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第二章 第二章 化学反应的方向化学反应的方向

速率和限度速率和限度

22

本章主要内容：

几个概念：

活化能、平衡常数、反应熵变、

反应吉布斯自由能变等。

重点讨论：

化学反应进行的方向、速率和限度三大问题 。

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研究化学反应涉及两方面问题：

化学热力学：反应能否自发进行，即反应的方向和限度——化学平衡问题。

化学动力学：反应的快慢——反应速率问题。

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第一节 化学反应的方向

和吉布斯自由能变

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2-1-1 化学反应的自发过程自发过程自发过程

例如 : 水总是自动地从高处向低处流 , 铁在潮湿的空气中易生锈。

例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。

在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。

要使非自发过程得以进行 , 外界必须作功。

化学反应同样存在自发和非自发性。

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自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。 ------- 最低能量原理

2-1-2 影响化学反应方向的因素1. 化学反应的焓变1. 化学反应的焓变

对化学反应，很多放热反应在 298.15K, 标准态下是自发的。

例如 : CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

rHm = -890.36 kJ·mol-1

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曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当 ΔrHm < 0 时 : 化学反应自发进行 ; ΔrHm > 0 时 : 化学反应不能自发进行 .

但实践表明 : 有些吸热过程 (ΔrHm > 0) 亦能自发进行。例如 1. NH4Cl(s) → NH4

+(aq) + Cl-(aq)

rHm = 14.7 kJ·mol-1

2. Ag2O(s) → 2Ag(s)+ O2(g)12

rHm = 31.05 kJ·mol-1

88

NH4Cl 晶体中 NH4+ 和 Cl- 的排列是

整齐有序的。 NH4C1 晶体进入水中后，形成水合离子 ( 以 aq 表示 ) 并在水中扩散。在 NH4Cl 溶液中，无论是 NH4

+(aq) 、Cl-(aq) 还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。

例如 NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

rHm = 14.7 kJ·mol-1

为什么有些吸热过程亦能自发进行呢 ?

99

　反应前后 , 不但物质的种类和“物质的量”增多 , 并产生了热运动自由度很大的气体 , 整个物质体系的混乱程度增大。　体系有倾向于最大混乱度的趋势。 ------- 最大混乱度原理即混乱度增加的过程可能是自发的。　

Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g)12

rHm=31.05 kJ·mol-1

再如

1010

混乱度增加的过程可能是自发的。但也有例外：2H2(g) + O2 (g) 2H2O (g) (ΔH<0 )

H2O (s) H2O (l) H2O (g) 0H

自发

0H

可见，单独把焓变或者体系混乱度作为反应自发性的判据都是不准确、不全面的。化学反应的自发性有可能是焓变和混乱度共同作用的结果。 ( 温度也是影响化学反应和物理过程自发进行的因素。 )

1111

2. 化学反应的熵变2. 化学反应的熵变熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质 ( 或体系 ) 混乱度越大 , 对应的熵值越大。符号： S ，单位 : JK-1

在 0K 时 , 一个纯物质的完美晶体 ,其组分粒子( 原子、分子或离子 ) 都处于完全有序的排列状态 , 混乱度最小 , 熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在 0K 时的熵值规定为零 (S0＝ 0) 。

1212

温度升高 , 体系或物质的熵值增大。

熵的性质：熵是状态函数。

以此 , 可求得在其它温度下的熵 (ST) 。例如：我们将一种纯晶体物质从 0K升到任一温度 ( T ), 并测量此过程的熵变量 (ΔS) ，则可得到该纯物质在 T K 时的熵：

ΔS ＝ ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST

1313

标准摩尔熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。

单位： J·mol-1·K-1

符号： Sm

注意：(1) 纯净单质在 298.15K 时 Sm≠0；(2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质 Sm(g)>Sm (1)>Sm(s)(3) 物质的熵值随温度的升高而增大；(4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。

1414

因为熵是一种状态函数

化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。

rSm ＝ Σi Sm( 生成物 )+Σi Sm( 反应物 )

标准摩尔反应熵变

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例例计算反应： 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g) 的 rSm

解： 　 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76

rSm＝ 2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]

= 2(256.78)-[2(248.22)+205.138]

= -188.06 J·mol-1·K-1

1616

1. 放热反应 (rHm < 0) 有可能是自发的。

焓变判据

2. 混乱度增加的反应（ rSm > 0）有可能是

自发的。

熵变判据

关于化学反应方向的判据 :

但是，两个判据单独判断反应方向均不充分。

1717

化学反应方向的吉布斯自由能变判据化学反应方向的吉布斯自由能变判据摩尔吉布斯自由能变 (简称自由能变 ) ，以 rGm 表示，单位： kJ·mol-1 。吉布斯公式 (Gibbs formula)

在等温、等压下 , 化学反应摩尔吉布斯自由能变 (rGm)与摩尔反应焓变 (rHm) 、摩尔反应熵变 (rSm) 、温度 (T )之间有如下关系 : 　　

rGm ＝ rHm – T rSm

1818

在等温、等压的封闭体系内 , 不作非体积功时 , rGm 可作为化学反应自发过程的判据：

rGm < 0 反应正向自发进行 .

rGm = 0 平衡状态 rGm > 0 反应逆向自发进行 .

