第九章 卤 代 烃

第一节 卤代烃的定义、分类和命名

第二节 卤代烃的制备和物理性质

第三节 卤代烃的化学性质

第四节 亲核取代反应历程

第五节 卤代烯烃、卤代芳烃及重要的卤代烃

第一节 卤代烃的定义、分类和命名第一节 卤代烃的定义、分类和命名

卤代烃：烃分子中的一个或几个氢原子被卤素原 子取代而生成的化合物。

官能团：卤原子 X 。

一、卤代烃的定义

通 式： R X £¨ X = F, Cl, Br, I£©

性质特殊，常称为氟代烷

性质接近 ,通常总称卤代烷R Cl R Br R I, ,

R F

二、卤代烃的分类

卤代烯烃

卤代炔烃1、按烃基不同

饱和卤代烃

不饱和卤代烃

卤代芳烃

链状环状链状环状

卤代烷烃

卤代环烷烃

卤原子与苯环直接相连

卤原子连在苯环侧链上 （ X与 sp2 碳相连性质特殊）

伯卤代烃

仲卤代烃

叔卤代烃

Br2 、按碳原子不同

（与卤原子相连碳）

CH3CH2CH2X （ CH3 ） 2CHCH2X

（ CH3 ） 2CHX CH3CHXCH3

)(3

CH3C Br

3CBrH

'

"C XR

RR

偕二卤代烷 邻二卤代烷

C

X

RR

X

C

X

R

R C R

X

R

3 、按卤原子：

（ 2） X数目： R-X ，一卤代烃； X-R-X 二卤代烃； X-R-X’ 混合卤代烃； RC-X3 多卤代烃

（ 1） X种类： R-F 、 R-Cl 、 R-Br 、 R-I

（ 3） X原子相对位置（多讨论二卤代烃）：

三、卤代烃的命名 1、习惯命名法：（某烷基卤）

简单的卤代烃可根据与卤原子相连的烃基命名。

3(CH )

2CHBr

异丙基溴

CH3CH

2CHCH

3Br

仲丁基溴

3 2 2)(CH CHCH Br

异丁基溴sec-butyl bromide isobutyl bromide

CH3C Br

CH3

CH3

tert-butyl bromide

Isopropyl bromide

叔丁基溴

Fluoride( 氟 ) Chloride （氯）

Bromide （溴） Iodide （碘）

多卤代烃： CHCl3 ( 氯仿 ) 、 CHI3 （碘仿）chloroform Iodoform

Perfluoropropane

CH2=CHCH2BrCH

2Cl

烯丙基溴allyl bromide

苄基氯或氯化苄benzyl chloride

全氟代烃： CF3CF3CF3 ( 全氟丙烷 )

一些具有特殊结构的卤代烃常有专用俗名。

2 、系统命名法：

（ 1）以相应烃为母体，将卤原子作为取代基，选 择连有卤素原子碳在内的最长碳链为主链。

（ 3）取代基按“次序规则”较优基团后列出的原 则写在某烷的前面（当有两个不同卤原子时， 其次序为：氟、氯、溴、碘）。

（ 2）从离取代基较近的一端开始编号，若两端同 样近且有一个支链是卤原子时，则应从不是 卤原子端开始编号。

例如：

4- 甲基 -2- 氯己烷

2CH3 CH CH CH CH

2

CH3

Cl

CH3

HCHC CH2CH

3CH3 CH

2Cl Br

3- 氯 -4- 溴己烷

3-甲基 -4- 氯己烷

HCHC CH2CH

3CH3 CH

2Cl CH3

CH3

CH2CH

2CHCH

2CH

3

CH2

Cl

2- 乙基 -1- 氯戊烷4-chloro-3-methlhexane 1-chloro-2-ethylpentane

2-chloro-4-methlhexane 3-bromo-4-chlorohexane

（ 4）对于不饱和卤代烃，选不饱和键和与卤原子相 连碳在内的最长碳链为主链，从离不饱和键最 近端编号，卤原子作为取代基，以烯或炔作母 体命名。

CH2

C CH2CH 2ClCH

3

2- 甲基 -4- 氯 -1- 丁烯

HC C-CH2CH2Br

4- 溴 -1- 丁炔

4-chloro-2-methl-1-butene 4-bromo-1-butyne

（ 5）芳香族卤代烃，卤原子在芳环上的卤代芳烃以 苯环为母体，卤原子为取代基。如卤原子在侧 链上，烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。

