第四章芳香烃

第四章芳香烃第四章芳香烃 ☆

第一节苯的结构第一节苯的结构 ☆

第二节第二节苯的同系物的异构现象和命名苯的同系物的异构现象和命名 ☆

第三节第三节苯及其同系物的性质苯及其同系物的性质 ☆

第四节苯环上亲电取代反应历程第四节苯环上亲电取代反应历程 ☆

第五节苯的亲电取代定位规律第五节苯的亲电取代定位规律 ☆

第六节第六节重要的单环芳烃重要的单环芳烃 ☆

第七节第七节多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃 ☆

第四章芳香烃第四章芳香烃

（一）重点

11 ．．亲电取代反应。亲电取代反应。

22 ．．取代基的定位效应。取代基的定位效应。

33 ．．芳香性。芳香性。（二）难点

11 ．．对芳香性的理解。对芳香性的理解。

22 ．．取代基定位效应的判断和应用及其原理。取代基定位效应的判断和应用及其原理。

目录目录△


1. 单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，例：

2. 多环芳烃：

（ 1 ）联苯　　（ 2 ）多苯代脂肪烃（ Ph ） 3CH

（ 3 ）稠环芳烃萘蒽

CH CH2CH3

一、苯型芳烃一、苯型芳烃

二、非苯型芳烃二、非苯型芳烃薁


目录目录△


第一节第一节苯的结构苯的结构

一、一、苯的凯库勒（苯的凯库勒（ kekulekekule ）式）式

苯是一个很稳定的化合物，分子式为 C6H6 ，起反应时，六个碳原子作为一个整体转移到新化合物中，其一元取代物只有一种，这说明其中六个 H 是相同的。据此， 1865

年 kekule 提出了苯的环状构造式。

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

¼òÐ´Îª

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苯的苯的 kekule kekule 式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速式对十九世纪后半期芳香族化学的迅速发展起了很大促进作用，但它也有不足之处：发展起了很大促进作用，但它也有不足之处：

① 如果是环已三烯的结构，为何苯不起烯烃加成反应② 苯的邻二元取代物应具有二种，但只有一种为了克服上述矛盾， Kekule 假设苯分子中的双键在不停来回移动。 Br

Br

Br

Br

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但还是存在未能说明的一些现象，例：但还是存在未能说明的一些现象，例：氢化热氢化热

240 231208

E

稳定性稳定性 : : 苯苯 > 1,3—> 1,3— 环己二烯环己二烯 > > 1,4—1,4— 环己二烯环己二烯

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二、二、苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点

通过 x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：

H

H

H

H

H

H

0 .1 3 9 7 n m

1 2 0 o

C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s )

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根据杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以 sp2

杂化相互成键：

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苯的凯库勒模型苯的凯库勒模型

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三、三、苯的结构的表示方法苯的结构的表示方法

»ò

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第二节第二节苯的同系物的异构现象和命名苯的同系物的异构现象和命名一、一、一烃基苯只有一种，没有异构体一烃基苯只有一种，没有异构体

苯乙烯苯乙烯 2-2- 苯基苯基 -2--2- 戊烯戊烯

CH3 CH2CH3 CH3CHCH3

甲苯甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯

CH CH2

CH3CH CHCH

CH3

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二、二、多烃基苯存在不同的异构体多烃基苯存在不同的异构体

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

ÁÚ- ¶þ¼×±½ ¼ä- ¶þ¼×±½ ¶Ô- ¶þ¼×±½

o- (1,2-) m- (1,3-) p- (1,4--)

CH3CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH3

Á¬- Èý¼×±½ Æ«- Èý¼×±½ ¾ù- Èý¼×±½

1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-

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芳基 (Ar-)(Ar-) ：芳烃分子消去一个氢原子后所形成，例：：芳烃分子消去一个氢原子后所形成，例：

