第三章 化学热力学基础

Fundamental of Chemical Thermodynamics

1. 反应的方向 (△rGm 0 ?)﹤2. 反应的限度 (K 大小 ) ；3. 反应过程的能量转换 （ △ rHm 0﹤ , 放热 ; △rHm 0﹥ , 吸热）4. 反应机理5. 反应速率

1. 指定条件下，正反应可否自发进行；2. 如果能，正反应能否进行到底 3. 放热？吸热？4. 反应是如何进行的？5. 反应多快？

“ 化 学 热 力 学 ” 回 答 前 3 个 问题；“ 化学动力学”回答后 2 个问题。

natural gas + O2 CO2 + H2O

什么叫“热力学” 研究物质世界有关热现象规律的科学，

再推广到研究各种能量之间相互转换的普遍规律。

什么叫“化学热力学”应用热力学原理，研究化学和物理变化中

的能量转换和传递就是化学的一个分支。

热力学方法的特点：宏观、统计、不涉及时间

热力学四大定律

• 0 ：定义温度• 1st ：定义能量• 2nd ：定义时间• 3rd ：定义熵

• 经验的，未证明，但绝对没错

3.1.1 体系和环境 (system & surrounding)• 体系——即作为研究对象的物质。• 环境——体系之外，与体系密切相关 影响（物质交换和能量交 换）所及的部分。 体系分类 按体系与环境的关系（有无物质交换

和 / 或能量交换）划分

3.1 化学热力学基本概念

敞开体系 (open system)封闭体系 (closed system)孤立体系 （ isolated system ）

物质交换 能量交换 有 有

无 有

无 无

化学反应，通常是什么体系？

3.1.2 状态与状态函数

通常用一系列宏观物理量来描写系统的“状态”（ state ）

这些物理量能够表达系统由一种状态改变到另一种状态，这些物理量叫做系统的“状态函数”