Cl

Br

1 －氯－ 4－溴苯 2－苯基－ 1－氯丙烷

1-bromo-4-chlorobenzene 1-chloro-2-phenylpropane

CHCH2Cl

CH3

（ 6）有空间构型异构的要注明其构型。

CH2CH2CCH2CH3

CH3 H

Br

(S)-3-甲基- 1-溴戊烷

CH2ClCl

反-1-氯甲基-4-氯环己烷

(R)-2,3-二甲基-3-氯戊烷

CH3Cl CHCH3

CH2CH3

CH3

ClCH3

(1R,2S)-1- 甲基 -2- 氯环己烷(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane

第二节 卤代烃的制备和物理、光谱性质第二节 卤代烃的制备和物理、光谱性质

一、卤代烃的制备1、烷烃的卤化

CH4 + 4Cl2 CCl4 +4HCl

2 、烯烃的取代

N- 溴代丁二酰亚胺（ NBS ）

500℃CH2 CH2 CHCH CH3 CH

2CI+HCICI2

+

O△

CCI4CH2 C

CH2C

NBr

OCH2 CCH2 C NH

O

O+ +

Br

3 、芳 环上的卤代CH3

+ Br2Fe

H3CBr

+

CH3

Br

CH3

Cl2

ClH2C

hv

4 、芳环上的氯甲基化反应

或无水氯化锌

CH2CI

C OH

HHCI

H3PO4

CH3COOH+ +

5 、不饱和烃的加成

CH CH2R RCHBr CH2BrBr2+

CH2 CHCIHCICH CH +HgCI2

6 、卤素的置换

RCI+NaI RI+NaCI±ûͪ

说明 :此反应一般只适用于制备伯碘代烷。

7 、由醇制备

(1) 醇与氢卤酸的作用

CH3CH2CH2OH+HBr CH3CH2CH2BrH2SO4

(CH3)3C-OH+HCI (CH3)3C-CI+H2O

说明 :上式中的氢溴酸可用溴化钠 -硫酸代替

OHHCI OH2

ZnCI2+ +Cl

(2) 醇与卤化磷的作用

CH3CH2CH2-OH+PBr3 CH3CH2CH2-Br+P(OH)3

(3) 醇与亚硫酰氯的作用

CH OH

CH2 OH

CH2 OHCH CI

CH2 CI

CH2 CISOCI2 SO2+ HCI+ +3 3 3

说明 :亚硫酰氯又名氯化亚砜。

该反应中副产物均为气体，易于分离和提纯。

二、卤代烃的物理性质

室温下，常见的低分子量的甲乙丙氟代烷、甲乙氯代烷、溴甲烷为气态，其他则为液态。

1、色、态、味

卤代烷在铜丝上燃烧有绿色火焰，可鉴定卤素。

纯的卤代烷无色，但碘代烷易分解析出碘，故久置后常有棕红色。

一卤代烷有不愉快气味，蒸气有毒。

一些卤代烃的物理常数

一些卤代芳烃的物理常数

一些二取代卤苯的熔点和沸点

比相应的烷烃的沸点高；在同一种卤代烃的各种异构体中，支链越多沸点越低。

同一卤烷 C 数 沸点 /℃

同一烷基 F Cl Br I 沸点 /℃

同一烷基 X 数 沸点 /℃

2 、沸点( 与相对分子质量、分子极性有关 )

3 、熔点( 与分子的对称性、分子的相对质量有关 )二卤苯 对位 熔点 /℃

同一烷基 X 数 熔点 /℃

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 、相对密度( 与分子相对质量有关 )

R-F R-Cl d<1 ; R-Br R-I d >1

RXn n d >1

同一卤素 C 数 d

5 、溶解度 ( 与 C—X极性有关 )

X 数 溶解度

三、卤代烃的光谱性质1 、红外光谱C-X 键的吸收频率随 X 相对原子质量的增加而减小。其中 C-F 在 1400-1000cm-1 ， C-C 在 l800-600cm-1,C-Br 在 600-500cm-1,C-I约在 500cm-1

2 、核磁共振谱由于卤原子的电负性比 C大，使直接与卤原子相连的 C和邻近 C上的质子的屏蔽效应降低，质子的化学位移向低场移动，化学位移值增大，比烷烃中质子的 δ值大；卤原子越多， δ值越大。

第三节 卤代烃的化学性质第三节 卤代烃的化学性质

一、卤代烃的结构特点

1 、卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应

C X

σ-电子发生偏移， X 起吸电子作用。

诱导效应：通过单键传递的电子效应

一些元素的电负性一些元素的电负性

H C N O F

Cl

Br

I

SP

2.1 2.5 3.0 3.5 4.0

2.1 2.5 3.0

2.8

2.5

由于 C-X 键为极性键，易极化；另外还主要是由于 C-X 键的键能比 C-H 键的键能小（除 C-F 键外），故 C-X 键比 C-H 键易断裂而发生反应。

CF3CCl3 ,

（强）吸电子基团

(electron withdrawinggroup)

CR C

Cl CR C

Cl

Cl

Cl

2 、 C—X 键的异裂 X 总是以负离

子形式离去 自身异裂：

在亲核试剂作用下异裂：

C X C X+

C X C X+Nu Nu

亲核试剂（ Nucleophile ） :

一些带有未共有电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。

亲核试剂 (Nu) 取代了卤素(X)

—亲核取代反应 ( SN 反应，Nucleophilic Substitution Reaction)

碳正离子碳正离子

（ SN 反应， Nucleophilic Substitution Reaction ）

NuR X+XR Nu +

NuR X+XR H£ Nu + H

1 、反应通式：

底物 (substrate)

分子型亲核试剂

亲核试剂至少含有一对未共用电子对。

二、卤代烃的亲核取代反应

负离子型亲核试剂离去基团

2 、与负离子型亲核试剂的反应

（接下（接下页）页）

OH

OR'

SH

SR'

OHR

OR'R

SHR

SR'R

´¼

ÃÑ

Áò́¼

ÁòÃÑ

O CO

R' O CO

R'R õ¥

NuR+XR Nu

（稀碱）（稀碱）威廉姆逊合成 williamson

（接上页）（接上页）

CN

C C R'

炔基负离子

CNR

C C R'R

腈（增 C 反应）

高级（增 C 反应）

丙二酸酯负离子

CH(CO2Et)2R 烷基丙二酸酯

I IR

CH(CO2Et)2

NuR+XR Nu

碘代烷

炔

3 、与分子型亲核试剂的反应

H£ OH

H£ OR'

H£ NH2

H£ NHR'

H£ NR'2

NR'3

(Ë®)

(´¼)

(°±)

(²®°· )

(ÖÙ°· )

(Êå°· )

