§7—6 §7—6 循环过程 卡诺循环 热机的效率循环过程 卡诺循环 热机的效率§7—7 §7—7 热力学第二定律 热力学第二定律 §7—8 §7—8 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理可逆过程和不可逆过程 卡诺定理§7—9 §7—9 熵熵§7—10 §7—10 热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律的统计意义

§7—2 §7—2 热力学第一定律热力学第一定律

§7—5 §7—5 热力学第一定律对理想气体绝热过热力学第一定律对理想气体绝热过程的应用程的应用

§7—3 §7—3 热力学第一定律对理想气体等体 热力学第一定律对理想气体等体 等压 等温过程的应用等压 等温过程的应用

§7—1 §7—1 内能 功 热量内能 功 热量

§7—4 §7—4 气体的热容气体的热容

1.1. 理解内能，功和热量的概念。掌握热力学第一定律理解内能，功和热量的概念。掌握热力学第一定律和它在理想气体各种等值过程中的应用；和它在理想气体各种等值过程中的应用；

2.2. 理解热容量的概念，掌握能量按自由度均分定理；理解热容量的概念，掌握能量按自由度均分定理；

3.3. 明确循环的意义，能对简单循环进行计算。了解热明确循环的意义，能对简单循环进行计算。了解热力学第二定律和卡诺定理的意义。力学第二定律和卡诺定理的意义。

教学基本要求教学基本要求

热力学的研究方法：热力学的研究方法：

不涉及物质的微观结构，以实验定律为基不涉及物质的微观结构，以实验定律为基础，从能量观点出发，用能量守恒及转换定律础，从能量观点出发，用能量守恒及转换定律研究大量分子热运动所表现出来的宏观规律，研究大量分子热运动所表现出来的宏观规律，即研究状态变化过程中有关热、功转换的关系即研究状态变化过程中有关热、功转换的关系和条件。 和条件。 热力学是热现象的宏观理论。热力学是热现象的宏观理论。

一、系统的内能一、系统的内能§7—1 §7—1 内能、功、热量内能、功、热量

系统可分为：系统可分为：

■■ 一般系统：与外界有功、有热交换；一般系统：与外界有功、有热交换；

■■ 透热系统：与外界无功、有热交换；透热系统：与外界无功、有热交换；

■■ 绝热系统：与外界有功、无热交换；绝热系统：与外界有功、无热交换；

■■ 封闭系统：与外界无功、无热交换。封闭系统：与外界无功、无热交换。

外界：与系统发生作用的环境。外界：与系统发生作用的环境。

热力学系统：被研究的一定量的物质或物体系热力学系统：被研究的一定量的物质或物体系（气、液、固），简称系统。（气、液、固），简称系统。

内能是指物体内部大量分子的无规则运动内能是指物体内部大量分子的无规则运动（平动、转动及振动）的动能和分子间相互作（平动、转动及振动）的动能和分子间相互作用的势能之总和。用的势能之总和。

系统的内能取决于系统的状态，是系统系统的内能取决于系统的状态，是系统状态的单值函数：状态的单值函数：

分子间势能分子各种动能内能

内能 内能 E E = = ff（（ TT、、 VV）） = = ff（（ TT、、 PP）） = = ff（（ VV、、 PP））

对理想气体，分子间无相互作用力，没有势能对理想气体，分子间无相互作用力，没有势能，理想气体的内能等于所有气体分子的动能之和，理想气体的内能等于所有气体分子的动能之和。即。即理想气体的内能只是温度的函数 ，内能的变理想气体的内能只是温度的函数 ，内能的变化只取决于温度的变化。 化只取决于温度的变化。

内能是状态的单值函数，内能的变化只与始末内能是状态的单值函数，内能的变化只与始末状态有关，与过程无关。状态有关，与过程无关。

RTi

M

mTE

2)( PV

i

2

二、热与功的等效性二、热与功的等效性

如图：温度都由 如图：温度都由 TT11→ → TT2 2

状态发生了相同的变化。状态发生了相同的变化。

因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式，化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式，是系统能量变化的一种量度。是系统能量变化的一种量度。

传热 —— 作功传热 —— 作功等效等效 加热加热 搅拌作功搅拌作功

焦耳实验焦耳实验

J18.4cal1

功和热量可以用相功和热量可以用相同的单位：焦耳同的单位：焦耳（（ JJ）。）。热功当量：热功当量：

dWdEdQ

—— —— 热力学第一定律热力学第一定律

系统从外界吸收的热量在数量上等于该过中系系统从外界吸收的热量在数量上等于该过中系统内能的增量及系统对外界作功的总和。统内能的增量及系统对外界作功的总和。

（微小过程）（微小过程）

§7—2 §7—2 热力学第一定律热力学第一定律

热力学第一定律的实质：热力学第一定律的实质：

包括热现象在内的能量守恒与转换定律。包括热现象在内的能量守恒与转换定律。

热力学第一定律指出：

第一类永动机是不可能实现的。第一类第一类永动机：永动机：EE2 2 - - EE11= 0= 0 （（循环）循环）Q Q = 0= 0 （外界不供给能量）（外界不供给能量）W W > 0> 0 ( ( 对外界作功对外界作功 ))

作功的计算作功的计算

PdVPSdxdW

热力学系统体积发生变化时对外界所作功或外热力学系统体积发生变化时对外界所作功或外界对系统作功。界对系统作功。

功的计算式： 功的计算式：

f pS

dxdx

PP

V1 V2 VVdVdV

ⅡⅡ

ⅠⅠ

做功与路径有关，是一过程量，其值等于做功与路径有关，是一过程量，其值等于 PP

((VV )) 曲线与曲线与 VV 轴包围的面积（即过程曲线下的轴包围的面积（即过程曲线下的面积）。面积）。

对系统作功是通过物体作宏观位移来完成的，对系统作功是通过物体作宏观位移来完成的，是物体有规则的运动与系统内分子的无规则运动是物体有规则的运动与系统内分子的无规则运动之间的转换，从而改变系统的内能。之间的转换，从而改变系统的内能。