一旦系统的状态确定，状态函数值就确定了。状态变了，相应的状态函数也变。（如何变的，不涉及）

等温压缩

I ： 100 kPa 22.4 dm-3

273.15KC200 kPa

11.2 dm-3

273.15K

II ： 200 kPa15.3 dm-3

373.15K等压升温

恒容137 kPa

22.4 dm-3

373.15K

恒温

始态Initial state

终态final state

(g)25O(l)H2C 2188

O(l)18H(g)16CO 22

始态Initial state

终态final state

压强： p体积： V温度： T物质的量： n势能： E动能： 1/2mv2

体系的宏观可测性质与过程无关

特征 : （ 1 ）状态一定，值一定 （ 2 ）殊途同归变化等 （ 3 ）周而复始变化零

相互制约

广度（容量）性质的状态函数 和 强度性质的状态函数

• 体积： V• 物质的量： n• 质量： m• 压强： p• 温度： T• 密度： ρ• 电导率、粘度• 热容

等温压缩

I ： 100 kPa 22.4 dm-3

273.15KC

200 kPa11.2 dm-3

273.15K

II ： 200 kPa15.3 dm-3

373.15K

等压升温

恒容 137 kPa22.4 dm-3

373.15K

恒温3.1.3 过程与途径

途径 I

途径 2

(g)25O(l)H2C 2188

O(g)18H(g)16CO 22

途径I

途径2

系统状态发生变化时，状态变化的经过称为“过程”（ process ），

而完成这些过程的具体步骤称为“途径”（ path ）。

热力学 4 种基本过程 :恒温、恒压、恒容、绝热

化学反应中，通常涉及的是什么过程？

由于温度不同而转移的能量叫做热，用符号Q 来表示。体系吸热 Q 为正

除了热之外，其他被传递的能量都叫做功，用符号 W 来表示。环境对系统做功时， W 取正值

在热力学中，常把功分为体积功和非体积功。体积功即由于系统体积变化产生的功，体积功以外的功都称为非体积功。

3.1.4 功、热、热力学能

等温压缩

I ： 100 kPa 22.4 dm-3

273.15KC

200 kPa11.2 dm-3

273.15K

II ： 200 kPa15.3 dm-3

373.15K

等压升温

恒容 137 kPa22.4 dm-3

373.15K

恒温

W3>0 W4<0

W1=0 W2>0

这里 W 指体积功

(g)25O(l)H2C 2188

O(g)18H(g)16CO 22

Q1 < 0W1 （体积） < 0

Q2<0W2 （总） <0

热和功不是体系固有的性质，是过程的体现不是状态函数

1. 体系的状态不变（一定）无热和功2. 体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与

环境有能量交换，有热或功。

体系内部能量的总和被称为系统的“热力学能”（ thermodynamic energy ），又称为“内能”（ internal energy ）

以符号 U 表示， SI 量纲 J 或 kJmol-1 。

热力学能是广度性质的状态函数

但其绝对值无法测量，通常我们关心的是一个过程中热力学能的变化值 U 。

体系内所含各种物质的分子和原子的动能（平动、转动、振动）、势能（各质点互相吸引和排斥）、电子和核的能量的总和

分子模型

理想气体的热力学能只是温度的函数

3.1.5 热力学第一定律 The first law of thermodynamics

1882 年，德国物 理 学家 J·R·Meyer （迈尔）提出 ：

能量守恒定律在热现象领域的具体表达方式： 自然界一切物质都具有能量，能量有各种不

同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一种物质传递到另一种物质，在转化和传递过程中总能量不变。

The energy of an isolated system is constant

You can’t get something from nothing!

“ 热力学第一定律”的数学表达式：

△U = Uf－Ui＝ Q + W

△U = Uproducts－Ureactants＝ Q + W

物理意义： 封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，

以及环境对体系做的功，全部用来增加该体系的热力学能。

环境

体系

孤立体系

“ 能量守恒与转化定律”。 △U （孤立） = 0

等温压缩

I ： 100 kPa 22.4 dm-3

273.15KC

200 kPa11.2 dm-3

273.15K

II ： 200 kPa15.3 dm-3

373.15K

等压升温

恒容 137 kPa22.4 dm-3

373.15K

恒温

U3= 0W3>0 Q3<0

U4 > 0W4<0 Q4>0

U1 > 0W1=0 Q1>0

U2= 0W2>0 Q2<0

U > 0W?0 Q?

这里 W 指体积功

Q1 < 0W1 < 0

Q2<0W2<0

U < 0

VplApW

lAplfW

f

i

f

i

v

v

v

vdd

ddd

外外

外距离力

3.1.6 功、热与途径的关系

VpW

VpWv

v

外

外

恒定外压：

d2

1

00

00d

Wp

WV

外向真空膨胀：恒容过程：

W1= - p 外V = - pf Vf-i

3.1.7 可逆途径途径1：一次等温膨胀

A B C

平衡态 非平衡态 平衡态piVi=nRT pfVf=nRT

途径 2 ：两次等温膨胀

W2= = - ( p1V1-i+ pfVf-1 )

< W2W1 < 0

两种途径比较：

W = - ( p1V1-i + p2V2-1

+ p3V3-2

+ pfVf-3 )

途径 3 ：四次膨胀

途径 4 ：无限多次膨胀 p 外 =p

内

i

f

v

v

v

v

V

VnRT

VV

nRT

VpW

V

nRTpp

f

i

f

i

ln

d

d

外

气外

可逆膨胀，系统对环境作功最大

N=

W1= - p 外V = - pf Vf-i

恒温压缩途径1：一次等温压缩

A B C

平衡态 非平衡态 平衡态piVi=nRT pfVf=nRT

途径 2 ：两次等温压缩

W2= = - ( p1V1-i+ pfVf-1 )

>W1W2 > 0

两种途径比较：

W = - ( p1V1-i + p2V2-1

+ p3V3-2

+ pfVf-3 )