R£ OH 醇

OR'R 醚

R£ NH2 伯胺

R£ NHR' 仲胺

R£ NR'2 叔胺

R£ NR'3 X 季铵盐

NuR+XR H£ Nu

同时充当试剂和溶剂—溶剂解反应卤代烃的水解、醇解和氨解

此外，苯环上的傅 -克烷基化反应对于苯环是亲电取代，但对于卤代烃则是亲核取代反应。

卤代烷与硝酸银的醇溶液也可以发生亲核取代反应。

此反应可用于鉴别不同的卤代烃。

RX AgONO2£« RONO2ÒÒ́ ¼ AgX£«

硝酸酯

phCH2X 、 CH2=CHCH2X ＞ 3° ＞ 2° ＞ 1° ＞ CH3X 、 CH2=CHX 、 phX

即：烯丙型卤代烃 ＞ 叔卤代烃 ＞ 仲卤代烃 ＞ 伯卤代烃 ＞ 乙烯型卤代烃

室温下立即反应 振荡 加热后反应 加热长时间有反应 不反应

烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为： RI ＞ RBr ＞ RCl

4 、与硝酸银的醇溶液的反应

各种卤代烃的反应次序为：

CH3 C

CH3

CH3

H CH3 C

CH3

H

H CH3 C

H

H

H£¾ £¾ CH21

CH2

X3

¡ §£®£®

解释：⑴ 烯丙型卤代烃 :中间体碳正离子稳定性好，易生成。CH2=CHCH2

+ ， p-π共轭体系，分散正电荷。

p-π共轭体系， C-X 键之间的电子云密度因共轭作用而增大，因此键能增大，不易断裂，稳定性增强。

相同烷基不同卤原子的反应活性为： R-I＞ R-Br＞ R-Cl ，因原子半径越大，重叠程度越差，越易离去。

⑵ 伯、仲、叔卤代烃 :中间体碳正离子及其稳定性为:

（乙烯型） ⑶ 乙烯型：

● 取代反应小结：

R－ X为重要有机中间体（ intermediates ）

R X OR'R

SHR SR'RO C

OR'R

CNR

C C R'R

CH(CO2Et)2R

IR

NaOH or H2O

NaOR'

or HOR'

NaSH or NaSR'

NHR'2(H)

C C R'Na

C C R'XMg

or

NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI

R'COONa

酯

腈

高级炔

烷基丙二酸酯醇

醚

伯胺 仲胺 叔胺

硫醇(硫醚)

OHR

NH2R NHR'R NR'2R

碘代物

在卤代烷中：

a和 β位氢均有弱酸性

C

H

R W

W: 吸电子基£¨electron withdrawing group£©

有弱酸性

B （碱）

CR W + H B

C

H

R C

H

X

B

C

R

C

H + X + HB

Ïû ³ý H³ÉÏ©Ìþ

消除反应 (Elimination Reaction)

三、卤代烃的消去反应

札依采夫（ saytzeff）规则 : 在 ß－消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。即主要由含氢较少的 α碳原子上脱氢。

消除反应的难易：三级卤代烃 > 二级卤代烃 > 一级卤代烃

CH3CH2CH2CHCH3

Br

ÒÒ́ ¼ÄÆ

ÒÒ́ ¼CH3CH2CH=CHCH3 £«CH3CH2CHC=CH2

69% 31%

¦ Á¦ ¦ à ¦ Â

CH3 CH2 C CH3

CH3

Br

K O H

ÒÒ́ ¼CH3 CH C

CH3

CH3CH3 CH2 C CH2

CH3+

71% 29%

（马氏规则：烯烃和酸（ HX ）加成时， X加到含氢较少的双 键碳原子上。）

卤代烃的消除反应和取代反应常常是同时存在，但又相互竞争的两个反应，一般浓碱有利于消除，稀碱有利于取代；醇溶液有利于消除，水溶液有利于取代；仲叔卤代烃有利于消除，伯卤代烃有利于取代；高温有利于消除，低温有利于取代。

四、卤代烃与金属的反应

+2RMgX R2Mg MgX2

CH3 CH2O

CH2CH3

Mg

X

RCH3CH2

O

CH2CH3

格氏试剂是由法国化学家 V.Grignard 首先发现，并在 1912年被授予诺贝尔奖。格氏试剂主要是卤代烃基镁和二烃基镁及卤化镁的平衡混合物。

1 、与金属镁的反应：（格氏试剂）

乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物。

RX + Mg RMgX无水乙醚

溶液中还存在（ RMgX ） n, 由于 RMgX浓度大于 R

2Mg, 通常简写为 RMgX 。在格氏试剂中，由于 C-Mg键是极化的，烷基碳原子具有显著的碳负离子性质，因此是碳负离子的潜在来源（ Carbanions ） , 在生成C－ C键中有重要用途，后面再作讨论。一卤代烷生成格氏试剂的活泼次序： RI 〉 RBr 〉 RCl 〉

RF格氏试剂性质活泼 , 能与含活泼氢的化合物生成相应的

烃：

RMgX

HX

HOH

HOR

HNH2

HC CR'

MgX2

Mg(OH)X

Mg(OR')X

Mg(NH2)X

R'C CMgX

RH

格氏试剂还可和还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其它有机金属化合物的一个重要方法，例：

3RMgCl

2RMgCl

£« AlCl3 R3Al £« 3MgCl2

£« CdCl2 R2Cd £« MgCl

4RMgCl £« SnCl4 R4Sn £« MgCl

格氏试剂在有机合成中可用于制备烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。

2 、与碱金属的反应(1) 钠：

RX + 2Na RNa + NaX

RNa + RX R-R + NaX Î ä´ È· ´ Ó¦ wurtz

此反应产率低，故在合成中很少用。

(2) 锂：CH3CH2CH2CH2Br + 2Li

ÒÒÃÑµÍ Î Â

CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

80~90%

有机锂化合物的性质与格氏试剂很相似 , 反应性能更为活泼 ,遇水、醇、酸等立即分解，故溶剂必须彻底干燥，反应最好在氮气保护下进行。

一卤代烷与金属锂起反应的活性次序为：

RI > RBr > RCl > RF

烷基锂在无水乙醚或无水四氢呋喃中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂。

二烷基铜锂与卤代烷反应生成各类烃。

+ CuI2RLi R2CuLi + LiI

R2CuLi + R¡ äX R£ R¡ ä £« RCu £« LiX

（可用于制备一些结构复杂的烷烃）

例：

CH3CH2CH2CH2Li + CuI £¨CH 3CH2CH2CH2£©CuI

CH3CH2CH2BrCH3(CH2)5CH3

CH3 CH2 CH CH2CH2 CH2 CH2 CH3

CH3RX R2CuLi

R X

LiAlH4

NaBH4 （还原 2o or 3o R£ X£©

Zn / HCl

Na / NH3 (液)

