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第三章 液相大气化学

1. 掌握 SO2 和 NOx 的液相反应，了解 O3 、 H2O2 和金属离子在液相氧化中的作用 .

2. 掌握酸雨形成的基本原理及影响因素。

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第三章 液相大气化学

二氧化硫的液相反应 SO2 的液相平衡

SO2(g) + H2O SO2H2O

SO2H2O H+ + HSO3 —

HSO3— H+ + SO3

2 —

3

3.1 二氧化硫的液相反应

SO2 的液相反应 1 、 O3 对 SO2 的液相氧化

在水溶液中 SO2 可被 O3 氧化：

HSO3— + O3 HSO4

— +O2

2 、 H2O2 对 SO2 的液相氧化

HSO3— +H2O2 SO2OOH— + H2O

SO2OOH— + H+ H2SO4

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3.1 二氧化硫的液相反应

3 、金属离子对 SO2 的液相催化氧化(1) Mn2+ 的催化氧化 一般认为 Mn2+ 的催化作用较大。 Mn2+ 的催化反应机制如下： SO2 + Mn MnSO2

2+

2 MnSO22+ + O2 2 MnSO3

2+

MnSO32+ + H2O Mn + H2SO4

总反应为： 2 SO2 + 2 H2O + O2 H2SO4 /(Mn2+)

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3.1 二氧化硫的液相反应

（ 2 ） Fe3+ 的催化氧化（ 3 ） Fe3+和 Mn2+ 共存时的催化氧化

催化反应的固有速率与溶液中 S(Ⅳ) 和 Fe3+和 Mn2+ 的浓度、pH 、离子强度和温度有关 .

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3.2 氮氧化物的液相反应 （一） NOx 的液相平衡 NO(g) NO(aq)

NO2(g) NO2(aq)

随后，可溶性的 NO 和 NO2 可以结合为：

2 NO2(aq) N2O4

NO(aq)+ NO2(aq) N2O8(aq)

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3.2 氮氧化物的液相反应 对于 NO—NO2 体系，以上两个反应的液相平衡如下： 2 NO2(g) + H2O 2H+ + NO2

— + NO3—

NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2—

（二） NH3 和 HNO3 的液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O

NH3 H2O NH4+ + OH—

HNO3(g) + H2O HNO3 H2O

HNO3 H2O H++NO3—

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3.3 酸沉降化学

酸沉降 (acid deposition) 是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。

湿沉降 (wet deposition) 指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。被降水去除或湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。

湿沉降有两类：雨除 (rainout) 和冲刷 (washout) 。

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3.3 酸沉降化学 雨除是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使

水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。

冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除。酸雨是由于酸性物质的湿沉降而形成的。

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3.3 酸沉降化学 干沉降 (dry deposition) 是指大气中的污染气体和气溶胶等

物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面 ( 土壤 ) 碰撞而被捕获 ( 被表面吸附或吸收 ) 的过程。

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3.3 酸沉降化学

1 、酸雨的研究概况 pH 值小于 5.6 的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最

早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。

本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。

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3.3 酸沉降化学 1972 年发表了第一篇有关北美酸雨的论文， 1972 年 6 月在

UN 第一次人类环境会议上 ( 斯德哥尔摩 ) 瑞典政府提交了《穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响》报告。

1982 年 6 月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会议”，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。

20 世纪 80 年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。

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3.3 酸沉降化学 中国 20 世纪 80 年代酸雨主要发生在西南地区 ( 重庆、贵阳

等地 ) ，到 90 年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水 pH<5·6 的区域占全国面积的40%左右。

降水年平均 pH 小于 5.6 的地区主要分在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区。降水年平均 pH 小于 5.0 的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。

中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中 SO42— 的含量普

遍都很高。

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3.3 酸沉降化学2 、酸雨的形成 “清洁”地区或正常雨水的 pH 值为 5.0~5.6 。所谓“酸雨”就是指酸性强于“正常”雨水的降水。

酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。

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3.3 酸沉降化学 按反应体系 SO2 和 NOx 的氧化可分为均相氧化、非均相氧

化 .

按反应机理可分为光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。

转化过程：

(1) SO2 和 NOx 在气相中氧化成 H2SO4 和 HNO3 以气溶胶或气体的形 式进入液相；

(2) SO2 和 NOx 溶入液相后，在液相中被氧化成 SO42 – 和 NO3

– ；

(3) SO2 和 NOx 在气液界面发生化学反应转化为 SO42 – 和 NO3

– 。

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3.3 酸沉降化学

煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的 SO2 已通过气

相或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下： 2SO2 + O2 2SO3

SO3 + H2O H2SO4

SO2 + H2O H2SO3

H2SO3 + O H2SO4

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3.3 酸沉降化学

高温燃烧生成一氧化氮，排入大气后大部分转化成为二氧化氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。其化学反应过程可大致表示如下：

2 NO2 + O2 2NO2

2 NO2 + H2O 2H+ + NO2— + NO3

—

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3.3 酸沉降化学3 、降水的酸化过程 大气降水的酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比例有关。

