第五章 卤代烷第五章 卤代烷((HaloalkanesHaloalkanes))

◇ 卤代烷――烷烃分子的 H 被 X 取代生成的化合物。为合成物，一般不存在于自然界。

一、卤代烷的命名一、卤代烷的命名(1) 习惯命名法

◇ 一卤代烷例：

◇ 多卤代烷例：

(CH3)2CHCl

(CH3)3CBr

Òì±û»ùÂÈ £¨isopropyl chloride£©

Ê嶡»ùäå £¨tert-butyl bromide£©

(CH3)2CHCl

(CH3)3CBr

Òì±û»ùÂÈ £¨isopropyl chloride£©

Ê嶡»ùäå £¨tert-butyl bromide£©

CHCl3 ÂÈ·Â (chloroform)

CHI3 µâ·Â (iodoform)

CHCl3 ÂÈ·Â (chloroform)

CHI3 µâ·Â (iodoform)

(2) 系统命名法 ◇ 要点：把卤代烷作为烷烃的卤素取代物命名，取代基按次序规则，

较优先基团列在后。 例：

◎中： 3- 甲基 -5- 溴庚烷 (Br>CH3 ，CH3列前 )

◎英： 3-bromo-5-methylheptane( 按字顺： bromo 按字顺：bromo 与 methyl ， b 先于 m) 。

CHCH2CH3

CH3

H3CH2CHC

Br

CH2CHCH2CH3

CH3

H3CH2CHC

Br

CH2

CH3

I

CH3

I

1- 甲基 -2- 碘环已烷1- 甲基 -2- 碘环已烷

meth- ， eth- ，prop- ， but- ，pent- ， hex-

hept- ， oct- ，non- ， deca-

meth- ， eth- ，prop- ， but- ，pent- ， hex-

hept- ， oct- ，non- ， deca-

◎中： 3-氯 -4- 溴已烷 (Br>Cl ， Cl 列前 )◎英： 3-bromo-4-chlorohexane( 按字顺： bromo 与 chloro ，

b 先于 c)

二、一卤代烷的结构和物性二、一卤代烷的结构和物性

◇一卤代烷通式： CnH2n+1X (X=F,Cl,Br,I)

◇C-X 键成键轨道：

CHCH2CH3

Cl

H3CH2CHC

Br

CHCH2CH3

Cl

H3CH2CHC

Br

R X.... .

.Csp3-Xp(XÓàÈý¶Ô¹Â¶Ôµç×Ó£¬ )R X.... .

.Csp3-Xp(XÓàÈý¶Ô¹Â¶Ôµç×Ó£¬ )

◇ 一卤代烷具较大偶极矩，为极性分子 .

◇ 卤代烷的偶极矩主要是由 C-X 键的极性引起的：

◇ d(RF,RCl)<1 ； d(RBr ， RI)>1◇ 一卤代烃 (RX) 都不溶于水，能溶于乙醇，乙醚等有机溶

剂。

CH3 Cl

CH3 Br

¦Ì=1.94D

¦Ì= 1.79D

CH3 Cl

CH3 Br

¦Ì=1.94D

¦Ì= 1.79D

C X¦Ä+

¦Ä-

C X¦Ä+

¦Ä-

三、一卤代烷的化学反应三、一卤代烷的化学反应◇ R-X( 一卤代烷 )的化学反应主要发生在 C-X 键上，故把 X

视为官能团。

1. 取代反应 (Substitution)◇ 通式：

◇ 由亲核试剂引起的取代反应叫亲核取代反应 (Nucleophilic substituti

on)

Nu + R L Nu R + L

Ç׺ËÊÔ¼Á µ×Îï(nucleophile) (substrate)

ÀëÈ¥»ùÍÅ (leaving group)

....Nu + R L Nu R + L

Ç׺ËÊÔ¼Á µ×Îï(nucleophile) (substrate)

ÀëÈ¥»ùÍÅ (leaving group)

....

