气相色谱分析 讲解
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气相色谱分析 讲解. 第一章 色谱分析导论. §1.1 概述. 色谱法也叫层析法，它是一种高效能的物理分离技术，将它用于分析化学并配合适当的检测手段，就成为色谱分析法。由俄国植物学家茨维特（ Tsweett ）创立. 色谱法的最早应用是用于分离植物色素 . - PowerPoint PPT Presentation
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气相色谱分析 讲解
第一章
色谱分析导论
§1.1 概述 色谱法也叫层析法，它是一种高效能的物理分离技术，将它用于分析化学并配合适当的检测手段，就成为色谱分析法。由俄国植物学家茨维特（ Tsweett ）创立 .
色谱法的最早应用是用于分离植物色素 .
1903 年，茨维特做了一个植物色素分离实验：在一玻璃管中放入碳酸钙，将含有植物色素（植物叶的提取液）的石油醚倒入管中。 此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴定。色谱法也由此而得名。
在茨维特提出色谱概念后的 20多年里没有人关注这一伟大的发明，直到 1931 年德国的 Kuhn 和 Lederer 才重复了茨维特的某些实验，用氧化铝和碳酸钙分离了α-，β-，和 γ-，胡萝卜素，此后用这种方法分离了 60多种这类色素。 Martin 和 Synge在 1940 年提出液液分配色谱法 (Lipuid-Lipuid Partition Chromatography), 即固定相是吸附在硅胶上的水，流动相是某种有机溶剂， 1941 年 Martin 和 Synge 提出用气体代替液体作流动相的可能性， 11年之后 James 和 Martin 发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法（ GesLipuid Chromatography ）因而获得了 1952 年的诺贝尔化学奖。在此基础上 1957 年 Golay 开创了开管柱气相色谱法（ Open-Tubular Column Chromatography ）习惯上称为毛细管柱气相色谱法 (Capillary Column Chromatography) 。 1956 年 Van Deemter 等在前人研究的基础上发展了描述色谱过程的速率理论，1965 年 Giddings 总结和扩展了前人的色谱理论，为色谱的发展奠定了理论基础，另一方面早在 1944 Consden 等就发展了纸色谱， 1949 年 Mecllean 等在氧化铝中加入淀粉粘合剂制作薄层板使薄层色谱法，（ TLC ）得以实际应用，而在 1956 年 Stahl 开发出薄层色谱板涂布器之后，才使 TLC 得到广泛地应用，在 60年代末把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱，出现了高效液相色谱，（ HPLC ）， 80年代初毛细管超临界流体色谱（ SFC ）得到发展，但在 90年代后才得到较广泛的应用，而在 80年代初由 Jorgenson 等集前人经验而发展起来的毛细管电泳，（ CZE），在 90年代得到广泛的发展和应用，同时集 HPLC 和 CZE 优点的毛细管电色谱在 90年代后期受到重视，到 21世纪色谱科学已经在生命科学等前沿科学领域发挥它不可代替的重要作用。
一、色谱分离基本原理：
在色谱法中存在两相，一相是固定不动的，我们把它叫做固定相；另一相则不断流过固定相，我们把它叫做流动相。
色谱法的分离原理就是利用待分离的各种物质在两相中的分配系数、吸附能力等亲和能力的不同来进行分离的。
使用外力使含有样品的流动相（气体、液体）通过一固定于柱中或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。当流动相中携带的混合物流经固定相时，混合物中的各组分与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中先后流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。
二、色谱分类方法：
色谱分析法有很多种类，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。
（一）从两相的状态分类： 色谱法中，流动相可以是气体，也可以是液体，由此可分为气相色谱法（ GC ）和液相色谱法（ LC ）。固定相既可以是固体，也可以是涂在固体上的液体，由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气 - 液色谱、气 - 固色谱、液 - 液色谱、液 - 固色谱。
(二 ) 按固定相的形式分类：按固定相的形式可分为：
柱 色 谱：固定相装在色谱柱中；
纸 色 谱：利用滤纸作载体，吸附在纸上的水作固定相；
薄层色谱：将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定相
（三）按分离原理分类：可分为：吸附色谱法：利用吸附剂（固定相一般是固体）表面对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法；
分配色谱法：利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法。
离子交换色谱：利用溶液中不同离子与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法。空间排斥（阻）色谱法：利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法。
从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体，并用记录器记录信号随时间变化的曲线，此曲线就叫色谱流出曲线，当待测组分流出色谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线上表现为峰状，叫色谱峰。
色谱图 :试样中各组分经色谱柱分离后 ,在柱的末端收集各组分 ,经检测器转换为电信号 ,用纪录仪将各组分浓度记录下来 ,得到色谱图。
§1.2 色谱流出曲线（色谱图）及有关术语
如图所示为一色谱流出曲线：色谱流出曲线的意义：
色谱峰数 --- 样品中单组份的最少个数；
色谱保留值——定性依据；
色谱峰高或面积——定量依据；
色谱保留值或区域宽度——色谱柱分离效能评价指标；
色谱峰间距——固定相或流动相选择是否合适的依据
色谱术语1 ）基线：在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为
基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。
2 ）峰高（ h ）和峰面积 ：色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。
3）保留值 a. 死时间 (t0) ：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。据 t0 可求出流动相平均流速
0t
Lu
柱长死时间
b. 保留时间 tr：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间 t0 和组份在固定相中滞留的时间。
c. 调整保留时间 tr’ ：某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。即
由于保留时间为色谱定性依据。但同一组份的保留时间与流速有关，因此有时需用保留体积来表示保留值。
'0r rt t t
j. 分配度 R与拖尾因子r
1. 分离度：表示相邻两个峰分离程度的优劣，是色谱柱分离效能的指标，
用“ R”表示。
定义：相邻两组分色谱峰保留值只差与两组分色谱峰底宽度总和
之半的比值：
R=1.5时，分离程度可达到 99.7%，达到基线分离。
2.拖尾因子： r=b/a
r= 1,峰形为对称的高斯曲线；
r﹥1,峰形拖尾；
r﹤1 ，峰形前伸。
其他色谱分析方法 液相色谱(LC) 包括制备液相色谱
离子色谱(IC)
毛细管电泳(CE)
薄层色谱(TLC)
亲和色谱(AC)
凝胶渗透色谱又称排阻色谱(GPC)
高速逆流色谱
超临界流体色谱 (SFC ）
全二维气相色谱
多维气相色谱
色谱法主要是用来分析自然界中各种有机物的方法
§1.3 物质的分类以及有机物知识简述
自然界中的物质分为有机物和无机物两种，其中有机物占 80%。
有机物一般都含有碳、氢、氧、氮几种化合物，包括：烷烃和环烷烃、卤代烷和有机金属化合物、烯烃、炔烃、苯和芳香族化合物、醇类、醚类、醛类、酮类、羧酸及其衍生物、胺类、酚类、醌类、杂环化合物、单糖和多糖、氨基酸、多肽、蛋白质、酶、核酸、萜类化合物、甾类化合物（胆固醇和激素）、生物碱、有机硫、有机磷、有机硅、有机硼等。
这么多种类的有机物（大约 300万种），其中有 80% 属于大分子、难挥发物质，要用液相色谱或其他色谱方法来分析； 20% 属于小分子、挥发性物质可用气相色谱分析。
思考题：
简述色谱分析法有哪几种分类方法？每种分类方法中有哪些具体方法？
第二章
气相色谱分析
定义：气相色谱法是以惰性气体（载气）为流动相，以固定液或固体吸附 剂作为固定相的色谱法。 按固定相分类 : 气 -固色谱 气 -液色谱 按分离原理分 : 吸附色谱 分配色谱 按柱子粗细分 : 填充柱色谱 毛细管柱色谱
气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。载气→减压→净化→稳压→进样→分离→检测→处理→记录
其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附 - 脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。
§2.1 概述
气固色谱：在气固色谱中的固定相是一种具有多孔性及比表面积较大的吸附剂。样品由载气携带进入色谱柱时，立即被吸附剂所吸附。载气不断通过吸附剂，吸附的被测组分被洗脱下来，洗脱下来的组分又随载气流动，又被后面的吸附剂所吸附。随着载气的流动，被测组分在气固吸附剂表面进行反复的吸附、解吸、再吸附、再解吸。
由于各组分在气固吸附剂表面吸附能力不同，吸附能力强的组分在色谱柱中停留的时间就长些，而吸附能力弱的组分在色谱柱中停留的时间就短些，经过一段时间后，各组分就彼此分离开并依次流出色谱柱。
气液色谱：在气液色谱中，当载气携带样品进入色谱柱时，气相中的被测组分就溶解到固定液中。载气连续流经色谱柱，溶解在固定液中的组分会从固定液中挥发到气相中，随着载气的流动，挥发到气相中的组分又会重新溶解在后面的固定液中。这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。
由于各组分在固定液中的溶解度不同，溶解度大的组分较难挥发，停留在色谱柱中的时间就长些，溶解度小的组分容易挥发，停留在色谱柱中的时间就短些，经过一定的时间，各组分就彼此分离并依次流出色谱柱。
气相色谱法的特点和应用“三高” “一快” “一广”1. 高效能：一般填充柱的理论塔板数可达数千，毛细管柱可达一百
多万。 2. 高选择性：可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难以分
离的物质，获得满意的分离。3.高灵敏度：可以检测 10101111 ～～ 10101313gg 物质，适合于痕量分析4.分析速度快：一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。 5. 应用广泛：可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。
分析的有机物，约占全部有机物 (约 300万种 )的 20%。 6.不足之处：对被分离组分的定性能力较差。
气相色谱仪的应用领域1、石油和石油化工分析（炼油厂、研究所） 油气田勘探中的化学分析、原油分析、炼气厂气体分析、
模拟蒸馏、油料分析、单质烃分析、含硫 /含氮 /含氧化合物分析、汽油添加剂分析、脂肪烃分析、芳烃分析。
举例如下：天然气常量分析（ O2、 N2、 CH4、 CO2、 C2
H6、 C3H8、 i-C40、 n-C40、 i-C50、 n-C50 等组分的常量分析）；液化石油气分析（液化石油气中 C2-C4及总 C5烃类组成的分析）；炼厂气分析（快速分析 H2、 O2、 N2、 CO2、CO、 C10-C60、 C2二 -C4二及 C6 以上烃等组分）；
3、环境分析（环保监测站）
大气污染物分析、水分析、土壤分析、固体废弃物分析
举例如下：室内空气检测分析（按国标 GB50325-2001选用专用的色谱柱可完成对室内空气中苯、甲苯、二甲苯及总挥发性有机合物（ TVOC ）的检测；采用衍生气相色谱法，经 2.4-二硝基苯肼衍生，用环已烷萃取，以 OV-17 和 QF-1混涂色谱柱分离；用电子俘获检测器（ ECD ）测定室内空气中的甲醛）；土壤中有害物质的分析；汽车尾气分析等
2、造气厂（煤气成分分析、水煤气成分分析、气体厂：H2、 O2、 N2、 CO、 CO2、 C2H2、 He、 Ar等）
人工煤气分析 气体纯度分析及杂质含量分析
举例如下：选用热导检测器、双阀多柱系统、手动或自动进样。分析人工煤气中 H2、 O2、 N2、 CO、 CO2、 CH4、 C2H6、 C2H4、 C2H2等主要成分的分
析等
4、食品分析（食品厂、产品质量技术监督检验所、粮油监测站、
卫生防疫、海产品检测） 农药残留分析、香精香料分析、添加剂分析、脂肪酸甲酯分析、食品包装材料分析、水产检测
举例如下：蒸馏酒及配制酒卫生标准的气相色谱分析（氢焰离子化检测器， GDX-102填充柱或 FFAP 大口径毛细管柱，外标法（峰面积）定量，分析白酒中的甲醇和杂醇油）；白酒中有关醛、醇、酯的分析；植物油中残留溶剂的检测（按照国标 GB/T5009.37-2003顶空气相色谱法对浸出油中 6号溶剂残留量进行测定）；食品添加剂（防腐剂、增白剂、抗氧化剂、着色剂等）及食品中农药残留分析（食品中山梨酸、苯甲酸（ GB/T5009.29-2003 ）、食品中有机磷农药残留（ GB/T5009.20-2003 ）、食品中六六六、滴滴涕残留（ GB/T5009.19-2003 ）、食品中氨基甲酸酯农药残留（ GB/T5009.145-2003和 GB/T5009.104-2003 ）、食品中拟除虫菊酯农药残留、海产品中多氯联苯的气相色谱法（ GB/T5009.190-2003 ）、水产品中的硫丹检测、多宝鱼中的药残检测。食品中氯丙醇的检验）
5、生物、药物和临床分析（制药厂、药物检验所、药物研究所）
雌三醇分析、儿茶酚胺代谢产物分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血浆中睾丸激素分析、血液中乙醇 /麻醉剂及氨基酸衍生物分析
6 、农药残留物分析（米厂、面厂、产品检验所）
有机氯农药残留分析（ 666 、 DDT ）、有机磷农药残留分析、杀虫剂残留分析、除草剂残留分析等
7、精细化工分析（有机化工厂、染料，涂料、有机中间
体、有机材料研究所、质量监督部门） 添加剂分析、催化剂分析、原材料分析、产品质量控制 8 、聚合物分析与合成工业
单体分析、添加剂分析、共聚物组成分析、聚合物结构表征 / 聚合物中的杂质分析、热稳定性研究 方法研究、质量监控、过程分析 9 、饮料、饮品工业（产品检验所、饮料厂）
白酒、啤酒、红酒成分分析；各种饮料、果汁成分分析；酱油、醋等调料成分分析
10 、烟草、烟草制品工业（卷烟厂、烟草研究所）
选用 TCD 、 FID ，配以专用色谱柱，可完成对烟气中水分分析 ；烟草中尼古丁含量的分析；选用 ECD 、 FPD 、NPD 检测器，可对烟草和香烟中有机氯、有机磷、菊酯类农药残留进行分析
汽油中某些醇类和醚类分析（氢焰离子化检测器，多柱系统，十通阀自动切换和反吹，一次直接进样分析汽油中某些醇类和醚类）；汽油中苯系物分析
11 、汽油工业（车用汽油、航空汽油）
12、电力系统 变压器油裂解产物气相色谱分析 （采用氢焰离子化检测
器和热导检测器， Ni触媒转换器 (甲烷转化炉 )、六通阀自动切换，无二次分流系统，使之对变压器油裂解产物（ 8种组分气体）一次进样全自动分析，定量准确、灵敏度高 ）
13 、公安系统和法庭分析人体血液中的乙醇分析、毒品分析；鉴定各种物证
15 、大专院校实验室
教学和科研用
14 、空间分析和军工分析
分析飞船、航母中的气体质量；炸药分析
思考题：
1.简述气相色谱法的定义、分类方法及细节？
2.简述气相色谱法的工作过程以及分离原理？
3.简述气 -固色谱和气 -液色谱的分离原理？
4. 气相色谱法的特点是什么？
5.简述气相色谱的应用领域？
§2.2 气相色谱仪 现在，有近百厂家、提供数百种型号的气相色谱仪。 过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于： 1970s——电子积分仪及计算机数据处理装置的发展； 1980s—— 计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、
