第二节 烯烃和炔烃

一、烯烃和炔烃的结构

乙烯为例： CH2= CH2

C

H

HC

H

H

σsp2-s

¦Òsp2-sp2

键

CH C H

乙炔为例： HC CH

键 键

如：丁烯 C4H8

（ 1 ）碳链异构

CHCH2CH3H2C

1- 丁烯

CCH3

CH3

H2C

2- 甲基 -1- 丙烯

二、烯烃和炔烃的同分异构现象

（ 2 ）位置异构

1- 丁烯

CH3CH CHCH3

2- 丁烯

CH2 CHCH2CH3

（ 3 ）顺反异构

C C

H3C

H

CH3

HC C

H3C H

H CH3

顺 -2- 丁烯 反 -2- 丁烯

条件

分子中存在限制 C 自由旋转因素（双键或脂环）。

不能自由旋转 C 连接的原子或基团必须不同。

下列化合物有无顺反异构现象：1. 2- 氯 -2- 丁烯

2. 2- 戊烯

3. 2- 甲基 -2- 丁烯

4. 3- 甲基 -2- 戊烯

顺反异构体命名法：

顺、反命名法

如： CH3CH=CHCH2CH3

C C

H3C

H

CH2CH3

H

顺 -2- 戊烯

cis-2-pentene

C CH3C

H

H

CH2CH3

反 -2- 戊烯

trans-2-pentene

C CH

CH2

H

H3CC C

COOH

H

H

2,5- 庚二烯酸

反 , 顺 -2,5- 庚二烯酸

C CH

CH2

H

H3CC C

H

COOH

H

顺 , 顺 -2,5- 庚二烯酸

C CH

CH2

H3C

HC C

H

COOH

H

顺 , 反 -2,5- 庚二烯酸

C CH

CH2

H3C

HC C

COOH

H

H

反 , 反 -2,5- 庚二烯酸

C CBr

Cl

H

Cl

顺 -1,2- 二氯 -1- 溴乙烯

练习： HC CBr

Cl Cl

判断构型

C CH3C

Br

COOH

Cl

2- 氯 -3- 溴 -2- 丁烯酸

三 . 烯烃和炔烃命名法英文名称，将烷烃结尾“ -ane”

CH2=CH— 乙烯基 vinyl ；CH3CH=CH— 丙烯基 propenyl ；

CH2=CHCH2— 烯丙基 allyl 。

“-ene” 为烯烃；“-yne” 为炔烃

H3C CH

CH3

C C

CH3

H H

HC C C C CH2 CH2 CH3

CH2CH3

HC CH2

顺 -4- 甲基 -2- 戊烯

4- 乙基 -3- 丙基 -1 ， 3- 己二烯 -5- 炔

四、烯烃和炔烃的化学性质（一）加成反应1. 催化氢化

H2/ NiCH3CH3CH2 CH2

—— 还原反应 reduction

2. 加 X2

CH2 CH2

Br2 /CCl4 CH2 CH2

Br BrHCCHBr2

HC CHBr Br

Br2 Br2HC CHBr2

H2C CH CH2 CHCBr2

H2C CH CH2 CHC

Br Br

3. 加 HX

CH2 CH2HBr

CH3 CH2Br

HX 活性： HI > HBr > HCl

HBr+CH3 CH CH2

CH3 CH2 CH2Br

CH3 CH CH3

Br

马氏规则——不对称加成时，氢加

在含 H 多的双键 C 上。

主要产物

H3C C CHHI

H3C C CH2

I

HIH3C C CH3

I

I

4. 加 H2O

CH2 CH2H2SO4/H2O

CH3 CH2OH

CH CH + H2OHgSO4

H2SO4

CH3CHOÖØÅÅ

HC CH

OH H

C CH + H2OHgSO4

H2SO4

CH2CH3

C CH2CH2CH3

OHÖØÅÅ

CH3CH2CCH3

O

（二）氧化反应 oxidation

1. 碱性或中性

RCH CHR'KMnO4/OH£

RCH CHR'

OH OH

2. 酸性H3C CH2 C

CH3 KMnO4 / H+

CH2

H3C CH2 C

CH3O + CO2

CH2 CO2

CHR RCOOH

C

R

R'C O

R

R'

产物

CO2 ： =CH2

羧酸 : = CHR

酮： =CR2

练习：已知一化合物 C5H8 ，与 KMnO

4/H+ 共热，得二分子 CO2 ，一分子丙

酮酸（ ），推测原烯烃结构。

答案： CH3 C CH 2个 CH2,结构片断

CH3 C CH

CH2

CH2 2-甲基-1, 3-丁二烯

CH3CCOOH

O

由烯烃和酸性高锰酸钾作用的产物，推断烯烃的可能结构：

H3C CO

CH3 H2C CO

CH2H3C CH31.