2

1

V

VpdVW

2

112

V

VpdVEE

WEQ

系统从状态系统从状态ⅠⅠ→→ⅡⅡ的过程中，的过程中，热力学第一定热力学第一定律的表达式为：律的表达式为：

PP

V1 V2VVdVdV

ⅡⅡ

ⅠⅠ

§7—3 §7—3 热力学第一定律对理想气体等体热力学第一定律对理想气体等体等压和等温过程的应用等压和等温过程的应用

一、等体过程一、等体过程

—— —— 一定量气体体积保持不变的过程一定量气体体积保持不变的过程

■■ 过程曲线及特征 （等体线）过程曲线及特征 （等体线）

体积不变 体积不变 V V == 常量， 常量， dV dV =0 =0 ，， W W =0=0■■ 热力学第一定律的形式热力学第一定律的形式

dEdQ

dW

V )(

0

热源热源

■■ 有限等体过程有限等体过程

pp

ＯＯ VV

ⅠⅠ

ⅡⅡ

P1

P2

VV

对等体过程，气体从状态对等体过程，气体从状态ⅠⅠ（（ pp11 、、 VV、、 TT11 ））变到状态变到状态ⅡⅡ

（（ pp22 、、 VV、、 TT22 ））时：时：

)(2 12

12

TTRi

M

m

EEQV

二．等压过程二．等压过程

■■ 过程曲线及特征（等压线）过程曲线及特征（等压线）

■■ 热力学第一定律的形式热力学第一定律的形式

P P 为常量为常量

)(, 12 VVPWpdVdW

热源热源RdTM

mdE

pdVdEdQ p

)(

—— —— 一定量气体压力保持不变的过程一定量气体压力保持不变的过程

■■ 有限等压过程有限等压过程

对等压过程，气体从状态对等压过程，气体从状态ⅠⅠ（（ pp、、 VV11 、、 TT11 ））变到状态变到状态ⅡⅡ

（（ pp、、 VV22 、、 TT22 ））时：时：

)( 1212 VVpEEQ p pp

ＯＯ VV11

ⅠⅠ ⅡⅡ

VV

pp

VV22

用温度表示则有：用温度表示则有：

)(2

212 TTR

i

M

mQ p

)()( 1212

2

1

TTRM

mVVppdVW

V

Vp

三．等温过程三．等温过程

—— —— 一定量气体温度保持不变的过程一定量气体温度保持不变的过程

■■ 过程曲线及特征（等温线）过程曲线及特征（等温线）

■■ 热力学第一定律的形式热力学第一定律的形式

温度不变 温度不变 dT dT = 0= 0 ，，内能不变 。内能不变 。

恒温热源恒温热源 2

1

V

VTT pdVWQ

dd EE = 0 = 0

2

1

2

1

V

V

V

VTT V

dVRT

M

mdWWQ

V

dVRT

M

mpdVdW

■■ 有限等温过程有限等温过程

VVOO V1

PPⅠⅠ

ⅡⅡ

V2

PP11

PP11

1

2lnV

VRT

M

mQT

2211 VPVP 又

2

1lnP

PRT

M

mWT

例题例题 7-1 7-1 设质量一定的单原子理想气体开始时设质量一定的单原子理想气体开始时压强为压强为 3.039×103.039×1055PaPa ，，体积为体积为 11LL ，，先作等压膨胀至先作等压膨胀至体积为体积为 22LL ，，再作等温膨胀至体积为再作等温膨胀至体积为 33LL ，，最后被等最后被等体冷却到压强为体冷却到压强为 1.013×101.013×1055PaPa 。。求气体在全过程中求气体在全过程中内能的变化、所作的功和吸收的热量。内能的变化、所作的功和吸收的热量。

11 22 33

33

11

00 V/LV/L

PP//（（ 1.013×101.013×1055PaPa））aa bb

cc

dd

解 如解 如图，图， abab、、 bcbc

、、及及 cdcd 分别表分别表示等压膨胀、示等压膨胀、等温膨胀及等等温膨胀及等体冷却过程。体冷却过程。

已知在状态已知在状态 a a ，，压强为压强为 ppaa==3.039×103.039×1055PaPa ，，体体积为积为 VVaa==11LL ，，在状态在状态 bb ，，压强为压强为 ppbb==3.039×103.039×1055PaPa ，，体积为体积为 VVbb= = 22LL ，，在状态在状态 cc ，，体积为体积为 VVcc= = 33LL ，，压强 压强 ppc c 为未知量，由玻意耳定律得为未知量，由玻意耳定律得

Pa10026.23

2Pa10039.3 55

c

bbc V

Vpp

在状态在状态 dd ，，压强为压强为 ppdd==1.013×101.013×1055PaPa ，，体积为体积为VVdd= = 33LL

在全过程中内能的变化在全过程中内能的变化△△ E E 为末状态内能减去为末状态内能减去初状态内能，有理想气体内能初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态公式及理想气体状态方程得：方程得：