途径 3 ：四次压缩

途径 4 ：无限多次压缩 p 外 =p

内

i

f

v

v

v

v

V

VnRT

VV

nRT

VpW

V

nRTpp

f

i

f

i

ln

d

d

外

气外

环境对系统作功最小

Vi

Vf

四次和无限多次压缩

i

f

v

v

v

v

V

VnRT

VV

nRT

VpW

f

i

f

i

ln

d

d

外

可逆的压缩途径时，环境对系统做最小功。

piVi

pfVf

可逆途径（ reversible path ）• 过程中系统每时每刻都无限接近平衡态• 可逆过程的条件 : 系统内外的强度性质只能

相差无限小 , 且无摩擦力 .• 可逆过程的特性 :

• 系统在过程中无限多次达到平衡• 所需的时间是无限长• 系统对环境作功最大 , 环境对系统作功最

小 ; • 正向逆向功相抵 ( 热亦然 ), 系统环境都复

原 . • 实际过程没有可逆过程 ( 在相变点的温度和外

压下，物质的相变被近似视为可逆途径 )

3.2 化学反应热效应

在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，反应过程中系统只做体积功而不做非体积功时，化学反应中吸收或放出的热称为化学反应的热效应，也称为“反应热”

• 恒压反应热 Qp

• 恒容反应热 Qv

3.2.1 恒容反应热、恒压反应热

(g)O 2Mg(s) 2 )s(2MgO

恒容 U Q2 W2

恒压 U Q1 W1

恒压 U = Q1+W1

= Qp+W1

=Qp- pV

恒容 W2 = 0 U = Q2+W2

= Qv

若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小，得： Qp ≈Qv ＝△ U

恒压过程： △ U = Qp - p △V

U2-U1 = Qp-p(V2-V1)

Qp = (U2-U1) + p(V2-

V1)

Qp = (U2+pV2)-

(U1+pV1)

H2 H1

定义：一个热力学函数“焓” (H ) 为 :

H = U + pV Qp ＝ H

3.2.2 焓 enthalpy广度性质的状态函数

• Qp ＝ H ：在封闭系统中，在等压及不做非体积功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少系统的焓；在敞口容器中进行的反应，反应热用 ΔH 来描述。△ H 0﹥ ，吸热；△ H 0﹤ ，放热 ；单位是 kJ·mol-1

• Qv ＝ U ：在密闭恒容容器中进行的反应，反应热用 ΔU 来描述

V = constant: DU = Qv = C1T

p = constant: DH = Qp = C2T

Calorimetry under different conditions

3.2.3 热化学反应方程式• 反应进度 dD + eE = gG + hH B = -d = -e = g = h B : D 、 E 、 G 、 H

B

B B 0

B

BifHifGif

EifDif

nn

h

nn

g

nne

nn

d

nn

)()()(

)()(

反应可写成：

N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g)

例如有 0.5mol 的 N2(g) 发生了反应，则一定会消耗 1.5mol 的 H2(g)并生成 1mol 的 NH3(g)

mol5.02

mol1

3-

mol5.1

1-

mol5.02

)(

3

)(

1

)(322 NHHN

ififif nnnnnn

N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) ξ 1＝ 1 mol

1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) ξ 2＝ 1 mol

1

)(

23

)(

21

)(2

)(

3

)(

1

)(

322

322

NHHN2

NHHN1

ififif

ififif

nnnnnn

nnnnnn

ξ 与化学方程式写法有关

• 热化学反应方程式：

C(石墨 ) + O2(g) = 2CO2(g)

△r = -393.5 kJ·mol-1

“标准摩尔反应焓变” △ r

热力学标准状态以及体系不做其它功的条件下， ξ =1mol 时的反应焓变

r: reaction m: ξ =1mol : standard state (s.s) 热力学标准状态

: 热力学标准状态 ( standard state (s.s))