气体流速、自动进样等。 随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中， GC
最重要的发展是开管柱（毛细管）的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！
气相色谱结构流程图 process of gas chromatograph
1- 载气钢瓶； 2- 减压阀；3- 净化干燥管； 4-针形阀； 5- 流量计 ;6- 压力表； 4-针形阀； 5- 流量计 ;6-压力表；9-热导检测器； 10- 放大器； 11-温度控制器； 12- 记录仪；
载气系统 进样系统 分离系统 检测系统
温控系统
记录系统
进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，并由流量计显示载气进入柱之前的流量后，以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。
当气化室中注入样品时，样品瞬间气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。
利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。
一、气路系统气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括气源、净化干燥管和载气流速控制及气体化装置。
载
气
氢
气
空
气
减压阀2
减压阀3
减压阀1稳压阀1
稳压阀2
稳压阀3
针型阀1
针型阀2
针型阀3
针型阀4
0~0.25mpa
0~0.25mpa
mpa
填充柱 1
填充柱 2
[H2]1
[H2 ]2
[Air]1
[Air]2
稳流阀1
稳流阀2
FID 1
FID 2
气阻1
气阻 2
气阻3
气阻4
汽化室1
汽化室2
mpa0~0.4
0~0.4
0~0.25mpa
mpa0~0.25
填充柱（ FID双柱双气路）气路流程图 填充柱（ TCD双柱双气路）气路流程图
载
气
减压阀1
针型阀1
针型阀4
空
气
减压阀3稳压阀3
净化器1针形阀2
清洗气
分流出口
毛细管柱
尾吹气
H2
Air
稳压阀1
净化器2针形阀3
气阻3
0~0.4MPa
0~0.25MPa
气阻1
针型阀6
0~0.4MPa
分流/不分流汽化室
FID
氢
气
减压阀2稳压阀2
气阻2
0~0.25MPa
针型阀5
专用毛细管柱气路流程图
常见气路系统常见的有单柱单气路、多（双）柱单气路、双柱双气路。1、单柱单气路 一个柱子、一条气路，最简单、多用。2、多（双）柱单气路： 将两根装有不同固定相柱子串联起来，解决单柱不易解决的问题。3、双柱双气路 将载气分成两路，分别进入两个装填完全相同的柱子，分别进入两个装填完全相同的柱子，再分别进入检测器的两臂或进入两个检测器，其中一路作为分析用，一路供补偿用，消除条件误差。
载气：常用氢气、氮气、氦气、氩气，纯度要求 99.999%以上。 要求化学惰性好，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。
净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，去除载气中的水、有机物等杂质。
载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。
压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力（总是高于常压）。对填充柱： 0.4MPa 左右；对开口毛细管柱： 0.2MPa 左右 ；第二级，柱头压力指示；对填充柱： 0.1MPa 左右；对开口毛细管柱： 0.06MPa 左右 ；
流量计：在柱头前使用转子流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。
气路系统作用： 供给色谱分析所需要的载气、燃气、助燃气。包括： 气体钢瓶（气体发生器）、减压阀、净化管（脱氧管、脱
水管）、稳压阀和稳流阀、气体管路等组件。1、载气：最常用的有 N2 ， H2 等。所走的路线为： 钢瓶（或气体发生器） ---- 压力表 ----减压阀 -----净化管 --仪器进气孔 -----稳压表 ---稳流表 -----汽化室 ---- 柱 ----检测器。
2、燃气、助燃气： H2和空气。所走的路线为：
钢瓶（或气体发生器） ---- 压力表 ----减压阀 ----净化管 ----稳流表 --- 检测器。
进样系统的作用就是把各种形态的样品转化为气态，以便进样分析。进样系统分为气体进样器、液体进样器和固体进样器等组成部分：进样器（气体球胆、六通气体进样阀、液体进样针、固体裂解进样器）、汽化室、加热系统。
进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至 20L，对毛细管柱分离，体积约为 0.2-5 L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差 (拖尾 )。
二、进样系统
气体进样器（六通阀）推拉式和旋转式两种，由气体取样袋、六通阀、定量管组成
试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。
液体进样器由液体进样针（自动进样器）、汽化室、加热系统组成 分为：填充柱进样口和毛细管柱进样口 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用 10μL；毛细管色谱常用 1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。
气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。
固体进样器由热裂解器、加热系统、汽化室组成
填充柱进样系统
毛细管进样系统
载气
分流/不分流汽化室
净化器
净化器
针形阀
针形阀或背压阀
毛细管柱
二位三通电磁阀
垫清洗气出口
分流气出口P
R A
净化器
净化器
针形阀
针形阀或背压阀
毛细管柱
二位三通电磁阀
垫清洗气出口
分流气出口P
R A
分流/不分流汽化室
载气
(a)分流方式
(b)Grob式不分流方式
柱分离系统是色谱分析的心脏部分。其作用就是把样品中的各个组分分离开来。分离柱包括填充柱和开管柱 ( 毛细管柱) 。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、聚四氟等。
三、柱分离系统
组成部分：柱室（后开门、风扇）、色谱柱、温控部件。 色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材质：不锈钢管或石英玻璃管，内径 3-6毫米。长度可根据需要确定。一般填充柱 1—10M ；毛细管柱 15—100M 。 柱填料：粒度为 60-80 或 80-100目的色谱固定相。 液 - 固色谱：固体吸附剂 液 - 液色谱：担体 + 固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
填充柱：多为 U 形或螺旋形，内径 2~4 mm ，长 1~10m ，常用的 1~3 m ，内填固定相；
开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径 0.1~0.5mm ，长达 15-100m 。通常弯成直径 10~30cm 的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高 (n可达 106)、分析速度快、样品用量小。
过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！
柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小±0.xoC。选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分离的要求。
柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 ( 分析时间 20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。
柱温分为恒温和程序升温两种恒温：对于沸程不太宽的简单样品，可采用恒温模式。一
般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式。
程序升温：对于沸程较宽的复杂样品，如果在一恒温下分
很难达到好的分离效果。
恒温： 45oC
程序升温： 30~180oC
恒温： 145oC
温度低，分离效果较好，但分析时间长
程序升温，分离效果好，且分析时间短
温度高，分析时间短，但分离效果差
程序升温与恒温对分离的影响比较
程序升温气相色谱法方法特点：
适用对象：多组分、沸点范围宽的样品。
程序升温方式：
单阶程序升温
多阶程序升温
四、检测系统检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 电信号的装置，是色谱仪的眼睛。通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成 .
被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；
常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。
根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。 如 TCD、 ECD。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间 进入检测器的质量成正比。如 FID、 FPD。
根据应用范围，分为通用型检测器和选择型检测器通用型：对所有物质有响应，如 TCD、 FID。选择型：对特定物质有高灵敏响应，如 ECD、 FPD、 NPD。
根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如 FID、 FPD 。非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如 TCD、 ECD 。
检测器类型
1.热导检测器 (TCD)thermal conductivity detector,TCD
TCD 是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。现仍在广泛应用。
原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如 Pt, Au, W, 半导体）时，其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。
构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成惠斯通电桥。池体：（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的铼钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过。
测量臂——接在色谱柱后测量臂——接在色谱柱后 通样品气体通样品气体 ++ 载气，电阻为载气，电阻为 RRxx
惠斯通电桥惠斯通电桥 参比臂——接在色谱柱前参比臂——接在色谱柱前 只通载气，电阻只通载气，电阻 RR11
两个等阻值电阻两个等阻值电阻 RR2 2 = R= R33
工作过程（四臂）：1 ）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即 R1*R 测 =R2*R 参，AB 两端无电压信号输出，记录仪走基线。
检测原理平衡电桥，右图
依据组分与载气的热导系数的差别进行检测依据组分与载气的热导系数的差别进行检测
2 ）当有样品随载气进入样品臂时，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，参考臂流过的仍是纯载气，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差， R参≠ R测 ， ，则： R参·R2≠R测·R1 。这时电桥失去平衡， a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。
载气 +样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。
TCDTCD 检测器特点检测器特点优点：优点： 11 ）通用型，应用广泛）通用型，应用广泛 22 ）结构简单）结构简单 33 ）稳定性好）稳定性好 44 ）线性范围宽）线性范围宽 55 ）不破坏组分，可重新收集制备）不破坏组分，可重新收集制备缺点：缺点：与其他检测器比灵敏度稍低与其他检测器比灵敏度稍低 （因大多数组分与载气热导率差别不大）（因大多数组分与载气热导率差别不大）
1 ）桥电流 i：i 增加——热敏元件温度增加——元件与池体间温差增加——气体热传导增加——灵敏度增加。检测器的响应值 S ∝ i3 ，但稳定性下降，基线不稳。桥电流太高时，还可能造成钨丝烧坏 , 电流通常选择在 50~200 mA之间
2 ）池体温度：不同温度允许的桥电流值是不同的。温度高时桥电流不能太高，因为可能烧坏钨丝。TCD灵敏度与热丝和池体温度差成正比。显然，热丝与池体温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高。增大温差有二种方法 :一是提高桥面流，以提高热丝温度，前面已讨论过。二是降低池体温度，但是池体温度不能低于样品的沸点。以防止试样组分在检测器中冷凝。因此对沸点不是很低的样品，采用此法提高灵敏度是有限的。而对于气体样品，特别是永久气体，采用此法可达到较好的效果。
影响 TCD灵敏度的因素：
3 ）载气种类： 载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。
通常选择热导系数大的 H2 和 He 作载气。因为 H2、 He 的热导系数远远大于其它化合物。灵敏度高，峰形正常、线性范围宽、易于定量。氢的热导系数最大，传热好，通过的桥电流也可适当加大，灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，安全，但价格较高。 N2与 Ar 作载气，灵敏度低，易出 W峰，线性范围窄、一般只在分析 H2、 He 气时用。用 N2作载气时，热导系数较大的试样 (如甲烷 ) 可出现倒峰。
毛细管柱接 TCD时，最好加尾吹气，加尾吹气的种类同载气。
载气纯度影响 TCD灵敏度。纯度低将产生较大噪声，降低检测限。实验表明，在桥电流 160～ 200mA时，用 99.999%的超纯氢比用 99
%普氢灵敏度高 6%～ 13%。载气纯度对峰形也有影响，用 TCD 作高纯气体中的杂质检测时，载
气纯度应比被测气体高十倍以上，否则将出倒峰。TCD 为浓度型检测器，对载气流速的波动很敏感， TCD 的峰面积响
应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定，在柱分离条件许可时，以低载气流速为妥。在填充柱分析中，一般载气流速在 30-45ml/min 为宜，对微型 TCD （毛细管分析），为有效消除峰形扩展，同时又保持高的灵敏度，通常载气加尾吹气的总流速在 30～ 45 mL.min 。
注意：通过 TCD两臂的气体流量必须保持一致，一般为 30ml/min
表 ： 某些气体与蒸气的热导系数（ λ），单位： J / cm·℃·s
4 ）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。
综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。
TCD 使用注意事项1.确保毛细柱插入 TCD深度合适
毛细柱端必须插至测量池腔入口处合适的深度。
2.避免热丝温度过高被烧断
任何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。热丝温度的高低（桥电流的大小）是由载气种类和池体温度决定的。商品色谱仪出厂时均附有这三者的关系曲线，见下图所示，按此图调节桥电流，就能保证热丝温度不会太高。
一般： N2作载气，110～ 150mA； H2作载气，150～ 250mA图中所推荐的桥电流值，是指无氧存在时，如果载气中含氧时，热丝会氧化而烧断、或使热丝寿命缩短，所以载气必须除氧，而且要用不锈钢输送管，不要使用聚四氟乙烯作载气输送管，因为聚四氟乙烯管会渗透氧气。
图： TCD 的最高桥电流曲线
