1

第三章 不饱和烃－烯烃和炔烃

烯烃： 含碳碳双键的碳氢化合物；单烯烃通式： CnH2n 炔烃： 含碳碳三键的碳氢化合物；通式： CnH2n-2

2

1 烯烃和炔烃的结构

1.1 碳碳双键的组成

1.1 碳原子轨道的 sp3 杂化和碳谈双键的形成

CCH

H

H

H

.......

.......

思考： C=C 能否像 C-C 那样旋转？为什么？

SPSP2 2

P P

HH

HH

CC

3

1.2 碳碳三键的组成

H C C H

乙炔的σ 键乙炔的π 键

乙炔的sp杂化轨道

4

乙炔 HC≡CH 是最简单的炔烃。乙炔是一个线形分子，两个碳原子分别以 sp 杂化轨道形成两个互成 180°的 σ 键。两个碳的未杂化的 p 轨道相互重叠形成互相垂直的 π 键，分布于两个碳原子的上、下、前、后，形成一个圆筒形的电子云分布。

ÒÒȲµÄ¦Ò¼ü ÒÒȲ·Ö×Ó

5

1.3π 键的特点

键 键可以单独存在 必须与键共存存在于任何共价键中 仅存在于不饱和键中成键轨道沿轴向，在直线上相互重叠，重叠程度大

成键轨道与对称轴平行从侧面重叠，重叠程度小

电子云集中于两原子核的连线上，呈圆柱形分布

电子云分布在 键所在平面的上下两方，呈块状分布

键有一个对称轴，轴上电子云密度最大

只有对称面，对称面上的电子云密度最小（ 0 ）

键能较大。 键能较小。以 单键连接的两原子可相对的自由旋转

以 键连接的两原子不能相对自由旋转

键的可极化度较小 键的可极化度较大，易反应

6

2. 烯烃和炔烃的同分异构

烯烃和炔烃同样存在同分异构现象。

对于炔烃，除碳架异构外，还存在官能团位次异构，这两种异构现象都是由于原子连接顺序不同而引起的，故都是构造异构；

对于烯烃，除了构造异构 ( 碳架异构和官能团位次异构 ) 外，鉴于烯烃的结构特点：碳碳双键是平面形的，并且不能绕键轴自由转动。因此，当双键两端的碳原子各连有两个不同的原子或原子团时，就可能产生两种不同的空间排列形式 ( 即构型 ) ：顺式和反式或 Z 和 E→ 顺反异构，属于构型异构。

C Ca

b

a

b dCC a

ba

CCa

b

c

d

a cCC

a d

7

3 烯烃和炔烃的命名

3.1 烯基和炔基

常见的烯基和炔基及其命名原则：以连接基的碳原子的位次为 1 ，并且要在基名之前指明双键或三键的位次。CH2＝ CH － 乙烯基

CH3－ CH＝ CH － 丙烯基（ 1- 丙烯基）

CH2＝ CH－ CH2 － 烯丙基（ 2 - 丙烯基）

CH ≡ C － 乙炔基

CH3－ C ≡ C － 丙炔基（ 1- 丙炔基）

CH ≡ C－ CH2 － 炔丙基（ 2 - 丙炔基）

3- 环己烯基

—CH=CH— 1， 2 亚乙烯基

8

3.2 烯烃和炔烃的命名

a. 衍生物命名法

b. 系统命名法：

(1) 选主链，包含重键、最长、支链最多，称某烯或某炔；

(2) 编号，从最靠近重键的一端编号；

(3) 命名，与烷烃同；

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3.3 烯烃顺反异构体的命名

CCCH3

CH3

BrCH2

CH2CH3

反 -2,3- 二甲基 -1- 溴 -2- 戊烯

(E)- 2,3- 二甲基 -1- 溴 -2- 戊烯

(E)-5- 甲基 -2- 溴 -2- 己烯CCCH3

H

(CH3)2CHCH2

Br

10

顺反异构判断依据： 两个双键碳原子均连接有不同的取代基时，就会产生顺反异构体。Z 式和 E 式的判断和次序规则次序规则：按原子序数大小排列，大者为“较优”基团；对于同位素，质量高者为“较优”；未共用电子对（ : ）规定最小；如果双键碳原子上连接的原子序数相同，则依次比较下一个原子，直到找出较优基团为止；当基团中含有双键或三键时，可以认为双键和三键上分别连接着两个或三个相同的原子。详细的常见取代基团的优先次序参考课本 73页表 3 － 1 。Z 式和 E 式的判断：当两个双键原子连接的较优基团均处于双键同侧时，为 Z 式；当两个双键原子连接的较优基团分布于双键两侧时，为 E 式；注意：顺和 Z 、反和 E 并不是对应关系；（习题 3.3 p74 判断化合物的 Z 、 E ）

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3.4 烯炔的命名

不饱和链烃中同时含有 C＝ C和 C≡C 的化合物称为烯炔。

在系统命名法中，选择同时含有 C＝ C和 C≡C 的最长链为主链；编号时，尽可能使 C＝ C和 C≡C 二者之一的位次最低；如果 C＝ C和 C≡C处于相同的位次时，优先给 C＝ C 以最低位次；