CH2Ph - £¨±½»ù£© P hC H 2- £¨ÜÐ»ù£©

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练习：命名下列化合物。练习：命名下列化合物。CH3

Br Br

NO2

SO3HNO2

CH3

CH CH2 CH3CH2CH3

O2N CH CH2

NH2

COOH

3 ， 5- 二溴 -2- 硝基甲苯 2- 硝基对甲苯磺酸 3- 苯基戊烷

3- 硝基苯乙烯环己基苯对氨基苯甲酸

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第三节第三节苯及其同系物的性质苯及其同系物的性质

二、二、化学性质化学性质

一、物理性质一、物理性质

（一）取代反应（一）取代反应芳香性：难加成、难氧化，易取代芳香性：难加成、难氧化，易取代

苯及其他单环芳烃多数为液体，有特殊的气味，易燃，不溶于水，苯及其他单环芳烃多数为液体，有特殊的气味，易燃，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂，液态芳烃本身就是良好的溶剂。苯及易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂，液态芳烃本身就是良好的溶剂。苯及其同系物的蒸气有毒，苯蒸气能够侵害中枢神经，长期接触低浓度的苯其同系物的蒸气有毒，苯蒸气能够侵害中枢神经，长期接触低浓度的苯蒸气损害造血器官。蒸气损害造血器官。 . .

在苯的同系物中每增加一个—在苯的同系物中每增加一个— CH2—CH2— ，沸点增加，沸点增加 2020 ～～ 3030CC ，含相，含相同碳数的异构体沸点相差不大。分子的熔点除与分子量有关外，受分子同碳数的异构体沸点相差不大。分子的熔点除与分子量有关外，受分子结构影响较大，对称性较好的分子熔点较高。如苯的对称性好，它的熔结构影响较大，对称性较好的分子熔点较高。如苯的对称性好，它的熔点为点为 5.55.5CC ，甲苯对称性较差，它的熔点为，甲苯对称性较差，它的熔点为 -95-95C,C, 比苯低近比苯低近 100100CC 。。

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11 、、卤代反应卤代反应

+ Br2

FeBr3+ HBr

Br

+ Br2 +

CH3 CH3 CH3

Br

Fe Br

烷基苯的卤代发生在邻、对位，且比苯的反应容易进行

目录目录△


22 、硝化反应、硝化反应

+ HNO3Å¨ H2SO4

55 ¡« 60¡æ

NO2

+ H2O

Å ̈ H2SO4 ++ HNO3

CH3 CH3 CH3

NO2

NO2

HNO3 HO NO2

¦Ä- ¦Ä+

烷基苯的硝化比苯容易，且发生在邻、对位

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33 、磺化反应、磺化反应

磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：磺化反应是可逆反应，在稀酸条件下加热，可除去磺酸基：

+ H2SO4£¨ Å¨£© SO3H + H2O

+ H2SO4

CH3 CH3

H2SO4+

SO3H

空间位阻使烷基苯的磺化主要发生在对位

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44 、傅－克反应（、傅－克反应（ Friedel-CraftsFriedel-Crafts 反反应）应）11 ））烷基化反应烷基化反应