)(2

)(2

aadd

ad

ad

VpVpi

TTRi

M

m

EEE

对于单原子理想气体，对于单原子理想气体， i = i = 3 3 ，，代入数字得：代入数字得：

0J)10110013.13

10310013.11(2

3

35

35

E

在全过程中所作的功等于在各分过程中所作在全过程中所作的功等于在各分过程中所作的功之和，即：的功之和，即：

W = WW = Wp p + W+ WT T + W+ WVV

得由 )( 12

2

1

VVppdVWV

Vp

WWp p = p= paa((VVbb--VVaa))==3×1.013×103×1.013×1055×10×10--33JJ

==304J304J

得由1

2lnV

VRT

M

mWT

J2462

3ln10013.123

lnln

2

b

cbb

b

cbT V

VVp

V

VRT

M

mW

在等体过程中气体不作功，即 在等体过程中气体不作功，即 WWV V = 0= 0

所以 所以 W = WW = Wp p + W+ WT T + W+ WV V ==304J+246J+0J=550J304J+246J+0J=550J

在全过程中所吸收的热量等于在各分过程中在全过程中所吸收的热量等于在各分过程中所吸收的热量之和，即：所吸收的热量之和，即：

Q = QQ = Qp p + Q+ QT T + Q+ QVV

得由 )(2

212 TTR

i

M

mQ p

J760

J10013.1132

5)(

2

2

)(2

2)(

2

2

2

aba

aabbabp

VVpi

VpVpi

TTRi

M

mQ

得由2

1lnP

PRT

M

mWQ TT

J246 TT WQ

得由 )(2 1212 TTRi

M

mEEQV

J456J10013.1)3231(2

3

)(2

)(2

2

ccdd

cdcdV

VpVpi

TTRi

M

mEEQ

所以 所以 Q = QQ = Qp p + Q+ QT T + Q+ QVV

= = 760J+246J760J+246J--456J = 550J456J = 550J

在全过程中所吸收的热量亦可以用热力学第在全过程中所吸收的热量亦可以用热力学第一定律求出一定律求出

Q = WQ = W + E = △+ E = △ 550J + 0J = 550J550J + 0J = 550J

与上面所得结果相同。与上面所得结果相同。

§7 - 4 §7 - 4 气体的热容气体的热容■■ 比热容比热容 热容 摩尔热容热容 摩尔热容

Q Q = = mm c c ( ( TT2 2 - - TT11 ) )

比例系数比例系数 c c 称为组成该物体的物质的比热称为组成该物体的物质的比热容，容， m c m c 称为该物质的热容，如果物体的量为称为该物质的热容，如果物体的量为11摩尔，其热容 摩尔，其热容 Mc Mc 称为摩尔热容，用称为摩尔热容，用 C C 表示表示。。

单位：焦耳每摩尔开单位：焦耳每摩尔开 [[J/(mol·K)J/(mol·K)]]。。

根据实验，质量为根据实验，质量为 m m 的物体，温度从的物体，温度从 TT11 升升高到高到 TT22 时，它吸收的热量 时，它吸收的热量 Q Q 可以写为：可以写为：

■■ 气体的定体摩尔热容气体的定体摩尔热容

一摩尔气体在等体过程中，温度改变一摩尔气体在等体过程中，温度改变 11KK 时时所吸收的热量，记为 所吸收的热量，记为 CCVV ，， mm 。对理想气体，。对理想气体，

Ri

dT

dE

dT

dQC V

mV 2

)(,

显然，理想气体的定体摩尔热容只与气体的显然，理想气体的定体摩尔热容只与气体的自由度有关。质量为自由度有关。质量为 m m 的理想气体，温度从的理想气体，温度从 TT11

升高到升高到 TT22 时，吸收的热量为时，吸收的热量为)( 12, TTC

M

mQ mVV

■■ 气体的定压摩尔热容气体的定压摩尔热容

一摩尔气体在等压过程中，温度改变一摩尔气体在等压过程中，温度改变 11KK 时时所吸收的热量，记为 所吸收的热量，记为 CCpp ，， mm 。对理想气体，。对理想气体，

RCdT

dVp

dT

dE

dT

dQC mV

pmp ,,

)(

质量为质量为 m m 的理想气体经等压过程，温度从的理想气体经等压过程，温度从TT11 升高到升高到 TT22 时，吸收的热量为时，吸收的热量为

)( 12, TTCM

mQ mpp

————迈耶公式迈耶公式

，因 Ri

C mV 2,

代入迈耶公式有：代入迈耶公式有： Ri

C mp 2

2,

■■ 热容比热容比

定压摩尔热容与定体摩尔热容的比值称为定压摩尔热容与定体摩尔热容的比值称为气体的热容比，用 气体的热容比，用 表示： 表示：

i

i

Ri

Ri

C

C

mV

mp 2

2

)12

(

,

,

理想气体

iiCCV,mV,m

(J/mol.K)(J/mol.K)CCP,mP,m

(J/mol.K)(J/mol.K)热容比 热容比

单原子气体单原子气体 33 12.512.5 20.820.8 1.671.67

刚性双原子气体刚性双原子气体 55 20.820.8 29.129.1 1.41.4

刚性多原子气体刚性多原子气体 66 24.924.9 33.233.2 1.31.3

理想气体定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比表理想气体定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比表

常温下理想气体常温下理想气体定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比实验值表定体摩尔热容 定压摩尔热容 热容比实验值表

气 体气 体 CCP,mP,m

(J/mol.K)(J/mol.K)

CCV,mV,m

(J/(J/mol.K)mol.K)

