第二章化学热力学初步

无机及分析化学西南科技大学1

第二章化学热力学初步

主要内容：主要内容：

重点内容：重点内容：1. 基本概念：状态函数、热力学第一定律2. 热化学：焓和焓变、盖斯定律、标准摩尔焓变、化学反应热的计算3. 熵：定义、变化规律、化学反应熵变的计算4. 自由能：自由能、标准摩尔自由能、 Gibbs-

Helmholts 方程

1. 基本概念2. 热化学3. 熵4. 自由能


（ 1 ）系统研究的对象。

（ 2 ）环境系统以外，并与其有关联的部分。系统和环境之间，一定要有一个边界，这

个边界可以是实实在在的物理界面，也可以是虚构假想的界面。

1. 定义

§2.1 基本概念2.1.1 系统（或体系）与环境


（ 1 ）敞开系统系统和环境之间通过边界既有物质交换又有以热和功的形式进行的能量交换的系统。

（ 2 ）封闭系统系统和环境之间通过边界只有能量交换，而没有物质的交换的系统。

（ 3 ）孤立系统系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的系统。

2. 分类


敞开系统

HCl

ZnHCl

Zn

封闭系统孤立系统

HCl

Zn

绝热

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 系统

如：


2.1.2 过程与途径 1. 定义

（ 1 ）过程系统热力学状态发生变化的经过。

（ 2 ）途径系统状态发生变化时由同一始态到同一终态所经历的不同方式。


2. 过程的分类

（ 1 ）定温过程T1=T2

（ 2 ）定压过程p1 = p2 = p 外

（ 3 ）定容过程V1 = V2


308K， 202kPa 308K， 505kPa定温过程

373K， 505kPa定温过程

373K， 202kPa

定压过程

定压过程

不同途径的示意图


2.1.3 状态与状态函数

物质的量 n = 2mol

用化学的术语说，该气体处于一定状态。

例如：已知一气体

温度 T = 298.15K

压力 p = 101.325kPa

体积 V = 22.414dm3

密度 ρ= ······

状态函数


（ 2 ）状态函数规定系统状态的每一物理性质和化学性质的物理量。

（ 1 ）状态系统物理性质和化学性质的综合表现。

1. 定义


2. 性质

（ 1 ）状态一定，状态函数值一定；

（ 2 ）状态函数与过去的状态无关；

（ 3 ）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变更只与始末态有关，而与变化的途径无关。


状态函数性质

H2O（ T1=298

K ）H2O（ T2=308

K ）

H2O（ T=288

K ）

①

②

① △T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K

② △T2 = ( T2 – T ) + ( T - T1 ) = 10 K


根据质量守恒定律，用规定的化学符号

和化学式表示化学反应的式子。

2.1.4 化学反应计量式和化学计量数

1. 化学反应计量式


遵循质量守恒定律： 0 = -aA – bB + cC + dD

任一反应： aA + bB → cC + dD

其中，B ：任一反应物或生成物

νB ：反应物或生成物前的系数

或简写 B

BB0 ν


2. 化学计量数

规定：

• 对反应物 ν 为负值 νA = -a ， νB = -b

• 对生成物 ν 为正值 νC = c ， νD = d

例如： N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

遵循质量守恒定律0 = -1N2 - 3H2 + 2NH3

ν(N2) = -1， ν(H2) = -3， ν(NH3) = 2


3. 化学反应计量式的表示

（ 1 ）根据实验事实，正确写出反应物和产物的化学式；

（ 3 ）标明物质的聚集状态。

（ 2 ）反应前后原子的种类和数量保持不变；

气体： g

液体： l

固体： s

水溶液： aq


1. 热和功（ 1 ）定义

① 热（ Q ）：系统与环境之间由于温差而传递的能量。

② 功（ W ）：除热以外，其它一切能量的传递形式。

功的类型很多，本章只考虑体积功

2.1.5 热力学第一定律


（ 2 ）性质不是状态函数

（ 3 ）规定Q： kJ 或

JQ < 0热放热吸热

Q > 0

W： kJ 或 J

W < 0功W > 0得功失功


2. 热力学能 (U ) —— 系统内部能量的总和

（ 1 ）定义系统内部所有微观粒子的全部能量之

和，也称内能。

（ 2 ）性质① 无法测量热力学能的绝对值；

② 热力学能是状态函数。


3. 热力学第一定律

设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力学能 U1 ，系统从环境吸热 , 并从环境得到功 , 变化至终态，具有一定热力学能 U2 。