----------- rGm 判据　　　　　

1919

rGm ＝ rHm - T rSm

各种情各种情况况

符　号符　号 反应情况反应情况rrHHmm rrSSmm rrGGmm

11 -- ++ -- 任何温度下均为任何温度下均为自发反应自发反应

22 ++ -- ++ 任何温度下均为任何温度下均为非自发反应非自发反应

33 ++ ++ 常温常温 ((+)+)高温高温 (-) (-)

常温下为非自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应

44 -- -- 常温常温 (-)(-)高温高温 (+) (+)

常温下为自发反应常温下为自发反应高温下为非自发反应高温下为非自发反应

T 转变 = 　　　ΔrHm Δr

Sm

2020

标准态时， Gibbs公式为： ΔrGm ＝ ΔrHm - T ΔrSm

2-1-3 化学反应方向的判断(1) 标准摩尔吉布斯自由能变 (ΔrGm ) 的 计算和反应方向的判断 (1) 标准摩尔吉布斯自由能变 (ΔrGm ) 的 计算和反应方向的判断

方法一：先求出 ΔrHm 和 ΔrSm 后，再求 ΔrGm 。方法二：用标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm 计算 ΔrGm 。

2121

标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm 定义 :标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm 定义 :标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。

如 ΔfGm(石墨 )=0 、 ΔfGm(H2)=0

ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。

ΔrGm=∑νiΔfGm( 生成物 )+∑νiΔfGm( 反应物 )

任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。

ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

2222

试判断在 298.15K 、标准态下，反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) 能否自发进行？解：　　　　　 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

ΔfGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359

例例

解法 (1)ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)

={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} =130.40 kJ·mol-1 > 0

在 298.15K 、标准态下 , 反应不能自发进行。

2323

　　　　　 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74

解法 (2)

ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}=178.32 kJ·mol-1

在 298.15K 、标准态下，反应不能自发进行。

ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)+92.9] =106.6 J·mol-1·K-1

ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] =130.4 kJ·

mol-1 >0

2424

对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ————————— {p(C)/p }c {p(D)/p }d

等温、等压及非标准态下 , 对任一反应：cC + dD → yY + zZ

ΔrGm=ΔrGm + RTlnJ 化学反应等温方程式， J— 反应商

水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ————————— [c(C)/c ]c [c(D)/c ]d

纯固态或液态物质，在 J式中不出现。

(2) 非标准摩尔吉布斯自由能变 (ΔrGm)的 计算和反应方向的判断

(2) 非标准摩尔吉布斯自由能变 (ΔrGm)的 计算和反应方向的判断

2525

非标态时：

例例MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

　 {c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p } =ΔrGm+RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2

2626

　　　计算 723K 、非标准态下，下列反应的ΔrGm ，并判断反应自发进行的方向。　　　　　 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g)分压 /Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108

解： 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76ΔfHm/(kJ·mol-1) -296.83 0 -395.72

例例

ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]=-197.78 kJ·mol-

1 ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}=-188.06 J·mol-1·K-1

2727

[p(SO3)/p ]2 　　　　　　　　　　　　　　　　　RTlnJ=8.314×723ln——————————

[p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ] (1.0×108)2 (1.0×105) 　　　　　　　　　　　　　　　　　= 8.314×723ln —————————

(1.0×104)2 (1.0×104)=124590.5 J·mol-1

ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K)+TΔrSm(298 K)

=[(-197.78×10-3)+723(-188.06)]

= -61813 J·mol-1

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ = (-61813+ 124590.5) = 62.777 kJ·mol-1

ΔrGm>0 ，反应自发向左进行。

2828

反应体系必须不作非体积功，否则，判据将不适用。

反应体系必须不作非体积功，否则，判据将不适用。

2-1-4 使用 ΔrGm 判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；

例如： 2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g),ΔrGm > 0

反应不能自发进行 , 但如果采用电解的方法(环境对体系作电功 ), 则可使其向右进行。

2929

例如： 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K 、标准态下： ΔrGm < 0, 反应自发向右进行。

ΔrGm只给出了某温度、压力条件下 ( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等 )反应的可能性 , 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。

ΔrGm只给出了某温度、压力条件下 ( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等 )反应的可能性 , 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。

　 723K, 　 p(SO2) = p(O2) = 1.0×104 Pa 、 p(SO3)=1.0×108 Pa 的非标准态下：ΔrGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。

3030

例如： H2(g) + 　 O2(g) → H2O(l)

rGm(298.15K) = -237.13 kJ·mol-1 < 0

　　　　反应能自发向右进行，但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。

１２

ΔrGm< 0 的反应与反应速率大小是两回事。ΔrGm< 0 的反应与反应速率大小是两回事。

注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大。