CCP,mP,m-C-CV,mV,m

单原子气体单原子气体 氦氦氩氩

20.920.920.920.9

12.612.612.512.5

8.38.38.48.4

1.661.661.671.67

双原子气体双原子气体氢氢氮氮

一氧化碳一氧化碳氧氧

28.828.828.628.629.329.328.928.9

20.420.420.420.421.221.221.021.0

8.48.48.28.28.18.17.97.9

1.411.411.411.411.401.401.401.40

多原子气体多原子气体水蒸汽水蒸汽甲烷甲烷氯仿氯仿乙醚乙醚

36.236.235.635.672.072.087.587.5

27.827.827.227.263.763.779.279.2

8.48.4

8.48.4

8.38.3

8.28.2

1.311.31

1.301.30

1.131.13

1.111.11

一、绝热过程： 一、绝热过程：

■■ 过程曲线及特征（绝热线）过程曲线及特征（绝热线）

系统与外界没有热交换的过程系统与外界没有热交换的过程

§7—5 §7—5 热力学第一定律对理想气体热力学第一定律对理想气体绝热过程的应用绝热过程的应用

VV

pp

OO

ⅠⅠ

ⅡⅡ

Q Q = 0= 0

pp11

pp22

VV11 VV22

■■ 热力学第一定律的形式热力学第一定律的形式

E2 - E1 + WQ = 0

dE+ pdV = 0

对于微小的变化过程有对于微小的变化过程有

■■ 绝热方程（证明见教材）绝热方程（证明见教材）

122

111

VTVT

21

211

1 TPTP

2211 VpVp

式中 式中 是气体的是气体的热容比：热容比：

i

i

C

C

mV

mp 2

,

,

■■ 绝热过程三个物理量的计算式绝热过程三个物理量的计算式0Q

EWQ

)( 12, TTCM

mE mV

二、绝热线和等温线的比较二、绝热线和等温线的比较

VV

pp

OO

ⅠⅠ

ⅡⅡ

QQ= 0= 0

pp11

pp22

VV11 VV22

等温曲线等温曲线绝热线要比等温线陡一些绝热线要比等温线陡一些

由 由 PVPVγγ==CC 和和 PV PV = = C C ’’ 得：得：

绝热曲线的斜率： 绝热曲线的斜率：

等温曲线的斜率： 等温曲线的斜率：

因为 因为 ＞＞ 11 ，绝热线斜率的绝对值比等温，绝热线斜率的绝对值比等温线的大，所以绝热线要陡一些。线的大，所以绝热线要陡一些。

V

p

dV

dpQ )(

V

p

dV

dpT )(

物理原因：物理原因：在等温膨胀中，压力降低的因素在等温膨胀中，压力降低的因素只有一个，即体积增大使 只有一个，即体积增大使 n n 减小减小（（ p = np = nkkTT）；）；在绝热过程中，在绝热过程中，压力降低的因素有两个，即体积压力降低的因素有两个，即体积增大使 增大使 nn 减小 ，而温度也降低减小 ，而温度也降低，故对相同的体积变化，绝热过，故对相同的体积变化，绝热过程的压力变化更大。程的压力变化更大。

△△ VV

△△ ppQQ △△ ppTT

VV

pp 绝热曲线绝热曲线

等温曲线等温曲线

00

例题例题 7-2 7-2 1.2×101.2×10--22kgkg 的氦气（视为理想气的氦气（视为理想气体）原来的温度为体）原来的温度为 300300KK ，，作绝热膨胀至体积作绝热膨胀至体积为原来的为原来的 22倍，求氦气在此过程中所作的功。倍，求氦气在此过程中所作的功。如果氦气从同一初态开始作等温膨胀到相同的如果氦气从同一初态开始作等温膨胀到相同的体积，问气体又作了多少的功？将此结果与绝体积，问气体又作了多少的功？将此结果与绝热过程中的功作比较，并说明其原因。 热过程中的功作比较，并说明其原因。

VV

pp

绝热曲线绝热曲线等温曲线等温曲线

00 VV11 VV22

解 氦气的摩尔质量解 氦气的摩尔质量 MM=4×10=4×10--33kg/molkg/mol ，，已已知氦气质量知氦气质量 m m =12×10=12×10--

33kgkg，， TT11=300K=300K，， VV22=2=2VV11 ，， TT22 待定。求氦气待定。求氦气在绝热过程中的功。在绝热过程中的功。由 由 WWQQ = = --（（ EE22 -- EE11 ），），气体在绝热过程气体在绝热过程中所作的功为中所作的功为

)()( 12,12 TTCM

mEEW mVQ

把氦气当作单原子理想气体，把氦气当作单原子理想气体， i i =3=3 ， ， =1.67=1.67

K)J/(mol5.12

K)J/(mol31.82

3

2,

Ri

C mV

TT2 2 可由可由绝热过程方程求出：绝热过程方程求出：

111

122

VTVT

K6.188K)5.0(300)( 67.01

2

112

V

VTT

J)3006.188(5.12104

10123

3

QW所以

= 3 × 12.5 × 111.4= 3 × 12.5 × 111.4J = 4177JJ = 4177J

如果氦气作等温膨胀至体积为原来的如果氦气作等温膨胀至体积为原来的 22倍，倍，

得由1

2lnV

VRT

M

mWQ TT

J2ln30031.8104

1012ln

3

3

1

21

V

VRT

M

mWT

= 3 × 8.31 × 300 × 0.693 = 3 × 8.31 × 300 × 0.693 J = 5183 JJ = 5183 J

由此可以看出由此可以看出 WWT T > > WWQQ ，，这是因为绝热这是因为绝热线比等温线陡，从同一初始态开始膨胀到同一线比等温线陡，从同一初始态开始膨胀到同一体积的条件下，等温线下的面积大于绝热线下体积的条件下，等温线下的面积大于绝热线下面的面积之故。面的面积之故。

