10      (a)  Schematic  illustration  of  the  PDMS-TFB  elastomer  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[46];  Copyright(2017)  John  Wiley  and  Sons);  (b)  Preparation  of  green  dynamers  by  connecting  a  PBS  oligomer  with  a  diol  compoundcontaining imine bonds through condensation with hexamethylene-1,6-bisisocyanate (Reprinted with permission Ref.[48];Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry); (c) Synthesis of dynamic diblock copolymer PS-r-PEG(Reprinted withpermission from Ref.[52]; Copyright (2010) The Royal Society of Chemistry) ; (d) Synthetic route of PEG-OPCL-PEG andschematic  illustration  of  intracellular  drug  release  (Reprinted  with  permissionfrom  Ref.[49];  Copyright  (2011)  AmericanChemical Society)

 

478 高    分    子    学    报 2019 年

pH降低至4时，酸会触发刺激组装体的解组装. 这种对pH敏感的自组装-解组装的动态体系在药物

传输与缓释方面具有潜在的应用.与亚胺键和酰腙键相比，肟键具有较强的稳

定性. 具有动态可调性能的肟基高分子材料在染

料，药物的运载传输方面具有潜在的应用前景.Zhu等[49]制备了基于肟键的PEG-OPCL-PEG三嵌

段双亲共聚物(图10(d))，并将其用于药物传输的

载体. 这种两亲性嵌段高分子可在水溶液中自组

织成胶束，实现阿霉素的包载，在酸性环境下可

实现阿霉素的快速释放. Sumerlin等[50]合成了含疏

水链段及酮羰基的双嵌段高分子. 该高分子在水

中可自组装，加入双官能度的烷氧基胺后，肟键

的生成促使疏水部分交联产生星型高分子. 在酸

性介质中，向体系中加入过量的羰基化合物或者

单官能度的烷氧基胺并加热后，肟键解离可诱导

星型高分子的分解. 另外，Maynard等[51]利用八臂

端氨基的聚乙二醇与戊二醛反应制备了基于动态

肟键的水凝胶. 通过调控氨基与醛基的摩尔比，

可以使该水凝胶力学性能与生物组织类似，使其

应用于生物干细胞的封装和黏合.2.4.2    碳氮单键

由于双酰胺结构的偶联稳定化效应，尿素是

最稳定的化合物之一. 当向酰胺键的氮原子上引

入位阻较大的取代基后，位阻作用干扰酰胺键的

共平面，降低双酰胺键的共轭效应，降低了脲的

稳定性. Cheng等[18]采用N,N′叔丁基乙二胺与六亚

甲基二异氰酸酯三聚体首次制备得到含大位阻脲

键的聚脲材料. 基于可逆聚脲的弹性体在室温下

具有高效的自修复性能. 张彦峰等[78]以二月桂酸

二丁基锡作为催化剂，采用叔丁基乙醇胺与六亚

甲基二异氰酸酯三聚体在60 °C反应12 h后，得到

含大位阻脲键的聚脲-聚氨酯(图11)，该材料的弹

性模量达到1.8 GPa, 断裂强度为40 MPa. 基于大

位阻脲键的动态可逆性，使得该材料具有可加工

和可循环回收再利用的性质. 制备得到的粉体材

料在300 kPa，100 °C热压20 min后即可得到透明

的薄膜. 经过多次循环热压后，该聚脲-聚氨酯表

 

(a)

NC

O

+H

N

K1

K−1

HN

O

TBEU

N

Heat

PressPowder

Molded

Fused materials

Release

(b)OCN

O

O

N N

ON

NCO

NCO

THDI

TBAE

HN

OH HN N

HO

NO

O

O

N N

O ON

Cross-linked PUU-TBAE

(c)

Hot press

Pulverization

(d)

40

20

00 1 2 3 4 5 6 7

Str

ess

(MP

a)

1st Generation

2nd Generation

3rd Generation

4th Generation

5th Generation

(e)

Cyclenumber

Modulus(GPa)

Breaking strength(MPa)

1

2

3

4

5

1.87 ± 0.32 39.5 ± 9.3

40.0 ± 8.5

40.6 ± 9.2

45.2 ± 8.4

45.0 ± 8.7

1.85 ± 0.38

1.80 ± 0.41

1.71 ± 0.35

1.74 ± 0.37

Strain (%)