H2 / Pd

R H

XR

还原剂

CH3

R

合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。

五、卤代烃的还原反应

与水猛烈反应放出氢气，故使用时须用无水溶剂

较温和，对分子中羧基、氰基、酯基等不反应。可在水溶液中用。

CH3(CH2)6CH2Br + LiAlH4

THF

25¡ æ £¬1hCH3(CH2)6CH3 Î ÞË®

99%

（这是制备纯粹烷烃的一种重要方法）

H3Al£ H + R£ CH2£ XLi H3Al + RCH3 + LiX+-

还原活泼顺序：伯卤代烃 > 仲卤代烃 > 叔

卤代烃。 NaBH4也可发生上述反应。

多卤代烃随着卤原子的引入其化学活性降低： C

H3Br > CH2Br2 > CHBr3 > CBr4

第四节 亲核取代反应历程第四节 亲核取代反应历程

（实验证据：存在两种类型的亲核取代反应）

1 、 SN2机理：旧键的解离与新键的形成同时进行。

1.反应一步完成，不经过 任何其它中间体， 该 机理也称为一步机理。2.从反应动力学的角度， 整个反应为二级反应。

NuR X+

Nu R X

Nu XR+

势能

反应进程

Nu

XR Nu R X NuR X+

过 渡 态

一、两种亲核取代历程（ SN2 和 SN

1 ）

构型转换型反应

H

HBrH + NaOH

H

HHO H + NaBr

构型发生转换伯卤代烷

SN2 机理：

瓦尔登转化（ Walden）

HO C

H

HH

Br HO C

H

H H

Br¦Ä ¦Ä HO C

H

HH

Br

中心 C sp3 杂化 中心 C sp2 杂化 中心 C sp3 杂化

2 、 SN1 机理： C－ X 键先解离，再与亲核试剂成键。

反应经过碳 正离子中间 体，该类反应 为二步机理。第一步应为决 速步骤。为一 级反应。

碳正离子碳正离子XR R

Nu

NuRX+慢 快

势能

反应进程

XR

XR

R X+

NuR

外消旋型反应

R1

R2XR3 Nu+

R1

R2NuR3

R1

R2Nu R3 +

叔卤代烷

平面型（平面型（ SpSp22 杂化）杂化）

SN1 机理：R1

R2XR3

R1

R2R3

X

Nu

R1

C

R2

Nu R3( )

有些 SN1 反应确实完全产生外消旋体，但多数情况下，在外消旋化的同时，还出现了一部分构型的转化；当生成的碳正离子不稳定时，也会出现重排产物。这可能是溴代烷电离生成的碳正离子和溴负离子组成紧密离子对，溴负离子尚未完全离开碳正离子，阻碍了亲核试剂从正面接近碳正离子，迫使亲核试剂从背面进攻，生成部分构型转化的产物。

伯卤代烷的亲核取代反应一般为 SN2 反应，叔卤代烷的一般为 SN1 ，仲卤代烷的则较为复杂。

动力学证据（反应速率）

立体化学证据（对手性底物的产物的立体化学）

重排现象 反应类型

I [RX][NuΘ] 构型翻转 无

双分子机理bimolecular mechanism

SSNN22

II [RX] 外消旋化 有

单分子机理unimolecular mechanism

SSNN11

绝对按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。

3 、邻基参与历程：

在亲核取代反应中，在离去基团的 β位或更远的位置上，有一带有未共用电子对或带有负电荷的原子或原子团参与了反应，显著地增加了亲核取代反应的反应速率、保持立体化学构型不变的作用，叫邻基参与（或邻基促进或邻基协助）。

分子内反应中心碳原子附近有－ COO－，－ O- ，－ OH ，－ OR ，－ NR2 ，－ X，苯基

等基团存在时，且空间距离适当时，都可发生邻基参与。

C C

O-

O

H

Br

CH3C C

O

O

H

CH3OH -

－ Br -

C C

O-

O

H

OH

CH3

100% 构型不变

相当于发生了两次 SN2 反应。

1 、写出下列反应的机理：

溴乙烷与 NaOH 的反应（ SN2机理）

机理：CH3CH2 Br

OH

CH3CH2 OH + Br

● 亲核取代反应机理练习：

CH3CH2 Br + NaOH CH3CH2 OH NaBr+

叔丁基溴在 80％ EtOH 水溶液中的水解反应（ SN1机理）

CH3C Br

CH3

CH3

+ H2O乙醇

CH3C OH

CH3

CH3

HBr+

机理：机理：

注意：机理有 3步

CH3C Br

CH3

CH3

CH3C

CH3

CH3 H2O

£ BrCH3C OH

CH3

CH3

CH3C OH

CH3

CH3

+

H

Br

HBr

写出反应机理，解释下列主要反应产物的形成

解答：是 SN1机理

C CH2Br

CH3

CH3

H3C C CH2OC2H5

CH3

CH3

H3CC2H5OH

C CH2CH3

CH3

OC2H5

H3C +AgNO3

主要产物

~ CH3C CH2

CH3

CH3

H3C Br C CH2

CH3

CH3

H3C AgBr

C CH2CH3

CH3

H3C

C2H5OH

C CH2CH3

CH3

H3C

C2H5O

NO3

C CH2CH3

CH3

OC2H5

H3C HNO3

H

AgNO3

NuR X+XR +Nu溶剂

R 的结构 C － X键强度 体积 浓度

亲核能力 浓度

对亲核试剂的影响 对反应的影响

稳定性

二、影响亲核取代反应速率的因素

1 、底物结构对机理的影响

Nu

XR

NuR X+

① SN2机理：

R 的空间位阻小 a- 碳正电性大 C － X键易解离（ C－ X键强度： F >> Cl > Br > I ）

有利因素：

主要影响因素：烷基的空间位阻效应

相对速率

BrR OC2H5R Br++ OC2H5

无水乙醇

55oC

CH2H3C Br CH2CH2 Br CH2CH Br CH2C BrH3CH3C

H3C

CH3

H3C

CH3

> > >

100 28 3 ~ 0

α- 碳或 β- 碳上支链增加时，阻碍了亲核试剂从离去基的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速度明显下降。