一、循环过程一、循环过程

系统经过一系列状态变化过程以后，又回到系统经过一系列状态变化过程以后，又回到原来状态的过程。原来状态的过程。

循环的特征：循环的特征：

§7-6 §7-6 循环过程 卡诺循环 热机的效率循环过程 卡诺循环 热机的效率

系统经历一个循环之系统经历一个循环之后后 ,,内能不改变。内能不改变。

初态 初态 == 末态 末态 EE = 0 = 0

pp

VVoo

AA

BB

CCDD

■ ■ 正循环 正循环 W W > 0 > 0

又称热机循环，利用工作物又称热机循环，利用工作物质，连续不断地把热转换为功。质，连续不断地把热转换为功。

正循环（热机）工作原理图：正循环（热机）工作原理图：

QQ11

QQ22

W=QW=Q1 1 -- Q Q22

高温热库高温热库 TT11

低温热库低温热库 TT22

工质工质

锅炉锅炉

蒸汽蒸汽

进气阀进气阀 排气阀排气阀

冷冷凝凝器器

蒸汽机蒸汽机示意图示意图

热水热水蒸汽蒸汽

冷水冷水

锅炉锅炉 进气阀进气阀

排气阀排气阀

泵泵冷凝器冷凝器

热机工作原理图热机工作原理图

循环循环 ((热机）效率：热机）效率：

净热 净热 = = 净功 净功 = = 循环面积循环面积

净热 净热 QQ 净净 = = QQ11-- QQ2 2 = = WW 净净

1

2

1

21

1

1Q

Q

Q

QQ

Q

W

pp

VV00

aa

bb

Q Q 11

QQ 22

正循环正循环

热机对外界所作的功热机对外界所作的功WW ，，与它从高温热源吸取的热与它从高温热源吸取的热量量 QQ11 的比值。的比值。

■ ■ 逆循环 逆循环 W W < 0< 0

又称制冷循环，通过外界作功来获得低温。又称制冷循环，通过外界作功来获得低温。

逆循环（制冷机）工作原理：逆循环（制冷机）工作原理：

QQ11

QQ22

WW

高温热库高温热库 TT11

低温热库低温热库 TT22

工质工质

制冷系数：制冷系数：

aa

bb

00 VV

pp QQ11

QQ22

逆循环逆循环21

22

QQ

Q

W

Qe

制冷机从低温热源制冷机从低温热源吸取的热量吸取的热量 QQ22 与外界与外界

对它所作的功对它所作的功 W W 的比的比值。值。

冰箱（制冷机）冰箱（制冷机）工作原理图工作原理图

冷凝器冷凝器蒸蒸发发器器

高压蒸气高压蒸气

高温液体高温液体

低压蒸气低压蒸气压缩机压缩机

节流阀节流阀

传传感感器器

二、卡诺循环二、卡诺循环

由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程由两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程组成的循环。组成的循环。

pp

VV

TT11

TT22

00 VV11 VV44 VV22 VV33

AABB

CCDD

ABAB段：等温膨胀过程，从高温热源吸热：段：等温膨胀过程，从高温热源吸热：

1

211 ln

V

VRT

M

mQ

CDCD段：等温压缩过程，段：等温压缩过程，向低温热源放热：向低温热源放热：

3

422 ln

V

VRT

M

mQ

pp

VV

TT11

TT22

00

QQ11

QQ22

VV11 VV44 VV22 VV33

AABB

CCDD

在 在 BC BC 和 和 DA DA 两个绝热过程中有：两个绝热过程中有：

1

22

4

322 lnln

V

VRT

M

m

V

VRT

M

mQ

4

3

1

2

V

V

V

V

所以：所以：

（（ BC BC 段）段）

（（ DADA段）段）

1

21

1

21

1

22

1

21

1

21

ln

lnln

TTT

VV

RTM

VV

RTM

VV

RTM

QQQ

卡诺热机的热机效率： 卡诺热机的热机效率：

卡诺致冷机的制冷系数：卡诺致冷机的制冷系数：1

21T

T卡即即

21

2

21

2

TT

T

QQ

Qe

卡

例题例题 7-3 7-3 一定质量的双原子理想气体原来体一定质量的双原子理想气体原来体积为积为 15 15 LL ，，压强为压强为 2.026×102.026×105 5 PaPa ，，进行循环过程进行循环过程：首先，从原状态经等体加热过程：首先，从原状态经等体加热过程ⅠⅠ、、ⅡⅡ至压强至压强为为 4.052×104.052×105 5 PaPa ，，然后，经等温膨胀过程然后，经等温膨胀过程ⅡⅡ、、ⅢⅢ至体积为至体积为 30 30 LL ，，最后经等压压缩过程最后经等压压缩过程ⅢⅢ、、ⅠⅠ回到回到原状态。试求此循环的效率。 原状态。试求此循环的效率。

22

44

pp//（（ 1.013×101.013×105 5 PaPa））

ⅠⅠ

ⅡⅡ

ⅢⅢ

30301515 V /V /LL00

解 循环效率为 解 循环效率为

1

2

1

21

1

1Q

Q

Q

QQ

Q

W

其中其中 QQ11 、、 QQ22 分别为一个循环中气体吸收分别为一个循环中气体吸收的总热量和放出的总热量。如果求出各过程吸的总热量和放出的总热量。如果求出各过程吸收或放出的热量，即可计算收或放出的热量，即可计算 ηη 。 。