Q > 0

W > 0U1 U2


封闭系统发生状态变化时，其热力学能的增量等于变化过程中系统从环境吸的热与系统从环境得的功之和。

根据能量守恒定律

U2 = U1 +（ Q + W）

移项

U2 - U1 = U = Q + W


ΔU （系统） = Q + W = 853 – 63 = 790（ J ）

U2 = U + U1 = 790 + U1（ J）

ΔU（环境） = -853 + 63 = -790（ J）

ΔU（总） = U（系统） + U（环境） = 0

例：在 351K， 101.325kPa 条件下， 1g 液态乙醇蒸发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热 853J ，膨胀作功 63J ，求 U， U2 。


§2.2 热化学

ΔU = U2 - U1= Q + W

反应热：要研究能量的变化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量叫化学反应热。

热化学：研究化学反应热的学科就是热化学。


2.2.1 化学反应的热效应

（ 1 ）条件： V1 = V2 = V ，即 ΔV =

0（ 2 ）推导： ΔU = Q + W = QV – pΔV

QV = ΔU

（ 3 ）意义：定容过程中系统从环境吸收的热全部用来增加系统的热力学

能。（ 4 ）说明：定容条件下进行化学反应是

不方便的，故化学反应常在敞口容器中进行（定压）。

1. 定容反应热


（ 1 ）条件 p1 = p2 = p即 p = 0

W = - pV 只作体积功

（ 2 ）推导 U = Q + W

U = Qp - pV

Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 )

Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

2. 定压反应热


令

H 叫做焓，是复合函数。

Qp= H2 - H1 = ΔH = ΔU + pΔV

（ 3 ）意义：定压过程中系统从环境吸收的热量全部用来增加系统焓。

若对于 Q>0 的吸热反应， H>0

若对于 Q<0 的放热反应， H<0

H = U + pV焓

焓变


（ 4 ）焓的性质

状态函数焓变 H 与物质的质量成正比

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

1mr mol285.8kJΔ H

1mr molkJ285.82Δ H

H2(g) + O2(g) → H2O(l)2

1如：


正、逆反应的 H 值大小相等，符号相反

H2(g) + O2(g) → H2O(l)2

1

1mr mol285.8kJΔ H

1mr mol285.8kJΔ H

H2O(l) → H2(g) + O2(g) 2

1

在温度变化较小范围内，焓变可视为与温度无关。


（ 5 ） ΔU 与 ΔH 的关系

Qp = H = U + pV

n = n （气体生成物） - n （气体反应物）

其中，

对于反应物、生成物都处于固态和液态

H U

对于有气体参加的定温定压反应系统

H = U + nRT


例：在 373K 和 101.325kPa

下， 2.0mol

H2 和 1.0molO2 反应，生成 2.0mol 水蒸气，放出 484kJ 热量，求该反应 H 、 U 。解：

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)

1mr mol484kJΔ HQp

U = H - nRT

={-484-[2-(2+1)]×8.314×10-3×373}kJ·mol-1

=-481kJ·mol-1


2.2.2 化学反应热1 、化学反应热的表示方法（ 1 ）定义

1mr mol178kJ298Δ H

表明化学反应与热效应关系的方程式称热化学方程式。

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 如：


（ 2 ） rHm

Q= rHm

放热反应， rHm<0 ；

吸热反应， rHm>0 。

rHm (298.15)： 298.15K ，标准态， 1mol

反应的焓变 ( 反应的标准摩尔焓变 ) 。

① rHm 的正负

② rHm 意义


③ 热力学的标准状态

气体标准态：温度为 T ，分压 p = p =

100kPa 的理想气体。

溶液的标准态：温度为 T， p = p ，质量摩尔浓度 b = b = 1mol·kg-1 的理想溶液。

b = c = 1mol·L-1， b=c

纯液体和纯固体的标准态：温度为 T ，压力为 p 下纯液体和纯固体的状态。


④ 温度 T

⑤ 单位

kJ·mol-1（ 1mol 反应）

通常以 298.15K 为参考温度。

•非 298.15K： THmrΔ

mrmr Δ 298Δ HH• 298.15K ：简写为


（ 1 ）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常压。（ 2 ）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相 l ，气相 g ，水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。