相对速率

BrR OHR Br++ OH80%ÒÒ́¼Ë®ÈÜÒº

55oC

CH3

CHH3C Br >

CH3

CH3C

CH3

BrCH2H3C Br >

100 0.22 ~0

BrH3C

7.99

>

相对速率

BrR IR NaBr++ NaIAcetone£¨丙酮）

CH3

CHH3C Br >

CH3

CH3C

CH3

BrCH2H3C Br >

150 0.01 0.001

BrH3C

1

>

XR R

Nu

NuRX

慢 快② SN1机理：

生成的正碳离子稳定C － X键易解离

有利因素：

相对速率

BrROHR

HBr++H2O 80%乙醇-水

55oC

CH2H3C Br

CH3

CH

H3C Br

CH3

CH3C

CH3

Br< <

1000.0230.014~0

BrH3C <

HOC2H5 OC2H5R

SN1机理与烷基的结构

苄基（ benzyl ）与烯丙基（ allyl ）卤代烃的 SN1 SN1 反应的活性决定于形成碳正离子的稳定性。因为苄基碳正离子是 p-π共轭，空的 P 轨道和苯环共轭所以稳定性高，而烯丙基碳正离子虽也是 P-π共轭，但稳定性次之，叔碳正离子是超共轭效应稳定性第三。 SN2 反应的活性决定五原子络合物和离去基团的容易程度，由于苄卤和烯丙基卤共轭效应强， α碳相邻的π键的存在，在形成过渡时中心碳上的 P 轨道可与双键上的 P 轨道发生重叠，使过渡态能量降低，所以在 SN2中也有利于反应。而叔碳正离子的空间位阻效应很大，难以形成络合物。所以叔碳卤代烷一般不进行 SN2 反应。

但由于苄基和烯丙基对 SN1 的影响强于 SN2 ，故一般较少讨论它们的 SN2 反应。

SN1 反应的相对速率：

CH3

CHH3C ClCH2H3C Cl

CH2CH ClH2C CH2 Cl

<

CH3

CH3C

CH3

Cl< <

<

very small

桥头卤素难被取代

不反应不反应

Cl

30% KOH, 21 h

EtOH, AgNO3, 48 h不反应不反应

SSNN22

SSNN11

Cl

OH Cl

SN2难 : 无法翻转（刚性结构） 位阻（叔碳）

SN1难 : 碳正离子不是平面 （ C－ X难解离）

2 、亲核试剂对机理的影响

Nu

XR

NuR X+

对 SN2 机理：

SN2速率＝ k[RX][Nu]

亲核能力强 浓度大

有利因素：

XR R

Nu

NuRX

慢 快

SN1 机理：

SN1速率＝ k[RX]

决速步骤与亲核能力、浓度无关

所有的亲核试剂都是路易斯碱；所有的碱也都是亲核试剂。如何衡量亲核试剂的亲核能力？亲核性与碱性的关系如何？

测量方法：亲核性：测定亲核试剂与进行 SN2 反应的相对速率， 速率快者亲核性强。（动力学参数）碱 性：测定碱与 H2O的反应，平衡常数 Kb大者碱性 强。（热力学参数）

定义：亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电 性碳原子的反应能力。碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子 的反应能力。

1. 试剂所带电荷的性质带负电的亲核试剂比相应的呈中性的活泼。如： OH- >H2O， RO->ROH

2. 试剂的碱性一般地，碱性越强，亲核性越强，亲核试剂的亲核性大致与其碱性次序相对应。但由于碱性很少受空间位阻因素影响，而亲核性则对空间效应影响敏感，因此有时亲核性还与亲核原子的可极化性、试剂的空间位阻、溶剂的极性有关。

亲核试剂的亲核能力的判断：

非极性和低极性溶剂

烷烃，苯，醚类， 酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）

非质子性溶剂（偶极溶剂）

质子性溶剂

极性溶剂

溶剂分类：

O

SH3C CH3

O

CH NCH3

CH3

CH3CN

O

CH3C CH3

DMFDMSO(Dimethyl Sulfoxide) (N, N Dimethylformamide)

二甲亚砜 N, N二甲基甲酰胺

ROH H2O RCOOH具有可解离活泼氢

（非质子性溶剂）

因为卤代烃不溶于水，但亲核试剂往往溶于水而不溶于非极性有机溶剂中，要使亲核取代反应中溶液中能进行，常用醇或其他溶剂如丙酮中加水，使两者都能溶解。在醇和水这样的质子溶剂中，亲核试剂与溶剂间可形成氢键，即能发生溶剂化作用。带相同电荷的原子，体积小的亲核试剂，形成氢键的能力强，溶剂化作用大，削弱了亲核试剂与中心碳原子间的作用，其亲核性受到溶剂的抑制最为显著。同周期元素所产生的同类型的亲核试剂其亲核性强弱与碱性一致；同族元素所产生的负离子或分子，体积大的受溶剂的抑制小，亲核性强。

同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大 致相同未共用电子对在氧原子上

同一周期原子

HO ArO RCOO ROH H2O> > > > >

HO>> > RNH2 > NH3 F> H2O>

R3C > R2NH > F>

RO

NH2 RO

RO

同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致 （受溶剂影响）

I > Br Cl >RS> RO >HS HO, ,

试剂的亲核性还受空间因素的影响，空间位阻 大的亲核性小，如： CH3O- >CH3CH2O- >

(CH3)2CHO- >(CH3)3CO-

3 、溶剂极性对反应机理的影响

极性溶剂利于 SN1 反应进行，非极性溶剂有利于

SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。4 、离去基团对取代反应的影响

好离去基团的条件：是稳定的弱碱

碱性顺序 强 弱

离去相对速率 10-2 1 50 150

F Cl Br I好离去基团

溶于丙酮

碘离子的亲核取代问题

利用碘离子促进（催化）反应进行

通过卤素交换制备碘代物

碘离子的高亲核性和好离去性

ClRNu , NaI

IR

NuR

NaI Nu

溶解性能的差别

Cl ( Br)RNaI

丙酮IR + NaCl (NaBr)

不溶于丙酮SN2

第五节 卤代烯烃、卤代芳烃及重要的卤代烃

一、乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃1 、乙烯型卤代烃：卤原子直接连在双键 C上的卤代烃。

CH3CH2C CH2Br

H2C=CH-Cl

氯乙烯 2-溴 -1- 丁烯

CH2 CH CI..