 Fig. 11      Malleable  PUU  thermoset  design  and  characterization.  (a)  Illustration  of  hot-press  processing  of  crosslinkedpoly(urea-urethane) materials facilitated by dynamic exchange of the hindered urea bond (HUB); (b) The chemical route forthe  preparation  of  malleable  crosslinked  poly(urea-urethane)  (PUU-TBAE);  (c)  Photographs  showing  molding  of  PUU-TBAE powders to transparent film and dog-bone-shaped specimens via hot pressing (100 °C, 300 kPa, 20 min); (d) Stress-strain curves for the dog-bone-shaped PUU-TBAE sample shown in (c) through five generations of molding from powder tosolid  (The  online  version  is  colorful.);  (e)  Young ’s  modulus  and  breaking  strength  of  dog-bone-shaped  PUU-TBAEspecimens after different generations of molding (Reprinted with permission from Ref.[78]; Copyright (2016) John Wileyand Sons)

 

5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 479

现出优越的循环回收性和可塑性. 同时，合成聚

氨酯-聚脲的原料可实现100%的原子转化率，但

是大位阻脲键易水解，限制了此类材料的应用.2014年，Hedrick课题组[56]首次报道了利用

4,4′-二氨基二苯醚与多聚甲醛的缩聚，构建了缩

醛胺动态共价网络(HDCNs，见图12(a)). HDCNs材料具有良好的可加工性能和优异的力学性能，

其模量可达6.3 GPa. 2015年，他们进一步合成了

一种聚乙二醇基的热固性动态凝胶. 在高温下，

该有机凝胶可形成自修复网络，但是在低温下，

又会表现出类似于橡胶材料的应变硬化[58].2015年，Du Prez等[54]利用胺与间乙烯基聚

氨酯的交换反应，在无催化剂条件下制备得到既

具有共价键的稳定性，又具备动态键可快速交换

的交联高分子(图12(b)). 2016年，Du Prez等进一

步揭示了路易斯酸和碱对间乙烯亚胺与胺的交换

反应的影响规律 [79]. 研究发现，无论对于低分

子量化合物还是高分子交联网络，酸和碱的引入

均可以调控间乙烯聚氨酯与胺的交换反应，其

中，路易斯酸的添加可显著提高动态交联网络的

交换速率，但强碱性介质对交换速率有较强的抑

制作用.2015年Drockenmuller等利用α-叠氮-ω-炔烃

作为聚合单体，以二元溴化物作为交联剂，在无

溶剂无催化剂的条件下通过逐步加成反应制备了

一种高离子浓度动态可调控的聚离子网络(图12(c)).在温度的刺激下，通过碳氮单键的动态交换可实

现交联高分子的循环回收和重复加工[55].2.5 其他动态高分子

2.5.1    基于硅氧单键交换的高分子

酸和碱对硅烷平衡的催化研究由来已久[61].1954年，Grubb等[62]根据聚二甲基硅氧烷弹性体

的应力松弛行为，阐述了酸和碱在硅氧烷重排中

的作用. 研究表明，酸和碱对聚二甲基硅氧烷弹

性体的应力松弛行为均具有促进作用. 在不同温

度下测试聚二甲基硅氧烷弹性体的应力松弛时

间，其表观活化能为95.4 kJ·mol−1，但是含0.01%氢氧化钾的弹性体的表观活化能仅为21.3 kJ·mol−1.1966年，Sperling等[63]测试了含双键的聚二甲基

硅氧烷分别在250、277、301 °C下的应力松弛行

为，得到其表观活化能为146.4 kJ·mol−1. 但是，

作者尚不明确这是否与Si―O键的动态交换或者

经乙烯基交联的聚硅氧烷的分解有关. 2012年，

McCarthy等[80]利用四甲基铵-硅氧烷诱发八甲基

环四硅氧烷与双八甲基环四硅氧烷的开环共聚，

合成一种硅烷弹性体. 该弹性体可以看作是一个

 

ODA

2.5 equiv

CH2O 200 °C

−H2O, NMP

PHT

(a)

NMP, 50 °C,

30 min

(b)

(c)