在自由大气里，由于存在 0.l~l0m范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。

在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。

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3.3 酸沉降化学

在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污染物的云下清除或冲刷。

酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。

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3.3 酸沉降化学（ 1 ）云内清除过程（雨除） 大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过

程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。

水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并，使云滴不断生长，与此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。

大气污染物的云内清除 ( 雨除 ) 过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。

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3.3 酸沉降化学

气溶胶粒子的雨除 气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：

(1) 气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；

(2) 气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并；

(3) 气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。

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3.3 酸沉降化学 微量气体的雨除 微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应

性，同时还与云的类型和云滴有关。 液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体

在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的 pH 值。

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3.3 酸沉降化学

（ 2 ）云下清除过程 ( 冲刷 ) 雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气

中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。

（ a ）微量气体的云下清除

云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。

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3.3 酸沉降化学（ b ）气溶胶的云下清除 雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的

可溶部分如 SO42— 、 NO3

— 、 NH4+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 Mn2+ 、 Fe3+ 、 H+ 及 OH—等会释

放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。

云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。

云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。

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3.3 酸沉降化学酸雨的形成必须具备以下几个条件：

(1) 污染源；

(2) 有利的气候条件，以便把污染物移送到远的地方，使其发生反应和变化；

(3) 大气中的碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱；

(4) 容易受到酸雨影响或损害的接受体。

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3.3 酸沉降化学4 、酸雨的化学组成 阳离子—— H+ 、 Ca2+ 、 NH4

+ 、 Na+ 、 K+ 、 Mg2+

阴离子—— SO4 、、 NO3— 、 Cl— 、 HCO3

— 5 、酸雨中的关键性离子组分 Cl—和 Na+ 主要是来自海洋，浓度相近，对降水酸度不产生

影响。 在阴离 子 总量中 SO4

2— 占绝对优势， 在阳离 子 总量中， H+ 、 Ca2+ 、 NH4+ 占 80% 以上。

酸雨区与非酸雨区的数据，阴离子 SO42—+ NO3

—度相差不大，而阳离子 Ca2+ 、 NH4

+ 、 K+ 浓度相差却较大。

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3.3 酸沉降化学6 、影响酸雨形成的因素（ 1 ）大气中的氨 氨是大气中唯一的常见气态碱。由于它的水溶性，能与酸性气

溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵， SO2也可由于与 NH3 的反应而减少，避免了进一步转化成酸。

大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。

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3.3 酸沉降化学 （ 2 ）颗粒物酸度及其缓冲能力

颗粒物的来源 : 燃煤和风沙扬尘。

颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用 :

一是所含的催化金属促使 SO2 氧化成酸 ,

二是对酸起中和作用。

我国大气污染一般存在两个特点 :

一是 SO2 污染主要来自低架源；

二是颗粒物污染普遍较为严重而且约一半左右为风沙扬尘。

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3.3 酸沉降化学

酸雨的危害1 、湖泊酸化。

2 、酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属 (例如铝 ) 可被溶解进入水中毒害鱼类。

3 、酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。

4 、酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。

5 、酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。

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3.3 酸沉降化学

降水化学组分和 pH 的背景值

1 、降水的组成

（ 1）大气中固定气体成分。

（ 2）无机物 .

（ 3）有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。

（ 4）光化学反应产物： H2O2 、 O3 和 PAN 等。

（ 5）不溶物 .

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3.3 酸沉降化学

2. 降水的 pH 值 天然降水 ( 大气降水 ) 是指在大气中凝聚并降落到地面的各

种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。

降水的 pH 值用来表示降水的酸度。所谓溶液的总酸度 (total acidity) 指溶液中 H+( 质子 ) 的储量，代表此溶液的碱中和容量。溶液的总酸度包括自由质子 ( 强酸 ) 和末解离质子 (弱酸 ) 两部分，而溶液的 pH 值则是强酸部分的量度。

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3.3 、酸沉降化学 对 pH=5.6 作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限有

了不同观点。

（ 1）在高清洁大气中，除 CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其 pH 值不一定是 5.6 。

（ 2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的 SO2 、海盐中的 SO4

2 等都可进入雨水。单由天然硫化物的存在产生的 pH 值为 4.5~5.6 ，平均值为 5.0 。

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3.3 、酸沉降化学

（ 3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。

（ 4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。

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3.3 酸沉降化学

降水背景点的研究 美国从 1979 年开始执行全球降水化学研究计划 (GPCP) ，选择背景点 ( 离大工业中心城市 1000km 以外，同时远离火山区 ) ，四大洋 8 个，内陆 1 个。全球降水 pH 的背景值接近 5 。

海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进一步转化成SO2 ，陆地森林地区有些树木排放的有机酸 (主要是甲酸、乙酸 ) ，对降水的贡献也不可忽视 ( 因为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低 ) 。

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3.3 酸沉降化学 全球降水背景值的 pH 值均小于或等于 5.0 。

实际影响降水 pH 值的除 CO2外，还有 SO42— 、 NO3

— 、有机酸、尘埃等因素；

人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。

降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。

用降水背景值划分内陆 pH 5·0 ，海洋 pH 4.7 为酸雨，可能更符合客观规律。