Post on 02-Jan-2016
description
第六章 烯 烃
教学要求: 1 、掌握烯烃的结构( sp2 杂化、 键) 、异构及命名。 2 、掌握烯烃的化学性质及制法。 3 、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。 4 、了解烯烃的来源和用途。
① 定义: ② 通式: C n H 2n
③ 不饱和度: 1
(与单环烃相同,有一个不饱和度。) 单烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 ④ 官能团:碳碳双键 C = C
C C
π 键的极化度大,具有较大的流动性及反应活性。
C 为 sp2 杂化
平面结构
§ 6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.1.1 烯烃的结构
① sp2 杂化、 键
② 乙烯所有原子在一平面
③ 键长较烷烃的短( s 成分较多)
键 键存在情况
可单独存在于任何含共价键的分子中
不能单独存在,须与键共存于双键及叁键中
键的形成
任何原子轨道沿轴向重叠而成,重叠程度
较大
平行的 p 轨道侧面重叠而成,重叠程度较小
电子云分
布
轴对称,集中在成键两原子之间,键轴上
最密集
平面对称,分布在对称面的上下两方,分布较分散,对称面上密度最
小(为零)键的性质
可沿键轴自由旋转较牢固:键能较大; 键的极性较小
不能自由旋转较活泼:键能较小;
键的极性较大
6.1.2 烯烃的异构
构造异构① 碳链异构② 双键位置不同引起的异构③ 立体异构(顺反异构,属非对映异构)
构型异构
(判断何种烯有顺反异构)练习: P117 问题 6.3
当两个双键碳原子上各连有不同取代基时,可能有顺反异构体。例:
C Ca
b
a
bC C
a
d
a
bC C
c
d
a
b
例:丁烯
CH3CH2CH CH2 CH3CH CHCH3 H3C C CH2CH3
C CCH3
H
H3C
HC C
CH3
H
H
H3C
6.1.3 烯烃的命名① 构造异构体:系统命名 一价基② 顺反异构体:顺、反 Z 、 E
烯烃的命名( IUPAC )
规则: a. 选主链:选择含双键的最长碳链作主链,称某烯。
b. 编号:从靠近双键的一端开始编号。
c. 确定取代基、双键的位置。
d. 写法例: CH3C CHCHCH2CH3
CH3 CH3
2,4- 二甲基 -2- 己烯
CH3CHCH CHCH3CH3
4- 甲基 -2- 戊烯
CH3CHC CH2CH3
CH2CH3 3- 甲基 -2- 乙基 -1- 丁烯
CH3C CHCH2CCH3CH3
CH3
CH3
2,5,5- 三甲基 -2- 己烯
CH3(CH2)12CH CH2 1- 十五碳烯
e. 烯基命名乙烯基
丙烯基
烯丙基
异丙烯基
1- 丁烯基
2- 丁烯基
CH2 CH
CH3CH CH
CH2 CHCH2
CH2 C
CH3
CH3CH CHCH2
CH3CH2CH CH
f. 顺反异构命名
C CCH3
H
H3C
H顺 -2- 丁烯 C C
CH3
H
H
H3C反 -2- 丁烯
C CCH3
H
H3C
CH2CH3
顺 -3- 甲基 -2- 戊烯
C CCH3
HH3C
CH2CH3
反 -3- 甲基 -2- 戊烯
C CCH3H
Cl
CH3CH2
g. Z , E 命名Z 型:同一个碳上的两个基团按次序规则,两个碳上的 较优基团在双键同侧的为 Z 型。
E 型:同一个碳上的两个基团按次序规则,两个碳上的 较优基团在双键异侧的为 E 型。
( Z ) -3- 氯 -2- 戊烯
C CCH2CH3
CH
CH3
CH3
H3C
CH3CH2
反 -2,4- 二甲基 -3- 乙基 -3- 己烯
( Z ) -2,4- 二甲基 -3- 乙基 -3- 己烯
C CCH3
Cl
H3C
CH3CH2
( Z ) -3- 甲基 -2- 氯 -2- 戊烯
顺 -3- 甲基 -2- 氯 -2- 戊烯
C CH
ClBr
Cl( Z ) -1,2- 二氯溴乙烯
例 : 写出下列化合物的全部立体异构体并命名:
CH3CH CHCHClCH3*
C CHH3C
H
CH3
ClH
( 2E,4R ) -4- 氯 -2- 戊烯 ( 2E,4S ) -4- 氯 -2- 戊烯
C CH
H3C
H
CH3
Cl H
C CHH3C
H
CH3
Cl H
( 2Z,4S ) -4- 氯 -2- 戊烯