O

NH2H2N

N

NO

HNO

NO

N

O

H

NMP

N N

N

O

N

O

N

ON

O

O HN+ H2N

O

O HN+ H2N

NN

N

N

N

N

X

X

NN

N

X

XN

N NX

X

NN NN

N N

XX

+ +

N

 Fig. 12    (a) Polycondensation of ODA and paraformaldehyde (Reprinted with permission from Ref.[56]; Copyright (2014)from the American Association for the Advancement of Science); (b) Exchange reaction of transamination (Reprinted withpermission  from  Ref.[54];  Copyright  (2015)  John  Wiley  and  Sons);  (c)  Transalkylation  exchanges  of  C― N  Bonds(Reprinted with permission from Ref.[55]; Copyright (2015) American Chemical Society)

 

480 高    分    子    学    报 2019 年

“活性聚合物网络”，其中四甲基铵二甲基硅烷酸

端基可与交联网络中的硅烷链反应，实现弹性体

交联网络的重构. 通过硅氧键的交换，切割后的

聚硅氧烷交联网络也表现出优异的自愈合性能.2.5.2    硼氧键的动态交换

硼酸酯基的动态可逆特性早已引起科学家的

关注，利用硼酸酯键在温和条件下的动态可逆特

性，其在自修复材料、糖以及糖蛋白传感器、自

动调整的药物输送系统等领域有广泛的应用[81].硼氧键具有较高的键解离能(B―O键能为

518.8 kJ mol−1). 硼酸酯键的酯交换速率可通过邻

位基团的调节实现从极端惰性到极端活性的跨越[82].Kalow等[83]利用小分子模型化物研究发现，偶氮

苯硼酸的构象显著影响硼酸与二元醇的缩聚平衡

常数，相较于E型异构体，Z型异构体具有更高的

Keq. Guan等[82]研究发现，与苯基硼酸酯相比，邻

二甲氨基甲基苯基硼酸酯与大分子二元醇的交换

性能更显著. 采用溶液流变及应力松弛进一步验

证了邻基效应对酯交换的速率影响很明显.硼氧六元环/硼酸的动态平衡可以通过调整温

度、Lewis碱或水而实现，从而为自愈合材料提

供了一种调节机制[84, 85]. Guan等[86]发现硼羟基之

间可通过脱水形成结构类似于六氢化三嗪的六元

环，并通过变温核磁、应力松弛等手段证明了该

六元环具有动态交换性.  2016年，鲍哲南课题

组 [58]利用硼氧六元环键交联聚二甲基硅氧烷

(PDMS)，设计合成了一种高强度的新型自修复

材料，该交联网络的拉伸弹性模量为(182 ± 15.8)MPa，压缩弹性模量为(142 ± 9.8) MPa. 通过水分

子的引入和移除来调控硼氧六元环和硼酸之间的

平衡，实现黏合剂的自愈合. 2017年，Leibler等[87]

通过在高分子侧链结构中引入五元环状的硼酸

酯，获得高性能可重复注塑/挤出成型的可塑热固

性材料. 在无催化剂、60 °C的条件下可实现动态

交换. 2018年，井新利课题组[59]提出用苯基硼酸

交联热塑性酚醛树脂的思路，利用热塑性酚醛树

脂的可塑性，结合硼酸酯键的动态可逆性，在室

温下即可实现交联酚醛树脂及其复合材料的可控

降解和近乎100%的回收.2.5.3    硒醚交换

硒原子的电负性(2.48)小于碳原子和硫原子

的电负性，但其半径比碳原子和硫原子的半径都

大. C―Se键和Se―Se键的键能分别为244和172kJ·mol−1，要弱于C―S键和S―S键的键能(分别为

272和240 kJ·mol−1)[88]. 将二硒醚结构引入到高分

子链中，利用二硒醚的氧化还原响应性，可以实

现药物包裹、控制释放与材料的自愈合等. 清华

大学张希和许华平等在含硒高分子材料方面做了

许多开创性的工作[89]. 最近，清华大学许华平课

题组对含硒高子材料的刺激响应性、自适应性及

生物医药领域的应用进行了详细的综述，本文不

再一一赘述[90].2.5.4    TAD与吲哚的动态交换

哈佛大学的Corey等采用吲哚衍生物中2,3位上的碳碳双键与氮氮双键进行Diels-Alder反应，

生成的产物可在真空100 ~ 150 °C下可逆[91]. 基于

此，Filip等[60]将吲哚衍生物与TAD衍生物之间的

动态共价点击化学反应应用于高分子合成过程中.研究表明，含吲哚基的结构基元与TAD结构基元

具有超快的键合速度，并且形成的新化学键在高

于100 °C情况下表现出动态交换性，并赋予交联

高分子网络一定的可重塑性、回收性及自愈合性能.

