第七章 化学动力学初步

Fundamental of Chemical Kinetics

http://www.radgraphics.net/images/main/ArtilleryShell.jpg

例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

△r = - 92.22 kJ.mol-1 （放热）

△r = - 33.0 kJ.mol-1

△r = - RT ln K K = 6.1105

但实际上， R.T. ，常压，观察不到反应。

不同反应速度差别很大且与 G 大小无关

热力学不涉入时间，反应速率，反应机理。反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。

1. 反应的方向 (△rGm 0 ?)﹤2. 反应的限度 (K 大小 ) ；3. 反应过程的能量转换 （ △ rHm 0﹤ , 放热 ; △rHm 0﹥ , 吸热）4. 反应机理5. 反应速率

1. 指定条件下，正反应可否自发进行；2. 如果能，正反应能否进行到底 3. 放热？吸热？4. 反应是如何进行的？5. 反应多快？

“ 化 学 热 力 学 ” 回 答 前 3 个 问题；“ 化学动力学”回答后 2 个问题。

7.1 化学反应速率

7.1.1 根据反应进度定义反应速率• 反应进度 dD + eE = gG + hH

B

BHGED n

h

n

g

n

e

n

d

n

dt

dn

dt

dJ B

B

1 单位是 mol·s-1

7.1.2 根据浓度变化定义反应速率

dt

dCr B

B

1

单位是 mol·L-1·s-1

若反应系统的体积为 V ，且 V 不随时间而变

t

Cr B

B

1

瞬时速率

平均速率

单位时间内反应物或产物浓度改变量的绝对值

0 2000 4000 6000 8000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

t / s

c(N

2O5)

/ m

ol/d

m3

c

t

t

Cr B

B

1

平均速率

2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)

0.0 2.0k 4.0k 6.0k 8.0k 10.0k12.0k0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

c (

N 2O5)/

m

ol/d

m3

t / s

瞬时速率

2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)

时间间隔 Δt 趋于无限小时的平均速率极限

dt

dC

t

Cr B

B

B

Bt

11lim

0

t / min /mol·dm-3 /mol·dm-3

/ V/mol·dm-3 /mol·dm-3·min-1

0 0.80 0 020 0.40 0.20 0.4 (0 -20)min 0.02

40 0.20 0.30 0.6 (20-40)min 0.01

60 0.10 0.35 0.7 (40-60)min 0.005

80 0.05 0.375 0.75 (60-80)min 0.0025

H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)

不同时间范围反应速率 不同，随反应物浓度减小，反应速率减小。

ξ/V － t 曲线的切线，其斜率（为这一时刻的反应进度与时间的比值）就是在该时刻的反应速率

7.2 浓度对化学反应速率的影响7.2.1 浓度对化学反应速率的影响与速率方程

aA + bB = dD + eE ，r = kcA

mcBn

“ 反应速率方程式” /“ 反应动力学方程式”k: 速率常数，是温度的函数，不随浓度变化cA: 某时刻反应物 A 的浓度；cB: 某时刻反应物 B 的浓度；m 和 n 分别为反应物 A 、 B 的幂指数 , 其数值必须由实验测定

m+n ：反应级数

No.C0(NOCl) / (mol·dm-3)

r0 / (mol·dm-3·s-1)

1 0.30 3.60×10-9

2 0.60 1.44×10-8

3 0.90 3.24×10-8

2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g)

r = kc(NOCl)m 3.60×10-9mol·dm-3·s-1 =k(0.30mol·dm-3)m

1.44×10-8 mol·dm-3·s-1 =k(0.60mol·dm-3)m

3.24×10-8mol·dm-3·s-1 =k(0.90mol·dm-3)m

m = 2k = 4.010-8mol-1·dm3·s-1

149

7.2.2 有效碰撞理论

发生反应的两个基本前提足够高的能量适当的碰撞几何方位

有效碰撞

E 平：反应物分子平均能量Ec ： 活化分子的最低能量

活化分子

活化能： Ea = Ec – E 平

足够高的能量

适当的碰撞几何方位

气体反应：Z* = Z f PZ*: 反应速率或有效碰撞频率Z ：碰撞频率f ：有效碰撞分数 ( 活化分子的百分数 )P ：取向因子

解释浓度对化学反应速率的影响 Z* = Z f P

7.3 温度对化学反应速率的影响

反应温度每升高 10K ， r 将增大 2 ~ 4 倍

Z* = Z f P

2H2(g)+O2(g)=2H2O rGm =-457.18KJ/mol

R.T. 几乎看不到反应 .