目录目录△


22 ）酰基化反应）酰基化反应

R C Cl

O

+ HClAlCl3

+C

O

R

+ CH3

O

Cl CH3

O

CH3A lC l3 Z n-H g

H C l

目录目录△


（二）加成反应（二）加成反应

+ 3Cl2

ClCl

Cl

ClCl

Cl

×ÏÍâ ¹â

»ò¼ÓÈÈ

+ 3H2Ni

200¡æ£¬¼ÓÑ¹

六、六、六六、六、六

目录目录△


（三）氧化反应（三）氧化反应

（不论链长短，都成为羧基）（不论链长短，都成为羧基）

CH3 COOH

KMnO4 / H+

CH2CH3

CH(CH3)2

K2CrO7,H+

COOH

COOH

注意：没有 α-H 的侧链不被氧化，如叔丁苯不能使高锰酸钾褪色

目录目录△


+ O 2

V 2O 5

4 5 0 -5 0 0 oO

O

O

激烈条件下苯环也可以被氧化激烈条件下苯环也可以被氧化

目录目录△


第四节第四节苯环上亲电取代反应历程苯环上亲电取代反应历程一、正离子的形成一、正离子的形成

X2 + FeX3 X+ FeX4-+

2H2SO4 + HNO3 NO2+

+ H2O

Àú³Ì £º H2SO4 + HNO3 +H2NO3+

HSO4-

H2NO3+

NO2+

+ H2O

H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4

-

卤代：

硝化：

磺化： 2H2SO4 SO3+

HSO4-

++ H3O

亲电离子

亲电离子

亲电分子

傅 - 克反应：RCl + AlCl3 R+ + AlCl4-

亲电离子R C

O

Cl + AlCl3 R C

O

+ AlCl4-

+

亲电离子

目录目录△


二、苯环上亲电取代反应历程二、苯环上亲电取代反应历程

Nu E Nu- + E+

亲电离子

E H

£«+ E+ Âý

碳正离子中间体

E HE

£« + H+¿ì

取代苯

综上：综上：

例见 P.64

目录目录△


第五节第五节苯的亲电取代定位规律苯的亲电取代定位规律

一、一、两类定位基及苯环上亲电取代反应的定位规律两类定位基及苯环上亲电取代反应的定位规律

苯环上原有的取代基称为苯环上原有的取代基称为定位基定位基，定位基分为，定位基分为邻对位定位基邻对位定位基和和间位定位基间位定位基两类两类。。

第一类：邻、对位定位基如：

—O- 、－ R 、－ Ph 、－ N(CH3)2 、－ NH2 、－ OH 、－ O

Me等第二类：间位定位基如：

－ COOH 、－ NO2 、－ CF3 、－ SO3H

等目录目录△


使反应易于进行（第一类）使反应易于进行（第一类）邻对位定位基邻对位定位基

定位基定位基使反应难以进行（卤素）使反应难以进行（卤素）间位定位基（第二类）间位定位基（第二类）

目录目录△


二、二、苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释

((一一 ))邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响

定位效应： 1.邻对位定位 2. 活化苯环

1.1.甲基甲基CH3

π 电子云偏移的程度一般大于σ 电子云

目录目录△


2.2. 羟基羟基

苯酚的 p-π共轭和电荷分布

OH

¦Ä- ¦Ä-

¦Ä-

说明：共轭效应一般远大于诱导效应，因此苯环上羟基是供电子的

反应速度： NH2, NHR, NR2, OH > NHCOCH3, OR > C6H5, R > H

OH

目录目录△


((二二 )) 间位定位基的影响间位定位基的影响

¦Ä-

¦Ä-¦Ä-

N

OO

¦Ä-

硝基与苯环的硝基与苯环的 π-ππ-π 共轭及电荷分布共轭及电荷分布

硝基的吸电子诱导和 π-π共轭使苯环的电子云密度大为降低，邻对位尤其降低得多。

NO

O

目录目录△


（（一一））预测反应的主要产物预测反应的主要产物

根据定位基性质，可判断新导入取代基的位置。若有了根据定位基性质，可判断新导入取代基的位置。若有了二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置：代基的性质和位置：

1. 二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配

NO2

CH3

CH3

NO2

NHCOCH3

NO2

£¨Î »×è£©

二、苯环上亲电取代反应定位规律的应用二、苯环上亲电取代反应定位规律的应用

目录目录△


例如：例如：

NO2

CH3

+ H N O 3

H 2S O 4

NO2

CH3

NO2

+

NO2

CH3

NO2

99 % 1 %

Cl Cl

+ H N O 3

H 2S O 4

NO2

Cl Cl

+

NO2Cl Cl

目录目录△


2. 若二个取代基是同类时，第三个引入位置受强定位基支配。

NH2Cl

HOOC

O2N

CH3

OH

OH > CHOH > CH33 NH NH

22 > Cl NO > Cl NO22 > COOH > COOH

( 若二个同类取代基定位效应强弱相当时，各种取代产物都有可能生成 )