◇ 实例： CH3I 与 NaOH 或 KOH 的 H2O 溶液一起加热生成 CH3OH 。

◇ 几点说明：◎亲核试剂 负离子 -OR ， -SH ， -CN 等

中性分子 H2O ， ROH ， NH3等

◎在卤代烷与水、醇等化合物的反应中，水、醇既是溶剂也是亲核试剂，该类反应称为溶剂解 (Solvolysis)。

◎卤离子也可作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应，实现卤素互换：

HO.. -

+ CH3 I CH3OH + I.. -

.... .. ....

HO.. -

+ CH3 I CH3OH + I.. -

.... .. ....

RI + NaI*±ûͪ

RI* + NaI

CHCH3

Br

CH3 + NaI ±ûͪ CHCH3

I

CH3 + NaBr

RI + NaI*±ûͪ

RI* + NaI

CHCH3

Br

CH3 + NaI ±ûͪ CHCH3

I

CH3 + NaBr

2. 消去反应 (Elimination)◇ 定义：一卤代烷与强碱 (如 EtONa 的 EtOH 溶液， CH3ONa 的 CH3O

H 溶液， KOH 的 EtOH 溶液等 )一起加热，脱去 HX，生成烯烃：◇ 通式：

◎ 称 :消去反应 (elimination reaction ，简记 E)。也称β-消去反应 (因脱去的是 X 及 β-C 的 H) 。

◎ 一卤代烷脱 HX的难易：叔 >仲 >伯 ◇ Saytzeff 规律 (Regioselectivity ，区域选择性 )：

C C

X

CH3

CH3

CH3

CH3

H

¦Á¦Â+ EtONa EtOH

C C

CH3

CH3

CH3

CH3

+ EtOH + NaXC C

X

CH3

CH3

CH3

CH3

H

¦Á¦Â+ EtONa EtOH

C C

CH3

CH3

CH3

CH3

+ EtOH + NaX

◎ 当卤代烷中有多种β-H( 最多 3种 )，可生成多种烯烃：

◎ 规律：在β-消去反应中主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃

◎ 区域选择性 (Regioselectivity):RX 脱 HX 时，从哪一个β-C 上脱 H是有选择性的，这种选择性称区域选择性。

◇ 消去与取代竞争 : ◎ 例：

◎ 后者为主，主要看反应条件。

H3CH2C C CH3

CH3

Br

2-¼×»ù-2-ä嶡Íé

¦Â

¦Â

¦Â

1

1EtOK,EtOH

70¡æH3CHC C CH3

CH3

H3CH2CC CH2

CH3

+(È¥µô¦Â-H) (È¥µô¦Â-H)1

2-¼×»ù-2-¶¡Ï© 2-¼×»ù-1-¶¡Ï©

71£¥ 29£¥

H3CH2C C CH3

CH3

Br

2-¼×»ù-2-ä嶡Íé

¦Â

¦Â

¦Â

1

1EtOK,EtOH

70¡æH3CHC C CH3

CH3

H3CH2CC CH2

CH3

+(È¥µô¦Â-H) (È¥µô¦Â-H)1

2-¼×»ù-2-¶¡Ï© 2-¼×»ù-1-¶¡Ï©

71£¥ 29£¥

CHCH3

Br

CH3 + EtONaEtOH

55¡æH3CHC CH2

Ï© (ÏûÈ¥²úÎï)

79£¥

+ (CH3)2CHOC2H5

ÃÑ (È¡´ú²úÎï)

21£¥

CHCH3

Br

CH3 + EtONaEtOH

55¡æH3CHC CH2

Ï© (ÏûÈ¥²úÎï)

79£¥

+ (CH3)2CHOC2H5

ÃÑ (È¡´ú²úÎï)

21£¥

两种β- H两种 β- H

3. 还原 (Reduction)◇ 例：

◎ 意义：制备纯粹烷烃的重要方法。◇ 机理： LiAlH4提供的 H-与 R-X发生亲核取代：

◇ 说明：◎ ∵ ∴溶剂应无水 装置应隔绝湿气

◎ 也可用 NaBH4或 KBH4，活性低于 LiAlH4，但可在水或醇中进行。

CH3(CH2)6CH2Br + LiAlH4THF

25¡æ,1hCH3(CH2)6CH3

1-äåÐÁÍé ÐÁÍé

²úÂÊ99%

+ AlH3 + LiBrCH3(CH2)6CH2Br + LiAlH4THF

25¡æ,1hCH3(CH2)6CH3

1-äåÐÁÍé ÐÁÍé

²úÂÊ99%

+ AlH3 + LiBr

H3Al H-

+ H2C XLi

R

+H3Al + RCH3 + LiXH3Al H

-+ H2C XLi

R

+H3Al + RCH3 + LiX

LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2

无水操作 (water-free condition)