3 结论与展望

自2011年Leibler等提出“Vitrimer”的概念

后，动态共价键高分子网络得到了国内外众多研

究者的高度关注. 不论是新型动态共价键的探索

还是动态高分子材料的制备和应用均得到了快速

发展. 动态共价键高分子材料的出现赋予了传统

热固性树脂可回收、可重复加工、自愈合、可控

降解和刺激响应等性能，这使得高分子材料的生

产加工、功能化应用和末端处理变的更加绿色环

保，极大地缓解了塑料制品对土壤和海洋污染等

问题. 同时，此类动态高分子有望在构筑智能器

件如柔性电子皮肤、形状记忆、3D及4D打印、

智能传感器、药物传输和疾病诊断等方面拥有更

加广阔的应用前景. 尽管如此，动态共价键高分

子材料的发展仍旧存在一些挑战，主要表现在如

下方面：

(1)制备高力学性能动态高分子. 基于动态共

价键高分子交联网络的设计，目前主要集中在弹

性体和凝胶材料的制备，但这些材料的力学强度

差，不能用作结构材料. 因此，需要探索一些高化

学键能的动态共价键，实现高力学性能材料的制

5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 481

备. 但是，化学键能越高，材料的动态可逆性越差，

如何去平衡化学键能与材料动态性显得尤为重要.(2)比较可逆共价键和基于离子键、氢键和其

他相互作用体系的性能的相似性和独特性. 深化

对于可逆高分子材料的构效关系的理解，特别是

对于可逆共价键的反应动力学与材料流变加工性

能的理解[92, 93] .(3)结合多种动态共价键或非共价键制备新型

功能高分子材料. 在制备动态高分子交联网络

时，采用一种动态共价键对高分子材料的性能进

行调控常常存在一些局限性，将不同动态共价键

或非共价键(多重氢键，配位键，离子键等)引入

高分子结构中，可实现高分子性能的灵活调控.

(4)增强动态高分子分子结构与性能的相关性

基础研究. 虽然关于动态高分子材料的研究目前

已取得了一些瞩目的进展，但是关于动态高分子

的基础理论研究仍旧处于探索阶段，了解动态共

价键与高分子材料功能性之间的相关性，特别是

其结构与流变加工性能之间的相关性，有助于实

现动态高分子材料性能的精确调控.尽管目前面临各种挑战，但是随着对动态共

价键和动态高分子网络的不断深入研究，将来动

态高分子材料仍有望应用于各种智能器件的构

筑，能够实现真正意义上的工业化生产，真正应

用到人类的生活中来.

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482 高    分    子    学    报 2019 年

Nicolay R, Kamada J, Van Wassen A, Matyjaszewski K. Macromolecules, 2010, 43(9): 4355 − 436134Amamoto Y, Kamada J, Otsuka H, Takahara A, Matyjaszewski K. Angew Chem Int Ed, 2011, 50(7): 1660 − 166335Zheng N, Fang Z, Zou W, Zhao Q, Xie T. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(38): 11421 − 1142536Zheng N, Hou J, Xu Y, Fang Z, Zou W, Zhao Q, Xie T. ACS Macro Lett, 2017, 6(4): 326 − 33037Liu W X, Zhang C, Zhang H, Zhao N, Yu Z X, Xu J. J Am Chem Soc, 2017, 139(25): 8678 − 868438Yang Y, Pei Z, Li Z, Wei Y, Ji Y. J Am Chem Soc, 2016, 138(7): 2118 − 212139Pei Z, Yang Y, Chen Q, Wei Y, Ji Y. Adv Mater, 2016, 28(1): 156 − 16040Lu L, Pan J, Li G. J Mater Chem A, 2017, 5(40): 21505 − 2151341Hawker C J, Bosman A W, Harth E. Chem Rev, 2001, 101(12): 3661 − 368842Su J, Amamoto Y, Nishihara M, Takahara A, Otsuka H. Polym Chem, 2011, 2(9): 2021 − 202643Telitel S, Amamoto Y, Poly J, Morlet-Savary F, Soppera O, Lalevée J, Matyjaszewski K. Polym Chem, 2014, 5(3):921 − 930