目录目录△


例如：例如：

F

OCH3

+ H N O 3

H 2S O 4 + + +

F

OCH3

NO2

F

OCH3O2N F

OCH3

NO2

F

OCH3

O2N

31 % 66 % < 3 % < 3 %

Cl

CH3

+ H N O 3

H 2S O 4 + + +

Cl

CH3

NO2

Cl

CH3O2N

Cl

CH3

NO2

Cl

CH3

O2N

17 % 21 % 19 % 43 %

目录目录△


指导选择合成路线指导选择合成路线 ::

Cl ClNO2

Cl

NO2

NO2 NO2

Cl

+Ï õ»¯

Ï õ»¯

ÂÈ´ú

ÂÈ´ú

目录目录△


练习：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。练习：推测下述化合物硝化时硝基进入的主要位置。

OH

CH3 Cl

OH

NHCOCH3

NO2

ClNO2

COOH

CH3

COCH3

COOH

目录目录△


第六节第六节重要的单环芳烃重要的单环芳烃

一、苯（见课本）一、苯（见课本）

二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）

目录目录△


第七节第七节多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃多环芳烃、稠环芳烃和非苯芳烃

（一）（一）联苯及连多苯联苯及连多苯

NO2O2N

一、一、多环芳烃多环芳烃

联苯联苯 44 ，， 44 ／／ -- 二硝基联苯二硝基联苯

44 ，， 44 ／／ -- 二苯基联苯二苯基联苯

命名以联苯为母体展开

目录目录△


（二）（二）多苯代脂烃（见多苯代脂烃（见 P.69-70P.69-70 ））二、二、稠环芳烃稠环芳烃

1-1- 溴萘溴萘α- α- 溴萘溴萘

2-2- 甲基萘甲基萘β- β- 甲基萘甲基萘

2-2- 甲基甲基 -6--6- 乙基萘乙基萘

（一）（一）萘萘1. 1. 萘及其衍生物的命名萘及其衍生物的命名

12

345

6

78

¦Á

¦Á

¦Â

¦Â

¦Â

¦Â

¦Á

¦ÁBr

CH3

CH3

CH2CH3

目录目录△


α-α- 萘磺酸萘磺酸 β-β- 萘酚萘酚 6-6- 甲基甲基 -2--2- 萘乙酸萘乙酸

1. 1. 萘的结构萘的结构萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。

123

CH3

SO3H

OH CH2COOH

142 pm 136 pm

140pm

目录目录△


萘分子中碳原子和氢原子都在同一平面内，碳－碳键的长度不全相等，但与苯相近。

萘的共振式为：

共振能为 251.2 kJ/mol

目录目录△


33 、萘的化学性质、萘的化学性质

（（ 11 ））亲电取代亲电取代萘的亲电取代反应比苯易进行

+ C l2

I2 , C 6H 6

Cl

+ H C l

Br

+ B r 2

C C l4+ H B r

2 2 、萘的一般性状、萘的一般性状

无色晶体无色晶体 m.p 80.55m.p 80.55℃℃ b.p 218 b.p 218℃℃ ，易升华，易升华

目录目录△


NO2

+ H N O 3

H 2S O 4

SO3H

H 2S O 4+

0 -6 0 o

7 5 -8 0 %

1 6 0 o

7 5 -8 0 %

SO3H

+

+

SO3HSO3H

8 4 % 1 6 %

8 5 %

(1 5 0 -1 7 0 o)