（ 3 ）注明热效应。

（ 4 ）化学计量数可以是整数，也可以是分数。

化学计量数不同的同一反应其热效应不同。正反应与逆反应的热效应互为相反数。

2. 热化学方程式2. 热化学方程式


C ( 石墨 ) + O2 (g) → CO2 (g) rHm = -393.5 kJ·mol-1 (1)

C ( 金刚石 ) + O2 (g) → CO2 (g) rHm = -395.4 kJ·mol-1 (2)

H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (g) rHm = -241.8 kJ·mol-1 (3)

H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l) rHm = -285.8 kJ·mol-1 (4)

2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) rHm = -571.6 kJ·mol-1 (5)

H2O (g) →H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = +241.8 kJ·mol-1 (6)

( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。

从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。

( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。

( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。


3. 化学反应热的计算

（ 1 ）途径 1 ：实验测定 Qp

（ 2 ）途径 2 ：盖斯定律

评价：有的反应速度太慢；有的反应难以直接测定热量

定律：定压下，反应的热效应只与物质的始末态有关，而与变化的途径无关。

意义：化学反应无论是一步完成还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。


C(s) + O2(g) CO2(g)H1

H2 H3

CO(g) + O2(g) 12

rHm(1) = rHm(2) + rHm(3)

rHm(2) = rHm(1) - rHm(3)


解：式 (2)×2＋ (1)-(3) ： rHm= -74.98 kJ·mol-1

简便，不需逐个测热效应，而是利用反应方程式加减，经过 ΔH 的加减，达到求热效应的目的，但设计途径复杂。

例：C(s)+O2(g)→CO2(g) (1) rHm=-393.51kJ·mol-1

H2(g)+ O2(g)→H2O (2) rHm=-285.83kJ·mol-1

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O

(3) rHm=-890.83kJ·mol-1

求： C(s)+2H2(g)→CH4(g) rHm= ?

2

1


在温度 T 和标准态下，由参考态单质生成 1mol 物质 B 的反应的焓变，叫标准摩尔生成焓。

② 表示： Δf Hm(B ，相态， T) ，单位： kJ· mol-1 ， ③ 规定： Δf Hm ( 参考态单质 )=0

参考态单质：一般是指单质在 p ， T 时最稳定的状态，如：O2(g) 、 H2(g)、 Br2(l)、 I2(s)、 C( 石墨 )、 P4( 白磷 ) 的 ΔfHm 等于零。

（ 3 ）途径 3 ：标准摩尔生成焓 (fHm)

① 定义：① 定义：


标准态，非 298.15 K ：

ΔrHm (T) ≈ΔrHm

④ 计算： Δr Hm

标准态， 298.15K ：

Δr Hm

=[cΔf Hm (C)+dΔf Hm

(D)]

-[aΔf Hm (A)+bΔf Hm(B)]

B

mfB BΔ Hν

B

BB0 ν

aA + bB → cC + dDaA + bB → cC + dD


例：求 2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)

2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g)解：

Δf Hm/(kJ·mol-1) -824.2 0 0 -393.5

B

mfBmr BΔΔ HH ν

=[3Δf Hm (CO2)+4Δf Hm (Fe)]-

[2Δf Hm (Fe2O3)+3Δf Hm (C)]

=[3×(-393.51)-2×(-824.2) ]kJ·mol-1

=467.9kJ·mol-1

mrΔ H


例：计算 100 克 NH3 燃烧反应的热效应。

4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g)解：

ΔfHm/(kJ·mol-1) -46.1 0 90.4 -241.8

B

mfBmr BΔΔ HH ν

=[6Δf Hm (H2O)+4Δf Hm (NO)]-

[4Δf Hm (NH3)+ 5Δf Hm(O2)]

= [6×(-241.8)+4×90.4 -4×(-46.1) ] kJ·mol-1

= - 904.8kJ·mol-1


kJ1331

4mol

kJ904.8-

mol17g

100g1-

1mol 反应或 4molNH3 完全燃烧放热 904.8kJ ，故 100 克 NH3 燃烧的热效应为


4. 燃烧热

热力学规定，在 1.013 10 5 Pa 压强下， 1

mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。

对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。

用符号 c Hm 表示 ( c combustion ) 单位为 kJ · mol － 1 。


可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III)