固体和液体：纯净物质（摩尔分数 =1 ）

溶液：质量摩尔浓度为 mB = 1 mol·kg-1 ，

(稀溶液近似： C = 1 mol·L-1)

气体 : 一种气体 : 气压为 1标准压力 p

多种气体 : 每种气体的分压是 1标准压力 1 p = 1×105 Pa （ 1 atm =101325 Pa ）

• 若不注明温度，是指 298.15 K ；

非 298.15 K ，要写出具体温度： △ r (290 K)

未规定温度

标态质量摩尔浓度用符号 m （或 b

）标态摩尔浓度用符号 C

近似：“焓变”与温度有关 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

△r (298 K) = +178 kJ·mol-1

△r (1000 K) = +1785 kJ·mol-1

可以近似的情况： 1. 两个状态的温度差别不大 2. 物质无相变△r 随 T 变化不大，可以用 298 K （列表）数据估算另一温度的反应焓变。

• 热化学反应方程式：

C(石墨 ) + O2(g) = 2CO2(g)

△r = -393.5 kJ·mol-1

书写“热化学方程式”注意事项1. 用△ H 、△ U 分别表示恒压、恒容热效应，正负号遵守热力学规定， SI单位为 kJ·mol-1 。2.注明反应条件（压力、温度）。 298.15 K 时，温度条件可略去。3.要标明反应物和生成物的聚集状态（ g 、 l 、 s ）和晶形（ crystal 、 amorphous solid ）4. 注意方程式中的系数 , 1mol 的“基本单元”的意义 5. 反应逆向进行时，△ H 绝对值相同，符号相反。

3.2.4 赫斯定律（ Hess’Law ）

2C( 石墨 )+ 2O2 (g) =2CO2(g) (1) 2C( 石墨 )+ O2 (g) =2CO(g) (2) 2CO(g)+ O2(g) = 2CO2(g) (3)

反应 (1) = 反应 (2) + 反应 (3) △ H1 = △ H2 + △ H3

2C( 石墨 )+ 2O2 (g) =2CO2(g) (1) 2CO2(g) = 2CO(g)+ O2 (g) (2) 2C( 石墨 )+ O2 (g) = 2CO(g) (3)

反应 (1) + 反应 (2) = 反应 (3) △ H1 + △ H2 = △ H3

赫斯定律

不管化学过程是一步完成或分步完成，这个过程的热效应都是相同的。化学过程的△ H （等压热效应）、 △ U （恒容热效应）与途径无关

计算一些难以用实验方法测定的反应热。

注意：

• 若某化学反应是在等压 ( 或等容 ) 下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压 ( 或等容 ) 下进行。

• 在应用盖斯定律计算过程中，要消去某同一物质时，不仅要求该物质的种类相同，而且其物质的聚集状态也要相同，否则不能相消。

例：求下列反应的 △ r

C （石墨） + ½ O2 （ g) = CO (g) (1)

（无法直接用实验测定，因部分 CO 被氧化为CO2 ）

(2) C ( 石墨 ) + O2 (g) = CO2 (g) △r H = - 393.5

kJ·mol-1

(3) 2CO2 (g) = 2CO (g) + O2 (g) △r H = 566.0 kJ·mol-

1

反应（ 1 ） = 反应（ 2 ） + 反应（ 3 ） △r H

= △r H + △r H

= （ - 393.5 kJ·mol-1 ） + （ 566.0 kJ·mol-1 ）

= -110.5 kJ·mol-1

3.2.5 标准生成焓 △ f

• 化学反应的焓变就是生成物和反应物焓值之差

某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的 1 mol某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成焓，或简称标准生成焓

kJ·mol-1 ， f ： formation

指定单质

C ：石墨、金刚石等P ： 白磷、红磷等S ： 斜方、单斜Sn ：白锡、灰锡

溶液： H+(aq)

在标态 下 ， 由 指 定单质 生 成 1mol 溶于足够 大 量水（ 即“稀溶液” ） 中 的离子 的 过 程 的 热效应 ， 称 为该离子 的标准摩尔生成焓。