无水操作 (water-free condition)

四、亲核取代反应机理◇ 现普遍采用的机理是由英国化学家 Ingold 和 Hughes 提出。1. 双分子亲核取代－ SN

2

(1) 反应动力学◇ 例：

◇ 实验结果： v ＝ k2[CH3Br][OH-]» 即反应速度与溴甲烷浓度和氢氧化钠浓度的乘积成正比。

» 二级反应 (K2为二级反应速度常数 )

◇ 机理推测 (Ingold ， Hughes)：在决速步骤中有 CH3Br 和 OH-参加， 为双分子亲核取代反应，

记 SN2： Bimolecular Nucleophilic Substitution 。

CH3Br + OH-

CH3OH + Br-CH3Br + OH

-CH3OH + Br

-

◇ SN2为一步反应，即新键 (O-C) 的生成和旧键 (C-Br) 的断裂是同

步进行的。

(2) 立体化学◇ 从立体观点看， SN

2有两种途径：

X

R1

R3

R2Nu-

Nu

R1

R3

R2

+ X-

È¡´ú»ù´ÓÀëÈ¥»ùµÄÕýÃæ½ø¹¥ CµÄ¹¹Ðͱ£³Ö²»±ä

X

R1

R3

R2

+ X-Nu- Nu

R1

R3R2

È¡´ú»ù´ÓÀëÈ¥»ùµÄ±³Ãæ½ø¹¥ CµÄ¹¹ÐÍ·¢Éúת»¯(inversion)

X

R1

R3

R2Nu-

Nu

R1

R3

R2

+ X-

È¡´ú»ù´ÓÀëÈ¥»ùµÄÕýÃæ½ø¹¥ CµÄ¹¹Ðͱ£³Ö²»±ä

X

R1

R3

R2

+ X-Nu- Nu

R1

R3R2

È¡´ú»ù´ÓÀëÈ¥»ùµÄ±³Ãæ½ø¹¥ CµÄ¹¹ÐÍ·¢Éúת»¯(inversion)

Walden 转化Walden 转化

◇ 验证实验： Ingold 等用旋光的 2-碘辛烷与放射性碘负离子起卤素交换反应。◎ 若 I﹡-从 I的正面进攻：

则构型保持不变，旋光性保持不变。 ◎ 若 I﹡-从 I的背面进攻：

I

CH3

HH3C(H2C)5

I*-

I*

CH3

HH3C(H2C)5

(S) (S)

I

CH3

HH3C(H2C)5

I*-

I*

CH3

HH3C(H2C)5

(S) (S)

I

CH3

HH3C(H2C)5

I -I

CH3

CH3(CH2)5CH3 + I -

(S)(R)

*

I

CH3

HH3C(H2C)5

I -I

CH3

CH3(CH2)5CH3 + I -

(S)(R)

*

则构型发生转化，旋光度将逐渐降低，即发生外消旋化，且外消旋化速度应为同位素交换速度的两倍 (每有一个 S分子转变成一个R分子，不但减少了一个 S分子，还抵消了另一个 S分子对旋光的影响 ) 。

◎ 实验测得：外消旋速度：同位素交换速度＝ 2∶1 ∴ I ＊-是从 I背面进攻

(3) 能线图 ◇ 反应过程：

HO- + Br

H

H

H

C

H

H H

BrOH¦Ä-

¦Ä-

¡Ù

OH

H

HH

+ Br -

Csp3 Csp2

Csp3

Ç׺ËÊÔ¼Á´ÓÀëÈ¥»ùµÄ±³Ãæ

½ø¹¥ÖÐÐÄC

C Br¼üÖð½¥É쳤.±äÈõ£¬×îºóBrÀëÈ¥-

TS

..