3.通桥电流前，务必要先通载气 为确保热丝不被烧断，在 TCD通桥电流前，务必要先通载气，检查整个气路的气密性是否完好，调节 TCD 出口处的流速，稳定 10～ 15 分钟后，才能加桥电流。分析过程中，若需要更换色谱柱、进样垫或钢瓶，务必要先关桥电流，再更换。关机时也一定要先关桥电流，后关载气 (否则检测器热丝会烧断 ) ，最后关主机电源。
4.确保载气净化系统正常 载气和尾吹气应加净化装置，以除去氧气。载气净化系统使用一定时间后，因吸附饱和而失效，应立即更换，以确保载气正常净化。如不及时更换，载气净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时，净化器不再饱和，又开始吸附杂质，于是基线向下漂移。当室温升高，净化器处于气固平衡状态，向气相中解吸杂质增多，于是基线向上漂移。
5. TCD温度必须高于柱温，否则组分会在池体内冷凝。
TCD 的应用举例TCD 特别适用于永久性气体、 C1～ C3烃，硫和碳各种形态的
氧化物以及水等挥发性化合物的分析。近年 TCD 也用于高沸点样品以及痕量分析等，例如：
( 一 ) 石油裂解气的分析，因为石油裂解气为无机气体和轻烃的混合物。 TCD常用于工厂控制分析或在线监测。工业色谱仪中 85%～ 90%用 TCD 。
(二 ) 水及氧化性化工产品的程序升温分析，要对样品中微量水定量，必须用 TCD 。
(三 ) 空气中痕量氯气的直接测定。用双柱系统可将 O2 、 N2、 CO2、 Cl2 完全分离。 0.25mL空气样品先在 25m×0.53mmPoraPLOTQ柱，将空气和二氧化碳、氯气分离，空气进入分子筛柱后，切换阀使 CO2 和氯气直接进入 TCD ，而空气在分子筛柱中进一步分离后，再进入 TCD 。图 3-14 为其色谱图。氯的检测限可达 3μg/g ，在 3～ 300μg/g范围内均呈良好的线性关系。
空气中痕量氯气的直接测定色谱图
用 TCD+填充柱测定甲醇中微量水含量。
又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air 火焰中燃烧的有机化合物 ( 如烃类物质 ) 的检测。原理：含碳有机物在 H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。
2. 火焰离子化检测器（ FID ）flame ionization detector, FID
结构： 主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极 ( 极化极，此图中为火焰顶端 ) 和收集极。
(1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（ 100—300V ）构成一个外加电场。(2) 氢焰检测器要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。
氢火焰离子化检测器的结构与电路图
工作过程：来自色谱柱的有机物与 H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（ 10-1
2 A）。
A 区：预热区B 层：点燃火焰C 层：热裂解区：温度最高D 层：反应区
具体描述如下：
氢气由喷嘴加入，与空气混合点火燃烧，形成氢火焰。极化极和收集极通过高阻、基流补偿和 50～ 350V 的直流电源组成检测电路，测量氢火焰中所产生的微电流。该检测电路在收集极和极化极间形成一高压静电场。 H2+O2燃烧能产生 2100℃高温，使被测有机组分电离。载气 (N2)本身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向收集极 (正极 ) 。负离子和电子移向极化极 (负极 ) 。形成的微电流经高电阻，在其两端产生电压降，经微电流放大器放大后从输出衰减器中取出信号，在记录仪中记录下来即为基流，或称本底电流、背景电流。只要载气流速、柱温等条件不变，基流亦不变。无样品时两极间离子很少，基流不变 ;当载气 +组分进入火焰时，在氢火焰作用下电离生成许多正、负离子和电子，使电路中形成的微电流显著增大。即组分的信号，离子流经高阻放大、记录即得色谱峰。
影响 FID 灵敏度的因素：FID检测器可供色谱工作者选择的参数有：毛细柱插入 FID 喷嘴深度；载气种类；载气、氢气、空气的流速；温度等。
（一）毛细柱插入喷嘴深度毛细柱插入喷嘴深度对改善峰形十分重要。通常是插入至喷嘴口平面下 1～ 3㎜处。若太浅，组分与金属喷嘴表面接触，产生催化吸附，峰形拖尾。若插入太深，会产生很大噪声，灵敏度要下降。
（二）气体种类、流速和纯度1．载气、尾吹气种类和流速
载气不但将组分带入 FID 检测器，同时又是氢火焰的稀释剂。
N2、 Ar 、 He、 H2等均可作 FID 的载气。 N2、 Ar 作载气，灵敏度高、线性范围宽。由于氮气价廉易得、响应值大，故 N2 是一种常用的载气。
载气流速根据色谱柱分离要求调节，因为 FID 是典型的质量型检测器，峰高与载气流速成正比，而且在一定的流速范围内，峰面积不变。因此作峰高定量，又希望降低检测限时，可适当加大载气流速。当然为了提高定量准确性时，用峰面积定量比用峰高定量好。从线性范围考虑，流速低一点好。
毛细管分析是，加尾吹气的目的是为了不使柱后的峰变宽。尽管 FID 的死体积几乎为零，但在接毛细柱时通常在柱后要加尾吹气。用 N2、 Ar 作尾吹气，灵敏度高、线性范围宽。尾吹气流速视 FID 结构而定。用 He或 H2 作载气，如用 N2或 Ar 作尾吹气，还可改善线性范围。
2．氢气、空气的流速(1) 氮、氢比：氢气是保证氢火焰燃烧的气体，也为氢解反应和非甲烷烃类还原成甲烷提供氢原子。实验表明，氮气稀释氢焰的灵敏度高于纯氢焰。氮、氢比影响 FID 的灵敏度和线性范围。
(2) 而当氮气流速相对固定时，随着氢气流量的增大，响应值也逐渐增大，增至一定值后又逐渐降低；当氮气流速不同时，最佳的氢气流速也不同，即氮气、氢气流速有一个最佳的比值。当氮气、氢气流速比相对最佳值时，不但响应值大，而且流速有微小变化时对信号的影响最小。
一般氮气、氢气流速最佳比为（ 1-1.5 ）： 1 。(3) 空气的流速空气作为助燃气体，并为离子化过程提供氧气，同进起着清扫离子室的作用。空气的流速
也影响灵敏度。随着空气流量的增加，灵敏度也相对渐趋稳定，空气与氢气的比约为（ 10～ 20 ）： 1；一般情况下为 300～ 500ml/min 比较合适。当然最好根据实际情况进行确定，一般在选定氢气和氮气流速之后，逐渐增大空气流速到基流不再增大，再过量 50 ml/min 就足够了。
流速比例调得好则灵敏度大，各种气体流速和配比的选择，一般比较合适的范围：氢：载：空气 = 1： 1～ 1.5 ： 10～ 15
3．气体纯度作常量分析时，载气、氢气和空气纯度在空气 99.9%以上即可，但在作痕量分析时，则要求三种气体纯度相就提高。一般要求在 99.999%以上，空气中的总烃就小于 0.1μL/ L 。气源中的杂质会产生噪声、基线漂移、假峰、柱流失和缩短柱寿命。通常超纯氮气发生器所产生的氮气纯度可达 99.9995%，氢气发生器所产生的氢气纯度可达 99.99999%。这些气源用于 FID痕量分析，基线稳定性好，使用这些气源是可靠的。
（三）极化电压：在 500V 以下时，电压越高，灵敏度越高。但在 500V 以上，则灵敏度增加不明显。通常选择 100～ 300V 的极化电压。
（四） FID 为质量型检测器，对温度变化不敏感，但柱温变化影响基线漂移，检测器温度变化影响 FID灵敏度和噪声，但汽化室温度变化对 FID无直接影响。由于 FID中氢燃烧产生大量的水蒸气，若检测器温度太低，水蒸气不能从检测器中排出，会冷凝成水，使灵敏度下降，噪声增加。若有氯代溶剂或氯代样品时，还易造成腐蚀。所以 FID 检测器温度务必在 120℃以上。
1 ）灵敏度高 (～ 10 -12 g/s)；2 ）线性范围宽 (～ 10 7 数量级 )；3 ）噪声低；4 ）结构简单、稳定性好、响应迅速等特点 ;耐用且易于使用；5 ）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。 在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！6 ）对有机化合物具有很高的灵敏度；对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此 FID 特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、 N 和 S 的氧化物污染的有机物分析。7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8）样品受到破坏，无法回收。9）比热导检测器的灵敏度高出近 3个数量级，检测下限可达 10-12g/g 。
FID 特点：典型的质量型检测器
注意事项（一） 注意安全
防氢气泄漏，切勿让氢气泄漏入柱恒温箱中，以防爆炸。注意以下几点即可：
在未接色谱柱和柱试漏前，切勿通氢气；卸色谱柱前，先检查一下，氢气是否关好；如果是双柱双检测器我谱仪，只有一个 FID 检测器工作时，务必要将另一个不用的 FID 用闷头螺丝堵死；防烫伤，因为 FID外壳很烫。
（二） 保持 FID正常性能
1．正常点火
点火时， FID 检测器温度务必在 120℃以上。点火困难时，适当增大氢气流速，减小空气流速，点着后再调回原来的比例。检测器要高于柱温 20~50℃，防水冷凝。
2．定期清洗喷咀
注意线性范围与以下条件有关：一般用 N2 作载气，载气要净化，除有机物；气体流量比等。
FID 的应用举例FID 检测器与 TCD 一样，应用十分广泛。
FID主要特用于烃类的工业分析，也用于化学、化工、药物、农药、法医化学、食品和环境科学等诸多领域。它主要用于各种样品的常量常规分析与痕量分析。近年普遍用于快速 GC和全二维 GC的检测器。
（一） 烃类的工业分析。
（二） 水中挥发性有机物的痕量分析
（三） 环境检测：用 HP-WAX毛细管柱检测涂料溶剂，氦气作载气， FID 检测器，用程序升温可得谱图 3-16 。
涂料稀释剂的 GC 分析
3. 电子捕获检测器 (ECD) ECD 主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。
特点：（ 1 ）高选择性检测器，（ 2 ）仅对含有卤素、过氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限 10-14 g /mL ，（ 3 ）对大多数烃类没有响应（ 4 ）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。（ 5 ）载气用高纯氮气，要用净化管除去氧和水。
电子捕获检测器的结构与电路图
原理及工作过程： 电子捕获检测器内有一个放射源（ Ni63放射源）作为负极，还有一正极。两极间加适当电压。当载气 (N2)进入检测器时，受放射源不断放出 β粒子射线的辐照发生电离，生成的正离子和电子分别向负极和正极移动，形成恒定的基流。含有电负性元素的样品 AB进入检测器后，就会捕获电子而生成稳定的负离子，生成的负离子又与载气正离子复合。结果导致基流下降。因此，样品经过检测器，会产生一系列的倒峰。对这些倒峰进行转换处理，就形成了色谱图上的正峰。
（一） Ni63放射源放射出 β粒子与载气 N2碰撞产生电子，这些电子在电场作用下向收集极移动，形成恒定的基流。
N2 + β粒子 ------ N2+ + e
（二） 电负性组分分子捕获这些低能量的电子，使基流降低，产生倒色谱峰讯号。
AB + e ----- AB-- + e
（三） 复合 AB-- + N2+------ AB + N2
由于以上过程使基流下降，下降的程度与组分的浓度成正比，因此，在记录仪上产生倒峰。
检测条件的选择（一） 载气种类、纯度和流速
N2、 Ar 、 He、 H2等均可作 ECD 的载气。 N2 、 Ar 作载气时之基流之和灵敏度高于 He、 H2 ，由于氮气价廉易得、响应值大，故 N2 是一种常用的载气。
载气纯度直接影响 ECD 的基流，一般用高纯 N2(99.999%) 含 O2<10 mg/L 。若用普通 N2(含 O2量 100 mg/L) ，必须净化除去残留的氧和水等，因为 O2是电负性物质，可使基流降低很多。
载气与尾吹气流速的调节有不同的目的意义。载气主要从组分分离要求出发，通常用填充柱时载气流量为 20～ 50ml/min 。尾吹气流速的调节为减小谱带展宽、保持毛细柱达到一定的柱效；保持ECD 达饱和基流；使峰面积或峰高达到最大响应。
（二） 色谱柱和柱温色谱柱和柱温的选择原则是既保证各组分的分离效果，又要保持 EC
D洁净，不受柱固定相的污染。因此应尽量选择低配比的耐高温或交联固定相，柱温尽量偏低。可减少固定相的流失。
（三） 检测器温度ECD响应值与温度密切相关。采取升高或降低检测器温度，使被测
物组分信号增大，干扰物响应减小，来达到选择性检测的目的。ECD 检测器的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器温度波
动必须小于±(0.1～ 0.3)OC ，以保证测量精度在 1%以内。另外，在比较同一化合物的响应值或最小检测量时，注意温度应相同，并要标明温度。
ECD 使用注意事项 电子捕获检测器是常用的检测器，灵敏度高，选择性好。主要缺点
是线性范围较窄。ECD 使用中最重要的是始终保持系统的洁净有污染时要及时清理及时排除；要注意安全；为了准确定量，要防止 ECD 过载。
（ 1）是选择性检测器，对卤素及 S ， P， O， N等化合物响应大，对烃类无响应，对 CCl4响应值比正己烷大 108倍，因此可与 FID组合定性
（ 2）灵敏度高，最低检测限度很低，检测下限 10-14 g /mL ，但线形范围窄，约 104
ECD 的应用举例有机氯农药、多氯联苯、卤代烃、已污染全球。许多国家在水、空气、土壤和食品的痕量检测中已规定用 GC-ECD 法。
（一） 有机氯农药和多氯联苯的分析
海水中有机氯农药的残留量检测：八个组分依次为： α-HCH、β-HCH、 γ-HCH、 δ-HCH、 ρ，ρ’-DDE 、 ρ， ρ’-DDD、 ο，ρ’-DDT、 ρ， ρ’-DDT
（二） 饮用水中三卤甲烷的直接进样分析
海水中有机氯农药的残留量检测
FPD 是对含 S、 P 化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于 SO2、 H2S、 COS、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出 400 、 550 nm
左右的光谱，可被检测FPD 性能特征是：高灵敏度和高选择性；对磷的响应为线性；对硫的响应为非线性。用于测含 S ， P 化合物，信号约比 C-H 化合物大 10000倍。用 P滤光片时， P 的响应值 /S 的响应值 >20 ；用 S滤光片时， S 的响应值 /P 的响应值 >10 ，对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法 :双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。
4. 火焰光度检测器（ FPD ）flame photometric detector,FPD
火焰光度检测器的结构与电路图
FPD结构：一般分为燃烧和光电两部分；前者为火焰燃烧室，与 FID 相似， 后者由喷嘴 +滤光片 +光电管等组成。
组分在富氢（ H2﹕O2 > 3 ）的火焰中燃烧时组分不同程度
地变为碎片或原子，其外层电子由于互相碰撞而被激发，当电子由激发态返回低能态或基态时，发射出特征波长的光谱，这种特征的光谱通过选择的干涉滤光片进香测量（含有硫、磷、硼、氮、卤素等的化合物均能产生这种光谱，如硫在火焰中产生 350-430nm 的光谱，磷产生480-600nm 的光谱），测量到的光信号经转换变为电信号，再经过光电倍增管放大，得到色谱图。通过测量光谱的强度的变化的大小可进行定量分析。
原理及工作过程：
0
2 2 2 2
2
390 *
max
; 8
2 4
h
(354 ~ 430 , 394 )
C
S
RS Air O SO CO SO H
S H O
S S S
nm nm
跃迁
含 化合物 含 S、 P化合物在氢焰中的变化过程如下：
*
max
P
RP XP XP H HPO
h (510-526nm,
526 nm)
HPO
HPO
高温
跃迁
含 化合物
工作条件：通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在富氢情况下燃烧得到火焰。
一般 H2 流量是 150～ 160ml/min； N2 流量是 40～ 50ml/min 。 性能与应用： FPD 为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、含磷化合物，其信号比碳氢化合物几乎高 10000倍。
FPD 在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应用。 FPD主要用于痕量硫、磷化合物的检测，近年也用于其它杂原子有机物和有机金属化合物的检测。
（一） 磷化合物的痕量检测（二） 苯中痕量噻吩的测定（三） 环境中有机锡化合物的痕量检测。 噻吩结构式
FPD 的应用举例
采用火焰光度检测器分析汽油中痕量噻吩1.