1/2 H2(g) + ∞aq = H+ ∞aq + e-

△r (H+ ∞aq ) = 0 kJ·mol-1

标准摩尔生成焓

练习：写出下面表述的化学意义气态 HCHO(g) NH3(g) NO(g) H2O(g) 的标准摩尔生成焓分别是：－ 108.6, － 45.9, 90.3, － 241.8kJ/mol

C(石墨 )+H2(g)+ 1/2 O2(g)= HCHO(g)

△r = △f H =－ 108.6kJ/mol

1/2 N2(g)+ 3/2 H2(g)= NH3(g)

△r = △f H =－ 45.9 kJ/mol

1/2N2(g)+1/2 O2(g)= NO(g)

△r = △f H = 90.3 kJ/mol

H2(g) +1/2O2(g)=H2O(g)

△r = △f H = － 241.8kJ/mol

I + II = III

△r = ∑vi △f ( 生成物 ) - ∑vi △f ( 反应物 )

3.2.6 燃烧热 △ c

• 1 mol 物质在热力学标准状态下完全燃烧时所产生的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热

• SI单位为 kJ·mol-1

• c ： combustion C CO2(g) H H2O(l) N N2(g) S SO2(g) Cl HCl (aq)

II = I + III

△r = ∑vi △c ( 反应物 ) - ∑vi △c ( 生成物 )

例：已知甲醇和甲醛各自的燃烧热 △ c ( CH3OH (l)) = - 726.64 kJ·mol-1

△c (HCHO (g) ) = - 563.58 kJ·mol-1

求下列反应的标准反应热 ：

CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l)

许多 物 质 ， 特别是 有 机 物 ， 生 成 热难以 测定，而其燃烧热易测定。

△r = △c (CH3OH (l) ) -△c (HCHO (g) )

= - 726.64 – (-563.58)

= - 163.06 kJ·mol-1

3.2.7 从键能估算反应热• 化学反应的实质，是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成。

AB(g)A(g)+B(g) r r

在标准状态及 298 K ，将 1 mol 理想气体 AB 分子（ A 、 B 为原子或原子团）中的 A-B键拆开成气态 A 和 B所需要的能量，称为 AB键的键能。

断开化学键继需吸收能量，故键能为正值。

II = I + III

△r = 键能 ( 反应物 ) – 键能 ( 生成物 )

注意 同一分子中，断开第一个、第二个……同样的键 所需能量不同 H2O (g) = H (g) + OH (g) △r = +502 kJ·mol-1

OH (g) = H (g) + O (g) △r = +426 kJ·mol-1

断开不同化合物中的同一种键的键焓也不相同 键焓数据只是若干化合物中某种键的键焓的平 均值，计算是近似的。

数据不充分，其应用范围受限制； 只适用于“气态”物质。

可以由实验测定的某反应热数据和一些键能数据，估算某未知键能数据。 从微观角度阐明了反应热实质

2NH3(g) + 3Cl2(g) = N2 (g) + 6HCl(g)

△r = [6×E(N – H) + 3×E(Cl – Cl)] – [E(N≡N) + 6×E(Cl – H)]

= [6×389 + 3×243] kJ·mol-1 – [945 + 6×431] kJ·mol-1

= – 468 kJ·mol-1

3.3 化学反应的方向• 反应进行的方向？ △rU > 0 ？ △ rH > 0 ？

NH4NO3(s) = NH4+(aq) +NO3

–(aq) △r = 25 kJ·mol-1

特点：方向性：正向自发、逆向非自发；有一定限度：单向趋于平衡状态常常可以用来做非体积功。

在一定条件（ T 、 P… ）下，一个过程不借助外力（即不需环境对体系做功）就能进行，称为“自发过程”。

不凭借外力就能发生的反应称为自发反应

3.3.1 自发过程（ Spontaneous processes ）

自发反应原因探究• 反应热：

放热（能量由高到低、焓由高到低） 自发吸热（能量由低到高、焓由低到高） 非自发

• 反例HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)