ÐÎʽÉϵÄÎå¼Û ¹¹ÐÍ· ת

HO- + Br

H

H

H

C

H

H H

BrOH¦Ä-

¦Ä-

¡Ù

OH

H

HH

+ Br -

Csp3 Csp2

Csp3

Ç׺ËÊÔ¼Á´ÓÀëÈ¥»ùµÄ±³Ãæ

½ø¹¥ÖÐÐÄC

C Br¼üÖð½¥É쳤.±äÈõ£¬×îºóBrÀëÈ¥-

TS

..

ÐÎʽÉϵÄÎå¼Û ¹¹ÐÍ· ת

◇ 能线图：

(4) 位阻效应 (Steric effect)◇ 试验结果：

◎ 例：

TS

E

E

·´Ó¦×ø±ê

reactantproduct

TS

E

E

·´Ó¦×ø±ê

reactantproduct

◎ 可见： α-C 上烃基取代基越多， SN2越难进行，即有 SN

2

◎ 反应活性：

◎ 同样，β-C 上烷基数目增多也使 SN2速度减慢 (略 )

RBr + LiI RI LiBr+R

CH3

CH3 CH2

CH3 C

CH3

CH3 C

CH3

CH3

221000

1350

1

̫С£¬²âÁ¿²»³ö

RBr + LiI RI LiBr+R

CH3

CH3 CH2

CH3 C

CH3

CH3 C

CH3

CH3

221000

1350

1

̫С£¬²âÁ¿²»³ö

SN2 相对速度

CH3X>RCH2X>R2CHX>R3CX

1¡ã 2¡ã 3¡ã

CH3X>RCH2X>R2CHX>R3CX

1¡ã 2¡ã 3¡ã

◇ 解释：

◎ 烷基体积比氢原子大， α( 或 β)位上的烷基阻碍试剂从背面进攻，使 SN2 反应不易进行，即位阻效应使反应速度减慢。

(5) 试剂的亲核性 (nucleophilicity)◇ 亲核性越强， SN2 反应越快 ◎ 例：

X

H

H

H

Nu H

H

HH

H

H

Nu X

H

CH3

H

H

H

HH

λ×èºÜС λ×èÔö´ó

λ×èºÜ´ó

X

H

H

H

Nu H

H

HH

H

H

Nu X

H

CH3

H

H

H

HH

λ×èºÜС λ×èÔö´ó

λ×èºÜ´ó

CH3CH2Br + CH3CH2ONaCH3CH2OH

¦¤CH3CH2OCH2CH3 + NaBrCH3CH2Br + CH3CH2ONa

CH3CH2OH

¦¤CH3CH2OCH2CH3 + NaBr

亲核性↗， SN2↗亲核性↗， SN

2↗

有 EtONa 几分钟即完成无 EtONa 回流四昼夜，只有 50 ％ CH3CH2Br 转化为乙醚∴ 亲核性： EtO->EtOH

◇ 试剂亲核性比较◎ 例 (Exp.)：

◎ 注意： ▲中性分子的亲核性 < 其共轭碱的亲核性 如：

▲亲核原子相同的亲核试剂中，碱性大的亲核性大 如： RO- > RCOO-

但亲核性与碱性为两个不同概念，大小次序不完全一致 (解释略 )

(6) 离去集团的离去倾向

I >RO >RCOO >ROH>RCOOHI >RO >RCOO >ROH>RCOOH

H2O<OH- ,ROH<RO- ,RCOOH<RCOO-H2O<OH- ,ROH<RO- ,RCOOH<RCOO-

◇ L的离去倾向越大， SN2速度越快

◇ L离去倾向的比较：◎ L-碱性越大， L离去倾向越小◎ 例： HO-,RO-,NH2

-(L-)均为强碱

∴ OH,OR,NH2(L)很难被其它亲核试剂取代

◇ 注： I-为强亲核试剂，同时 I又为离去倾向大的 L

◇ 问题：溶剂极性增大对 SN2是否有利？

◎ 答：不利。强极性溶剂会使亲核试剂溶剂化加强，亲核性减弱。

2. 单分子亲核取代， SN1

(1) 反应动力学◇ 例： (H3C)3C Br + OH- (H3C)3C OH + (H3C)3C CH2

ͬʱÓÐÏûÈ¥²úÎï

(H3C)3C Br + OH- (H3C)3C OH + (H3C)3C CH2

ͬʱÓÐÏûÈ¥²úÎï

◇ 实验结果：◎ V=k1[(CH3)3C-Br]