103'
àç·
Ô
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
mV
0.9 1.8 2.7 3.6 4.5 5.4 6.3 7.2 8.1 9 min
1.91
6'
2.96
4'3.
073'
3.14
4'3.
252'
3.37
3'3.
816'
4.36
3'4.
579'
5.06
6'
12.5
68' 敌敌畏
13.3
45' 甲胺磷
14.2
78' 速灭磷
15.0
59' 乙酰甲胺磷
16.5
38' 甲拌磷
18.6
92' 乐果
20.5
01' 毒死蜱
20.6
68' 马拉硫磷
20.7
45' 对硫磷
-3
0
3
6
9
12
15
18
21
24
mV
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 min
蔬菜中 9 种有机磷农药残留量的测定 -FPD
NPD 的结构与 FID 类似，只是在 H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头（硅酸铷， Rb2O·SiO2 ，称作铷珠）加热至 600~800oC ，从而使含有 N或 P 的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。 目前有两种说法：气相电离理论和表面电离理论。结构： NPD属于碱盐离子化检测器之一，在喷嘴和收集极之间，加一个小玻璃珠，表面涂一层硅酸铷作离子源，增加组分的电离度，是选择性检测器，对含有能增加碱盐挥发性的有化合物特别敏感，对含氮、磷的有机物灵敏度很高。检测氮、磷化合物。是一种破坏性检测器。
5. 氮磷检测器（ NPD ）又名：热离子检测器 (thermionic detector, TID)
碱焰离子化检测器 (alkali FID, AFID)
NPD 的结构
工作条件：两种操作方式， NP 方式和 P 方式，其工作条件也不一样。性能与应用： NPD 是选择性检测器。NP操作方式时，可用于测定含氮和含磷的有机化合物； P操作方式时，可用于测定含磷的有机化合物。作为选择性检测器，对于检测的化合物灵敏度非常高，为其它检测器所不及。
NPD 的特点：1 ）对含 N 、 P 化合物的具有选择性：对 P 的响应是对N 的响应的 10倍，是 对 C 原子的 104-106 倍。2 ）灵敏度高：与 FID对 P 、 N 的检测灵敏度相比， NPD 分别是 FID 的 500倍 (对 P) ； 50倍 (对 N) 。
NPD 的应用举例
表 3-1 GC常用检测器主要性能
符号TCD FID ECD FPD NPD MSD
检测方法
物理常数法 气相电离法
气相电离法
光度法 气相电离法
质谱法
工作原理
热导率差异 火焰电离 化学电离 分子发射 热表面电离
电离与质量色散结合
类型 浓度型通用型非破坏性
质量型准通用型破坏性
质量型选择型非破坏性
浓度型选择型破坏性
质量型选择型破坏性
质量选择型
灵敏度
≥2500mv.ml/mg
≤10-11g/s ≤10-13g/s 硫≤ 10-1
0g/s磷≤ 10-1
1g/s
氮≤ 5×10-
11g/s磷≤ 2×10-
12g/s
线形范围
≥104 ≥106 ≥102-104 硫≥ 102
磷≥ 103-104
105 105
应用范围
所有化合物 有机化合物
电负性化合物
硫、磷化合物
氮、磷化合物、农药残留
所有化合物(结构检定 )
理想的检测器应具有的条件：1 ）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不灵敏，其间应相差达 107倍；2 ）稳定性、重现性好；3 ）线性范围宽，可达几个数量级；4 ）可在室温到 400oC 下使用；5 ）响应时间短，且不受流速影响；6 ）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7 ）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8 ）选择性好； 9 ）不破坏样品。 但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。
检测器的性能指标：
一般的检测器都要具备以下性能指标
在一定范围内，信号 E与进入检测器的物质的量 m呈线性关系：
E = S m → S = E / m S = E / m
单位： 单位： mV/mV/（（ mg / cm3mg / cm3 ） ；（浓度型检测） ；（浓度型检测器）器）
mV /mV /（（ mg / smg / s ） ；（质量型检测器）） ；（质量型检测器） S 表示单位体积或质量的物质通过检测器时，产生的响
应信号的大小。 S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（ A）除以试样质量求得：
S = A / w
1.灵敏度 S
简单地说： 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲
线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度 S。 实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。
灵敏度越高，灵敏度越高，噪音越大噪音越大
浓度型检测器的灵敏度（ Sc ）
w
CCCASC
321 ]/[ mgmLmV
的电信号样品进入检测器所产生载气携带指 mgmLSC 11
)( 2cmA —峰面积—
）—记录器灵敏度（— cmmVC /1
）—记录纸纸速倒数（— cmC min/2
）—柱出口载气流速（— min/3 mLC
）—进样量（— mgw
质量型检测器的灵敏度（ Sm ）
w
CCASm
6021 ]/[ gsmV
的信号强度样品进入检测器所产生秒钟携带指 gSm 11
)( 2cmA —峰面积—
）—记录器灵敏度（— cmmVC /1
）—记录纸纸速倒数（— cmC min/2
）—进样量（— gw
表 液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义
样品
灵敏度 符号
单位
液体
质量灵敏度
Sg mv·mL/mg 每 mL 载气中有 1mg 组分时， 产生信号的 mv 数
气体
体积灵敏度
Sv mv/ml/ml 每 mL 载气中有 1mL 气体组分时，产生信号的 mv数
图 1 浓度型检测器的载气流速对响应值的影响
图 2 质量型检测器的载气流速对响应值的影响
载气流速对检测器灵敏度的影响
2. 检测限（最低检测限或最小检测量或敏感度）， D
L
噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。
2ND
S
从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于 N 。检测器响应值为 2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。
检测限（敏感度）：检测限（敏感度）： 组分峰高为噪音二倍时的灵敏度 组分峰高为噪音二倍时的灵敏度 检测限越小，仪器性能越好 检测限越小，仪器性能越好
质量型检测器
浓度型检测器
mm S
ND
2 ]/[ sg
检测器中物质的质量指单位时间内载气引入mD
CC S
ND
2 ]/[]/[ mLgmLmg 或
检测器中物质的质量指单位体积的载气引入CD
3. 基线噪声与基线漂移噪声与基线漂移1．噪声 N ：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等 偶然因素引起基线的起伏称为噪声（以噪声带衡量） .
由于各种因素引起的基流波动，无论有没有组分流出，这种波动均存在。它是一种背景信号。表现为基线呈无规则毛刺状。
2．基线漂移 M ：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为基线漂移 （以一小时内的基线水平变化来表示） .
基线随时间朝单方向的缓慢变化，原因：检测器本身或附属电子元件性能不佳、柱温或载气流速的缓慢变化等。
3. 基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线（稳定—平直直线）。指在操作条件下纯载气通过检测器所给出的信号。
4. 线性范围和响应时间检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。
检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。
准确的定量分析取决于检测器的线性范围。线性范围指进入检测器组分量与其响应值保持线性关系，或是灵敏度保持恒定所覆盖的区间，称线性范围。其下限为该检测器的检测限；当响应值偏离线性大于±5%( 有的文献为±20%)时，为其上限。
线性范围也是信号与进样量成正比的数量范围。
即为最大允许进样量与最小允许进样量之比。 线性范围宽表示不论是含量高的组分或是微量组分都能准确定量。越能适应不同浓度范围分析的需要，越有利于准确定量。检测器的线性范围就是最大检测量与最小检测量之比，如检测上限为 10-1，检测下限为 10-8，检测器的线性范围为 10-1/10-8=107
甲烷转化炉系统常用来分析痕量的 CO和 CO2的含量
通过镍 63触媒催化，使 CO和 CO2与 H2反应生成有机物， 再用 FID 检测。灵
敏度 比 TCD 高几个数量级。
主要技术指标：
转化炉控温范围： 0～ 400℃ 甲烷化转化温度： 350℃～ 380℃；
控温方式：铂电阻（ 100Ω）或热电偶（ K值）；
转化管尺寸： U 型Φ5×0.5×160mm；
加势功率： 150W×2 （内热式）；
甲烷化转化率：≥ 98% ；
转化剂使用寿命： 2 年以上。
甲烷转化炉是使用镍触媒将 CO、 CO2还原为 CH4 的装置。在色谱柱和氢焰离子化检测器之间安装上本装置，可容易地分析 10ppm 以下的 CO、 CO2 ，在热导检测器（ TCD ）不能完成的 CO、 CO2微量分析中发挥出威力。配带 5ml镍触媒。
转化器专用于配合 FID 检测微量 CO 与 CO2 ，，转化为甲烷后 CO检出限为 0.5ppm ， CO2检出限为 1ppm 。
CO＋ 3H2=CH4+H2O, CO2＋ 4H2=CH4+2H2O.