C CH
H3C
H
CH3
ClH
( 2Z,4R ) -4- 氯 -2- 戊烯
例: C CHCH3
CH3
H BrH2C CH3 ( 2Z,5R ) -3- 甲基 -5- 溴 -2- 己烯
6.1.4 环烯烃 ① 通式: C n H 2n-2
② 不饱和度: 2 ③ 命名: 规则:编号总是从双键开始。
环戊二烯 4- 甲基环己烯 2,3- 二甲基环己烯
二环 [2.2.1] 庚 -2 ( 3 ) - 烯 二环 [2.2.1] 庚 -1 ( 2 ) - 烯
④ 环丙烯(张力很大,但一些植物中有苹婆酸)
⑤ 较小环无反式(如反环庚烯不稳定)
⑥ 反环辛烯:有手性
⑦ 布悦特规律:较小双环桥头 C 上有双键,不稳定
§ 6.2 烯烃的相对稳定性 用燃烧热、氢化热推测。 燃烧热、氢化热↓,稳定性↑。6.2.1 燃烧热 含同数 C 的烯烃异构体中: ① 与 C=C 直接相连的 R ↑ ,稳定性↑; ② 反式较顺式稳定6.2.2 氢化热 含不同 C 数和不同 C 架的烯烃异的相对稳定性: CH2 =CH2 < R CH=CH2 < RCH=CHR
< R2C=CHR < R2C= CR2
即 C=C 上相连的 R ↑ ,稳定性↑
§ 6.3 烯烃的制法 常用消去反应。6.3.1 RX 脱 HX① 反应:
② 试剂:强碱 如 1°RX ,用 t-BuOK/DMSO ,效果好③ 如有两个以上 -H : A 、用 Zaitsev 规律 B 、得混合物,易提纯否?
C CC C
H X
6.3.2 ROH 脱 H2O
(实验室制烯最有用之法)①H2SO4 、 H3PO4 、 KHSO4等强酸作脱水剂(常用)②ROH蒸汽高温下通过 Al2O3等催化剂
6.3.3 双分子消去反应( E2 )① 反应动力学:
A 、二级反应 = k [ RL][ B- ]
B 、一步反应,双分子反应 (同位素效应证明为协同进行)。(似 SN2 )
② 能线图:似 SN2
③ 活性次序: RI> RBr> RCl > RF
6.3.4 E2 与 SN2 的竞争E2 SN2
①底物结构
RX 活性 3°> 2°> 1° 1°> 2°> 3°
1°RX -C 上R 数↑
↑
② 试剂的碱性↑ ↑
③ 碱的体积↑ ↑
④ 反应温度↑ ↑
⑤溶剂极性↑ ↑
∴用体积大的强碱(如 t-BuOK ),在较高温度,即使是 1°RX 也可主要为消去反应。
6.3.5 E2 反应的区域选择性 ① Zaitsev 规律的理论依据:影响烯稳定性的因素在一定程度上也影响生成它的过度状态。
② 试剂(强碱)体积↑, Zaitsev 烯↓
6.3.6 E2 反应的立体化学① 大多数为反式消去(反式共面)
② E2 是立体选择性反应,主要生成反式异构体
6.3.7 单分子消去反应( E1 )① 能线图:似 SN1 (且与 SN1 竞争)
两步反应:第一步为定速步骤 第二步为产物决定步骤② 与 SN1 竞争:
A 、底物结构: -C 上 R 数↑, E1 ↑
B 、试剂碱性↑,消去↑(但为 E2机理) ∴制备烯烃最好用 E2
§ 6.4 烯烃的物理性质 6.4.1 沸点和熔点 ① 物状、 m.p. 、 b.p. 规律似烷
② 顺反异构体:顺式 b.p. 高,反式 m.p. 高
6.4.2 偶极矩 ① 较小
② 解释顺反异构体之 b.p. 、 m.p. 规律
§ 6.5 烯烃的反应 官能团 C=C
含有双键,一个 σ 键一个 π 键。
π 键较弱,易被打开,加两个原子或原子团转变为 σ 键。
典型反应是加成反应。
结构特点:
C C
6.5.1 加 HX
① 反应:
C C + HX C C
H X
( H I 可用 K I + H3PO4 代)
②溶剂:烃类、 CH2Cl2 、 CHCl3 、 AcOH等有机溶剂③ 极性催化剂(如 AlCl3 )可加速反应④ 活性次序: HI> HBr> HCl (> HF )
也可,但同时使烯聚合
⑤ 反应机理:亲电加成, C+ 中间体C C + H-X C C+
H
C C
H X
C C+
H
⑥区域选择性: A 、马氏规律 B 、解释:用 C+ 稳定性⑦C+ 的重排: A 、重排成更稳定的叔 C+
B 、迁移基团: H 、 CH3 (均带一对电子转移) C 、涉及中间体为 C+ 的反应,均有重排现象(如 SN1 、 E1 )
6.5.2 水合① 直接水合:A 、酸催化:浓度中等强酸( H2SO4 、 H3PO4 、 HNO
