第五章 卤 代 烷教学要求： 1 、掌握卤代烷的命名、异构，熟悉一卤代烷的结构和物理性质。 2 、掌握一卤代烷的化学性质及制法。 3 、熟悉亲核取代反应的机理。 4 、熟悉有机金属化合物 5 、了解卤代烷的用途。

§ 5.1 卤代烷的命名 卤代烷 : 烷烃分子中一个或多个氢原子被卤素取代

后所生成的化合物。 通式： R-X X=Cl. 、 Br 、 I 、 F 卤原子是卤代烃的官能团 5.1.1 习惯命名法 : （只可用于简单卤代烷）① 一卤代烷：根据分子中的烷基命名。如： （ CH3 ） 2CHBr 溴代异丙烷（异丙基溴） C6H5CH2Cl 氯代苄（苄基氯）

一卤代烷分为伯、仲、叔卤代烷② 多卤代烷：如氯仿等

5.1.2 系统命名法 :

① 以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。

命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。 [ 烷烃为母体 ]

例如：

3 －甲基－ 4 －溴己烷

2,3- 二甲基－ 6- 乙基－ 5 －氯辛烷

CH3CH2CHCHClCH2CHCHCH3

C2H5 CH3CH3

CH3CH2CHCHBrCH2CH3

CH3

② 异构：构造异构（包括碳链异构和位置异构）

构型异构（对映和非对映异构）

练习： P91 问题 5.1

§ 5.2 一卤代烷的结构和物理性质 5.2.1 一卤代烷的结构① 通式： CnH2n+1X

② 结构：键长、键角、 C 以 sp3 杂化， X 以 p 轨道成键

5.2.2 偶极矩 主要由 C – X 键的极性引起5.2.3 沸点① 在室温， CH3F 、 CH3Cl 、 CH3Br 、 C2H5F 、 C2

H5Cl 为气体，其余一卤代烷均为液体。② 含同数 C 的一卤代烷： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF ＞

RH

5.2.4 密度、溶解度

§ 5.3 一卤代烷的化学反应 官能团： - X

反应发生在 C+ – X - 极性单键上 卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键，当极性试剂

与它作用时， C-X 键在试剂电场的诱导下极化，由于 C-X 键的键能（除 C-F 键外）都比 C-H 键小（ C-

I 218KJ/mol ； C-Br 285 ； C-Cl 339 ； C-H 414 ）。因此， C-X 键比 C-H 键容易异裂而发生各种化学反应。

5.3.1 取代反应（亲核取代） 亲核取代反应（ SN ） : 由亲核试剂进攻引起的取代

反应。

① 反应： Nu: - + R – L → Nu – R + L-

② 底物（ RL ）： RX

③ 亲核试剂（ Nu: - ）：多种负离子或带孤对电子的

中性分子，如 OH - ， RO - ， HS - ， RS - ， - C

N ， RCOO - ， NH3 等。

∴ 有多个取代反应，多种产物 还有溶剂解、交换反应（卤素互换） （对比记各反应试剂、条件、产物）

5.3.2 消去反应① 反应（ - 消去）：产物为烯② 反应条件： 强碱的醇溶液（常用 NaOCH3 / CH3OH ，

KOH / C2H5OH 等）

③ 活性次序： 3°RX ＞ 2° ＞ 1°

④ 区域选择性： Zaitsev 规律（ 2° 、 3°RX 有） （练习： P96 问题 5.2 ）⑤ 竞争反应：取代反应

5.3.3 还原 ① 反应： R X ——————→ R H 还原剂

② 还原剂：

LiAlH4 NaBH4

1 、负氢离子转移剂（相当于 RX 的亲核取代）

2 、可还原 RX （ X=Cl 、Br 、 I ），不还原 RF

3 、与水猛烈反应，∴须用无水溶剂，且隔湿气

1 、负氢离子转移剂

2 、还原能力较 LiAlH4

小

3 、可在水或醇中反应

③ 反应活性次序： 1° RX ＞ 2° ＞ 3°

RI ＞ RBr ＞ RCl （ ＞ RF ）

§ 5.4 亲核取代反应的机理 5.4.1 亲核取代反应的双分子反应机理（ SN

2 ）① 反应动力学：

A 、二级反应 = k [RL][Nu: - ]