点燃，爆炸 : T , k , r

RT

Ea

eAk

RT

EAk alnln

7.3.1 阿伦尼乌斯反应速率公式

2. 温度升高， k 增大，由于 k 与 -1/T 为指数关系，温度的微小变化将引起速率常数 k 较大的变化，对活化能 Ea 较大的反应来说，尤其如此。

1. Ea 处于方程的指数项中，对 k 有显著影响，在室温下， Ea 每增加 4kJmol-1 ， k 值降低约80% ；

A ：反应的频率因子

7.3.2 阿伦尼乌斯公式的应用

RT

EAk alnln

以 lnk 对 作图（直线），其斜率应为 - ，据此可求得反应的活化能 Ea 。

已知 T1—k1 ， T2—k2 ，求 Ea

21

a

1

2 11ln

TTR

E

k

k

两式相除

2

1

2

1

RT

E

RT

E

a

a

eAk

eAk

21

a 11

1

2 TTR

E

ek

k

取对数

由 Ea 计算反应速率常数2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)

已知： T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1

T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1

求： Ea 及 338.15K 时的k3 。 1-

1

2

12

21a molkJ102ln

k

k

TT

TTRE解：

31

a

1

3 11ln

TTR

E

k

k

133 s1012.6 k

对不同反应，升高相同温度， Ea 大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

根据 ln = 对同一反应，升高一定温度， k 在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率；但是对于原本反应温度很高的反应 , 采用升温的方法提高反应速率效果不大

7.4 催化剂对化学反应速率的影响

“ 催化剂”是能改变反应速率，而本身在反应前后组成和质量不变的物质。催化剂改变反应速率的作用，称为“催化作用”。有催化剂参加的反应，称为“催化反应”。

• 很高的专一性 / 特殊的选择性

• “ 正催化”和“负催化”、“自（动）催化作用” 、“助催化剂”和“催化剂毒物”

• “ 物理催化”、“生物催化”和“化学催化”

• “ 均相催化”和“多相催化”

从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化配合物所处的状态叫过渡态。

7.4.1 过渡态理论

Ea( 逆 )Ea( 正 )

反应焓变

碰撞理论： Ea = Ec – E 平

Ea( 逆 )

( 正 )

( 正) Ea

( 逆 )

Eac

Eac

反应焓变>0

反应焓变<0

化学反应活化能在 60～ 250 kJ·mol-1

之间；

活化能小于 40 kJ · mol-1 时，反应速率极大，以致无法用实验测定；

活化能大于 400 kJ · mol-1 时，反应速率就太小了。

(二 ) 催化作用（ Catalysis ）原因：改变了反应机理 /途径、使 Ea k r

注意：使用催化剂并不改变反应体系的

始态和终态，因此总反应的△ r , △r , △r

均不变，由 △ r = -RT lnK 可知，平衡

常数 K 也不变。

不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）

同一反应 1. 浓度； 2. 气体反应：压力； 3. 温度； 4.使用催化剂。

Z* = Z f P

RT

Ea

eAk

Z* = Z f P

7.5.1 基元反应和质量作用定律如果一个化学反应，反应物分子通过有效碰撞，一步直接转化为生成物分子，这种化学反应就称为“基元反应” (elementary reaction) 或“简单反应”。

aA + bB = dD + eEr = k( CA)a•(CB)b

基元反应的“质量作用定律”

7.5 反应机理与反应级数

意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应 ,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

3ONOCkCr

gOgNOgOgNO 22K500

3 T 基元反应

基元反应的“质量作用定律”