3 )B 、产物为马氏规律② 间接水合: A 、两步:第一步 浓 H2SO4 ;第二步 H2O
B 、应用:用浓 H2SO4 可除去烷、卤代烃中少量烯。
6.5.3 加 X2
① 反应:
② 活性次序: F2 > Cl2 > Br2 > I2
( 太猛烈,少用)(常用) (平衡反应)③ 加 Br2
A 、迅速 B 、溶剂: AcOH 、 CHCl3 、 CCl4 、 CH2Cl2 都可 C 、定性: Br2 / CCl4 ( Br2红棕色褪去 )
C C + X2 C C
X X
④ 立体化学 A 、立体有择反应(只生成某一种立体异构体)(加 Cl2 或 Br2 ) B 、得反式加成产物。例:
Br
Br Br
Br
++ Br2
⑤ 反应机理:加 Br2研究得多
A 、 2 个 Br 分别加上去
B 、亲电加成( Br+ 先进攻 )
C 、溴鎓离子中间体(比 C+ 稳定)
由此可解释: a 、立体化学(反式加成);
b 、溶剂中的某些负离子出现在产物中(副产物)。
6.5.4 加次卤酸( HOX )① 反应:
②遵从马氏规律: HO -—X + ( X 加在 H 多 C
上)③ 立体化学:反式加成④ 反应机理:活性中间体可能是环状卤鎓离子
相当于加 HOX X=Cl ,Br
C C + X2 + H2O C C
OH X
+ HX
6.5.5 烯烃与 HBr 的自由基加成反应①过氧化物效应: 过氧化物存在下:反应速度快; 反马式产物。②只有 HBr 在过氧化物存在或光照下,才为反马式产
物③机理:自由基加成 A 、用自由基稳定性次序可解释反马式的区域
选择性 B 、 Br换成 I 、 Cl ,则链增长的 2 个反应中
有一个吸热④ 应用:烯 + HBr ,有两种不同区域选择性,合成两
种溴代烷
6.5.6 硼氢化反应 乙硼烷 B2H6 ,甲硼烷 BH3 (常写为)①硼氢化反应: RCH=CH2 + BH3 (或 B2H6 )→( RCH2CH2 ) 3B
A 、由于空间位阻效应和电子效应( H2B -—H + ) 因此, B 加在取代基少的 C 上(仍符合马式规
律) B 、一般生成三烷基硼烷,位阻大的烯可得二烷基硼
烷、一烷基硼烷。 C 、顺式加成 D 、应用:有机合成中广泛,之一如下。
②硼氢化—氧化反应 A 、反应: ① BH3
RCH=CH2 ————→ RCH2CH2OH ② H2O2 / OH-
B 、优点: a 、反马式加 H2O 产物 b 、区域选择性、立体选择性(顺式加成)都很高 c 、不发生重排 例:
OH
CH3 CH3
OH
+
H3C
1) BH3
2) H2O2 / OH-
③机理: A 、硼氢化反应: 络合物——不稳定的中间产物 P143
B 、具有弱酸性,它在碱性溶液中转变为它的共轭碱,见 P143~144
C 原子带一对电子转移到氧上 ∴ 构型保持不变
6.5.7 臭氧化反应①臭氧化—还原水解反应: ① O3
> C=C < ————→ > C=O + O=C <
② Zn / H2O 醛、酮
② 用途: A 、推结构 B 、合成(缩短碳链)③机理: P144 A 、臭氧化(迅速、定量),得臭氧化合物 B 、还原水解( Zn避免醛被氧化为酸)
6.5.8 用 KMnO4 氧化反应①视条件不同,可: A 、双键断裂(酸性 KMnO4 ) B 、双键不断(稀、冷、中或碱性 KMnO4 ,得顺式产物)
② 双键断裂:生成酮、羧酸、 CO2
A 、反应: P146 (顶, 2 个) B 、应用: a 、推结构(似 O3 ) b 、合成 c 、定性 ( KMnO4紫色褪去)
C C C C
OH OH
6.5.9 催化加氢 ① 反应: 催化剂 > C=C < + H2 ———→ > CH—CH <
(烷) ②催化剂:常用非均相催化剂, Pt 、 Pd 、 Ni 、 Rb等分散度很高的金属粉末,并吸附在载体上 ③ 活性次序: RCH=CH2 >二取代、三取代、四取代烯 烷基链长短、分支,影响不大 ④ 立体活性: A 、主要顺式加成 B 、催化剂、溶剂、压力对顺反式产物比例有一定影响 ⑤机理: P147
6.5.10 聚合 条件不同,得不同性质聚合物。① 自由基聚合(高聚): P147~148
② 异丁烯的二聚(低聚): 离子型聚合,有 C+ 中间体。 P148
§ 2.7 烃烃的工业来源和用途 (自己看)
2.7.1 来源2.7.2 用途 习题: P150~151 1 、 2 ( 2 、 4 )、 4 ( 1 、 3 、 6 )题