◎ 即反应速度只与底物 (CH3)3C-Br 有关，而与 OH-无关，为一级反应 (k1为一级反应速度常数 )

◇ 机理推测 (Ingold 等 )： 反应分两步完成 (即旧键 C-Br 先断裂，再生成新键 C-O)

其中第一步为慢步骤，是整个反应的决速步骤，在此步中发生键的断裂的只有一种分子，故称单分子亲核取代反应，简记 SN

1： U

nimolecular Nucleophilic Substitution 。

(H3C)3C Br

(H3C)3C OH

slow(CH3)3C+

+ Br-

(CH3)3C+

+ OH- fast

Ê嶡»ù̼ÕýÀë×Ó

(H3C)3C Br

(H3C)3C OH

slow(CH3)3C+

+ Br-

(CH3)3C+

+ OH- fast

Ê嶡»ù̼ÕýÀë×Ó

(2) 能级图◇ 反应过程：

◇ 能线图：

(CH3)3C+

+ Br-(H3C)3C Br

¦Ä ¦Ä ¡Ù

(CH3)3C+

OH-

+¦Ä ¦Ä ¡Ù

(H3C)3C OH

TS1

TS2

intermediate(ÖмäÌå)

+

+ -

-

(CH3)3C Br

OH(CH3)3C

(CH3)3C+

+ Br-(H3C)3C Br

¦Ä ¦Ä ¡Ù

(CH3)3C+

OH-

+¦Ä ¦Ä ¡Ù

(H3C)3C OH

TS1

TS2

intermediate(ÖмäÌå)

+

+ -

-

(CH3)3C Br

OH(CH3)3C

E1

E2

TS1

TS2

reactant

product

E

·´Ó¦½ø³Ì

IntermediateE1

E2

TS1

TS2

reactant

product

E

·´Ó¦½ø³Ì

Intermediate

∵活化能 E1>>E2∴第一步为决速步骤

∵活化能 E1>>E2∴第一步为决速步骤

(3) 影响 SN1 的因素

◇ 烷基结构：R3C X R2CH X RCH2 X H3C X> > >

Ô Òò£ºC µÄÎȶ¨ÐÔ£º+

> > >R3C R2CH RCH2 CH3+ + + +

£̈ 1¡ã£©£̈ 2¡ã£©£̈ 3¡ã£©

£̈ 3¡ã£© £̈ 2¡ã£© £̈ 1¡ã£©

ÒòΪÍé»ù£̈ R£©Îª¸øµç×Ó»ù£̈ »òÕß¾ß̧ øµç×ÓÓÕµ¼Ð§Ó¦£©£¬ËùÒÔRÔ½¶à£¬Ê¹ÕýµçºÉÔ½·ÖÉ¢£̈ »ò¼õÉÙÁËÖÐÐÄ̼ÉϵÄȱµç×ÓÐÔ£©¢

´ËÍ⣬̼ÕýÀë×ÓµÄÖÐÐÄ̼ΪSP2ÔÓ»̄ £¬Æ½Ãæ½á¹¹£¬ÓÐÒ»̧ ö¿ÕP¹ì µÀ¡£

R1

R2

R3

R3C X R2CH X RCH2 X H3C X> > >

Ô Òò£ºC µÄÎȶ¨ÐÔ£º+

> > >R3C R2CH RCH2 CH3+ + + +

£̈ 1¡ã£©£̈ 2¡ã£©£̈ 3¡ã£©

£̈ 3¡ã£© £̈ 2¡ã£© £̈ 1¡ã£©

ÒòΪÍé»ù£̈ R£©Îª¸øµç×Ó»ù£̈ »òÕß¾ß̧ øµç×ÓÓÕµ¼Ð§Ó¦£©£¬ËùÒÔRÔ½¶à£¬Ê¹ÕýµçºÉÔ½·ÖÉ¢£̈ »ò¼õÉÙÁËÖÐÐÄ̼ÉϵÄȱµç×ÓÐÔ£©¢