( 有 -I,+C效应 )

(1)亲电加成活性下降。

(2)难于发生亲核取代反应。

CH2 CHCI AgNO3+

2 、苯基型卤代烃：卤原子直接连在苯环上的卤代烃。

XC C CI

.... 与 相似，有 p-π共轭效

应，亲核取代反应难进行。但可以发生苯环上亲电取代反应。

-X 为第一类定位基 (钝化环 )，环上能进行亲电

取代反应：CI

SO3H CI

SO2

CICI -

+ 190~230℃

（ 4， 4’-二氯苯砜 ， 聚砜的单体）

二、烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃

H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂 NaOH 、 RONa、 NaCN 、 NH3 、

AgNO3等作用。

C=C-C-X ， C-X活泼，易进行 SN 反应，对 SN1 和 SN2都有利。

1、烯丙型卤代烃

2、苄基型卤代烃

与 CH2=CH-CH2X相似， C-X活泼，易进行亲核取代。

C H2 X C H R '

X

● 卤代烯烃的活性次序： RCH=CHCH2X > RCH=CH(CH2)nX > RCH=CHX

三、重要的卤代烃

（了解内容，自学）

C

A

BR

R

C

R

R

+ +A B

碳烯（ carbene)

C C

R

RR

R

H L

C CR

RR

R

R C C C R

H

H

H

H H

H

RR+ HX

－消除（ 1,2 －消除） :

－消除（ 1,1 －消除） :

－消除（ 1,3 －消除） :

（从相邻碳上消除两个原子 或基团 ,形成一个 π键。）

（从同一个碳上消除两个原子 或基团 ,形成一个只有 6个电 子的活泼的碳烯 -卡宾。）

第六节 消除反应历程第六节 消除反应历程

动力学证据

反应速率反应的立体化学 重排

现象 反应类型

I [RX][B:] 立体专一性 无 双分子机理E2E2

II [RX] 无选择性 有 单分子机理E1E1

实验证据：存在两种类型的消除反应

一、－消除反应

1.消除反应历程（ E1 和 E2 ）

① 单分子消除反应（ E1 ）：

先消除 X －，再消除 H+（分步机理） 第一步是决速步骤， 符合动力学特征： V＝ k[RX]

C C

H

X

C C

H X

B

C C + BH

慢 快

SP

T1

T2

M

势能

反应进程

A、反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂 浓度无关；

B、 E1 和 SN1 相似，都是通过碳正离子进行。

CR2 CR2H L +CR2 CR2 HCR2 CR2H+

- L-sl ow f ast B

B ¦ Ô=k[ HCR2CR2L]

不同之处： E1 的第二步是碳正离子失去一个 β-H+给碱而生成烯烃，而 SN1 是负离子进攻碳正离子。

醇的失水是按 E1历程进行的，但是以强酸催化下进行的，第一步先生成质子化羟基。

如：

CH3-C-Cl

CH3

CH3 H2O

慢 CH3-C+

CH3

CH3

CH3-C-OH

CH3

CH3

H2O

SN1

E1CH3-C=CH2

CH3

+ H3O+

CH3 C

CH3

CH3

C CH3

OH

HCH3 C

CH3

CH3

C CH3

OH2

H

+

CH3 C

CH3

CH3

C CH3

H

+

CH3 C

CH3

C CH3

CH3

H

+

CH3

CCH3

C

CH3

CH3

H2SO4 - H2O

- H+

② 双分子消除反应（ E2 ）： 由碱性亲核试剂进攻 β-H ,使这个 H成为质子而脱去 .同时分子的离去基团带着共用电子对离去 ,在 β碳与 α碳之间形成了双键。

旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）符合动力学特征 V＝ k[RX][B:]

C C

H

X

B

C C + BHC C

H

X

B

+ X

五中心过渡态

势能

反应进程

SP

T

CH3 CH2O + CHCH2BrCH3

H- αβCH3CH2O H CH

CH3CH2 Br

CH3CH2OH CH3CH CH2 Br+ + -

A、该反应的速率与试剂及底物的浓度有关，呈现二 级反应。

B、 E2 反应中，亲核试剂进攻 β-H ，而 SN2 中亲核试剂 进攻的则是 α- 碳。

如：

E2 与 SN2 反应是两个相互竞争的反应，按照哪种方式进行，取决于反应物结构，溶剂性质等因素的影响，实验证明伯卤代烃、季铵盐等在强碱的作用下所发生的反应主要是按 E2历程进行。

C C

H

L

B

C C

H

L

B

E2 SN2

2. 消除反应的取向

在 E1 反应中碳正离子的稳定性决定了生成的烯烃。双键上含烷基多的烯烃其共轭效应最强 ,稳定性大 .故其产物含量多。

① 与反应历程有关：

(其位能图见 P280)

CH3CH2CH

2CHCH3Br

CH3CH2CH2CH C H 2

EtOK

乙醇CH3CH2CH CHCH3

C2H5O---H

CH3CH2 C C-CH3

H Br

H

¦Ä-

¦Ä-

(I)

CH3CH2CH2

HBr

H¦Ä-

(II)

C C-H-¦Ä

H---OC2H5

在 E2 反应中过渡态已具有双键的性质。故生成更为稳定的烯烃的因素也有利于过渡态的形成。这是由于 - 氢的增加及支链多有利于过渡态稳定。如 :