44

Yuan C E, Rong M Z, Zhang M Q. Polymer, 2014, 55(7): 1782 − 179145Zhang B, Zhang P, Zhang H, Yan C, Zheng Z, Wu B, Yu Y. Macromol Rapid Commun, 2017, 38(15): 170011046Taynton P, Yu K, Shoemaker R K, Jin Y, Qi H J, Zhang W. Adv Mater, 2014, 26(23): 3938 − 394247Fukuda K, Shimoda M, Sukegawa M, Nobori T, Lehn J M. Green Chem, 2012, 14(10): 2907 − 291148Jin Y, Song L, Su Y, Zhu L, Pang Y, Qiu F, Tong G, Yan D, Zhu B, Zhu X. Biomacromolecules, 2011, 12(10):3460 − 3468

49

Mukherjee S, Bapat A P, Hill M R, Sumerlin B S. Polym Chem, 2014, 5(24): 6923 − 693150Grover G N, Lam J, Nguyen T H, Segura T, Maynard H D. Biomacromolecules, 2012, 13(10): 3013 − 301751He L, Jiang Y, Tu C, Li G, Zhu B, Jin C, Zhu Q, Yan D, Zhu X. Chem Commun, 2010, 46(40): 7569 − 757152Deng G, Li F, Yu H, Liu F, Liu C, Sun W, Jiang H, Chen Y. ACS Macro Lett, 2012, 1(2): 275 − 27953Denissen W, Rivero G, Nicolaÿ R, Leibler L, Winne J M, Du Prez F E. Adv Funct Mater, 2015, 25(16): 2451 − 245754Obadia M M, Mudraboyina B P, Serghei A, Montarnal D, Drockenmuller E. J Am Chem Soc, 2015, 137(18):6078 − 6083

55

García J M, Jones G O, Virwani K, McCloskey B D, Boday D J, ter Huurne G M, Horn H W, Coady D J, Bintaleb A M,Alabdulrahman A M. Science, 2014, 344(6185): 732 − 735

56

Fox C H, Hurrne G M T, Wojtecki R J, Jones G O, Horn H W, Meijer E W, Frank C W, Hedrick J L, García J M. NatCommun, 2015, 6: 7417

57

Lai J C, Mei J F, Jia X Y, Li C H, You X Z, Bao Z. Adv Mater, 2016, 28(37): 8277 − 828258Wang S, Xing X, Zhang X, Wang X, Jing X. J Mater Chem A, 2018, 6(23): 10868 − 1087859Billiet S, De Bruycker K, Driessen F, Goossens H, van Speybroeck V, Winne J M, Du Prez F E. Nat Chem, 2014, 6(9):815 − 821

60

Kantor S W, Grubb W T, Osthoff R C. J Am Chem Soc, 1954, 76(20): 5190 − 519761Osthoff R, Bueche A, Grubb W. J Am Chem Soc, 1954, 76(18): 4659 − 466362Lee T, Sperling L, Tobolsky A. J Appl Polym Sci, 1966, 10(12): 1831 − 183663Zou W, Dong J, Luo Y, Zhao Q, Xie T. Adv Mater, 2017, 29(14): 160610064Braunecker W A, Matyjaszewski K. Prog Polym Sci, 2007, 32(1): 93 − 14665Kamigaito M, Ando T, Sawamoto M. Chem Rev, 2001, 101(12): 3689 − 374666Lowe A B, McCormick C L. Prog Polym Sci, 2007, 32(3): 283 − 35167Fortman D J, Brutman J P, Cramer C J, Hillmyer M A, Dichtel W R. J Am Chem Soc, 2015, 137(44): 14019 − 1402268Wu H, Tian M, Zhang L, Tian H, Wu Y, Ning N, Chan T W. ACS Sustain Chem Eng, 2014, 3(1): 26 − 3269Michal B T, Jaye C A, Spencer E J, Rowan S J. ACS Macro Lett, 2013, 2(8): 694 − 69970Shi B, Greaney M F. Chem Commun, 2005, (7): 886 − 88871Zhong Y, Xu Y, Anslyn E V. Eur J Org Chem, 2013, 2013(23): 5017 − 502172Kuhl  N,  Geitner  R,  Bose  R  K,  Bode  S,  Dietzek  B,  Schmitt  M,  Popp  J,  Garcia  S  J,  van  der  Zwaag  S,  Schubert  U  S.Macromol Chem Phys, 2016, 217(22): 2541 − 2550