B 、一步反应（协同进行）②立体化学：构型翻转③ 能线图：④ 位阻效应： 活性次序： 1° RX ＞ 2° ＞ 3°

– C 上烷基数↑，活性↓

⑤ 试剂的亲核性： A 、亲核性↑， SN2 反应活性↑ B 、亲核性与碱性次序不完全一致，因： 进攻对象不同（ C 或 H ）； 溶剂对亲核性有影响（对负离子的亲核性

有抑制）。⑥离去基团的离去倾向：

A 、 L- 碱性↑， 离去性↓ B 、活性次序： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF

∴ I - 既是强的亲核试剂，又是好的离去基团

5.4.2 亲核取代反应的单分子反应机理（ SN

1 ）① 反应动力学： 一级反应 = k [RL]

二步反应 定速步骤只涉及一个分子——单分子历程② 能线图：活性中间体为碳正离子③ 离去基团的影响：

A 、 L- 离去倾向↑， SN1 速度↑ 活性次序： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ ＞ RF

B 、加入 Ag+ 或 Hg+ 有助于 SN1

（试剂亲核性不影响 SN1 的速度）

④ 溶剂的影响： A 、对 SN1 影响大：溶剂极性↑， 溶剂化反应速度↑ B 、对 SN2影响不大 ⑤ 碳正离子： A 、 稳定性次序： 3° ＞ 2° ＞ 1°

∴ 3°RX 常为 SN1 ； 1° 常为 SN2 。 亲核性小，介电常数大的含水甲醇，则 2°RX

按 SN1 。 B 、碳正离子的中心 C 为 sp2 杂化，平面 ∴ 由于几何原因，碳正离子难达到平面结构时， SN1难。

⑥立体化学： A 、理论上讲，应得外消旋化产物。但实际上 构型翻转产物 ＞构型保持产物 ∴得部分外消旋化产物 B 、解释：

（练习： P107 问题 5.4 ）

§ 5.5 一卤代烷的制法 5.5.1 烷烃的卤代 一般得混合物，少用5.5.2 烯烃加卤化氢

5.5.3 由醇制备 常用试剂： HX 、 PX3 、 PX5 、 SOCl2 等5.5.4 卤代物互换

§ 5.6 卤代烷的用途 5.6.1 一卤代烷 主要用作烷基化试剂，特殊情况下可用作溶剂。5.6.2 多氯代烷 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等5.6.3 多氟化物 全氟化物（沸点特别低，作致冷剂）

§ 5.7 有机金属化合物 定义：含 C—M 键的化合物5.7.1 有机锂化合物① 制备：

R X + 2 Li —————————→ R Li + Li X低温

无水乙醚

溶剂须干燥，反应最好在 N2 、 Ne 等保护下进行

② 活性次序： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF

（常用）③ 机理： 在金属表面进行

④ 应用： A 、提供碳负离子（碳负离子的潜在来源） 合成中形成 C — C 键 （ C — M 键是极化的） B 、遇活泼 H 成烃

5.7.2 有机镁化合物① 制备：

R X + Mg —————————→ R Mg X 格利雅试剂无水乙醚

平衡混合物；乙醚有络和作用

② 活性次序： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF

（常用）③ 应用：似 RLi

A 、提供碳负离子 B 、遇 H2O 、 ROH 、 NH3 等含活泼 H 的化合物成烃

5.7.3 二烷基铜锂① 制备：

② 应用：合成烷烃 A 、反应： R2 Cu Li + R’ X ———————→ R — R’

B 、 活性次序： （似 SN2 ） 1° R X ＞ 2° ＞ 3°

R I ＞ R Br ＞ R Cl ＞ R F

C 、常用于合成 R CH2 — CH2 R’ 型烷烃 （因 3° 、 2°R X 与 R2 Cu Li 发生消去； 3° 、 2°R2

Cu Li 活性小，不稳定）

R Li + Cu I —————————→ R2 Cu Li无水乙醚

5.7.4 有机锌化合物①早已用于合成，后被 R Mg X 取代②目前采用的合成反应（中间体可能为有机锌） A 、还原 B 、生成三元环 C 、成烯