在等体加热过程在等体加热过程ⅠⅠ、、ⅡⅡ中气体吸收的热量为中气体吸收的热量为

)(2

)(, IIIIII TTRi

M

mTTC

M

mQ mVV

J10013.1210152

5)(

253

IIII ppVi

= 7598 = 7598 JJ

在等温膨胀过程在等温膨胀过程ⅡⅡ、、ⅢⅢ中气体吸收的热量为中气体吸收的热量为

J2ln101510013.14

lnln

35

II

IIIIIII

II

IIIII V

VVp

V

VRT

M

mQT

= 4213 = 4213 JJ

在等压压缩过程在等压压缩过程ⅢⅢ、、ⅠⅠ中气体放出的热量（绝中气体放出的热量（绝对值）为对值）为

)(2

2)(, IIIIIIIIIII VVp

iTTC

M

mQ mpp

J101510013.122

7 35

= 10637 = 10637 JJ

在一个循环中，共吸收热量为在一个循环中，共吸收热量为

QQ11= Q= QV V + + QQT T = = 7598 J + 4213 J = 11811 J7598 J + 4213 J = 11811 J

共放出热量为共放出热量为

QQ22= Q= Qp p = = 10637 J10637 J

所以，循环效率为所以，循环效率为

%9.911811

1063711

1

2 Q

Q

只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？只要满足能量守恒的过程就一定能实现吗？

自然界发生的过程总是自动地向一个方向进自然界发生的过程总是自动地向一个方向进行，而不会自动向相反方向进行。行，而不会自动向相反方向进行。热力学第二定热力学第二定律的任务就是要说明热力学过程的方向性。律的任务就是要说明热力学过程的方向性。

功热转换功热转换

§7—7 §7—7 热力学第二定律热力学第二定律

mm

自由膨胀过程自由膨胀过程A BA B

真空真空

■■ 热力学第二定律的开尔文说法热力学第二定律的开尔文说法

不可能制造出不可能制造出这样一种循环工作这样一种循环工作的热机，它只从单的热机，它只从单一热源吸取热量，一热源吸取热量，使它完全变为有用使它完全变为有用功而不引起其他变功而不引起其他变化。化。

QQ11

QQ22

W=QW=Q1 1 -- Q Q22

高温热库高温热库 TT11

低温热库低温热库 TT22

工质工质

■■ 热力学第二定律的克劳修斯说法热力学第二定律的克劳修斯说法

不可能把热量从不可能把热量从低温物传到高温物低温物传到高温物体而不引起其他变体而不引起其他变化。化。

QQ11

QQ22

WW

高温热库高温热库 TT11

低温热库低温热库 TT22

工质工质

热力学第二定律是在研究热机效率和制冷热力学第二定律是在研究热机效率和制冷系数时提出的。系数时提出的。

热力学第二定律的两种表述形式，解决了热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。物理过程进行的方向问题。

对热机，不可能将吸收的热量全部用来对对热机，不可能将吸收的热量全部用来对外作功；外作功；

对制冷机，若无外界作功，热量不可能从对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。低温物体传到高温物体。

热力学第二定律是从大量客观实践中总结出热力学第二定律是从大量客观实践中总结出来的规律，不能从更普遍的原理推出或验证其正来的规律，不能从更普遍的原理推出或验证其正确性。确性。

热力学第二定律表明： 热力学第二定律表明： 第二种永动机是造不出来的。第二种永动机是造不出来的。

如果从单一热源吸热可以全部变功而不引起如果从单一热源吸热可以全部变功而不引起其它变化（这并不违反热力学第一定律），则将其它变化（这并不违反热力学第一定律），则将有取之不尽、用之不竭的能源，称为第二种永动有取之不尽、用之不竭的能源，称为第二种永动机 （机 （ =1=1 ）。 ）。

热力学第二定律的两种表述形式是等效的，热力学第二定律的两种表述形式是等效的，““开氏”开氏”不成立，则“不成立，则“克氏”克氏”也不成立，反之亦也不成立，反之亦然然

QQ11

QQ22

W= QW= Q11

高温热库高温热库 TT11

低温热库低温热库 TT22

工质工质

QQ11+ + QQ22

高温热库高温热库 TT11

低温热库低温热库 TT22

QQ22

设“设“开氏”开氏”不成立，不成立，可以由单一热源吸热可以由单一热源吸热完全变功。完全变功。

则“则“克氏”克氏”也不成也不成立，热可以自动由立，热可以自动由低温传入高温低温传入高温

同样，假如 “同样，假如 “克氏”克氏”不成立，则“不成立，则“开氏”开氏”也不成立也不成立

则“则“开氏”开氏”也不成也不成立，可以由单一热立，可以由单一热源吸热完全变功。源吸热完全变功。

设“设“克氏”克氏”不成立，热不成立，热可以自动由低温传入高可以自动由低温传入高温温

高温热库高温热库 TT11

QQ11

WW

工质工质QQ22

高温热库高温热库 TT11

低温热库低温热库 TT22

QQ11

QQ22

WW = =QQ11-- Q Q22

可逆过程：可逆过程：

在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。重复正过程的每一个状态的过程。

§7-8 §7-8 可逆过程和不可逆过程 卡诺定理可逆过程和不可逆过程 卡诺定理一、可逆过程 不可逆过程一、可逆过程 不可逆过程

系统状态变化过程中系统状态变化过程中 ,,逆过程能重复正过程逆过程能重复正过程的每一个状态的每一个状态 ,, 且不引起其他变化的过程。且不引起其他变化的过程。

不可逆过程：不可逆过程：

自然界中的热力学过程都是有方向性的，自然界中的热力学过程都是有方向性的，这种有方向性的过程，就是不可逆过程。这种有方向性的过程，就是不可逆过程。

■■ 热传导过程是不可逆过程热传导过程是不可逆过程

热量热量 Q Q 从高温物体传到低温物体，用任从高温物体传到低温物体，用任何方法不可能把热量 何方法不可能把热量 Q Q 从低温物体传到高温从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。物体，而不引起其他变化。

