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第三章 液相大气化学

1. 掌握 SO2 和 NO 的液相反应，了解 O3 、 H2O2 和金属离子在液相氧化中的作用 .

2. 掌握酸雨形成的基本原理及影响因素。

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液相大气化学

二氧化硫液相反应 SO2 液相平衡

SO2(g) + H2O SO2H2O

SO2H2O H+ + HSO3 -

HSO3- H+ + SO3

2 -

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二氧化硫液相反应SO2 液相反应 1 、 O3 对 SO2 的液相氧化

水溶液中 SO2 被 O3 氧化

HSO3- + O3 HSO4

- +O2

2 、 H2O2 对 SO2 的液相氧化

HSO3- +H2O2 SO2OOH- + H2O

SO2OOH- + H+ H2SO4

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二氧化硫液相反应

3 、金属离子对 SO2 的液相催化氧化(1) Mn2+ 催化氧化 SO2 + Mn2+ MnSO2

2+

2 MnSO22+ + O2 2 MnSO3

2+

MnSO32+ + H2O Mn + H2SO4

总反应： 2 SO2 + 2 H2O + O2 H2SO4 /(Mn2+)

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二氧化硫液相反应

（ 2 ） Fe3+ 的催化氧化（ 3 ） Fe3+和 Mn2+ 共存时的催化氧化

催化反应的固有速率与溶液中 S( )Ⅳ 和 Fe3+和 Mn2+

的浓度、 pH 、离子强度和温度有关。

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氮氧化物液相反应

NO 液相平衡

NO(g) NO(aq)

NO2(g) NO2(aq)

可溶性 NO 和 NO2 作用：

2 NO2(aq) N2O4

NO(aq)+ NO2(aq) N2O8(aq)

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氮氧化物液相反应 NO-NO2 体系 2 NO2(g) + H2O 2H+ + NO2

- + NO3-

NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2-

NH3 和 HNO3 液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O

NH3 H2O NH4+ + OH-

HNO3(g) + H2O HNO3 H2O

HNO3 H2O H++NO3-

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酸沉降化学

酸沉降 (acid deposition)

大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。

湿沉降 (wet deposition)

大气中的物质通过降水而落到地面的过程。

酸雨 pH 值小于 5.6 的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。

（酸性物质的湿沉降而形成）

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酸沉降化学

干沉降 (dry deposition)

大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。

重力沉降，与植物、建筑物或地面 ( 土壤 ) 碰撞而被捕获 ( 被表面吸附或吸收 ) 的过程。

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酸沉降化学 -- 酸雨的研究概况 R A Smith--“ 酸雨”1972 年 6 月— UN--- 第一次人类环境会议 --- （斯德哥尔摩）瑞典政府 --- 《穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响》

1982 年 6 月 -- 瑞典斯德哥尔摩 ---“ 国际环境酸化会议” 20 世纪 80 年代→酸雨区迅速扩展中国 --- 酸雨 西南地区 ( 重庆、贵阳 )--- 长江以南、青藏高原以及四川盆地 --- 年均降水 pH<5·6 区域占全国面积 40% 左右 中国 --- 致酸物质 ---- 硫酸盐

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酸沉降化学 -- 酸雨形成

“ 清洁”地区或正常雨水的 pH 值为 5.0~5.6 。

酸雨的形成 ---- 物理、化学过程 （污染物远程输送过程、成云成雨过程以及气相、液相和固相等均

相或非均相化学反应等）

酸雨形成 按反应体系 SO2 和 NO 氧化 --- 均相氧化、非均相氧化

按反应机理 --- 光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化

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酸沉降化学 -- 酸雨形成

转化过程 （ 1 ） SO2 和 NO--- 气相氧化 ---H2SO4 和 HNO3

（气溶胶或气体形式进 入液相）

（ 2 ） SO2 和 NO 溶入液相 --- 氧化成 SO42 – 和 NO3

–

（ 3 ） SO2 和 NO--- 气液界面 --- 化学反应 ---SO42 – 和 NO3

–

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酸沉降化学 -- 酸雨形成

煤和石油燃烧、金属冶炼→ SO2 → 气相或液相反应→硫酸 2SO2 + O2 2SO3

SO3 + H2O H2SO4

SO2 + H2O H2SO3

H2SO3 + O H2SO4

高温燃烧→一氧化氮→大气→二氧化氮→硝酸和亚硝酸 2 NO2 + O2 2NO2

2 NO2 + H2O 2H+ + NO2－ + NO3

－

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酸沉降化学 -- 降水酸化过程

存在 0.l-l0m 范围的凝结核 --- 水蒸气凝结，碰并（撞）和聚结等过程 --- 云滴和雨滴。

云内清除或雨除 云内、云滴相互碰并（撞）或与气溶胶粒子碰并（撞） ，吸收大气

气体污染物，在云内部发生化学反应的过程。

云下清除或冲刷 雨滴下落，冲刷所经过空气的气体和气溶胶，雨滴内部发生化学反

应的过程。

酸雨形成过程 ---- 雨除和冲刷

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酸沉降化学 -- 降水酸化过程

云内清除过程（雨除） （大气）硫酸盐和硝酸盐等气溶胶 --- 活性凝结核→成云

水蒸气过饱和→核作用→（水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并） →生长（污染气体溶于云滴、发生化学反应） →雨→云基下落。