过渡态 I比过渡态II有较强的超共轭效应

一般地，试剂的碱性越强，碱的体积越大，越有利于生成双键上取代基少的烯烃。

③ 与碱性强弱、碱的体积有关：（对 E1 无影响，只对 E2 有）

④ 与 β-H 的空间位阻有关：（对 E1 无影响，只对 E2 有） 一般地， β-H 位阻越大，越有利于生成双键上取代基少的烯烃。

② 与离去基团的性质有关（对 E1 无影响，只对 E2 有）： 一般地，离去基团的离去倾向越大，越有利于生成双键上取代基多的烯烃；不易离去的有利于生成双键上取代基少的烯烃。

3. 消除反应的立体化学

大部分 E2 反应都是反式消除。这是因为 π键轨道在形成时要求两个轨道必须处于同一个平面上，以使电子云达到最大程度重叠，这就要求被消除的两个基团彼此处于反式共平面，才能使相应过渡态中部分形成的双键中的 P 轨道重叠。

L

H

L

H OH

-H2O

-L-

（重叠式不稳定）

E2 消除为反式共平面消除（反式消除）

交叉式构象

负电荷相距较远

C C

H

X

B

C C

H

X

B

C C

H

X

B

H

X

B

过渡态有部分 π键性质

H 与 X为反式共平面

sp3 sp2

消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。

Anti periplanarAnti periplanar

C C

H XB

C C

H XB

C C

B

H XB

HX

考虑顺式共平面消除（顺式消除）

重叠式构象，较不稳定。

负电荷相距较近，有排斥作用

结论：顺式消除比反式消除难发生

H 与 X为顺式共平面Syn periplanar

如： 1， 2- 二苯基 -1- 溴丙烷：

1 ， 2- 二苯基 -1- 溴丙烷 顺 -1 ， 2- 二苯基 -1- 丙烯

Ph

Ph

CH3 H

Br H

R

R

H

Ph

Br

PhHH3C C

CH

Ph

Ph

CH3

B

R

R

H

Ph CH3

HPh

Br

S

S 或对映体

CCPhH

PhCH3H

Ph

Br

HPhH3C

B

R

S

HPh

Br

H PhH3C

R

S 或对映体

1 ， 2- 二苯基 -1- 溴丙烷 反 -1 ， 2- 二苯基 -1- 丙烯

（有二对对映体）

H

X

H

R'

R

H

NaOH

ÒÒ´¼

R

H

R' H

卤代环烷烃消除时，卤原子优先与处于反式的 β-H消除。

(H3C)2HC

ClCH3 C2H5O

(H3C)2HC

CH3

(H3C)2HCCl

CH3 C2H5O(H3C)2HC

CH3

(H3C)2HC

CH3

+

75%25%

Ψ Ò»²úÎï

I

II

例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果

（环状化合物的 E2消除）

消除速率I : II = 200 : 1

接下页接下页

化合物 I的反应解释

(H3C)2HCCl

CH3

(H3C)2HC

Cl

CH3

H

H

H

C2H5O

(H3C)2HC

CH3

H

ab

(H3C)2HC

CH3

baI

OC2H5

稳定的构象

Cl 与两个 a 键 H为反式共平面，能发生消除

三取代烯烃，较稳定 二取代烯烃，较不稳定

化合物 II的反应解释

(H3C)2HC

ClCH3

(H3C)2HCCl

CH3

H

H

H

(H3C)2HC

ClCH3

H

H

H

C2H5O

(H3C)2HC

CH3

H

II

稳定的构象

所有位 H 均不与 Cl 在同一平面上，不能消除

有一个 H与 Cl 在同一平面上，能发生消除，但速度慢。

不稳定构象

4. 消除反应与亲核取代反应的竞争

消除反应和亲核取代反应是由同一亲核试剂进攻引起的，进攻－碳引起取代，进攻－氢引起消除。此二种反应是同时发生及互相竞争的。

C C

X

HBE2

SN2

C C

HB

+

E1SN1

影响此二种反应的竞争因素 (结构、试剂、溶剂、温度 )

① 反应物的结构： 伯卤代烃易发生 SN2 反应，但其和－ C上支链

增加而增加位阻有利于 E2 。－ H酸性增大也利于 E2。

叔卤代烷有利于得到单分子反应，一般得到 SN1与 E1 混合物，但强碱存在有利于 E2 。

CH3CH2CH2CH2B r

SN2 E2

EtONa-EtOH55℃

90.2% 9.8%

(CH3)3CBr EtONa-EtOH25℃

7% 93%

E2

CH3X 1° 2° 3°

SN2

② 试剂的碱性

碱性越大，浓度越大，越有利于 E2 反应，亲核性强有利于 SN2 反应。

NH2 RO OH CH3COO I- - - - -> > > >碱性 : (亲核试剂 )

如 :当伯醇或仲醇用 OH- 水解时 ,由于 OH-既是亲核试剂 , 又是强碱 ,故产物中除发生 SN2外 ,还发生 E2 ；当反应用 I- 或 CH3COO- 时，则由于它们的碱性弱，只进攻 α-C 而不进攻 β-H ，故只发生 SN2 反应，而不发生 E2 。

为提高 RX 水解的产率，常用乙酸钠而不用 NaOH.