´ËÍ⣬̼ÕýÀë×ÓµÄÖÐÐÄ̼ΪSP2ÔÓ»̄ £¬Æ½Ãæ½á¹¹£¬ÓÐÒ»̧ ö¿ÕP¹ì µÀ¡£

R1

R2

R3

◇ 离去基团： L离去倾向↗， SN1↗

◇ 亲核试剂： SN1不受亲核试剂亲核性影响

◇ 溶剂：极性↗， SN1↗

◎SN1的决速步骤为电荷分离增加的反应：

加大溶剂极性使过渡态 (TS) 能量降低比使 R-L能量降低要多得多。

即 E下降，反应加快。

R L¦Ä ¦Ä

+ -R+ + L-R LR L

¦Ä ¦Ä+ -

R+ + L-R L

即：

(4) SN1 的立体化学

◇ 理论上：构型转化与保持各半，得到外消旋产物

E

E1

E

Reaction Process

E1<E

E

E1

E

Reaction Process

E1<E

Nu

R1

R2

R3

R2R3

R1R1

NuR3

R2

Nu-Nu-Nu

R1

R2

R3

R2R3

R1R1

NuR3

R2

Nu-Nu-

◇ 实际上：构型转化多于构型保持，得到部分外消旋化产物。 ◎ 例：

◎ 解释：离子对历程

R-Br电离生成 R+和 Br-组成的紧密离子对 R+Br-，继而形成溶剂介入离子对 R+||Br- ,Br-尚未安全离开 R+，由于 Br-阻塞了 H2O 从正面接近 R+的途径，迫使 H2O 从背面接近，生成较多的构型转化产物。

Br

H3C(H2C)5

HCH3 + H2O

C2H5OHOH

(CH2)5CH3

CH3

H

+ OH

H3C(H2C)5

H

CH3

ת»¯ 83£¥ ±£³Ö 17£¥

66% ¾»×ª»¯

R-(-)-2-äåÐÁÍé S-(+)-2-ÐÁ́ ¼ R-(-)-2-ÐÁ́ ¼

Br

H3C(H2C)5

HCH3 + H2O

C2H5OHOH

(CH2)5CH3

CH3

H

+ OH

H3C(H2C)5

H

CH3

ת»¯ 83£¥ ±£³Ö 17£¥

66% ¾»×ª»¯

R-(-)-2-äåÐÁÍé S-(+)-2-ÐÁ́ ¼ R-(-)-2-ÐÁ́ ¼

R Br R Br+ -R Br

+ -CH2

CH2R+ + Br-

½ôÃÜÀë×Ó¶Ô ÈܼÁ½éÈëÀë×Ó¶Ô ×ÔÓÉÀë×Ó·Ö×Ó

R Br R Br+ -R Br

+ -CH2

CH2R+ + Br-

½ôÃÜÀë×Ó¶Ô ÈܼÁ½éÈëÀë×Ó¶Ô ×ÔÓÉÀë×Ó·Ö×Ó

◇总之， SN2， SN

1只是两种极端条件下的反应机理：

◇ 关于亲核取代反应机理的总例：例：卤代烷与 NaOH 在水与乙醇混合物中进行反应，请指出哪些属于 S

N2机理，哪些属于 SN

1机理。①产物的构型完全转化②有重排产物③碱的浓度增加，反应速率加快④三级卤代烷速率大于二级卤代烷

CH3X RCH2X R2CHX R3CX1¡ã 2¡ã 3¡ã

SN2SN »òSN

2 1SN1SN2

SN ·´Ó¦Ôö¼Ó

SN ·´Ó¦Ôö¼Ó

2

1

CH3X RCH2X R2CHX R3CX1¡ã 2¡ã 3¡ã

SN2SN »òSN

2 1SN1SN2

SN ·´Ó¦Ôö¼Ó

SN ·´Ó¦Ôö¼Ó

2

1

⑤增加溶剂的含水量反应速率明显加快⑥反应机理只有一步⑦进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快