少量的硫化物会使得镍催化剂中毒实效，难以再生。低浓度得乙炔乙烯会使催化剂退化。注意调节好氢气流量，使得转化完全。载气纯度要求 CO ， CO2、总烃类杂质含量小于 0.5ppm 。
转化炉不适用于常量 CO ， CO2 分析。
色谱仪甲烷化转化炉使用较长时间后分析转化率会降低或失效。失效后应更换镍催化剂，镍催化剂降低或失效后反映在分析产品气或分析标准气时 CH4出峰好而 CO,CO2 出峰小甚至不出峰，。
镍催化剂降低或失效跟载气纯度及产品气中硫化物有关。这种情况说明转化效率很低。镍催化剂污染只有更换。
甲烷化转化炉的结构是一根 10～ 30cm不等的不锈钢管，内填 Ni催化剂，采用温度控制器使填有催化剂的不锈钢管在 360～ 380摄氏度的条件下，通入一定比例的氢气，使 CO、 CO2转化为 CH4 ，那么各种气体中的微量 CO、 CO2 就可以象 CH4 一样采用 FID 检测器的气相色谱法分析了，分析条件选择的好，可行检测到 0.05ppm左右的 CO和 CO2 。特别适合于高纯气体中微量 CO、 CO2 的分析。
转化炉的维护：通常在操作时大多是在转化炉温度达到 350～ 380℃时再打开 H2、 AIR，点火；其实这样的操作对转化炉（实质是 Ni ）不利的，这样容易使 Ni 氧化为 NiO ，降低转化效率（因为起催化作用的是 Ni ）。正确的操作是转化炉应在 H2的保护下加热，这样可以保护 Ni不受氧化，同时已氧化的 Ni （ NiO ），能够被 H2还原为 Ni （ NiO + H2 =Ni +H2O ）。
五、温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一，是色谱分离条件的重要选择参数。
控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱箱和检测器。
气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：使被分离后的组分通过时不在此冷凝；柱 室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温 度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍分离条件选择时给出，此处略。
六、记录系统
作用：记录检测器的检测信号，进行定量数据处理。
1、积分仪
2、数据处理机
3、色谱工作站
4、计算机
色谱工作站
(1). 国产工作站 国产工作站包括数模转换器、连接线、软件光盘；
不同厂家的工作站可通用。
(2).进口工作站 进口工作站包括连接线、软件光盘；
不同厂家的工作站不能通用。
色谱条件包括分离条件和操作条件
分离条件是指色谱柱类型和柱温的选择
操作条件是指载气流速、进样条件及检测器
温度的选择
§2.3 气相色谱分离分析条件
一、 色谱柱及使用条件的选择1. 固定相的选择
气－液色谱，应根据“相似相溶”的原则
①分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。
② 分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。
③分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。
④醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。
⑤组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。
固定液 名 称
商品牌号 使用温度（最高） ℃
溶剂 相对极性
麦氏常数总和
分析对象 （参考）
1、 角鲨烷 （异三十烷）
SQ 150 乙醚 0 0 烃类及非极性化合物
2、阿皮松 L APL 300 苯 — 143 非极性和弱极性各类高
沸点有机化合物
3、硅油 OV-101 350 丙酮 +1 229 各类高沸点弱极性有机
化合物，如芳烃
4、 苯基 10%
甲基聚硅氧烷OV-3 350 甲苯 +1 423
5、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷
OV-7 350 甲苯 +2 592
6、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷
OV-17 300 甲苯 +2 827
7、 苯基（60%）甲基聚硅氧烷
OV-22 350 甲苯 +2 1075
8、 邻苯二甲酸 二壬酯
DNP 130 乙醚 +2
9、 三氟丙基甲基 聚硅氧烷
OV-210 250 氯仿 +2 1500
10、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷
OV-225 250 +3 1813
11、聚乙二醇 PEG20M 250 乙醇 氢键 2308 醇、醛酮、脂肪酸、酯
等极性化合物
12、 丁二酸二乙 二醇聚酯
DEGS 225 氯仿 氢键 3430
2. 柱长和柱内径的选择柱越长，理论塔坂数越多，分离越好。
增加柱长对提高分离度有利，但组分的保留时间 tR ↑ ，且柱阻力↑，不便操作。
柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。
填充色谱柱的柱长通常为 1~3米。
可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。
柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长 L要根据 R的要求 (R=1.5) ，选择刚好使各组分得到有效分离为宜。
柱内径：填充柱为 24mm ；毛细管柱为 0.20.5mm 。柱内径增加，柱效下降。
有时柱子内部所涂液膜厚度也有要求。
3. 柱温的确定1 ）在能保证 R的前提下，尽量使用低柱温，但应保证适宜的 tR 及峰不拖尾，减小检测本底。
2）根据样品沸点情况选择合适柱温柱温应低于组分平均沸点 50~100 0C ，宽沸程样品应采用程序升温。
首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。
柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。
柱温↑，被测组分的挥发度↑，即被测组分在气相中的浓度↑，分离度↓，保留时间↓，低沸点组份峰易产生重叠。
柱温↓，分离度↑，分析时间↑。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。
程序升温
程序升温好处： 改善分离效果 缩短分析周期 改善峰形 提高检测灵敏度
二、 载气种类和流速的选择1. 载气种类的选择
常见的载气有 N2、 H2、 Ar、 He 等，可根据被测组分和检测器类型选用。
若需用流速大的载气可用分子量小，扩散系数大的 H2或 He；相反若需载气流速小的载气，则可用分子量大，扩散系数小的 N2或 Ar 为载气。
载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。
载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如 H2 ， He ），可减小传质阻力，提高柱效。
热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。
在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。
2. 载气流速的选择由图可见存在最佳流速（ uopt ）。实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。
C
Bu
Cu
B
u
H
uCu
BAH
opt
20
d
d
载气及流速的选择要遵循范弟姆特方程：
当 u 较小时，分子扩散项（ B 项）占主导地位，此时会引起峰扩张，采用 N2 、 Ar做载气，可减小峰扩散 ;
当 u 较大时，传质阻力项（ C项）占主导地位，此时也会引起峰扩张，采用 H2 、 He做载气，可减小峰扩散 .
根据经验数据：填充柱载气流速一般为 30ml/min左右； 毛细管柱载气流速一般为 5 ml/min左右，同时配
合 柱后尾吹装置，尾吹气流量在 25 ml/min左右。
三、 其它操作条件的选择1.进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有 1μL ，
5μL ， 10μL 等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。
气体试样应采气体进样阀进样。
2. 气化温度的选择色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；气化温度一般较柱温高 30~70°C ，一般稍高于样品沸点防止气化温度太高造成试样分解。
3. 检测器温度的选择检测器温度一般等于或者高于进样口温度，大于柱温 30~~50度。检测器温度一般不小于 100度，否则水凝结在检测器上造成污染。检测器的使用温度要求高于柱温，是因为各组分易冷凝而滞留于检测器或管路，造成检测器的污染而降低灵敏度，或堵塞 FID喷嘴。
4. 载体粒度及筛分范围
载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小为柱内径的 1/20~1/25 为宜。
一、样品预处理 GC 分析对象是在气化室温度下能生成气态的物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质——柱效下降，需除去。2）非挥发份——会产生噪声，同时慢慢分解——产生杂峰。3）稳定性差的组分——生成新物质——杂峰。
常用试样的预处理1. 化学衍生化2.裂解技术3. 分离与富集
蒸馏 ,萃取 , 吸收 ,冷冻
§2.4 定性分析
二、定性方法1、用已知物对照定性 该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：1 ）分别以试样和标准物进样分析得到各自的色谱图；2 ）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。
3 ）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。
2. 据经验式定性 --- 碳数规律 ,沸点规律碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间 tr’ 的对数与分子中碳数n 成正比： lgtr’=An+C (n3)
如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数 A 和 C 。未知物的碳数则可从色谱图查出 tr’ 后，以上式求出 n 。沸点规律 : 在一定色谱条件下 ,同族具有相同碳数的碳链异构体 ,其保留值的对数与其沸点成正比 : lgtR’=A2Tb+C2
3. 据相对保留值 ri,s 定性： 用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困难的。而
用 ri,s 定性，则只要温度一定即可。 具体做法：在样品和标准中分别加入同一种基准物 s，将样品的 ri,s
和标准物的 ri,s 相比较来确定样品中是否含有 i 组分。4. 保留指数定性 该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需
要标准物。5. 双柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。6. 与其它方法结合定性 如 GC-MS ， GC-IR， GC-MS-MS
GC 分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测 物的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高 h
或峰面积 A。
§2.5 定量分析
1. 峰面积 A 的测量：
hh
对称峰：峰高 h与半峰宽的积：
A=1.065 h W1/2
不对称峰：峰高与平均峰宽的积：
A=1/2 h (W0.15+W0.85)
此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。
A=1.065 h tR ( 或 dR)
2. 定量校正因子 由于检测器对不同物质的响应不同，所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积并不意味着相等物质的量。因此，在计算组分的量时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量。即必须将峰面积 A乘上一个换算系数进行“校正”。1 ）绝对校正因子 wi=fi’Ai 或 fi’= wi/Ai
通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。2 ）相对校正因子 fi
用一个物质作标准，用相对校正因子将所有待测物的峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积，使各组分的峰面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折算。
采用的标准物因检测器不同而不同： TCD——苯； FID——正庚烷。
fi(w)=fi’(w)/fs’(w)=(Aswi/Aiws) ………….. （通式）当 w 分别为质量 m、摩尔 M、和气体体积 V时，上式分别表示为：
'
'
'
'
'
'
( )( ) ;
( )
( )( ) ( ) ;
( )
( )( ) ( )
( )
i s ii
s i s
i si i
s i
ii i
s
f m A mf m
f m Am
f M Mf M f m
f M M
f Vf V f M
f V
3. 相对校正因子的测量 准确称取被测物与标准物，混合后进样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去“相对”二字）。
i si s A A 精称 纯品 基准物 混匀进样 测： 和过程
s
i
i
smi
ss
ii
s
i
m
m
A
Af
Af
Af
m
m
'
'
注意事项：注意事项：a a 相对校正因子与待测物、基准物和检测器类型有关，相对校正因子与待测物、基准物和检测器类型有关， 与操作条件（进样量）无关与操作条件（进样量）无关b b 基准物：基准物： TCD→TCD→ 苯；苯； FID→FID→ 丁庚烷丁庚烷c c 以氢气和氦气作载气测的校正因子可通用以氢气和氦气作载气测的校正因子可通用d d 以氮气作载气测的校正因子与两者差别大以氮气作载气测的校正因子与两者差别大校正因子的应用：校正因子的应用：在色谱分析中，将各组分的峰面积乘以相对校正因子后，就将样品中各组分的峰在色谱分析中，将各组分的峰面积乘以相对校正因子后，就将样品中各组分的峰面积校正成相当于标准物质的峰面积。面积校正成相当于标准物质的峰面积。这样一来，对于相同量的不同组分，其计算后的峰面积就是相同的了。所以就可这样一来，对于相同量的不同组分，其计算后的峰面积就是相同的了。所以就可以用峰面积来计算待测组分的含量了。以用峰面积来计算待测组分的含量了。
Ai Ai fi Ai fi/ fs
/
/i i i S
iS S S
m A m AAm A m
4. 定量分析方法1 ）面积归一化法：要求试样中所有 n个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分 i 的含量为：
1 1 2 2 ...i i
in n
f Ax
f A f A f A
fi 为 i 物质的相对定量校正因子； Ai 为其峰面积。
具体说明如下：具体说明如下：优点：优点：简便，准确简便，准确定量结果与进样量、重复性无关定量结果与进样量、重复性无关色谱条件略有变化对结果几乎无影响色谱条件略有变化对结果几乎无影响缺点：缺点：所有组分必须在一定时间内都出峰 所有组分必须在一定时间内都出峰 必须已知所有组分的校正因子必须已知所有组分的校正因子不适合微量组分的测定不适合微量组分的测定
此法简单、准确，操作条件影响小。但应用不多。因为不知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全部出峰？
2 ）外标法： 或标准曲线法。以 Ai 对 Xi 作图得标准曲线。
该法不需校正因子。但进样量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。
外标法特点：外标法特点： 11 ）不需要校正因子，不需要所有组分出峰 ）不需要校正因子，不需要所有组分出峰 22 ）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大 →→ 每次进样量应一致，否则产生误差每次进样量应一致，否则产生误差
3 ）内标法： 准确称取样品m，加入一定量的某纯物质作内标物ms，然后进行色谱分析。根据待测组分和内标物的峰面积及内标物的重量就可求得待测组分的含量
% 100 100i i si
s
m m mP
m m m
'
'i i i
s s s
m f A
m f A
'
'% 100i i si
s s
f A mP
f A m
对内标物要求：对内标物要求：aa ．内标物须为原样品中不含有的组分．内标物须为原样品中不含有的组分bb ．内标物与待测物保留时间应接近，且能与被测组分完全分离。．内标物与待测物保留时间应接近，且能与被测组分完全分离。cc ．内标物为高纯度标准物质，或含量已知物质．内标物为高纯度标准物质，或含量已知物质
内标法优点：内标法优点：进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰无关 只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰无关 适合测定微量组分适合测定微量组分内标法缺点：内标法缺点：制样要求高；制样要求高；找合适内标物困难；找合适内标物困难；已知校正因子已知校正因子
毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了革命性的变化！ 50 年代初，主要进行填充柱的理论和应用研究，并开始进行非填充柱 (
内径为十分之几毫米 ) 的理论可行性研究。 1956 年正式提出了非填充柱（空心柱）的理论并制作出效率极高毛细管柱；次年发表了该研究论文。 50 年代后期，一些研究人员制成了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管的理论塔板数可达到 300,000！总柱效最多可达到 106！然而，自毛细管柱发明以来， 20 多年都没有广泛应用，主要是因为： 1 ）柱容量小； 2 ）柱强度小； 3 ）样品引入及管与检测器的连结问题； 4 ）固定液涂渍的重现性不好； 5 ）寿命短； 6 ）柱易堵塞； 7 ）专利 1977 年才过期。
§2.6 毛细管柱气相色谱 (GC)
70 年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。1987 年，荷兰科学家制成了世界上最长、理论塔板数最多的熔融石英毛细管柱
(2100 m长，内径 0.32m m ，内壁固定液厚度 0.1m ，理论塔板数超过 3,000,000 总柱效最多可达到 106！）并被载入吉力斯世界记录。
现代毛细管色谱的特点a. 提高色谱分离能力的途径 (1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，即增加柱子塔板数； (2) 速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可降低塔板高度。b. 毛细管色谱柱的结构特点（ 1 ） 不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径 0.2mm 。（ 2 ）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。（ 3 ）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大 , 涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。（ 4 ）毛细管色谱柱柱效高达每米 3000 ～ 4000块理论塔板，一支长度 100 米的毛细管柱，总的理论塔板数可达 104 ～ 106 。
c. 毛细管色谱具有以下优点（ 1）分离效率高：比填充柱高 10～ 100倍； 总柱效高：尽管毛细管柱效比填充柱大，但仍处于同一数量级。然而毛细管
柱为开管柱，可以做得更长（ n大）。此外，柱管中心是空的，因此涡流扩散项不存在（ A=0 ），谱带展宽小，因而总柱效高。
（ 2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度 , 相比率（ Vm/Vs ）大，分配快，有利于提高柱效；加上保留因子 k小，渗透性好，因而分析速度快；
（ 3）柱容量小：进样量小（对单个组分而言，约 0.5 ug 即达极限），需采用分流技术并使用更高灵敏度的检测器；这是毛细管柱最大的不足，尤其对痕量分析来说极为不利，而且宽沸程的样品在分流后会失真。
（ 4）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；（ 5）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。 近年来多采用柱容量较大的、不需分流的大口径毛细管柱，该种柱内径达 0.53
m m, 液膜厚度约 1 um （小口径柱为 0.2-0.3 um ）
一、毛细管气相色谱仪器毛细管气相色谱仪器与填充柱色谱仪类似。只是 :
在进样口增加了分流 /不分流装置和隔膜吹扫装置——解决了柱容量小的问题； 以及在柱后增加了一个尾气吹扫气路——减少了柱与检测器连结处的死体积过大的问题； 通常采用程序升温技术。
二、毛细管柱1. 分类填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为以下几种形式：
(i) 涂壁开管柱(wall coated open tubular ， WCOT) 管内壁经处理后，直接涂渍固定液； 管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，经高温处理，
使其交联至管壁——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。 管内壁经处理后，将固定液以化学键合的方式引入到管
壁或预先涂渍的硅胶上——高热稳定性。 柱制作相对简单，但柱制备的重现性差、寿命短(ii) 载体涂渍开管柱(support coated open tubular， SCOT) 管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液——液膜
厚，因而柱容量大。柱效较WCOT 柱高 .