SO2Cl2 = SO2 + Cl2

2NO2 = 2NO + O2

NO2 + CO = NO + CO2

r = k

r = k ()2

r = k

若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。

若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和相符，反应也不一定是“基元反应”。

如何判断是否是基元反应？

7.5.2 反应级数

任一反应aA + bB = dD + eE ，

r = kcAmcB

n

速率方程式中各物质浓度幂指数的代数和“ m + n” 称为该反应的级数（ order of reaction ），它可以是整数，分数或零。

m+n ：反应级数

化 学 计 量 方 程 式

速 率 方 程

反 应 级 数

2

1+1 2+1

2+1

1+1

1+1+2

--282 IOS ckc

)(ONO 2ckc 2

2HNO2

ckc

22NOck

2-

3

-

HBrO

Br

cc

kc

gCOgNO

gCOgNO

2

500K2

gHI2gIgH 22

gNO2gOgNO2 22

aqIaqSO2

aqI3aqOS

324

282

aqO3Haq3Br

aq6HaqBrOaqBr

22

3

5

gOHgNg2Hg2NO 222

)I(H 22 cck

k — 反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-

1 ； 一级反应 s-1 ； 二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-

1 ； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。

2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g)

k＝ 1.5×10 － 3 mol L-1 s-1

零级反应浓度－ t 作图为直线，斜率为 -k

r=k

dc=-kdt

= -k

- =-kt

=-kt

一级反应

lnc － t 作图为直线，斜率为 -k

r=kC

C

= k

ln = kt

ln=ln-kt

半衰期

半衰期

当 (A) = 1 /2 (A)0 时，对应于 t = t 1/2 ，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”

常数

kt

ccktc

c

ktcc

cktc

tt

t

t

2ln

2

1ln

lnln

lnln

00

0

0

二级反应

1/c － t 作图为直线，斜率为 k

r=kC2

C2

= k

= kt

7.5.3 反应机理和反应分子数

一个在给定条件下进行的化学反应，通过实验确定了其速率方程后，可以进一步据此推测这个反应的反应机理

2 N2O5 4 NO2+ O2

N2O5 ⇌ NO2 + NO3

NO2 + NO3 NO+O2+NO2

NO3 + NO 2NO2

基元反应

依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数

步骤（ 2 ） 是慢步骤 , 对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率可认为就是总反应的速率

定速步骤 / 速控步骤

例 . )g(HBr2)g(Br)g(H 22 现认为这个非基元反应包括 3 个基元反应：（ 1 ） Br2 → 2 Br k1 大（快）（ 2 ） Br + H2 → HBr + H k2 小（慢） （ 3 ） H+ Br2 → HBr + Br k3 大（快）（链式反应机理）

依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数

基元反应： aA + bB = dD + eE ，反应的分子数是 (a+b)

(1) 反应分子数是一个微观概念，表示实际参加基元反应的分子数。只有对基元反应，才能说反应分子数，复杂反应不存在反应分子数的概念。(2) 反应分子数和反应级数的区别和联系：反应级数是一个宏观概念，代表了由实验测得的反应物质浓度对反应速率影响的大小。尽管对基元反应，反应级数和反应分子数数值相等，但它们的物理意义不同。

1. 极地特殊的气候特点2. 化学物质加剧臭氧消耗（含 Cl 或 Br 的化合物）

CFCs （氟利昂） HCl ， ClONO2N2O5 ， HNO3

HCl + ClONO2 HNO3 + Cl2 (1)ClONO2 + H2O HNO3 + HOCl (2)HCl + HOCl H2O + Cl2 (3)

N2O5 + HCl HNO3 + ClONO (4)N2O5 + H2O 2 HNO3 (5) （ 2 N2O5 ⇌ 4NO2+O2 ）

3.ClONO2 + M ClO + NO2 + M (6)(where M is any air molecule)