■■ 功热转换过程是不可逆过程功热转换过程是不可逆过程

物体下降水温升高，用任何物体下降水温升高，用任何方法不可能使水温降低 ，物体升方法不可能使水温降低 ，物体升高而不引起其他变化。高而不引起其他变化。

mm

■■ 气体的自由膨胀过程是不可逆过程气体的自由膨胀过程是不可逆过程

■■ 气体迅速膨胀的过程是不可逆过程气体迅速膨胀的过程是不可逆过程A BA B

△△ VV

A BA B

真空真空

在热力学中，过程可逆与在热力学中，过程可逆与否与系统所经历的中间状态是否与系统所经历的中间状态是否为平衡状态有关。否为平衡状态有关。 1

23

n

如图是一个绝热膨胀，过如图是一个绝热膨胀，过程进行得足够缓慢，且没有摩程进行得足够缓慢，且没有摩擦力，就是一个可逆过程。擦力，就是一个可逆过程。

一切与热现象有关的实际宏观过程都是一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，因为以上条件在实际情况中是不不可逆的，因为以上条件在实际情况中是不可能实现的。可能实现的。

● ● 过程无限缓慢，为准静态过程；过程无限缓慢，为准静态过程；● ● 没有耗散力作功，即没有摩擦发生。没有耗散力作功，即没有摩擦发生。

可逆过程的条件可逆过程的条件

二、卡诺定理二、卡诺定理

■■ 在温度为 在温度为 TT11 和 和 TT22 两个热源之间工作的任两个热源之间工作的任意可逆卡诺热机具有相同的效率。 意可逆卡诺热机具有相同的效率。

■■ 不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机不可逆卡诺机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率。的效率。

1

21T

T

1

21T

T

●● 使实际的不可逆机尽量接近可逆机；使实际的不可逆机尽量接近可逆机；

●● 尽量提高两热源的温度差；尽量提高两热源的温度差；

●● 减小不可逆过程的影响（漏气、摩擦等）。减小不可逆过程的影响（漏气、摩擦等）。

卡诺定理指出了提高热机效率的途径：卡诺定理指出了提高热机效率的途径：

　　一、热温比 （热量与温度的比值）一、热温比 （热量与温度的比值）

§7- 9 §7- 9 熵熵自然界中所有热力学过程都是有方向性自然界中所有热力学过程都是有方向性

的，为判断不可逆过程进行的方向，引入一个的，为判断不可逆过程进行的方向，引入一个热力学系统状态的单值函数——熵。热力学系统状态的单值函数——熵。

由卡诺定理，对一可逆卡诺热机由卡诺定理，对一可逆卡诺热机

0112

2

1

1

1

2

1

2 T

Q

T

Q

T

T

Q

Q

结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比的结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比的总和为零。总和为零。

当卡诺循环数趋于当卡诺循环数趋于无穷大时，有无穷大时，有

二、任意可逆循环过程的热温比二、任意可逆循环过程的热温比

任意可逆循环总可以看成是由一系列微小任意可逆循环总可以看成是由一系列微小的可逆卡诺循环组成的，得：的可逆卡诺循环组成的，得：

01

n

i

i

T

Q

01

ABCD

n

i

i

T

dQ

T

Q

pp

VV

CC

AADD

BB

TT11

TT22

TT33

TT44

TTn-1n-1

TTnn

00

ACB ADB T

dQ

T

dQ

即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。又又

说明从状态说明从状态 A A →→ 状态状态 BB ， ， 是与过是与过程无关的量，只由 程无关的量，只由 AA 态和 态和 B B 态决定。态决定。

B

A T

dQ

说明：熵是系统状态的单值函数，两个确定状态说明：熵是系统状态的单值函数，两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。的熵变是一确定的值，与过程无关。

定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分，单位是焦耳每开。温比的积分，单位是焦耳每开。

三、状态函数——熵 三、状态函数——熵 SS

T

dQSS B

AAB

可逆过程

T

dQdS

四、熵增加原理四、熵增加原理

即：若过程是不可逆的，则系统的熵增加。即：若过程是不可逆的，则系统的熵增加。

0112

2

1

1

1

2

1

2 T

Q

T

Q

T

T

Q

Q

对一不可逆卡诺热机，由卡诺定理对一不可逆卡诺热机，由卡诺定理第第 22 条条有有

T

dQSS B

AAB

不可逆过程

于是：于是：

0dS

若绝热过程是可逆的，则系统的熵不变；若若绝热过程是可逆的，则系统的熵不变；若过程是不可逆的，则系统的熵增加。不可逆过程过程是不可逆的，则系统的熵增加。不可逆过程总是向熵增加的方向进行——总是向熵增加的方向进行——熵增加原理熵增加原理。。

合并可逆过程与不可逆过程的情况有：合并可逆过程与不可逆过程的情况有：

B

AAB T

dQSS

将上式应用于一微小过程，可得将上式应用于一微小过程，可得

T

dQdS

若过程是绝热的，若过程是绝热的， dQdQ = 0 = 0 ，，得得

例题例题 77-- 4 4 计算理想气体的熵。计算理想气体的熵。

解 根据热力学第一定律，在可逆过程中解 根据热力学第一定律，在可逆过程中理想气体的熵变为理想气体的熵变为

T

pdVdE

T

dQdS

当温度增加 当温度增加 dTdT 时，理想气体内能的增加为时，理想气体内能的增加为

dTCM

mdE mV ,

dVV

RT

M

mpdV

由理想气体状态方程 两边同由理想气体状态方程 两边同乘 乘 dVdV 可得可得

RTM

mpV

因此因此

)( , V

RdV

T

dTC

M

mdS mV

两边积分得两边积分得

0, )lnln( SVRTCM

mS mV

其中其中 SS00 为积分常数，等于系统在初态时为积分常数，等于系统在初态时的熵。由上式可以看出，理想气体的熵由状态的熵。由上式可以看出，理想气体的熵由状态参量参量 T T 和和 V V 确定，是状态的单值函数。确定，是状态的单值函数。