RX CH3 C O Na

O

+ + NaXCH3 C OR

O

H3O+

R OH + CH3 COOH

-

　　试剂的体积大，不易于接近 α－Ｃ，而易于接近 β－Ｈ，有利于Ｅ２反应进行．

③ 溶剂的极性增加溶剂极性有利于取代，不利于消除。

H O---C---X¦Ä-

¦Ä-

SN2

H O---H---C---C---X¦Ä-

¦Ä-

E2

这是因为溶剂极性越大时，越不利于过渡态电荷的分散 ,故越要求电荷分散的过渡态越不利于生成 ,而 E2过渡态要求的电荷更分散 ,故不利于 E2进行。

④ 反应温度 升温有利于消除，这是因为消除反应活化能比亲核取代反应大的原因。

对于单分子反应来说 ,SN1 与 E1 的竞争主要与烷基的结构有关。取代基体积大 , 有利于消除反应 ,这是因为取代基体积大，有利于形成平面结构的碳正离子 ,可减少原来四面体结构中的中心 C 原子周围的拥挤 , 生成的 C正离子如发生 SN1 反应，则中心 C 原子又恢复到张力增加的四面体结构 ;而发生 E1 反应 ,则生成的烯烃也是一个平面结构 ,空间张力小 ,故有利于 E1 反应。

一般地 ,弱碱的强亲核试剂有利于 SN1,强碱的弱亲核试剂则有利于 E1, 能加强β-H 酸性的结构也将有利于 E1, 且卤代烃对 E1消除活性次序与 E2 相同 :3o>2o>1o。

有利于 E2机理的因素：R － X： 1o R － X，烷基位阻小B(碱 ) ：强碱、大浓度有利溶 剂：弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散， 极性减小）

有利于 E1机理的因素：R － X： 3o R － XB(碱 ) ：对 E1 反应影响较小，但弱碱或低浓度碱， 可减少 E2 的竞争溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加， 极性加大）

例 1：下列消除反应是经过 E1还是 E2？

CH3CH2CHCH3

Cl

CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3 +

主要 次要

'

EtOH

KOH

22oo R R －－ XX KOHKOH碱性较强碱性较强

CH

Cl

CH2CH3CH

H H

OHa b

CH3CH CHCH3

CH3CH2CH CH2

a

b

+ H2O + Cl

+ H2O + Cl

是 E2 机理，有两个 β位氢可消除

例 2：下列消除反应是经过 E1还是 E2？

CH3CH2CCH3

Br

CH3

'

C CH2CH3CH

H HCH3 Br

Bra ba

CH3CH CCH3

CH3

bCH3CH2C CH2

CH3

+ HBr

HBr+

33oo R R －－ XX EtOH EtOH 碱性较弱碱性较弱

CH3CH2CCH3

Br

CH3CH2C CH2CH3CH CCH3 +

主要 次要

CH3 CH3

CH3

' EtOH

是 E1 机理，有两个 β位氢可消除

E1机理＋ 正碳离子重排

例 3：解释下列消除产物的生成机理

C

CH3

CH

CH3

Br

CH3H3CEtOH

C C

CH3

CH3H3C

CH3

+ C CH

CH3

CH3H2C

CH3

C

H3C

CH

CH3

Br

CH3H3C Br

C

CH3

CH

CH3

CH3H3C~ CH3

(CH3 ǨÒÆ)C C

CH3

CH3H2C

CH3

H

Br

C C

CH3

CH3H3C

CH3

H

Br

C CH

CH3

CH3H2C

CH3

a

b

b

a

例：分析下列产物的形成机理

CH3CHCHCH3

CH3

Br

NaI

丙酮CH3CHCHCH3

CH3

I

£« CH3C CHCH3

CH3

£« CH3CH CH

CH3

CH2

非质子低非质子低极性溶剂极性溶剂

亲核性强，亲核性强，碱性碱性弱弱

SSNN22 E2 + E1E2 + E1

CH3CHCHCH3

CH3

Br

CH3COONa

丙酮CH3CHCHCH3

CH3

OCOCH3

£« CH3C CHCH3

CH3

£« CH3CH CH

CH3

CH2

亲核性强，亲核性强，碱性碱性不弱不弱

SSNN22 E2E2

主要产物主要产物 次要产物次要产物

主要产物主要产物 次要产物次要产物

例：分析下列产物的形成机理

CH3C

CH3

CH3

Cl80% C2H5OH

20% H2OCH3C

CH3

CH3

OH CH3C

CH3

CH3

OC2H5 H2C C

CH3

CH3

+ +

CH3C

CH3

CH3

Br CH3C

CH3

CH3

OC2H5 H2C C

CH3

CH3

+C2H5ONa

C2H5OH

33oo RX RX

弱碱性弱碱性弱亲核性弱亲核性溶剂极性较强溶剂极性较强

强碱性强碱性强亲核性强亲核性溶剂极性中等溶剂极性中等

SSNN11 E1E1

E2 + E1E2 + E1SSNN11 为主为主

二、 －消除反应

CH2 CCl2 CF2卡宾 二氯卡宾 二氟卡宾

（二氯碳烯）（碳烯） （二氟碳烯）

卡宾是亚甲基及其衍生物的总称。

在同一碳上，消除两个原子或基团产生活泼中间体卡宾（ carbenes ）的过程，称为－消除反应，又称 1， 1-消除。

1.卡宾的产生HCCl3 (CH3)3COK (CH3)3COH KCl+ ++ CCl2

¦ Á- Ï û³ ý£¨1£¬1- Ï û³ ý£©

① 碳原子上的一个 H以质子的形式被碱夺取。历程：

-CHCl

3

(CH3)3C-OCl

3C-

+ (CH3)3C-OH

② 同一个碳原子上失去一个亲核原子或原子团成卡宾。-

Cl2

C-Cl

Cl3C-

卡宾的获得也可通过重氮甲烷的热解或光分解 :CH

2N

2 N2

+CH2

紫外or

2.卡宾的结构

是典型的缺电子化合物，是高活性的亲电试剂。

卡宾碳原子的最外层只有六个电子，其中 4个价电子在两个共价键上，另有二个未成键电子。

它们存在二种不同结构，一种是两个未成键电子占据同一轨道的单线态卡宾；另一种是二个未成键电子或键电子分别占据一个轨道的三线态卡宾。它是一个双自由基。

3.卡宾的反应

① 加成反应：卡宾与烯烃发生亲电加成反应 ,得到环 丙烷及其衍生物。

CH3

CH CH CH3 + CH

2N

2光照

CH2

CH3

CH CH CH3

80%

② 插入反应：卡宾可插入 C-H ， C-O， C-X等单键中， 分子间插入常得混合物，无制备价值。 研究最多的是分子内 C-H 键间的插入。C H + CH2 C CH2 H