室温自发； 621 K 以上逆反应自发

焓驱动

3.3.2 熵 entropy

物质混乱度的量度 混乱度 越大 , 熵值越大

符号： S ； SI单位： J·mol-1·K-1

S =

Qr 等温热力学可逆过程热效应近似的等温可逆过程：一定 T 、 p 下蒸发、凝聚、熔化、结晶、升华等

熵是广度性质的状态函数

3.3.3 热力学第三定律和标准熵

• 在 0 K 时任何纯净物质的完美晶体中的原子或分子只有一种排列形式，其熵值为零。

• The entropy of a pure perfect crystal at 0 K is zero

• 物理意义：晶格结点上的质点的热运动完全停止， 无序度 = 0 。

• 熵的绝对值可以测定（与 U 、 H 不同）

标准熵各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简

称标准熵

， SI单位是 J·mol-1·K-1 。

• 注意：①不注明温度，指 298.15 K ，非此温度需注明；②△f = 0 的单质，其 ≠ 0.

③规定水合氢离子在 298 K 的 (H+∞aq) = 0.

I + II = III

△r = ∑vi ( 生成物 ) - ∑vi ( 反应物 )

熵值的比较• 熵值与物态

同一个物质： S < S << S

故熔化、气化过程都是熵增过程，而凝固、液化过程都是熵减过程。

• 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大

• 由相同元素组成的分子中，分子量越大，熵值越大

O O2 3

O O O2 2 4

O O O2 2 3 3

[O (g)] [O (g)]

[NO(g)] [NO (g)] [N O (g)]

[CH CH(g)] [CH CH (g)] [CH CH (g)]

S S

S S S

S S S

O O O3 2 2 3[CH Cl(g)] [CH Cl (g)] [CHCl (g)]S S S

熵值与结构

• 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大

• 同组成的物质，当存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小

CH3CH2CHO

O O O O2 2 2 2[F (g)] [Cl (g)] [Br (g)] [I (g)]S S S S

熵 （ 298 K ） 304.5 J·mol-1·K-1 > 286.9 J·mol-1·K-1

熵值与温度• 同一个物质 (1) 无相变时： T ↗ ， S ↗ • (2) 相变时（ T 不变）： S

变化大

熵值与压力• 固、液态物质熵值受压力变化影响较小• 气体熵值与压力无法比较。因为气体没办法其它条件都相同只压力不同。 PV＝nRT

制备溶液前后熵值的变化• 固、液态物质溶于水：熵增• 气态物质溶于水：熵减

化学反应前后的熵值变化 （ 1 ）有气体反应物或 / 和气体生成物 △n (g) 0 , ﹥ △ S 0 ,﹥ △n (g) 0, ﹤ △ S 0 .﹤ （ 2 ）不涉及气体物质：熵值变化不大

(g)H(g)COO(g)HCO(g)

(s)OHC(aq)OHC

(g)2SO(g)O(g)2SO

(g)OO(g)4H(g)2N(s)NO2NH

222

112212112212

322

22234

熵增

熵减熵减熵减

自发反应原因探究：

Si

Sf

△H = 0

Si Sf

自发方向： △ S > 0

吸热：△rH > 0 S △ > 0

放热：△rH < 0 S △ > 0

固体溶解

“ 反例”