大气污染物的云内清除（雨除）过程

气溶胶粒子雨除、微量气体雨除

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酸沉降化学 -- 降水酸化过程

气溶胶粒子雨除（ 1 ）气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；

（ 2 ）气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云 滴碰并；

（ 3 ）气溶胶粒子受力运动，沿着蒸汽压梯度方向移动进入云滴。

微量气体雨除 取决于气体分子的传质过程、溶液的反应性、云的类型和云滴。 液相氧化反应速率取决于氧化剂的类型和浓度，污染气体在云滴

中的溶解度取决于气相浓度和云滴的 pH 值。

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酸沉降化学 -- 降水酸化过程

云下清除过程（冲刷） 雨滴→下落→吸收和捕获（大气中污染气体和气溶胶） →污染物

的云下清除或降水的冲刷作用。

微量气体的云下清除 、气溶胶的云下清除

（ a ）微量气体云下清除 取决于气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相

氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素（气象过程）。

污染气体云下清除过程，气 - 液间传质速率和液相反应速率共同决定污染气体在液相的反应速率。

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酸沉降化学 -- 降水酸化过程

（ b ）气溶胶云下清除

雨 滴 → 下 落 → 捕 获 气 溶 胶 粒 子 → 可 溶 部 分 （ 如 SO42

－、 NO3- 、 NH4

+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 Mn2+ 、 Fe3+ 、 H+ 及 OH-

等） →释放→影响雨滴的化学组成和酸度。

重庆 -- 雨水 H+ --- 云下 SO2 氧化为主，气溶胶起碱化作用 北京 -- 雨水 H+ --- 云内清除过程为主，云下气体 NH3 和气溶胶起碱化

作用。

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酸沉降化学 -- 酸雨形成条件

（ 1 ） 污染源。

（ 2 ） 气候条件。

（ 3 ） 大气中的碱性物质浓度较低，酸性降水的缓冲能力弱。

（ 4 ） 容易受到酸雨影响或损害的接受体。

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酸沉降化学 -- 酸雨的化学组成

阳离子—— H+、 Ca2+、 NH4+、 Na+、 K+、 Mg2+

阴离子—— SO4 、、 NO3－、 Cl － 、 HCO3

－

关键性离子 Cl －、 Na+ （海洋），浓度相近。 阴离子总量 ---SO4

2 －占绝对优势，阳离子 H+ 、 Ca2+ 、 NH4+ 占80% 以上。

酸雨区与非酸雨区数据，阴离子 SO42 － + NO3

－度相差小 阳离子 Ca2+、 NH4

+、 K+ 浓度相差较大。

降水酸度－－ SO42 － 、 Ca2+、 NH4

+ 相互关系决定

( 虽然 NO3－所占比重很小，但不意味着 NO2 作用亦可忽视 )

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酸沉降化学 -- 影响酸雨形成因素

氨 氨 -- 气态碱。 氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵， SO2 可由于与 NH3 的反应而减少。

来源 -- 有机物分解、农田施用氮肥的挥发

颗粒物 来源 -- 燃煤和风沙扬尘

颗粒物对酸雨的作用： ①颗粒物的催化金属促使 SO2 氧化

② 中和酸作用

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酸沉降化学 -- 酸雨的危害

1 、湖泊酸化

2 、流域土壤和水体底泥的金属（例如铝）被溶解→水体

3 、抑制土壤中有机物分解和氮固定、淋洗与土壤粒子结合的 钙、镁、钾等营养元素→土壤贫瘠化。

4 、伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用→影响其发育生长。

5 、腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。

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酸沉降化学 -- 降水化学组分

（ 1 ）大气中固定气体成分

（ 2 ）无机物 --土壤衍生矿物 、海洋盐类离子 、气体转化产物 、人为排放源等。

（ 3 ）有机物（有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃等）

（ 4 ）光化学反应产物（ H2O2 、 O3 和 PAN 等）

（ 5 ）不溶物

土壤、燃料燃烧排放尘粒

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酸沉降化学 -- 降水 pH 值

H=5.6 酸性降水的界限？（ 1 ）天然酸、碱性气态和气溶胶物质，通过成云和降水冲刷→雨水

降水酸度是各物质综合作用→ pH 值不一定 5.6？

（ 2 ）硝酸和硫酸来源→人为源、天然源

生物产生硫化氢、二甲基硫，

火山喷发的 SO2 、海盐中的 SO42 等

（天然硫化物） pH 值 4.5~5.6 ，平均值为 5.0 。

（ 3 ）碱性物质中和作用

（ 4 ）其它离子污染

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酸沉降化学 -- 降水 pH 的背景值

美国（ 1979 年）全球降水化学研究计划 (GPCP)

→选择背景点（离大工业中心城市 1000km 以外，同时远离火山区）

四大洋 8个，内陆 1个

全球降水 pH 的背景值≈ 5

海洋区域（海洋生物 -- 二甲基巯 --SO2 ）、

陆地森林地区（树木排放的有机酸 -- 主要是甲酸、乙酸

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酸沉降化学 -- 降水 pH 的背景值

全球降水背景值的 pH 值均小于或等于 5.0 。

影响降水 pH 值的除 CO2 外，还有 SO42 －、 NO3

－、有机酸、尘埃等因素；自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。

降水背景值划分内陆 pH 5·0 ，海洋 pH 4.7 为酸

雨。