答：属 SN2的是：①③⑥⑦ ; 属 SN

1的是：②④⑤

五、一卤代烷制法1. 烷烃卤化

½éµç³£Êý£º

H2O -78 >HCOOH -58 >CH3OH -33 >CH3COOH -6

H2O Ϊǿ¼«ÐÔ·Ö×Ó

½éµç³£Êý£º

H2O -78 >HCOOH -58 >CH3OH -33 >CH3COOH -6

H2O Ϊǿ¼«ÐÔ·Ö×Ó

+ Cl2hv

Cl

+ ClH (×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú)+ Cl2hv

Cl

+ ClH (×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú)

2. 烯烃＋ HX

3. 由醇制备

H3CH2CH2CHC CH2 + BrHCH3COOH CHCH3

Br

CH3CH2CH2 Ç×µç¼Ó³É

H3CHC CH2 + BrHROOR

CH3CH2CH2Br ×ÔÓÉ»ù¼Ó³É

H3CH2CH2CHC CH2 + BrHCH3COOH CHCH3

Br

CH3CH2CH2 Ç×µç¼Ó³É

H3CHC CH2 + BrHROOR

CH3CH2CH2Br ×ÔÓÉ»ù¼Ó³É

ROH

R X

R Cl

HX

PCl3, SOCl2

ROH

R X

R Cl

HX

PCl3, SOCl2

六、有机金属化合物六、有机金属化合物 ((Organometallic CompoundsOrganometallic Compounds))◇ 有机金属化合物 (Organometallic Compounds)：分子中含有碳 -金属键 (C-M) 的化合物。有机金属化学是化学中的一个重要分支，为有机化学和无机化学之间的边缘学科。

1. 有机锂◇ 例：

2. 有机镁－－格氏试剂 (Grignard reagents)◇ 制备：

CH3CH2CH2CH2Br + 2LiEtOEt

-10¡æCH3CH2CH2CH2Li + LiBr

¶¡»ùäåÕý¶¡»ùï®(Ç¿¼î)

80-90£¥Õý

CH3CH2CH2CH2Br + 2LiEtOEt

-10¡æCH3CH2CH2CH2Li + LiBr

¶¡»ùäåÕý¶¡»ùï®(Ç¿¼î)

80-90£¥Õý

该反应由法国化学家 Grignard首次发现，产物称为格氏试剂（ Grignard reagents），成功用于多种有机物合成，为此他获 1912年的 Nobel Prize 。

◇ 组成：

Cl

+ MgEtOEt

35¡æ

MgCl

»·¼º»ùÂÈ ÂÈ»¯»·¼º»ùþ

96£¥

Cl

+ MgEtOEt

35¡æ

MgCl

»·¼º»ùÂÈ ÂÈ»¯»·¼º»ùþ

96£¥

2RMgX¿ì

R2Mg + MgX2

±»¯Ìþ»ùþ ¶þÌþ»ùþ ±»¯Ã¾

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R2Mg + MgX2

±»¯Ìþ»ùþ ¶þÌþ»ùþ ±»¯Ã¾

ƽºâ»ìºÏÎï

◇ 乙醚在格式试剂制备中的作用：

作用：溶剂 络合剂 (增加 RMgX稳定性，平衡右移 ) 隔水 (乙醚蒸汽盖在反应物上面，隔水 )

R Mg X

OEtEt ..

..

OEt Et

..

..

R Mg X

OEtEt ..

..

OEt Et

..

..

◇ 用途：

◎ 强极性键， C-的潜在来源 ( 亲核试剂 )◎ 生成 C-C 键 (使 C链增长 )◎ 亲核取代或亲核加成

C Li

C Mg

¦Ä-

¦Ä+

¦Ä-

¦Ä+

C Li

C Mg

¦Ä-

¦Ä+

¦Ä-

¦Ä+

3. 有机锌化合物◇ 有机锌化合物早已用于有机合成，后被格氏试剂取代。在目前采

用的一些合成反应中，有机锌化合物可能是反应中间体。

EtEt

BrH2C CH2Br

EtEt

H2C CH2Br

ZnBr

EtEt

+ ZnBr2

ÓлúпÖмäÌå

¦Ä-

¦Ä+

ZnEtEt

BrH2C CH2Br

EtEt

H2C CH2Br

ZnBr

EtEt

+ ZnBr2

ÓлúпÖмäÌå

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¦Ä+

Zn