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△ r = < 0 △ r <0

H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

H+(aq) + OH- (aq) =H2O(l) （中和反应）

热物质放置一段时间变冷

封闭体系：熵减

孤立体系：熵增

3.3.4 吉布斯自由能

1876年，美国科学家吉布斯证明了在等温（ T1 = T2 = T 环境）、等压（ p1 = p2

= p 环境）下，如果在理论上或实际上一个反应能被利用来完成其他功，则这个反应是自发的；如果该反应必须由环境提供其他功来使反应发生，则这个反应是非自发的。

1839-1904

任意过程 ： ΔU = Q + W 体 + W 非

Q = ΔU - W 体 - W 非

恒压过程： W 体 = -p ΔV

恒温可逆热效应： Qr = TΔS

可逆热效应最大： Qr Q

TΔS ΔU + p ΔV - W 非

ΔU + p ΔV = Δ H

TΔS Δ H - W 非 Δ H – TΔS W 非

Δ H – TΔS W 非

( Hf - Hi ) – T ( Sf – Si ) W 非

( Hf - T Sf ) – (Hi – TSi ) W 非

定义： G = H – TS G ：吉布斯自 由 能 ； SI 单位 ：

kJ·mol-1

广度性质的状态函数，绝对值不可测

Δ G W 非

一个封闭系统在等温等压下做非体积功的能力

- Δ G - W 非

G 的降低值 对环境 做非体积功

外界对体系做非体积功 W

非

外界对体系做非体积功 W 非 =0

能否自发进行

-Δ G < -W 非

- Δ G = - W 非

- Δ G > - W 非

-Δ G < 0- Δ G = 0- Δ G > 0

不能自发进行 能，可逆过程 能，不可逆过程

封闭系统等温等压- Δ G - W 非

3.3.5 吉布斯—赫姆霍兹公式（封闭体系、恒温、恒压）• △G = H△ - T S△• 包括：△ G = H△ - T S△

标准生成吉布斯自由能 f

在热力学标准态下，由指定单质生成 1 mol纯物质时反应的吉布斯自由能变化氢离子的无限稀释溶液的标准生成吉布斯自由能为零

△r = ∑vi △f ( 生成物 ) - ∑vi △f ( 反应物 )

r 和 r 受温度的影响较小，所以在无相变条件下，可以用 298.15 K 的 r 和 r 来代替其他一般温度范围内的 r 和 r 但由吉布斯—赫姆霍兹方程可知， r 受温度的影响是不可忽略的。有时温度的变化甚至可以改变 的符号，使反应的方向逆转。

△G △H T △S 反应方向 驱动类型视 T - - 低温自发 焓驱动而定 + + 高温自发 熵驱动恒＋ + - 任意 T 非自

发无驱动

恒－ - + 任意 T 自发 焓、熵双驱动

吉一赫方 程 △ G =△H -T△S ( 等 温 、 封 闭 体系 ) ，可知△ H 和△ S 是影响过程自发性的两个因素。

“ 非自发”≠“不可能”

“ 自发”≠ “迅速”

• 例 1 H2 (g) + F2 (g) = 2 HF (g) （△ G = H △ -T S △ ） △H = - 271kJ·mol-1 S△ =8 J·mol-1 · K-1 G△ = - 273 kJ·mol-1

正反应恒自发，焓、熵双驱动。

• 例 2. 2CO (g) = 2 C (石墨 ) + O2(g)

△H=+221 kJ·mol-1 S△ =-179.7 J·mol-1·K-1 G△ = +274.4 kJ/mol

正反应恒非自发，无反应动力。

• 例 3. HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s)

△H = - 176.4 kJ·mol-1 S△ =-284 J·mol-1 · K-1 G△ = - 91.1 kJ/mol

低温正反应自发，高温逆反应自发。

• 例 4. CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)

△H=+178.3kJ·mol-1 S△ =+160.4J·mol-1 · K-1 G△ =+130.2 kJ/mol

低温正反应非自发，高温正反应自发

第 3 、 4 类反应可利用吉 -赫方程，计算反应逆转的温度 :

△G = H△ -T S△ （等温，封闭体系）

例 4 ： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)

