§4.4 拉乌尔定律与亨利定律• 4.1 液态混合物的气液平衡

☆ 一定温度下，一定组成的液态混合物有一定的饱和蒸气压

气相气相

液相液相xx11,,xx22,,……xxcc

pp11,,pp22,,……ppcc

T 温度热源

☆ 液态混合物的蒸气压各组分的蒸气分压之和

B Bp y p☆ 平衡气相中组分 B 的分压力与气相组成的关系

1 2 c BB

p p p p p

☆液态混合物的蒸气压不仅与各组分的本性及温度有关，而且与混合物的组成有关

液态混合物：系统中各组分不区分溶剂与溶质，对各组分均选用同样的标准态溶液 ：对溶液中的各组分区分为溶剂与溶质，并选用不同的标准态加以研究

§4.4 拉乌尔定律与亨利定律• 4.2 拉乌尔定律

☆ 稀溶液中的溶剂能较好地服从拉乌尔定律，且溶液越稀越准确

A A Ap p x

☆任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称理想液态混合物

18861886 年，法国化学家年，法国化学家拉乌尔（拉乌尔（ Raoult F MRaoult F M ）从实验中）从实验中归纳出一个经验定律：归纳出一个经验定律：稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数，此即，此即拉乌尔定律拉乌尔定律。。用公式表示为：用公式表示为：

两组分溶液中：两组分溶液中： A AB

A

p px

p

该式表明：溶剂蒸气压该式表明：溶剂蒸气压

的相对下降等于溶质的的相对下降等于溶质的摩尔分数摩尔分数

☆ 微观解释：液相中单位体积内溶剂的分子数目降低，进入气相的溶剂分子数目减少，故平衡时溶剂蒸气压降低

§4.4 拉乌尔定律与亨利定律• 4.3 亨利定律

☆ 稀溶液中的溶质能较好地服从亨利定律，且溶液越稀越准确

,B x B Bp k x

☆亨利定律适用于气液两相中具有相同分子状态的溶质。如 HCl 分别溶解在水和苯中

18031803 年英国化学家年英国化学家亨利（亨利（ Henry WHenry W ）根据实验总结出）根据实验总结出另一条经验定律：另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数溶解度（用物质的量分数 xx 表示）与该气体的平衡分压成正比表示）与该气体的平衡分压成正比，，此即此即亨利定律亨利定律。用公式表示为：。用公式表示为：

,x Bk 亨利系数

☆☆ 其它形式：其它形式：,B b B Bp k b ,B c B Bp k c

注意不同形式的亨利定律表达式中亨利系数的单位不同注意不同形式的亨利定律表达式中亨利系数的单位不同

§4.4 拉乌尔定律与亨利定律• 4.4 拉乌尔定律与亨利定律的对比

☆ 适用对象：分别适用于稀溶液中的溶剂和溶质，溶液越稀越准确

,B x B Bp k x

☆ 比例常数：含义不同、影响因素不同

,

A

x B

p

k

纯溶剂饱和蒸气压，

与温度、溶剂的本性有关无明确物理意义，

与温度、溶质及溶剂的本性有关

A A Ap p x

P.180 P.180 例例 4.4.14.4.1

思考题：思考题：在在 300K300K 时，液体时，液体 AA 与与 BB 部分互溶形成部分互溶形成 αα 和和 ββ 两个两个平衡相，在平衡相，在 αα 相中相中 AA 的摩尔分数为的摩尔分数为 0.850.85 ，纯，纯 AA 的饱和蒸气压的饱和蒸气压是是 22kPa22kPa ，在，在 ββ 相中相中 BB 的摩尔分数为的摩尔分数为 0.890.89 ，将两层液相视，将两层液相视为稀溶液，则为稀溶液，则 AA 的亨利常数为多少？的亨利常数为多少？分析：分析：混合液体在混合液体在 300K300K 呈气液平衡时，呈气液平衡时， αα 相与相与 ββ 相、相、 αα

相与蒸气相、相与蒸气相、 ββ 相与蒸气相都达平衡相与蒸气相都达平衡

在在 αα 相中，相中， AA 是溶剂，符合拉乌尔定律是溶剂，符合拉乌尔定律解题：解题：22 0.85 18.7A A Ap p x kPa kPa

在在 ββ 相中，相中， AA 是溶质，符合亨利定律是溶质，符合亨利定律

, 18.7A x A Ap k x kPa

, / 18.7 /(1 0.89) 170x A A Ak p x kPa kPa

§4.5 理想液态混合物• 5.1 理想液态混合物

☆ 定义：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称理想液态混合物

☆ 微观特征：不同种类分子之间的作用力与它们各自处于纯态时 同种分子之间的作用力相同，分子大小也完全相同

☆ 举例：由同位素组成的化合物、紧邻同系物、性质非常相似的物质形成的液态混合物可以近似看成理想液态混合物，如：CH3I和 13CH3I 、苯和甲苯、甲醇和乙醇、 C2H5Br和 C2H5I 、邻 - 二甲苯和对 - 二甲苯等

:

: 0 1B B BB B

Bp p x

x x

任意组分

, ,A A B B A B m A m BF F F V V

§4.5 理想液态混合物• 5.2 理想液态混合物中任一组分的化学势

( ) ( ) ( ) ln( / )B B B Bl g g RT p p

( ) ( )B Bl g 理想液态混合物气液两相平衡条件：理想液态混合物气液两相平衡条件：

蒸气看成混合理想气体：蒸气看成混合理想气体：

( ) ( ) ln( / )

( ) ln( / ) ln

( ) ln

B B B B

B B B

B B

l g RT p x p

g RT p p RT x

l RT x

将拉乌尔定律代入：将拉乌尔定律代入：

( ) ( ) lnB B Bl l RT x

该式可以看该式可以看成是理想液成是理想液态混合物的态混合物的定义式定义式

理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分 BB 的化学势表达式：的化学势表达式： BB 的标准态是的标准态是 TT温度、标准压力下温度、标准压力下的纯的纯 BB 组分组分

§4.5 理想液态混合物• 5.3 理想液态混合物的混合性质（（ 11）） ΔΔmixmixV V =0=0

由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的体积不变由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的体积不变

, ,( )mix B B C C B m B C m CV n V n V n V n V

,B m BV V （（ 22）） ΔΔmixmixH H =0=0

, ,( )mix B B C C B m B C m CH n H n H n H n H

,B m BH H

由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的焓不变，由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的焓不变，所以混合热为零所以混合热为零

§4.5 理想液态混合物• 5.3 理想液态混合物的混合性质（（ 33）） ΔΔmixmixS S >0>0

由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的熵值增大由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的熵值增大

( ln ln )mix B B C CS R n x n x

（（ 44）） ΔΔmixmixG G <0<0

由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的吉布斯函由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的吉布斯函数值减小数值减小

( ln ln )mix B B C CG RT n x n x

( ln ln )mix m B B C CS R x x x x

( ln ln )mix m B B C CG RT x x x x

§4.5 理想液态混合物• 5.4 理想液态混合物的相关计算

(1 )A B A A B A

A A A A

p p p p x p x

p x p py

★★ 理想液态混合物的相关计算都是通过解下述联立方程组求得理想液态混合物的相关计算都是通过解下述联立方程组求得

P.209 P.209 习题习题4.104.10分析：

解题：解题：从混合蒸气中凝结出第一滴细微液滴时：从混合蒸气中凝结出第一滴细微液滴时： yyAA≈0.4≈0.4

计算类型：计算类型：已知已知 ppAA** 、、

ppBB** 以及 以及

pp 、、 xxAA 、、 yyAA 三个量三个量中的一个求另外两个中的一个求另外两个

（（ 11 ）将）将 ppAA** 、、 ppBB

** 以及以及 yyAA 代入上述联立方程组，得代入上述联立方程组，得66.7 0.667 0.333A Bp kPa x x

（（ 22 ）将）将 ppAA** 、、 ppBB

** 以及以及 pp 代入上述联立方程组，得代入上述联立方程组，得0.25 0.75 0.1 0.9A B A Bx x y y

相关结论：相关结论：易挥发易挥发组分在气相中的含组分在气相中的含量大于其在液相中量大于其在液相中的含量，难的含量，难挥发组挥发组分在液相中的含量分在液相中的含量大于其在气相中的大于其在气相中的含量含量

A

A A

x p

y p

§4.6 理想稀溶液• 6.1 溶剂的化学势

☆ 溶剂服从拉乌尔定律

理想稀溶液：理想稀溶液：溶质溶质BB 的含量的含量 xxBB 趋于趋于零的溶液，又称零的溶液，又称无无限稀薄溶液限稀薄溶液，它是，它是溶液的理想化模型溶液的理想化模型( ) ( ) lnA A Al l RT x

☆☆推导思路与理想液态混合物化学势表达式相同推导思路与理想液态混合物化学势表达式相同

☆☆ 溶剂的标准态是溶剂的标准态是 T T 温度、标准压力下温度、标准压力下服从拉乌尔定律的服从拉乌尔定律的纯溶剂状纯溶剂状态态• 6.2 溶质的化学势溶质服从亨利定律

1( ) ( ) ln( / ) 1B B Bl l RT b b b mol kg

,

,

( ) ( ) ln( / )

( ) ln( / )

( ) ln( / ) ln( / )

B B B

B b B B

B b B B

l g RT p p

g RT k b p

g RT k b p RT b b

溶质化学势表达式溶质化学势表达式

☆☆ 溶质的标准态是溶质的标准态是T T 温度、标准压力温度、标准压力下的服从亨利定律下的服从亨利定律的一定浓度状态，的一定浓度状态，是虚拟的假想状态是虚拟的假想状态

§4.6 理想稀溶液• 6.3 溶质化学势的其它表达式

• 6.4 溶质化学势表达式的应用举例 -- 分配定律在一定温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数，这就是能斯特（ Nernst H W ）分配定律

3,( ) ( ) ln( / ) 1B c B Bl l RT c c c mol dm

其它形式：其它形式：

,( ) ( ) lnB x B Bl l RT x

( ) / ( ) :B BK b b K 分配系数

( ) / ( )c B BK c c