4. 太阳光的能量： Cl2 + hv Cl + Cl

• (I) ClO + ClO + M Cl2O2 + M   Cl2O2 + hv Cl + ClO2   ClO2 + M Cl + O2 + M then:2 x (Cl + O3) 2 x (ClO + O2)   net: 2 O3 3 O2 

• (II) ClO + BrO Br + Cl + O2   Cl + O3 ClO + O2   Br + O3 BrO + O2    net: 2 O3 3 O2

• Cold: I warm: II

7.6 反应速率方程的确定

52ONkCr

1 初始浓度法：改变各反应物初始浓度，测初始状态瞬时反应速率求速率方程

40℃ ， CCl4 中 N2O5

t /s t /s0 1800

300 2400

600 3000

900 4200

1200 5400

1ON s/:

52

Cr

41065.3

41060.3 41062.3 41061.3

41059.3 41069.3

41062.3

41064.3

41068.3

41061.3

1ON s/:

52

Cr

2 作图法 (表 7.5)• 做一系列实验确定反应物浓度随时间的变化• 先使 CB>>CA使 CB 在实际上几乎不变，

以实验结果作图，确定反应对 A 的级数；• 再使 CA>>CB使 CA 在实际上几乎不变，

以实验结果作图，确定反应对 B 的级数；

反应的有关实验数据如下：

gOH2gNgH2gNO2 22k1073

2

试验编号

1

2

3

4

5

)Lmol/( 1H2

C )Lmol/( 1NO

-C )sLmol/( 11 r7109.7 6102.3

5103.1 6104.6 6102.3

1

4

164

2

1

2H2NOCkCr

CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g)

甲组 乙组 丙组(CO)/mol.dm-3

(NO2)/mol.dm-3

r0

/ mol.

dm-3.s-1

(CO)/mol.dm-3

(NO2)/mol.dm-3

r0

/ mol.

dm-3.s-1

(CO)/mol.dm-3

(NO2)/mol.dm-3

r0

/ mol.

dm-3.s-1

0.10 0.10 0.005 0.10 0.20 0.010 0.10 0.30 0.015

0.20 0.10 0.010 0.20 0.20 0.020 0.20 0.30 0.030

0.30 0.10 0.015 0.30 0.20 0.030 0.30 0.30 0.045

0.40 0.10 0.020 0.40 0.20 0.040 0.40 0.30 0.060

2NOCOCkCr

例上述反应，取甲组第一横行数据： k = = = 0.5 mol-1.dm3.s-1

有了 k 值，代入速率方程式，可计算出任一时刻 CO 、 NO2 浓度对应的瞬时速率

根据反应机理推导 -- 平衡态假设 Equilibrium Approximation

快速建立平衡的反应 A ⇌ B

r 正 =k1CA

r 逆 =k-1CB ==K

r 正 = r 逆

k1

k-1

一氧化氮被还原为氮气和水：

根据光谱学研究提出的反应机理是：

依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。

)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2 222

)( OHONHON 222222 慢② k

)O(H2NHON 22k

221 快③

① 2NO N⇌ 2O2( 快 ,　平衡 ) K

解：按照速率控制步骤 ( 最慢的一步 )

N2O2 是中间产物，根据第一步的快速平衡

该反应对 NO 是二级反应，对 H2 是一级反应。

代入

222 HON2 CCkr

r = k2 K =k

2ON2

ON

NO22

NO

22 CKCC

CK

)g(HBr2)g(Br)g(H 22 现认为这个非基元反应包括 3 个基元反应：（ 1 ） Br2 ⇌ 2 Br k1 大（快） K

（ 2 ） Br + H2 → HBr + H k2 小（慢） （ 3 ） H+ Br2 → HBr + Br k3 大（快）（链式反应机理）

步骤（ 1 ） Br2 → 2Br 是快步骤 , 可迅速达到平衡，各物质的浓度满足浓度平衡常数表达式 K ＝

r = k2

K ＝

得总反应的速率方程式 : r = k2K1

1/2 () 1/2 () = k () 1/2 () 式中， k = k2K1

实验测得其速率方程为： 21

22))((

2

)HBr(BrH CCk

dt

dr 反应级数 = 1.5

（ 1 ） Br2 → 2 Br k1 大（快）（ 2 ） Br + H2 → HBr + H k2 小（慢） （ 3 ） H+ Br2 → HBr + Br k3 大（快）