(iii) 多孔层开管柱(porous layer open tubular ， PLOT)
管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。
(iv) 化学键合或交联柱： 将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。以上开管柱玻璃材料已被外涂聚酰亚胺保护层的熔融石英管 ( 含金属氧化合物少、管壁更薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲）所取代。
三、毛细管柱的选择 a 固定液
非极性： SE-30 ， OV-101 ， SE-54
中极性： OV-17 ， XE-60 ， OV-1701
极 性： PEG-20 M ， FFAP ， DEGS
b 毛细管柱内径
0.53mm 具有近似填充柱的负荷量，总柱效则远远超过填充柱。达到同样的分离度时， 0.53mm 大口径柱的分析时间显著快于填充柱。可方便的采用柱上进样或直接进样技术，适合于分析不太复杂的样品，是填充柱理想的替代柱。
0.32mm 柱效稍低于 0.25mm常规柱，负荷量大于常规柱的 60%，用特制注射针可做柱上进样。
0.25mm 最常用的内径规格。有较高的柱效，负荷量较低，必须分流进样或无分流进样。用于复杂多组份样品分析。
0.20mm 柱效高 ,负荷量低，流失较小，适合与质谱等灵敏检测器联用。
c 毛细管柱长度 5—12m 短柱：分离少于 10个组份（不包含难分离物质对）的简单样品。
25—30m 中长柱：分离 10—50个组份的样品。
50m 长柱：分离大于 50个组份或包含有难分离物质对的复杂样品。
d 膜 厚0. 1—0. 2um 薄液膜
低负荷量，高温下流失较小，适合于高沸点化合物的分析，适于配高灵敏检测器。
0.25—0.33um 标准液厚
一般商品柱的标准液膜。
0.5—5.0um 厚液膜
较高的样品负荷量，在高温下流失较大，适于分析低沸点样品。
1~5μm 特厚液膜
取代填充柱，分析沸点 200℃以下复杂样品
e 常用固定液举例固定相 : AT SE-30,AT OV-1
组成 ： 100%甲基聚硅氧烷
极性 ：非极性
应用； 碳氢化合物
同类型号 ； DB(HP) -1、 AC1、 SPB-1、 CPSIL5、 DM-1、 RT-1
使用温度： 50—300 ℃
固定相 : AT OV-101
组成： 100%甲基聚硅氧烷（胶体）
极性： 非极性
应用 ：氨基酸、基油
同类型号： HP-101、 AC1 、 SP-2100
使用温度 ： 0—350 ℃
固定相 : AT SE-52AT SE-54
组成 ： 5% 苯基甲基聚硅氧烷， 1%乙烯基 5% 苯基甲基 聚硅氧烷
极性 ：弱极性
应用 ：多核芳烃、酚、酯、碳氢化合物、药物、醇
同类型号 ： DB(HP)-5、 AC5、 SPB-5、 DM-5、 CPSiL8、 Rtx-5
使用温度： 50—350 ℃
固定相 : AT OV-1701
组成 ： 7%氰丙基 7% 苯基甲基聚硅氧烷
极性 ：中极性
应用 ：药物、醇、酯、硝基化合物
同类型号： DB(HP)-1701、 AC10、 DB-1701、 SPB-1701、 RT-1701、CP-Sil 19CB
使用温度 ； 0—280 ℃
固定相 : AT XE-60 组成： 25%氰乙基甲基聚硅氧烷极性 ：中极性 应用 ：酯、硝基化合物同类型号 ： DB (HP) -225、 AC225使用温度 ： 0—280 ℃固定相 : AT OV-17 组成： 50% 苯基甲基聚硅氧烷极性 ：中极性 应用： 药物、农药同类型号 ： DB(HP)-17、 AC10使用温度 ： 0—250 ℃
固定相 : AT FFAP 组成 ：聚乙二醇— TPA 改性极性： 极 性 应用： 酸、醇、醛、酯、腈、酮、基油同类型号： DB (HP) –FFAP、 SP-1000、 Supecl-NUKOL、 AC20使用温度 ： 50—250 ℃固定相 : AT PEG-20M 组成 ：聚乙二醇— 20M极性： 极 性 应用 ：酸、醇、醛、酯同类型号 ： HP- Wax、 DB-Wax、 AC20使用温度 ： 50—200 ℃
还有其他专用分析毛细管柱
农残分析专用柱固定相 : AT 农残Ⅰ号 AT 农残Ⅱ号 应用： 六六六、 DDT 等八种含氯农药拟除虫菊酯类、含磷类农药
同类型号 SPB-608、 HP-608使用温度 25—300 ℃
白酒分析专用柱
四、分流比调节 adjustment of rate partition radio
毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：（ 1）允许通过的载气流量很小。（ 2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，（ 3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在 50： 1~~500：1 之间调节。
五、尾吹
六、柱子的保养
思考题：1. 气相色谱仪由哪几部分组成？各组成部分的作用是什么？
2.常见的气路系统有哪些？各有什么特点？
3. 气相色谱分析常用的载气有几种？纯度有何要求？
4. 气路系统包括哪些组成部分？各组成部分都有什么作用？
5.进样器有哪几种？进样系统包括哪些组成部分？有什么作用？
6. 柱分离系统包括哪些组成部分？各组成部分都有什么作用？
7. 分离样品所用的色谱柱有哪几种？一般的色谱柱都是什么材料？
8. 柱温的升温控制方式有几种？各有什么优点？
9. 检测系统包括哪些组成部分？各组成部分都有什么作用？
10.常用的检测器有哪几种？如何分类？举例说明各分类方法中的检测器例子？
11.简述 TCD、 FID、 ECD、 FPD、 NPD五种检测器的检测原理？列出影响这几种检测器灵敏度的因素？
12.举例说明 TCD、 FID、 ECD、 FPD、 NPD五种检测器的应用领域？
13.衡量检测器性能的指标有哪些？
14.温控系统哪几部分的控温？有几种升温方式？温度控制范围是多少？
15. 国产工作站与进口工作站有何区别？
16 气相色谱分离条件的选择包括哪些方面？
17. 气相色谱法的定性手段有哪些？
18. 气相色谱法的定量方法有哪些？各有什么优缺点？
19. 毛细管气相色谱仪与填充柱气相色谱仪相比，增加了哪些装置？增加的各种装置的作用是什么？
20.选择毛细管柱的参数有哪些？
21.列举气相色谱分析中常用的固定相种类？选择有代表性的例子加以说明。
22.新色谱柱为什么要老化？怎样老化？
第三章 气相色谱的安装
调试
§2.8 气相色谱的安装调试
◆安全注意事项
◆安装准备
◆安装过程
◆保养维护
一、安全注意事项▲氢气使用的安全注意事项1. 使用氢气时，需特别小心。为了防止事故，请严格遵守下述规章： 气路连接应正确无误。不可将氢气管道接到仪器的空气入口处，否则氢气将大量泄漏，
造成危险。仪器不用时，必须将氢气气源（气瓶或发生器）的总阀关闭，同时要始终保证氢气气源本身无泄漏。任何时候都要注意检查整个氢气气路的密封性，避免漏气现象。为防止氢气泄漏引起的爆炸事故，放置仪器的房间必须通风良好，并遵守消防条例的规定。
2.实验完毕后，请首先关闭氢气气源的总阀，然后再进行其它关机操作。3.仪器工作时，高热空气会从仪器后部的柱箱排气口排出，请勿在排气口周围放置可燃
物品。4.仪器工作时，进样器、检测器和顶部盖板均处于较高的温度，请勿触摸，否则有烫伤
危险。5.卸取仪器后盖板之前，必须切断仪器电源。此项工作最好由天美公司的专业维修人员
进行。
二、仪器的安装准备 环境条件 气相色谱仪应该在温度和相对湿度分别为 5～ 35℃和 0～ 85%的范围内使用。推荐在人们感到舒适的环境下使用（适当的恒温、恒湿条件）。这样，仪器才能发挥最佳的性能，仪器的使用寿命也最长。
如果将仪器暴露在腐蚀性物质（不管是气体、液体还是固体）中，可能会损坏仪器的材料和零部件，降低仪器的使用寿命，所以应该避免。
安装仪器的房间应当装有排风扇，保证室内空气的流通。安装地点安装气相色谱仪，需要一张安放仪器的工作台，台面长 120cm ，宽 71cm ，至少能够承受 6
0kg 的重量，试验台必须水平、稳固。此外，为了方便柱温箱中的高热空气排放，在气相色谱仪与墙面之间应留出至少 30cm 的空间，并且不应堆放物品。工作台与墙面之间应留有 30—40cm 的通道，便于安装、保养、或检修仪器。
气相色谱仪的高度为 49cm 。仪器上方不可放置、悬挂任何其它的物品、搁板等。若有阻挡物，会影响仪器顶部的散热，妨碍仪器的正常使用。
如果其它设备（如记录仪，积分仪，工作站等）也放置在同一张工作台上，则工作台的台面和载荷根据需要适当增大。
电源线为了防止出现安全事故，气相色谱仪按照国际电工技术协会的要求，使用三芯电源线，面板和机壳均与三芯电源线中的接地端连接。因此向气相色谱仪供电，也应该使用三相电源插座，并且必须三相电源插座应按照有关规定，将接地端进行良好的接地。
接地要想使仪器能安全可靠地运行，仪器的接地良好是非常重要的。一般来说，大多数国家和地区都要求给电器设备安装地线，以确保人身的安全和仪器的可靠运行。
三、仪器的安装过程1.向用户下达安装调试准备事项通知单，等待用户回馈，用户准备好后，及时到达用户单位，开始安装调试。
2.开箱检验：与用户一起核对仪器是否在运输过程中有损坏；清点配置单，核对是否所有配件都齐全。
3.把仪器连接起来，开机测试仪器的各项性能指标，检验仪器是否符合标准。
4.对用户做技能培训，讲解仪器的使用、维护、维修等知识技能，确保拥护能独立操作仪器。
5.填写安装调试单，用户签字确认安装调试完成。
四、仪器的保养和维护
1.仪器硬件的保养
2. 色谱柱的保养
3. 定期维护
第四章 气相色谱的维修
§2.9 气相色谱的维修
故障分析 （ 1）故障分析方法
（ 2）注意事项
（ 3）故障分析举例
（ 4）谱图分析
一、故障分析方法
▲故障分析的基础：◇组成：由哪些部分组成？◇作用：各部分起什么作用？◇原理：各部分的工作原理是怎样的？◇判别：如何判别工作正常与否？◇注意事项：检修过程中哪些方面必须注意？
▲故障分析的思路：◇注意事项：1. 保护人体，安全第一，防止事故发生。2. 保护设备，避免故障扩大、转移。◇确定范围：确定与该故障有关的部分和相关因素。◇故障检查：1.顺序推理法：根据工作原理顺序推理，检查、寻找故障原因。2. 分段排除法：逐个排除，缩小范围，检查、寻找故障原因。3.经验推断法：根据经验积累，检查、寻找故障原因。4.比较检查法：参照工作正常的仪器，检查、寻找故障原因。5.综合法：综合使用上述各种方法，检查、寻找故障原因。
▲GC故障的种类：◇气路部分故障：气体输入不正常、气体品种不对或纯度不够、气路泄漏、气路堵塞、气路污染、气路部件故障、流量设置不正常、色谱柱问题、等等。
◇主机电路部分故障：启动或初始化不正常、温度控制部分故障、键盘或显示部分故障、开关门不正常、点火不正常、电流设置不正常、量程或衰减设置不正常、其他功能性故障、等等。
◇检测器输出信号不正常：无信号输出、输出信号零点偏离、输出信号不稳定、输出信号数值不对、等等。
◇其他故障：气源不正常、电网电压不正常、二次仪表不正常、机械类故障、等等。
▲故障的判别：
◇基础：检查、寻找故障原因的基础是掌握故障判别的方法。掌握故障判别方法的基础是熟悉和了解仪器各部分的组成、作用、工作原理。
◇输入与输出：通常仪器的每个部分、部件、甚至零件都有它的输入和输出，输入一般是指该部分正常工作的前提，输出一般是指该部分所起的作用或功能。
◇举例：例如 FID放大器，它的输入是 FID检测器通过离子信号线传送过来的微电流信号、放大器的工作电源、以及放大器的调零电位器，它的输出是经过放大并送到二次仪表的电信号。判别 FID放大器是否工作正常的方法是：