H3C C

CH3

C CH2 CH3

CH2 CH3

练习：

H3C COCH3 H3C C

OCOOH3. CO2

CH2 CO

CH3H2C

H2C CH2 C

O

OH

2. CH3

H3C C

CH3

C CH CH2

CH3

H3C C

CH3

CH C CH2

CH3

HC CHKMnO4

H+ CO2

C CKMnO4

H+R R' RCOOH + R'COOH

（三） 聚合反应（四） 炔化物的生成

白

C CCu(NH3)2Cl

R H C CR Cu

砖红

C CAg(NH3)2NO3R H C CR Ag

写出下列反应式：1. CH3CH2 C CHCH3

CH3

+ H2SO4

2.CH3

+ HBr

3. + KMnO4

OH£

H+

H2OCH3CH2 C CH2CH3

CH3

OH

CH3

Br

OH

OH

CH2CH2CH2CH2 COOHHOOC

H2C CH2 + Br2 H2C CH2

Br Br

H2C CH2

Br

Br

五 . 烯烃的亲电加成反应机理

1. 共价键的极化

H2C CH2

Br

Br

2. 配合物的生成

3. 溴钅翁离子的形成 C CH

H

H

H

Br+

+ Br-

4. 形成加成产物H2C CH2

Br

Br

—— 亲电加成反应electrophilic addition reaction

以 CH2=CH2 加 HBr为例：

£¨ 2£© CH3 CH2

++ Br£ 快

CH3CH2Br

£¨ 1£© CH2 CH2 + H+ CH3 CH2

+慢

（中间体）

¦Ä ¦Ä- +

六 . 诱导效应 inductive effect（ I ）

氯丁烷 C C C

H

H

H

H

H C

H

H

Cl

H

H

¦Ä+

¦Ä-

¦Ä¦Ä+

¦Ä ¦Ä¦Ä+

由于分子中原子或基团之间电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。

诱导效应 ：

I 方向以 C-H 中 H 为比较标准：

* 如电负性 X > H ， X—— 吸电子基，吸电子诱导效应（ -

I ）；* 如电负性 Y < H ， Y—— 斥电子基，斥电子诱导效应（ +

I ）。

C X

YC

如：

3- 溴丙烯

丙烯

CH3 CH== CH2

+

+

Br CH2 CH== CH2

-I 中 X ： -F,-Cl,-Br,-CH=CH2

+I 中 Y: -CH3,-CH(CH3)2,-C(CH3)3

马氏规则：

1. 诱导效应+ -

CH3 CH CH3

Br

CH3 CH CH2 + HBr

2. 正碳离子的稳定性：

(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > +CH3

+

CH3 CH2 CH2

CH3 CH CH3

CH3 CH CH2 H+2¡ã

1¡ã

+ CH3 CH CH3CH3 CH CH3

2¡ã

Br£

Br

H3C CH CH2 ¹ý Ñõ»¯ÎïHBr

CH3CH2CH2Br

过氧化物效应

H3C CH CH2HBr

离子型亲电加成 游离基加成条件 极性 过氧化物进攻试剂 H ＋ Br•

反应中间体 CH3C+HCH3 CH3C·HCH2Br

形成原因 诱导效应 过氧化物效应 2oC+ 稳定 2o 游离基稳定

产物 CH3CHBrCH3 CH3CH2CH2Br

结论 马氏加成 反马氏加成

一 . 二烯烃的结构、分类和命名

隔离二烯烃

累积二烯烃

共轭二烯烃

第三节 二烯烃

H3C

5- 甲基 -1,3- 环己二烯

二 . 1,3- 丁二烯的结构

C CH

H C

H

C

H

H

H

¦Òsp2-sp2

¦Òsp2-s

键—— 大键或共轭键

- 共轭

C C

H

H

H

CH

C

H

H

0.146nm(<0.154nm)

0.137nm(>0.134nm)

三 . 共轭体系和共轭效应共轭体系特点：

（ 2 ）有若干可平行重叠的 P 轨道；

（ 3 ）有成键用 P 电子；（ 4 ）电子云密度、键长平均化。

（ 1 ）原子共平面；

诱导效应 I 共轭效应 C

原因

传递方式

影响距离

由静电极性引起

通过饱和碳键传递

由电子云离域引起

通过共轭碳键传递

短程影响 远程影响

H2C CH Cl

p- 共轭........

H2C CH Cl

. .

H2C CH CH2+

H2C CH CH2+

. .p- 共轭

H2C CH CH2.

H2C CH CH2

. . ..

.p- 共轭

四、共轭二烯烃的加成反应

CH2 CH CH CH2 + HBr1 2 3 4

CH3 C CH

Br

CH2

1 2

1, 2-加成

CH3 CH CH CH2Br1 4

1, 4-加成

CH2 CH CH CH2

H+

¦Ä+

¦Ä¦Ä¦Ä+ - -

交替极化

CH2 CH CH CH2 +1 2 3 4

¦Ä¦Ä+ £ ¦Ä¦Ä+ £

H+1.

¢Ù

CH2 CH CH CH3¢Ù

2¡ã

¢Ú

¢Ú CH2 CH2 CH CH2

1¡ã

2.CH2 CH CH CH3

CH2 CH CH CH3

+ Br£

CH2 CH CH CH3

Br

CH2 CH CH CH3

Br

练习：写出下列反应产物

+ Br2

Br+

BrBr Br