所以 rHm (II) = rHm ( I ) － rHm (III)

用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，

燃烧产物

反应物生成物r Hm ( II )

rHm ( I )

= i c H m

(反 )

r Hm (III)

= i c Hm

(生 )

I III II

即 rHm = i cHm (反 ) － i cHm (生 )


2.3.1 自发过程

1. 定义：自动发生的过程

自发过程方向判据推动力限度特点

水流动 h1→h2 Δh<0 Δh Δh=0 不可逆

热传递 T1→T2 ΔT<0 ΔT ΔT=0 不可逆

§2.3 熵


（ 1 ）有确定的方向和限度；

（ 2 ）不可逆性；

（ 3 ）可用来做有用功。

2. 特征


2.3.2 焓和焓变 ——自发反应的一种驱动力

1. 标准摩尔焓变的定义

B

mBmr BΔ HH ν

=[cHm(C)+dHm(D)]- [aHm(A)

+bHm(B)]

对反应 B

BB0 ν


标准态， 298.15K ：

标准态，非 298.15K ： mrmr ΔΔ HTH

B

mfBmr BΔΔ HH ν

= [cΔf Hm(C)+dΔf Hm(D)]-

[aΔf Hm(A)+bΔf Hm(B)]

2. 的计算 mrΔ H

B

BB0 ν化学反应：


3. 判据

例如： O(l)H(g)O2

1(g)H 222

1mr

2

1mr

mol55.84kJ(298K)Δ

O(l)H(aq)OH(aq)H

mol285.83kJ(298K)Δ

H

Η

许多放热反应能够自行发生


但有些吸热反应也能自发进行

1mr

2C 100

2

1mr

2Δ

3

1mr

44

molkJ0.44

O(g)HO(l)H

molkJ32.178

(g)COCaO(s)(s)CaCO

molkJ76.9

(aq)Cl(aq)NHCl(s)NH

H

H

H

例如：

4. 结论焓变只是影响反应自发性的因素之一，

但不是唯一的影响因素。


2.3.3 熵和熵变——自发反应的另一种驱动力

1. 熵的引出

热力学中有两条重要的基本自然规律，控

制所有物质体系的变化方向：

物质系统倾向于取得最低的势能状态；

物质系统倾向于达到最大的混乱度。


2. 熵的定义：

系统无序度或混乱度的量度，是状态函数。

3. 熵的单位：

Sm 单位： J·mol-1·K-1

S = klnΩ S = klnΩ

Ω ：代表体系内部的微观状态数 Ω ：代表体系内部的微观状态数


0 K 时：分子热运动完全停止，晶态物质内部具有最完整的排列， S0 = 0 。

T K 时： ST

该过程的熵变化为 ΔS = ST - S0 = ST(S298) 。

4. 规定（与焓比较）

（ 1 ）焓无绝对值，熵有绝对值

热力学第三定律：热力学零度，任何纯物质完整晶体的熵值等于 0 。

H = U + pV


（ 2 ）定义差异

因为有绝对熵，定义： 298.15K ，标准态下， 1mol 纯物质 B 的绝对标准摩尔熵，记做

Sm(B ，相态， T) ，单位： J·mol-1·K-1

因为无绝对焓，定义： 298.15K ，标准态下，参考态单质生成 1mol 纯物质 B 反应的焓变叫标准摩尔生成焓，记做：

Δf Hm(B ，相态， T) ，单位： kJ·mol-1


（ 3 ）参考态单质的差异

（ 4 ）单位的差异

Sm ： J·mol-1·K-1

Δf Hm： kJ·mol-1

Δf Hm （参考态单质） = 0

Sm （参考态单质）≠ 0


Sm(H2O,g) = 188.8 J·mol-1·K-1

Sm(H2O,l) = 61.91 J·mol-1·K-1

Sm(H2O,s) = 39.33 J·mol-1·K-1

（ 1 ）熵值随温度的升高而增大，随压力的增大而减小；

5. 特点

（ 2 ）同一物质所处的聚集态不同，熵值的大小顺序为：

S(g) > S(l) > S(s)