速率方程推导 : 稳态近似Steady-State Approximation

稳定的物质：消耗速度 = 生成速度

A + C = D the mechanism ：

（ 1 ） A B ⇌ （ 2 ） B + C = D k2

The intermediate B is in steady-state. Write the rate law for the reaction

k1

k-1

B 的生成速度等于消耗速度 :k1CA=k-1CB+k2CBCC

则： CB=k1CA/(k-1+k2CC)

D 的生成速率方程 :

v=k2CBCC=k2CCk1CA/(k-1+k2CC)=

总反应 : 2 N2O5 = 4 NO2 + O2 Mechanism:

(1) N2O5 NO⇌ 2 + NO3              

(2) NO3 + NO2 = NO + NO2 + O2       k2

(3) NO3 + NO = 2 NO2     k3

两个中间体 NO3 和 NO 为稳定中间体

求 O2 的生成速率方程

k1

k-1

http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c123/steadyst.html

(1) N2O5 NO⇌ 2 + NO3              

(2) NO3 + NO2 = NO + NO2 + O2       k2

(3) NO3 + NO = 2 NO2       k3

NO3 的生成速度等于消耗速度 :k1CN2O5=k-1CNO2CNO3+k2CNO3CNO2+k3CNO3CNO

CNO3=k1CN2O5/(k-1CNO2+k2CNO2+k3CNO) =k1CN2O5/(k-1CNO2+2k2CNO2)NO 的生成速度等于消耗速度 :k2CNO3CNO2=k3CNO3CNO k2CNO2=k3CNO

k1

k-1

(2) NO3 + NO2 = NO + NO2 + O2       k2

CNO3=k1CN2O5/(k-1CNO2+2k2CNO2)

O2 的生成速度 :r = k2CNO3CNO2

= k2k1CN2O5CNO2/(k-1CNO2+2k2CNO2) = [k2k1/(k-1+2k2)]CN2O5

= kCN2O5

综合练习：总反应 : CO + Cl2 COCl⇌ 2

Mechanism ：

(1) Cl2 2 Cl (2) Cl + CO COCl ⇌ ⇌

(3) COCl + Cl2 = COCl2 + Cl k3

Assume that the first step is in equilibrium,[COCl] is steady-state, and the final step israte-determining, and derive the rate of formation of product (COCl2).

k1

k-1

k2

k-2

(1) Cl2 2 Cl (2) Cl + CO COCl ⇌ ⇌

(3) COCl + Cl2 = COCl2 + Cl k3

the first step is in equilibrium:C2

Cl/CCl2=k1/k-1

[COCl] is steady-state:k2CClCCO=k-2CCOCl+k3CCOClCCl2

the final step is rate-determiningthe rate of formation of product COCl2:

r = k3CCOClCCl2

k1

k-1

k2

k-2

C2Cl/CCl2=k1/k-1 CCl = (CCl2k1/k-1)0.5

k2CClCCO=k-2CCOCl+k3CCOClCCl2

r = k3CCOClCCl2

= k3CCl2k2CClCCO/(k-2+k3CCl2 ) = k3CCl2k2CCO C0.5

Cl2 k10.5/[k-1

0.5 (k-2+k3CCl2 )]

r

第七章 化学动力学初步

dt

dCr B

B

1

t

Cr B

B

1

瞬时速率

平均速率

浓度对化学反应速率的影响与速率方程aA + bB = dD + eE ，

r = kcAmcB

n “ 反应速率方程式” /“ 反应动力学方程

式”

“ 基元反应” aA + bB = dD + eEr = k( CA)a•(CB)b

基元反应的“质量作用定律”

RT

EAk alnln

Ea( 逆 )Ea( 正 )

反应焓变

碰撞理论： Ea = Ec – E 平