73

Zhang C, Liu Z, Shi Z, Yin J, Tian M. ACS Macro Lett, 2018: 1371 − 137574Lu Y, Guan Z. J Am Chem Soc, 2012, 134(34): 14226 − 1423175Schiff H. Justus Liebigs Ann Chem, 1864, 131(1): 118 − 11976Deng G, Tang C, Li F, Jiang H, Chen Y. Macromolecules, 2010, 43(3): 1191 − 119477Zhang Y, Ying H, Hart K R, Wu Y, Hsu A J, Coppola A M, Kim T A, Yang K, Sottos N R, White S R. Adv Mater, 2016,28(35): 7646 − 7651

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Denissen W, Droesbeke M, Nicolaÿ R, Leibler L, Winne J M, Du Prez F E. Nat Commun, 2017, 8: 1485779

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Progress in Dynamic Covalent Polymers

Xing-xing Chen1, Qian-yun Zhong1, Shu-juan Wang1, You-shen Wu1, Ji-dong Tan1,Heng-xin Lei1, Shao-yong Huang2, Yan-feng Zhang1, 3*

(1School of Science, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049) (2State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022)

(3Xi’an Key Laboratory of Sustainable Energy Material Chemistry, Xi’an 710049)

Abstract New materials  which have the potential  to  reversible  topology rearrangement  based on the dynamiccovalent  bonds  are  continually  emerging.  In  the  past  decade,  the  research  on  dynamic  covalent  polymers  hasachieved  notable  progress  in  the  preparation  and  proof-of-concept  applications.  Dynamic  covalent  polymer  is  atype  of  polymer  material  containing  dynamic  covalent  bond  in  molecular  chains.  The  bond  energy  of  dynamiccovalent  bonds  is  lower  than  that  of  stable  covalent  bonds,  but  higher  than  that  of  non-covalent  bonds,  such  asionic  bonds,  coordination  bonds,  hydrogen  bonds,  or  van  der  Waals  forces.  The  reversible  reaction  can  betriggered by external stimulus such as light, heat, force, and pH, while polymers with dynamic covalent bonds canmaintain  structural  stability  as  the  irreversible  covalent  polymers  after  removing  the  applied  stimuli.  Comparedwith  the  traditional  thermosets  with  three-dimensional  cross-linker  networks,  the  dynamic  reversible  processendows the cross-linker polymer with certain degree of controllable degradation, recycling, self-healing, and otherexcellent  properties,  which  is  hard  for  conventional  covalent  polymers  to  achieve.  Dynamic  covalent  polymerspossess both the mechanical properties of traditional thermosets and the thermodynamic lability of supramolecularpolymers.  It  has  shown  great  potential  in  the  application  of  intelligent  devices  such  as  flexible  electronic  skin,shape memory,  3D and 4D printing,  intelligent  sensors, etc.,  and presented great  potential  in  industrial  scale.  Inthis review, various types of dynamic covalent bonds and their reactions are introduced, including carbon radicalexchange,  olefin  metathesis,  DA  reaction,  disulfide  bond  exchange,  disulfide-thiol  exchange,  etc.  Then  thestructural design, properties, and applications of polymer materials containing different types of dynamic covalentbonds are briefly summarized. This provides a certain theoretical  guidance for the study of reversible polymers.Finally,  the  future  development  and  scientific  challenge  of  dynamic  covalent  polymers  are  prospected  anddiscussed,  which  involved  in  three  aspects:  (a)  preparation  of  high  performance  structural  materials  based  ondynamic covalent bonds, (b) the relationship between dynamic covalent bonds and rheology behavior of materials,and (c) the combination of various dynamic bonds to prepare functional materials.Keywords Dynamic covalent bond, Reversible reactions, Glass-like polymers, Self-healing, Smart materials

* Corresponding author: Yan-feng Zhang, E-mail: yanfengzhang@xjtu.edu.cn

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