（ 3 ）分子构型相似而相对分子质量不同

的物质，相对分子质量越大，熵值

越大：

Sm(F2,g) = 202.7 J·mol-1· K-1

Sm(Cl2,g) = 223.0 J·mol-1·K-1

Sm(Br2,g)= 245.3 J·mol-1·K-1

Sm(I2,g) = 260.58 J·mol-1·K-1


（ 4 ）相对分子质量相同而分子结构不同的

物质，分子构型越复杂，熵值越大：

Sm (C2H5OH,g) = 282 J·mol-1·K-1

Sm(CH3-O-CH3,g) = 266.3 J·mol-1·K-1


Δr Sm6. 计算

Δr Sm=∑νBSm (B)

=[cSm(C)+dSm(D)]

-[aSm(A)+bSm(B)]

标准态， 298K ：

标准态，非 298.15 K ：

ΔrSm (T) ≈ΔrSm

B

BB0 ν化学反应


例：标准态和 298K 条件下合成氨反应的熵变N2(g) + 3H2 → 2NH3解 :

Sm(B)/(J·mol-1·K-1) 130.6 191.5 192.3

ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)]

=[2×192.3-(130.6+3×191.5)]J·mol-1·K-1

= -198.3 J·mol-1·K-1


解 : H2O(l) → H2(g)+ O2(g)2

1

Sm(B)/(J·mol-1·K-1) 69.91 130.68 205.14

例：计算反应 H2O(l)→H2(g)+ O2(g)的

ΔrSm

2

1

ΔrSm=[Sm(H2)+ Sm(O2)]-[Sm(H2O)]

=[130.68+ ×205.14-69.91]J·mol-1·K-1

=163.3 J·mol-1·K-1

2

1

2

1


热力学第二定律的一种表述方法是，在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即

7. 判据

ΔS （孤立） > 0 ，自发过程（变化）ΔS （孤立） < 0 ，非自发过程ΔS （孤立） = 0 ，平衡状态

8. 结论熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。


1. 定义

令 G = H – TS

G 称为自由能或吉布斯函数

定温定压只做体积功

ΔG = ΔH – TΔS

称为 Gibbs 公式

2.4.1 自由能——反应的总驱动力§2.4 自由能


（ 1 ）性质：是状态函数。（ 2 ）物理意义：代表在定温定压过程中，

能被用来做的最大有用功。

2. 性质和物理意义

或：自由能函数的减少等于系统对外做的最大有用功。

-ΔG = W


3. 结论（自发反应的判据）（ 1 ）定温定压只做体积功时，反应进行

的方向：ΔG < 0 自发反应 , 正反应自发

进行； ΔG > 0 非自发反应 , 但逆反应

能自发进行；ΔG = 0 反应处平衡状态。


（ 2 ）根据 ΔH、 ΔS 判断反应进行的方向

ΔH<0 ΔS>0 ΔG=ΔH – TΔS < 0任何温度下，正向自发进行

ΔH>0 ΔS<0 ΔG=ΔH – TΔS > 0任何温度下，都非自发

ΔH>0 ΔS>0 ΔG=ΔH – TΔS < 0高温利于正向自发进行

ΔH<0 ΔS<0 ΔG=ΔH – TΔS < 0低温利于正向自发进行


mrmrmr STHG

忽略温度、压力对的影响，则

mrmr SH 、

mrmrmr STHG

mr

mrmr 0

S

HTG

＝，（转变温度）当


2.4.2 标准摩尔生成自由能

方法 1 ：标准摩尔生成自由能

（ 1 ）标准态， 298.15KΔrGm 的计算

定义：指定温度 (298K) 和标准态下，由参考态单质生成 1mol 物质 B 时反应的标准摩尔生成自由能称为该物质 B 的标准摩尔生成自由能。

B

BB0 ν


规定

Δf Gm( 参考态单质， T) = 0

表示

Δf Gm（ B ，相态， T ）

Δr Gm = ∑νB ΔfGm (B ，相态， 298.15K)Δr Gm = ∑νB ΔfGm (B ，相态， 298.15K)


方法 2： Gibbs-mholtz 公式

ΔrGm=ΔrHm – TΔr Sm

标准态， 298.15K ：

B

mfBmr BΔΔ HνH

=[cΔfHm(C)+dΔfHm(D)]

-[aΔfHm(A)+bΔfHm(B)]