例题例题 77-- 5 5 理想气体自由膨胀，体积由理想气体自由膨胀，体积由 VV11

变为变为 VV22 ，，试求此过程中的熵变。试求此过程中的熵变。解 在自由膨胀过程中，系统与外界绝热，解 在自由膨胀过程中，系统与外界绝热，

对外不作功，理想气体的内能不变，所以温度不对外不作功，理想气体的内能不变，所以温度不变，设为变，设为 TT ，，膨胀前系统的熵值为膨胀前系统的熵值为

01,1 )lnln( SVRTCM

mS mV

膨胀后系统的熵值为膨胀后系统的熵值为

02,2 )lnln( SVRTCM

mS mV

因此经自由膨胀后系统的熵变为因此经自由膨胀后系统的熵变为

1

212 ln

V

VR

M

mSS

例题例题 77-- 6 1 6 1 kg kg 的冰在 的冰在 pp=1 =1

atmatm，， TT=273.15K=273.15K 时融化为水，吸热 时融化为水，吸热 3.35×103.35×1055

JJ ，，求其熵变。求其熵变。解 冰在融化过程中从周围吸取热量，这是解 冰在融化过程中从周围吸取热量，这是一个不可逆过程 。若设想系统从温度仅高于一个不可逆过程 。若设想系统从温度仅高于 TT 一一无穷小量的恒温热源吸热融化，则此过程可以看无穷小量的恒温热源吸热融化，则此过程可以看作可逆过程，可通过这个可逆等温过程来计算熵作可逆过程，可通过这个可逆等温过程来计算熵变。因此，冰全部融化为水的过程中熵变为变。因此，冰全部融化为水的过程中熵变为

J/K15.273

1035.31 52

1

2

112

T

QdQ

T

T

dQSS

=1.23×10 =1.23×10 3 3 J/KJ/K

滴入墨水滴入墨水 达到平衡达到平衡

A BA B

气体限于一侧气体限于一侧 达到平衡达到平衡

五、熵与无序性五、熵与无序性

■ ■ 气体自由气体自由膨胀过程膨胀过程

■ ■ 墨水墨水扩散扩散过程过程

在不可逆过程中，熵增加的同时，物质分在不可逆过程中，熵增加的同时，物质分子运动的无序性也增加了，所以熵是物质分子子运动的无序性也增加了，所以熵是物质分子运动无序程度的量度。运动无序程度的量度。

一、热力学第二定律的统计意义一、热力学第二定律的统计意义

自然界中一切热力学过程都是不可逆过程。自然界中一切热力学过程都是不可逆过程。下面通过对气体的自由膨胀过程的分析，说明热下面通过对气体的自由膨胀过程的分析，说明热力学第二定律的统计意义。力学第二定律的统计意义。

§7—10 §7—10 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义

AA BB

aa

ccdd

bb

讨论四个分子膨胀入真空，分别在 讨论四个分子膨胀入真空，分别在 AA、、 BB

两部分的情况：两部分的情况：

四个分子在 四个分子在 AA、、 BB 两部分的分布有两部分的分布有 1616 种可种可能能

(a)

微观状态

A 部分

abcd

abc

abd

acd

bcd

ab ac ad cd bd bc a b c d

B 部分 d c b a cd bd bc ad ac ad

bcd

acd

abd

abc

abcd

(b)

宏观状态

A 部分 4 3 2 1 0

B 部分 0 1 2 3 4

(c )

每一宏观态包含的微观态数

1 4 6 4 1

对于处于平衡态的孤立系统，可以认对于处于平衡态的孤立系统，可以认为每个微观状态出现的可能性（或概率）是为每个微观状态出现的可能性（或概率）是相同的——等概率假设。相同的——等概率假设。

统计物理学中一个基本假设统计物理学中一个基本假设

任一宏观状态所包含的微观状态的总任一宏观状态所包含的微观状态的总数，称为该宏观态的热力学概率，用符号数，称为该宏观态的热力学概率，用符号W W 表示表示。。

热力学概率：热力学概率：

显然，孤立系统发生的自发过程，总是向显然，孤立系统发生的自发过程，总是向热力学概率增加的方向进行。热力学概率增加的方向进行。

实际气体中分子数的总量是惊人的，所以气实际气体中分子数的总量是惊人的，所以气体均匀分布时的热力学概率要远远大于不均匀分体均匀分布时的热力学概率要远远大于不均匀分布的热力学概率。布的热力学概率。

热力学第二定律的实质是指出：孤立系统热力学第二定律的实质是指出：孤立系统发生的自发过程，总是由热力学概率小的宏观发生的自发过程，总是由热力学概率小的宏观状态，向热力学概率大的宏观状态进行。这就状态，向热力学概率大的宏观状态进行。这就是热力学第二定律的统计意义。是热力学第二定律的统计意义。

二、熵的玻耳兹曼表达式二、熵的玻耳兹曼表达式

根据熵增加原理，在孤立系统中的自发过程根据熵增加原理，在孤立系统中的自发过程总是向着熵增加的方向进行，现在又知道，在孤总是向着熵增加的方向进行，现在又知道，在孤立系统中的自发过程总是向着热力学概率增加的立系统中的自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行。因此，自然设想两者之间存在一定的方向进行。因此，自然设想两者之间存在一定的关系，（关系，（ 1877 1877 年）玻耳兹曼从理论上证明其关年）玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：系如下：

S = k ln W

———— 熵的玻耳兹曼表达式熵的玻耳兹曼表达式这个式子表明：熵是分子热运动无序性或混这个式子表明：熵是分子热运动无序性或混

乱性的量度。乱性的量度。

kk 为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数