目录目录△


+CH3

O

Cl+A lC l3

COCH3COCH3

75 % 25 %75 % 25 %

目录目录△


（（ 22 ））催化加氢及还原催化加氢及还原

+

+ H 2

P d-C¼ÓÈÈ¡ ¢¼ÓÑ¹

P t¼ÓÈÈ¡ ¢¼ÓÑ¹

· ´£º2 5 % Ë³ £ º 7 5 %

+ 2 N a + 2 C 2H 5O HN H 3 + 2 C 2H 5O N a

11 ，， 4-4- 二氢萘二氢萘

目录△目录△


（（ 33 ））氧化氧化

O

O

C rO 3 ,A cO H

1 0 -1 5 o

18-22 %18-22 %

O

O

O2 + 9 O 2

V 2O 5 ¼ÓÈÈ

目录△目录△


（（二）二）蒽和菲蒽和菲1. 1. 蒽蒽

蒽的结构与萘相似，是三个苯环组成的共轭体系。蒽的结构与萘相似，是三个苯环组成的共轭体系。

pm

pm139 142pm pm136

139pm144

目录△目录△


蒽环的编号蒽环的编号

蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，熔点 216℃ 。蒽的反应主要发生在 γ 位：

12

345

67

8 9

10

¦Á¦Ã

¦Á

¦Â

¦Â¦Â

¦Â

¦Á

¦Á

¦Ã

目录△目录△


O

O

K2CrO7 , H2SO4

9,10_Ýìõ«

9,10_¶þÇâÝì

Na , CH3CH2OH

H

H

H

H

9,10_¶þäåÝì

Br , CCl40 ¡æ

H Br

H Br

加溴加溴

氧化氧化

加氢加氢

目录△目录△


2. 2. 菲菲

123

4

56 7

8

9

10

9 10

1

2

3456

7

8

菲是白色片状的晶体，熔点 100℃ 。菲的反应主要发生在 9 、 10 位：

目录△目录△


K2CrO7 , H2SO4

9,10_

·Æõ«

½øÒ»²½Ñõ»¯

O OCOOH COOH

2 2 _, / Áª±½¶þ¼×Ëá（三）致癌芳烃（三）致癌芳烃

1 2 5 6 ¶þ±½²¢ Ýì,,, _ 1 2 3 4 ¶þ±½²¢ ·Æ,,, _

ÜÅ ±½²¢ ÜÅ3£¬4_

目录△目录△


三、休克尔规则与三、休克尔规则与非苯芳烃非苯芳烃（一）（一） HHüückelckel 规则规则

电子数为 4n+2 的环状共轭多烯烃体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子，这时，体系具有与惰性气体相似的结构，体系能量较低，趋于稳定，具有芳香性，这就是 Hückel 规则。

按照按照 HHüückel ckel 规则，下列化合物应具有芳香性：规则，下列化合物应具有芳香性：

__+_+

目录△目录△


（二）非苯芳烃（二）非苯芳烃

11 、、环戊二烯负离子环戊二烯负离子

+ N a ±½N 2

_N a +

22 、、环辛四烯负离子环辛四烯负离子

__

环辛四烯（单键： 0.146nm ，双键： 0.133nm ）在四氢呋喃中与金属钾反应，生成二价的负离子。该碳负离子为平面结构， C-C 键长都是 0.

14 nm ，与苯相近。

目录△目录△


33 、、薁薁天蓝色片状固体，m.p.90O ，是由一个五元环的环戊二烯和七元环的庚三烯稠合而成。加热时可异构化为萘。有明显极性，可发生亲电取代反应或费 - 克反应。取代基进入五元环的 1 ， 3- 位。

目录△目录△


44、、大环芳香体系（具有单、双键交替的单环多烯烃）大环芳香体系（具有单、双键交替的单环多烯烃）

轮烯（轮烯（ CHCH ）） xx ，， xx≥≥1010 ，轮烯的芳香性取决于：，轮烯的芳香性取决于：

（（ 11 ）共平面性或接近于平面，平面扭转角不大于）共平面性或接近于平面，平面扭转角不大于 0.1nm0.1nm 。。

（（ 22 ）轮内氢原子间没有或很少有空间排斥。）轮内氢原子间没有或很少有空间排斥。

（（ 33 ））电子数符合电子数符合 HHüückelckel 规则。规则。

目录△目录△


练习：下列化合物或离子哪些具有芳香性？练习：下列化合物或离子哪些具有芳香性？

NH

BH BH

NH NHBH

+

目录△目录△

第四章芳香烃

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