ΔrSm = [cSm(C)+dSm(D)]

-[aSm(A)+bSm(B)]


例：煤里总有含硫杂质 ,当煤燃烧时就有

SO2和 SO3 生成，试问能否用 CaO 吸收 SO3 ，

以减少烟道废气对空气的污染？高温或低温有利于自发进行？

解 : CaO(s) + SO3(g) → CaSO4(s)

ΔfHm (B)/(kJ·mol-1)-635.09 -395.72 -1434.11

Sm(B)/(J·mol-1 ·K-1) 39.75 256.76 106.7

ΔfGm(B)/(kJ·mol-1) -604.03 -371.06 -1321.79


方法 1

ΔrGm = [ΔfGm(CaSO4)]-

[ΔfGm(CaO)+ΔfGm (SO3)]

=-1321.79kJ·mol-1 -

[-371.06-604.03]kJ· mol-1

= -346.7 kJ·mol-1 < 0


方法 2

Δr Hm=[Δf Hm(CaSO4)]-

[Δf Hm(CaO)+Δf Hm(SO3)]

=[-1434.11-(-635.09395.72)]kJ·mol-1

= -403kJ·mol-1 <0ΔrSm =[Sm(CaSO4) -Sm(CaO)+Sm(SO3)]

= (106.7-39.75+256.76) J·mol-1·K-1

= -190 J·mol-1·K-1

= -0.19 kJ·mol-1·K-1 <0


ΔrGm =ΔrHm - TΔrSm= -346.35 kJ·mol-1 <0

2121K0.19

403

Δ

Δ

mr

mr

S

HT

低温利于自发


（ 2 ）标准态，非 298.15KΔrGm 的计算

ΔrGm （ T）≈ ΔrHm - TΔrSm

例：见教材 36页例 2-10


一 . 热力学第一定律

1. 表达式 ΔU = Q + W

2. 定容下 Qν = ΔU

3. 定压下 Qp = ΔH = ΔU + PΔV

4. 二者关系 ΔH =ΔU +ΔnRT

R=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1

第二章总结


二 . 化学反应自发性的判据

（ 1 ）标准态下， 298.15k

1. ΔfHm(B) 和 ΔrHm

ΔrHm=ΣνBΔfHm(B)

ΔfHm （参考态单质） = 0

B

BB0 ν

（ 2 ）标准态，非 298.15K

ΔrHm(T) ≈ΔrHm

焓变不能成为系统的自发过程的判据。


（ 2 ）标准态，非 298.15k

2. Sm(B) 和 ΔrSm

（ 1 ）标准态， 298.15k

ΔrSm=ΣνBSm

ΔrSm(T) ≈ΔrSm

B

BB0 ν

Sm （参考态单质）≠ 0


热力学第二定律的一种表述方法是，在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即

（ 3 ）判据

ΔS （孤立） > 0 ，自发过程（变化）ΔS （孤立） < 0 ，非自发过程ΔS （孤立） = 0 ，平衡状态

熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。


3. ΔfGm(B) 和 ΔrGm

定温定压只做体积功条件下：

（ 1 ）标准态， 298.15K

ΔrGm = ΣνBΔfGm

ΔfGm （参考态单质） = 0

ΔrGm =ΔrHm - TΔrSm

方法 2 ：

方法 1 ：


（ 2 ）标准态，非 298.15 K

ΔrGm (T)=ΔrHm - TΔrSm

（ 3 ）非标准态，任意温度

对气体反应：

ΔrGm(T) =ΔrGm(T) + 2.303RTlgQ

溶液反应P → C

P → C


（ 4 ）判断标准标准态：ΔrGm < 0 ，自发过程反应能正向进行；

ΔrGm > 0 ，非自发过程 , 反应逆向进行；

ΔrGm = 0 ，平衡状态。条件：定温定压不做非体积功。

非标准态：ΔrGm < 0 ，自发过程，反应能正向进行；ΔrGm > 0 ，非自发过程，反应逆向进行；ΔrGm = 0 ，平衡状态。

第二章化学热力学初步

Documents

Transcript of 第二章化学热力学初步

第二章 化学 热力学初步

Documents

Transcript of 第二章 化学 热力学初步

第二章化学热力学初步

Transcript of 第二章化学热力学初步