△r (298 K) = +178.3kJ·mol-1 ,

△r (298 K) = +160.4 J·mol-1 · K-1 ,

△r (298 K) =+130.2 kJ·mol-1 298 K 正反应非自发

在无相变，且△ T 不大时，△ H 、△ S 随 T 的变化较小，可忽略；而△ G 随 T 变化较大。

△ ≈△ -T△ 当△ ﹤ 0 ，即△ -T 0 ﹤ 时， T 1112 K﹥ ，正反应自发

本章小结

热力学三大定律第一定律 : 即热现象领域的“能量守恒与

转化定律”。 公式： △ U = Q + W

第二定律 : 孤立体系自发变化总是熵增加 封闭体系在等温、等压、不 做非体积功 ( 有用功 ) 条件 下 ，吉布斯自 由 能减小 △ G 0﹤ 的过程可自发进行。

第三定律 : 0K, 任何纯物质的完美晶体 的 Sm= 0 。

赫斯定律

△r = ∑vi △f ( 生成物 ) - ∑vi △f

( 反应物 )

△r = ∑vi

( 生成物 ) - ∑vi ( 反应物 )

△r = ∑vi △f ( 生成物 ) - ∑vi △f ( 反应物 )

△r = ∑vi △c ( 反应物 ) - ∑vi △c ( 生成物 )

△r = 键能 ( 反应物 ) – 键能 ( 生成物 )

尚未解决的问题1. 反应限度 （ K ）； 属“化学热力学”范畴 （见“化学平衡”章）。2. 反应速率；3. 反应机理。 2 和 3属“化学动力学”范畴。

练习

(－ 4)×[ ]

4 ×[ ]

6 ×[ ]

)g(OH6)g(NO4)g(O5)g(NH4 223

)reactants(Hm)products(HnH of

of

o

kJ )]0(5)9.45(4[kJ )]8.241(6)3.90(4[Ho

kJ 906Ho

已知：气态 NH3 NO H2O 的标准摩尔生成焓分别是：－ 45.9 90.3 － 241.8kJ/mol 。求下列反应的标准摩尔反应热

½N2(g)+3/2H2(g)= NH3(g) rHm=－ 46.11 kJ/mol

½N2(g)+ ½O2(g)= NO(g) rHm= 90.25 kJ/mol

H2(g) +½O2(g) = H2O(g) rHm= － 241.8kJ/mol

3 C2H2 (g) = C6H6 (g)

△f / kJ·mol-1 227 83

△r = 83 - 3×227 = - 598 kJ·mol-1

水溶液中离子的标准摩尔生成焓 HCl (aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)△f /kJ·mol-1

-92.5 0 ?

△r = - 74.7 kJ·mol-1

△r = 0 + △fH ø m (Cl- (aq)) - (-92.5)

= - 74.7 kJ·mol-1

△f (Cl- (aq)) = - 167.4 kJ·mol-1

Ba2+ (aq)+ SO42- (aq) = BaSO4 (s)

△f /kJ·mol-1 -537.6 -909.24 -1437

△r = ？△r = -1437 - (-537.6)- (-909.24) = -26.2 kJ·mol-1

3.3.4 吉布斯自由能

1839-1904

自发过程： S( 孤立 ) > 0

S( 孤立 ) = S( 体系 )+S( 环境 )

环境变化的过程是没被限制，唯一知道的就是环境从体系吸收了热量，吸收热量的数值应该等于体系放出的热量，符号相反

S 环 = =-

恒压、无非体积功： Q 体系 = ΔH 体系

等温过程： Tf = Ti = T 环境S( 孤立 ) = S( 体系） -

𝑄环境𝑟 表示可逆 过程热效应

△H( 体系 ) - T ( 体系 ) S△ ( 体系 ) < 0

(Hf – Hi) - T(Sf – Si) < 0

(Hf – TS f) ( 体系 ) - (Hi – TSi) ( 体系 ) < 0

定义： G = H – TS

G ：吉布斯自由能； SI单位 ： kJ·mol-1

广度性质的状态函数，绝对值不可测

△G ( 体系 ) < 0 反应自发

△G ( 体系 ) = 0 平衡状态

△G ( 体系 ) > 0 反应非自发

封闭体系等温、等压、无非体积功