A.如果输入正常而输出不正常，则放大器故障。
B. 如果输入输出均正常，则放大器正常。
C.如果输入不正常，则放大器是否正常无法判定。
◇收集与积累：积极收集、认真记录、不断积累仪器各个部分工作正常与否的各种判别方法，并了解、熟悉、掌握、牢记这些故障判别方法。
二、注意事项▲关于人体安全与环境保护：⊙在维修仪器的过程中，首先一定要注意安全和注意保护环境。 GC维修中可能造成安全事故与环境污染的因素大致如下所述：
§A.氢气泄漏造成爆炸、燃烧等安全事故。§B. 电子捕获放射源造成人体伤害、环境污染事故。§C.易燃易爆、有毒、腐蚀性等危险性样品造成安全事故、人体伤害、环境污染事故。§D. 高电压、大电流造成触电事故。§E. 高温造成的烫伤事故。§F.其他说明书上已有描述的相关注意事项。●上述各项在维修仪器的过程中必须认真对待，例如严密仔细地进行氢气的漏气检查；热导检测器用氢气做载气的情况下，未安装色谱柱或未使用热导检测器时必须关闭气源；避免打开电子捕获检测器；按规范取用危险性样品；可以断电检修的部分尽量断电检修，并在检修时将电源插头拔掉；必须通电时应避开高电压、大电流部分；避免接触高温部分或先将温度降低，等等。
▲关于仪器的保护：
⊙在维修仪器的过程中，还要注意按规范认真仔细地操作，避免损坏仪器，造成新的故障或将故障扩大。应该注意的内容如下所述：
§A.已安装色谱柱的仪器，在通电之前应先通入载气，一般来说，载气对保护仪器是有利的。
§B.热导检测器必须先通载气，然后才能加电流，否则可能烧断钨丝。热导检测器还必须防止氧气、空气进入，否则可能造成钨丝氧化。
§C. 电子捕获检测器必须防止氧气、空气、杂质进入，否则极易污染。
§D.热导检测器和氮磷检测器的电流不能加得太大，否则可能烧断钨丝和铷珠。氮磷检测器的氢气也不能开得太大，否则也会烧断铷珠。
§E.火焰光度检测器的光电倍增管必须避免长时间的强光照射。
§E. 检修时，在仪器通电之前，必须仔细确认各个接插件已正确地插好。
§F.任何时候都要避免污染仪器的气路系统、进样及检测系统、色谱柱。
§G. 柱箱温度的设置不得大于色谱柱允许的最高温度。
§H.其他说明书上已有描述的相关注意事项。
▲关于老化。⊙在很多情况下，所谓的故障是由于老化不充分引起的，所以在必要的时候（例如一段时间未用或更换色谱柱后）应该进行老化，避免出现不必要的所谓故障。各种老化的方法如下所述：（注：老化时应适当增加载气流量）
§A. 色谱柱的老化：在载气进入色谱柱的情况下，将柱箱温度设置在色谱柱允许的最高温度以下 30℃，或正常使用温度以上 30℃，进行十小时以上的恒温老化；或设置 3~5℃/min 的升温速率， 40~60℃ 的起始温度，色谱柱允许的最高温度以下 30℃的终止温度，进行一阶程序升温老化。
§B.进样器 /检测器的老化：在载气进入进样器 /检测器的情况下，将进样器 /检测器温度设置在 200℃以上进行数小时的老化。
§C. 电子捕获检测器的老化：在载气进入电子捕获检测器的情况下，将电子捕获检测器温度设置在 200℃以上进行十小时以上的老化。
§D.热导钨丝的老化：在载气进入热导检测器的情况下，将热导电流设置在使用值以上 10~20mA，进行数小时的老化。
§E.氮磷检测器铷珠的老化：在载气进入氮磷检测器的情况下，将铷珠电流设置在使用值以下 0.4A和 0.2A，各进行二十分钟左右的老化。
三、故障分析举例▲气路部分不正常。⊙指气路系统出现堵塞、泄漏、无压力指示、无气体输出等故障。
§A. 检查气源部分（气瓶、气体发生器等）是否正常。
§B.利用输入气体压力表检查气体输入是否正常，否则检查净化器等外部气路及稳压阀等是否正常。
§C.如果是载气流路，则可在色谱柱前后检查进样器的气体输出是否正常，否则检查稳压阀至色谱柱这一段。
§D.如果是氢气或空气流路，则可利用仪器顶部的气路转接架检查气体输出是否正常，否则检查稳压阀至气路转接架这一段。
§E. 检查检测器的气体输入、输出是否正常。
§F. 在气路系统的适当地方进行封堵，并观察相应压力表的指示变化，是检查漏气的常用方法。
§G.安全起见，可以利用氮气对氢气流路进行检查。
▲仪器启动不正常。⊙指接通电源后，仪器无反应或初始化不正常。
§A. 关机并拔下电源插头，检查电网电压以及接地线是否正常。
§B.利用万用表检查主机保险丝、变压器及其连接件、电源开关及其连接件、以及其他连接线是否正常。
§C.插上电源插头并重新开机，观察仪器是否已经正常。
§D.如果启动正常，而初始化不正常，则根据提示进行相应的检查。
§E.如果马达运转正常，而显示不正常，则检查键盘 /显示部分是否正常。
§F.如果显示正常，而马达运转不正常，则检查马达及其变压器、保险丝等是否正常。
§G.必要时可拔去一些与初始化无关的部件插头，并进行观察。
§H.如果初始化仍不正常，则基本上可确定是微机板故障。
▲温度控制不正常。⊙指不升温或温度不稳定。
§A.所有温度均不正常时，先检查电网电压及接地线是否正常。
§B.所有温度均不稳定时，可降低柱箱温度，观察进样器和检测器的温度，如果正常，则是电网电压或接地线引起的故障。
§C.如果电网电压和接地线正常，则通常是微机板故障，一般来说各路温控的铂电阻或加热丝同时损坏的可能性极下。
§D.如果是某一路温控不正常，则检查该路温控的铂电阻、加热丝是否正常。
§E.如果是柱箱温控不正常，还要检查相应的继电器、可控硅是否正常。
§F.如果铂电阻、加热丝等均正常，则是微机板故障。
§G. 在上述检查过程中，要注意各零部件的接插件、连接线是否存在断路、短路、以及接触不良的现象。
▲点火不正常。⊙指 FID、 NPD、 FPD 检测器不能点火或点火困难。§A. 检查载气、氢气、空气是否进入检测器，否则检查气路部分。§B. 检查各种气体的流量设置是否正确，否则重新设置。§C.观察点火丝是否发红，否则检查点火丝是否断路或短路、接触不良，以及检查点火丝形状是否正常。
§D.点火丝正常的情况下， FID、 FPD 检测器观察点火继电器吸合是否正常，点火电流是否加到点火丝上，否则检查相应的电路部分。
§E.NPD 检测器在确认铷珠正常的前提下，观察电流调节是否正常，否则检查相应的电路部分。
§F. 检查检测器是否存在污染、堵塞现象。§H. 检查检测器内部是否存在漏气现象。
▲出部分反峰：⊙指大部分峰为正向出峰，但一部分峰为反向出峰，或基线往负方向偏移。
§A. 使用空气压缩机时，检查确认反向出峰或基线往负方向偏移是否与空气压缩机的动作（空气压力不足时空气压缩机自动动作）在时间上是否同步。
§B. 较多水份进入离子化检测器时，火焰的燃烧状态短时间会起变化，伴随出现反峰（这不是异常）。
§C. 检查各种气体的流量设置是否正常，以及是否存在漏气现象。
§D. 检查载气的纯度，如果载气里面有微量不纯物，而样品的纯度如果比载气的纯度高，就会出反峰。
§E. 气路切换时有压力冲击，也会出现反峰，此时气路中应加接稳压装置。
§F. 使用 TCD时，如果载气和样品的热导系数过于接近，也会出现一部分或全部的反峰。
▲出峰后零点偏移：⊙指样品出完溶剂峰等平顶峰后基线不能回到原来的零点。
§A.各气体流量是否正常（数值、稳定）。
§B. 柱箱、检测器的温度是否正常（数值、稳定）。
§C. 检测器是否被污染，如果污染进行清洗或更换零件
§D.必要时在通入载气的情况下，将检测器的温度设置在 200℃以上进行数小时的老化。
§D. 色谱柱是否老化不足，必要时在载气进入色谱柱的情况下，将色谱柱箱的温度设置在色谱柱的最高使用温度下 30度左右进行 10小时以上的老化，或用程序升温方式进行老化。
§E.减少进样量。
§F. 使用 TCD时，如果大量的氧成分注入 TCD ，会引起 TCD钨丝的阻值发生变化，使得基线无法回零，钨丝的寿命也会减短。
▲基流过大、无法调零：
⊙指对基线进行调零时，发现基流增大，零点与平时相比有偏离或无法调零。
§A. 将火焰熄灭或关闭电流之后基线还是无法回零时，要考虑是否电路系统的故障或接触不良、绝缘退化等因素：
1. 检查检测器和离子信号线是否有接触不良、绝缘退化等现象。
2.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。
3.检查检测器温度是否正常，必要时对检测器进行老化。
4. 检查是否离子信号线故障、放大器电路板故障、输出信号线故障、积分仪 /工作站故障。
5.使用 TCD时，检查 TCD钨丝电流的设定是否太大。
§B. 色谱柱箱温度冷却到室温，调零还是不正常时，要考虑检测器自身的原因：
1. 检查各种气体是否污染或流量不正常、漏气。
2.检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。
§C.降低进样口温度后基始电流也不减少时：
1. 检查载气是否污染或流量不正常。
2. 检查色谱柱安装连接部分或进样垫部分是否有漏气现象。
3. 检讨是否色谱柱老化不足，比要时在载气进入色谱柱的情况下对色谱柱进行老化。
§D.降低进样器温度后基始电流有缩减少时，可以判定是进样口、进样垫或进样衬管等有污染现象，应对进样器部分进行清洗。
▲基线扭动 ：⊙指基线上下扭摆不停超出标准范围、无法走直稳定。●注意：发现基线扭动时，请先检查电网电源是否有异常波动或突变，特别是在同一电网电源上接有大功率装置时，更要注意。同时检查仪器的接地是否正确并且良好。
§A. 将火焰熄灭之后基线如果还是扭动：1. 检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。2. 检查检测器的温度是否正常，必要时检测器进行老化。3. 检查是否离子信号线故障、放大器电路板故障、输出信号线故障、积分仪 /工作站故障。§B. 将火焰熄灭之后基线停止扭动，降低色谱柱箱的温度扭动幅度却不变小：1. 检查使用的空气是否有污染现象，注意更换气体过滤器的过滤剂，及对空气压缩机进行放水。
2. 检查空气压缩机的起动与基线扭动有没有关系，否则维修空气压缩机。3. 检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。4. 检查检测器的温度是否正常，必要时检测器进行老化。
§C.降低色谱柱温度后基线扭动减少，但降低进样器温度扭动幅度却不变小，则基线扭动的原因与色谱柱或载气有关：
1. 检查载气是否污染或流量不正常。2. 检查色谱柱安装连接部分或进样垫部分是否有漏气现象。3. 检讨是否色谱柱老化不足，必要时对色谱柱进行老化。§D.降低进样口温度之后基线扭动减少，要考虑是否进样口有污染
现象：1.如果确认进样器污染，请进行清洗。2.更换新的进样垫。3. 检查进样器温度是否波动。
▲基线漂移过大：⊙仪器刚启动、色谱柱更换后不久，基线的漂移是正常现象。基线漂移过大是指基线的漂移比正常的标准高很多，并且始终无法稳定下来。
§A. 将火焰熄灭之后如果基线还是漂移很大，要考虑是否电路系统的故障或接触不良、绝缘退化等因素：
1. 检查检测器和离子信号线是否有接触不良、绝缘退化等现象。 使用 TCD时，检查 TCD的钨丝及引线是否接触不良。
2. 检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。3. 检查检测器的温度是否正常，必要时对检测器进行老化。4. 检查是否离子信号线故障、放大器电路板故障、输出信号线故障、积分仪 /工作站故障。
§B. 将火焰熄灭之后基线不再漂移，降低色谱柱箱的温度漂移幅度却不变小，这种情况是色谱柱之后的部分有问题：
1. 检查各种气体是否污染或流量不正常。2. 检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。3. 检测器的使用温度在 350℃以上时，某些毛细管色谱柱外侧的树脂成分可能受热分解引起基线漂移，这种情况请把 FID温度降到 350℃以下。4. 检查检测器温度是否波动。5. 使用 TCD时，检查 TCD钨丝电流的设定是否太大。
§C.降低色谱柱温度后基线漂移减少，但降低进样口温度漂移幅度却不变小，这种情况基线漂移的原因与色谱柱或载气有关：
1. 检查载气是否污染或流量不正常。2. 检查色谱柱安装连接部分或进样垫部分是否有漏气现象。3. 是否色谱柱老化不足，必要时对色谱柱进行老化。4. 检查检测器温度是否波动。§D.降低进样口温度之后如果基线漂移减少，要考虑是否进样口有污染现象，请进行下列项目的检查：
1.如果确认进样器污染，请进行清洗。2.更换新的进样垫。3. 检查进样器温度是否波动。
▲进样不出峰：⊙指进样后没有峰被检测出来，基线只画一条直线。
●注意：发现进样不出峰时，首先要考虑载气是否进入仪器（包括色谱柱、检测器），否则可能会造成色谱柱的损伤或检测器的污染。因此发现进样不出峰时，应立即降低色谱柱恒温槽的温度让色谱柱冷却。使用 TCD时，必须先将钨丝电流关闭。在确定载气系统正常之后方能进行其他项目的检查。
§A. 检查检测器的火焰是否熄灭，如果熄灭请重新点火；如果点不着火或者点着后又很容易熄灭时，请进行下列项目的检查：
1. 检查点火线圈是否发红，如果不发红应该是点火极部分故障。
2. 检查各种气体的流量是否正常，适当加大氢气流量试试。
3. 使用 TCD时，检查 TCD钨丝及钨丝电流的设置是否正常。
§B. 检查离子信号线与检测器、放大器电路板的连接，以及输出信号线与仪器、积分仪 /工作站的连接是否正常可靠。
§C.调零也不正常时，要考虑是否电路系统的故障，请检查是否信号线的故障、放大器电路板的故障、输出信号线的故障、积分仪的故障。
§D.如果进甲烷等常规溶剂还是不出峰或保留时间变慢时，在确认了色谱柱箱的温度降到了室温左右后，请进行下列项目的检查：
1. 检查色谱柱是否存在折断现象。2. 检查载气流量是否正常，并进入色谱柱、 FID检测器等部分。§E.其他不出峰的原因，请按照下列项目进行检查：1. 注射器不正常。2. 检查色谱柱温度、进样器温度、检测器温度、量程设定等分析条件是否合适。
3. 检查样品浓度、样品进样量是否正确。4. 检查样品的取用、色谱柱的选择有没有错误。
▲噪声过大：⊙气相色谱仪启动后不久或色谱柱更换后不久，噪声是不可避免的，这是正常
现象。噪声过大是指比正常的标准高得多的噪声或某些不正常的突变。
●注意：发现噪声过大时，请先检查气相色谱仪和积分仪使用的电网电源是否有异常波动或突变，特别是在同一电网电源上接有大功率装置时，更要注意。此外，请检查仪器的接地是否正确并且良好。
§A.改变量程范围，噪声的大小还是基本不变时，要考虑是否信号线的故障、放大器电路板的故障、输出信号线的故障、积分仪的故障。
§B. 将火焰熄灭之后噪声如果还是很大，要考虑从检测器到放大器电路板这一段是否存在问题，请进行下列项目的检查：
1. 检查检测器的喷嘴、收集极、离子信号线插座、点火线等部分是否固定可靠，请排除接触不良的可能。
2. 检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。
3.要考虑是极化电压、放大器电路板、工作电源的故障。
§C. 将火焰熄灭之后噪声如果降低或消失，要考虑是否检测器本身产生过大噪声：
1. 检查是否使用的气体纯度太低，请更换气体或使用气体过滤器去除气体中的杂质。
2. 检查检测器是否被污染，如果污染请进行清洗。3. 检查空调器等冷暖设备的排风是否正对着气相色谱仪，请改变风向或更换仪器的位置。
§D.降低进样口温度后如果噪声变小，要考虑是否进样口有污染现象。
§E.降低色谱柱温度后如果噪声变小，要考虑是否载气纯度不够或色谱柱的老化不足，请更换载气或使用气体过滤器去除载气体中的杂质，并对色谱柱进行老化。
▲全部出反峰⊙指所有样品均反向出峰。§A. 检查气相色谱仪相应检测器的信号输出线与积分仪或记录仪、色谱工作站的信号输入端的连接是否正确，将信号输出线的正负两端对换即可。§B.对于具有极性切换功能的检测器，检查其输出信号的正负极性设置是否正确，必要时更改正负极性的设置即可。
四、谱图分析▲保留时间重现性差：⊙指仪器工作条件和样品分析条件等均没有变化的情况下，保留时间变化较大、
重现性较差。
§A. 色谱柱的一部分是否与柱箱内壁的金属面存在接触现象。
§B.进样垫、色谱柱、过渡衬管的安装连接处是否存在漏气现象。
§C.载气的输入压力是否正常。
§D.载气流量是否正常或出现变化。
§E.进样器、柱箱、检测器等的温度是否稳定。
§F.如果保留时间与峰高 / 峰面积的重现性同时变差，则进行了上述检查后再参照 [峰高 / 峰面积重现性差 ]中的各项进行检查。
▲注意：如果载气的流量、分流比、色谱柱温度等有变动时，保留时间或峰高 /峰面积一定会起变化。
▲峰高 / 峰面积重现性差：⊙指仪器工作条件和样品分析条件等均没有变化的情况下，峰高 /峰面积变化较大、重现性较差。
§A. 注射器的性能是否正常以及进样时是否存在操作失误。§B.样品浓度（特别是挥发性样品）是否因放置时间过长而起变化。§C.各种气体的输入压力是否正常。§D.各种气体的流量是否正常或出现变化。§E.进样器、柱箱、检测器等的温度是否稳定。§F.如果峰高 / 峰面积与保留时间的重现性同时变差，在进行了上
述检查后再参照 [保留时间重现性差 ]中的各项进行检查▲注意：如果载气的流量、分流比、色谱柱温度等有变动时，保留时间或峰高 / 峰面积一定会起变化。
▲出刀形峰：⊙指样品出峰时上升缓慢而下降迅速，形如刀状。
§A.减少样品的进样量。
§B. 提高色谱柱箱的温度。
§C.改用较大内径的色谱柱。
§D.增加固定液的涂层的厚度。
§E.选用样品的溶解度较高的固定液。
§F.尝试提高进样器的温度，改善峰的形状。
▲出钝峰：⊙指所出的样品峰不尖，所有峰或一部分峰的顶部呈不规则形状
（平头或园形）。§A.进样量太大使色谱柱或检测器形成饱和，减少进样量或降低样品浓度。
§B.进样器是否存在漏气现象或玻璃衬管是否存在破损现象。§C.采用分流进样方式时，检查分流比及分析条件的设置是否正确。§D.采用不分流进样方式时，检查分析条件的设置是否正确。§E.尝试提高进样器、检测器的温度，改善峰的形状。
▲出怪峰：⊙指所出的峰与样品的成分不符，出现了不应该有的怪峰。§A. 溶剂中是否混入了杂质。§B. 注射器或放置样品的容器是否受到了污染。§C.隔膜清洗流量是否正常。§D.载气是否受到污染， 气体过滤器是否进行过保养。§E.如果怪峰是由于高沸点物质的溶出引起的，请提高分析温度或延长分析时间。
§F.如果怪峰是由于样品的分解引起的，请降低进样口温度进行分析。
§G.如果怪峰是由于进样垫的质量不好引起的，请选用质量较好的进样垫或将进样垫老化后再使用。
▲出开叉峰：
⊙指单一成分的样品所出的峰上部有开叉现象。
§A.进样操作过程是否存在问题，重新进样再试。
§B.减少进样量。
§C. 适当提高进样器温度，保证样品得到充分气化。
§D. 色谱柱的一部分是否与柱箱内壁的金属面存在接触现象。
§E. 将毛细管色谱柱的入口端一侧切除 1∽2毫米或更换色谱柱。
§F.采用不分流进样方式时，如果需要较大的进样量，可在分析色谱柱前加接数米长的缓冲色谱柱。或把样品溶剂换成与色谱柱固定相有较高亲和力的溶剂。
▲注意：缓冲色谱柱是指经过不活性处理的合金型二氧化硅毛细管，或涂有极薄的与样品溶剂较有亲和力的固定相的毛细管色谱柱。
▲出拖尾峰：⊙指样品出峰结束回基线时有拖尾现象。§A.减少样品的进样量。§B.进样器玻璃衬管是否存在破损或污染现象。§C.载气流量和隔膜清洗流量的设置是否正确。§D.进样器温度是否能够保证样品充分气化。§E.尾吹气流量的设置是否正确。§F. 适当提高检测器的温度。§G. 检测器是否存在污染现象，必要时进行清洗。§H. 色谱柱的安装方法是否正确。§I. 适当提高色谱柱箱的温度。§J. 将毛细管色谱柱的入口端一侧切除 1∽2毫米或更换色谱柱。
▲只出溶剂峰⊙指溶剂出峰正常，但样品主成份 ( 溶质 )不出峰或出峰很小 。
§A.增加进样量。分梳进样时降低分流流量（分流比）。
§B. 提高量程范围或降低衰减倍数，设置较高灵敏度档。
§C. 重新配制样品，把样品浓度控制在 0.02∽10%之间。
§D. 可能溶质与溶剂的沸点差太小，降低色谱柱箱温度试试。
§E.改用与溶质的沸点差较大的溶剂。
§F. 可能色谱柱对样品主成份 ( 溶质 ) 的保持力太强，提高色谱柱箱温度试试，确认溶质从色谱柱溶出。
§G.样品的沸点太高不能直接分析时，需用其他化学方法进行前处理。
§H.换用合适的色谱柱。
§I.如果样品的热稳定性较差，可能会在进样器内分解或化合，降低进样器温度避免出现这种情况。
▲色谱柱性能迅速退化⊙指色谱柱性能迅速退化，导致样品分离效果变差。§A.排除载气的污染、泄漏等现象，检查各种气体的流量设置是否正确。
§B. 检查是否由于样品中的有害物质引起色谱柱的性能退化。§C. 某些色谱柱（例如 PLOT ）在较大的的压力变化下可能引起性
能退化。§D.快速的加热、冷却或较大的进样量可能引起某些没有经过化学
结合的毛细管色谱柱的性能退化。§E. 检查是否在色谱柱允许的最高使用温度以上的温度条件下进行
分析操作。
▲垂直回峰：⊙指样品出峰的开始、结束相对基线呈垂直状态，几乎没
有曲线部分，而正常的出峰形状应为高斯分布。§A.通常是由于气相色谱仪的调零不适当，气相色谱仪的零点偏离积分仪或记录仪、色谱工作站等的工作范围。§B. 一般积分仪或色谱工作站在负方向的输入电压范围较小，有些积分仪或记录仪、色谱工作站自身还具有调零功能，可以进行强制调零。§C.如果气相色谱仪的零点与积分仪或记录仪、色谱工作站自身的零点负向偏离太大，就会出现上述情形，此时请重新对气相色谱仪进行调零之后再进行分析。
思考题：
1. 气相色谱仪故障分析的方法有哪些？
2. 气相色谱仪故障的种类有那些？
3.举出气相色谱故障的例子，列举可能引起该故障的原因，列出解决方法。
第五章 气相色谱的辅助
应用系统
一、手动进样系统微量注射器二、顶空进样系统三、热裂解器进样系统四、热解吸进样系统五、 PTV 大体积进样技术六、各种阀切换技术、阀进样系统、气体进样阀七、液体自动进样器八、吹扫捕集系统九、固相微萃取（ SPME）进样器十、闪蒸进样器十一、冷柱头进样技术 十二、其他
手动进样系统微量注射器
手动进样系统微量注射器：使用微量注射器抽取一定量的气体或液体样品注入气相色谱仪进行分析的手动进样。广泛适用于热稳定的气体和沸点一般在 500℃以下的液体样品的分析。用于气相色谱的微量注射器种类繁多，可根据样品性质选用不同的注射器。
第六章
气相色谱仪的应用 现状和发展趋势
近年气相色谱的热点应用领域
国内气相色谱的发展趋势
★ 电力系统专用气相色谱仪 -变压器绝缘油中溶解气体组分含量的分析
★ TVOC(VOC)专用气相色谱仪
★ 车用汽油分析专用气相色谱仪
★ 车间空气中有机溶剂解吸气相色谱仪
★ 测试环氧乙烷残留气相色谱仪
★ 食品包装油墨溶剂残留专用气相色谱仪
★ 硫气相色谱分析系统
★ 高纯气体氦离子检测器分析专用色谱仪
★ 炼厂气、燃气（天然气、液化气、煤气）专用色谱仪
★ 总烃 /非甲烷总烃 /苯系物分析专用色谱仪
★ 天然气全分析专用气相色谱仪
★ "AA"测试专用气相色谱仪 - 可口可乐饮料用聚酯瓶中的微量乙醛含量
行业专用气相色谱
★ 血液酒精含量自动分析仪
★ 车载气相色谱仪
★ 各种气体中微量不纯物测定系统
★ 气体分析专用色谱仪 -FID、 Ni转化炉、气体进样器系统、专用色谱柱
★ 白酒 (填充柱 )分析专用气相色谱仪
★ 煤矿实验室用气相色谱仪 -热导、双氢火焰检测器、甲烷转化炉、四路并联、 四套六通阀进样、四根专用色谱柱、十阶程序升温装置
★ 地化录井仪 -九通阀与三通阀及二位五通电磁阀的联锁动作。完成热解，残碳分析的全流程自动进样 .
★ 油气显示评价仪 -热解、残碳一体，热解实现了由双气缸到单气缸的转变
★ 无铅汽油中的苯及甲苯分析专用气相色谱仪
★ IGC反气相色谱仪 -竞争（多元）吸附、微孔和间隙分布测量
★ 高性能专用硫磷分析仪