CH3C¡ÔCCHCH2CH=CH2

C2H5

4-乙基-1-庚烯-5-炔

CH3C¡ÔCCHCH2CH=CHCH3

CH=CH2

5-乙烯基-2-辛烯-6-炔

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3.5 环烯烃和环炔烃的命名

环状不饱和烃命名时，以环为母体；编号时，把 1， 2位留给不饱和键，编号的方向应使取代基的位次尽量最低；两个取代基的位次相同时，低位次留给优先次序小的取代基。

C2H5H3C

F C2H5

1 2

3

4

5

12

3

4 5

6

3- 乙基 -5-氟环戊烯 3- 甲基 -6- 乙基环己炔

练习：课本 74页， 习题 3.2 和习题 3.3

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4 烯烃和炔烃的物理性质 一般是无色的，其沸点和相对密度（ d < 1 ）等随相对分子量的增加而递增；在常温常压下， C2～ C4 的烯和炔是气体， C5 以上为液体，高级烯和炔是固体。

根据碳原子的杂化理论，在 SPn 杂化轨道中， n 的数值越小， s 的性质越强。由于 s 电子靠近原子核，它比 p 电子与原子核结合的更紧， n越小，轨道电负性越大，电负性大小次序是：

s >sp >sp2 >sp3 >p因此，电负性：三键碳原子 > 双键碳原子 > 饱和碳原子

电负性差异的存在，导致分子产生偶极矩。

偶极 -偶极相互作用越强，沸点越高。

练习：辨析： 对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，由于顺式异构体是非极性的，偶极矩不等于 0 ；而反式异构体式对称性分子，偶极矩等于 0;比较：试比较顺 -2-丁烯和反 -2-丁烯的熔沸点高低，为什么？

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顺顺 -2--2- 丁烯丁烯 反反 -2--2- 丁烯丁烯对称面对称面 2 (2 ( 垂直垂直 )) 1 (1 ( 平分所有碳原子平分所有碳原子 ))

对称轴对称轴 1 (21 (2 次旋转轴次旋转轴 )) 1 (21 (2 次旋转轴次旋转轴 ))

分子对分子对称性称性 高高 低低

晶体对晶体对称性称性

低低 高高

熔点熔点 低低 高高内能内能 高高 低低稳定性稳定性 稳定性小稳定性小 稳定性大稳定性大偶极矩偶极矩 大大 小小沸点沸点 高高 低低

重点讨论：对称性与熔点的关系

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5 不饱和烃的化学性质不饱和烃的主要活性部位：

C＝ C或 C≡C ； 烯烃和炔烃的 α－ H 原子；炔氢

5.1. 加氢

5.1.1 催化氢化和还原常用催化剂： Pt、 Pd、 Ni等，吸附催化得顺式产物。

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5.1.2 催化加氢的反应机理： 一般认为是通过催化剂表面吸附进行的，又称表面催化。

炔烃在催化剂上的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更易于发生催化氢化反应。所以对烯炔，我们可以选择适当的条件进行选择性催化 : 一是只催化氢化三键，保留双键；二是控制产物烯烃的构型 ( 顺，反 ) 。实例见课本 p79 。

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另外，液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要时反式产物。原因：非吸附催化。

R-C¡ÔC-R + H2

R

H

R

H

Pd Pd

H2

RCH2CH2R

R-C¡ÔC-R + H2

R

H

R

H

Lindlar Cat

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5.1.3 氢化热与烯烃和炔烃的稳定性氢化是一个放热反应， 1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。不饱和烃的氢化热越高，说明原不饱和烃的内能越高，相对稳定性越差。思考题：查看课本 54页表 3－ 3 常见烯烃的氢化热。可以得出什么规律？

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结 论：

1. 对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式的氢化热比反式高，说明顺式的内能比反式的高，即反式烯烃比顺式烯烃稳定。原因？

2 . 烯烃分子中双键碳原子上取代基数目多的烯烃较为稳定。稳定顺序为：CH2=CH2<RCH=CH2<RCH=CHR<R2C=CHR<R2C=CR2

原因：超共轭效应

在顺式结构中，两个较大的烷基处于双键的同侧，在空间上比较拥挤，范德华排斥力较大。

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3. 与烯烃类似，炔烃的稳定性顺序是： RC≡CR ｀﹥ RC≡CH ﹥ HC≡CH

4. 结构相似的烯烃与炔烃相比： 烯烃的稳定性﹥炔烃的稳定性

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5.2 亲电加成什么叫亲电加成？什么叫亲电加成？

缺电子试剂（亲电试剂）对富电子碳碳双键和三键的进攻，所发生的加成反应。 亲电加成是不饱和烃的特征反应。

就反应活性上来看，炔烃比烯烃的活性要差些。三键电负性比双键强，故三键中的 π 键受原子核的束缚力比双键大，流动性和极化性没有双键高，给电子能力稍差。（验证方法：溴水退色法 . ）

5.2.1 加卤素（ X2）

C C + Br2

CCl4 C C

BrBr

22

a. X2 的活性： F2 > Cl2 > Br2 > I2

对于烯炔 , 由于三键和双键活性之间的差异，通常是烯烃首先发生加成反应。

CH2=CH-CH2-C¡ÔCH + Br2 CH2-CH-CH2-C¡ÔCH

Br Br

-20¡æ, CCl490%

5.2.2 亲电加成的反应机理

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亲电加成主要分两步进行：亲电加成主要分两步进行：

Br Br

+

Br

Br

Br

Br

所以这种上述亲电加成反应得到的产物均是反式产物，称为反式加成！并且重键上的 子云密度越大，亲电反应活性越高：CH2=CHCOOH CH2=CHBr CH2=CH2 CH3CH=CH2 （ CH3） 2C=CH2

（ CH3） 2C=CHCH3 （ CH3） 2C=C（ CH3） 2

炔烃的卤素加成机理亦是如此，只是形成含有双键的三元环状鎓离子较难，故活性不强。

思考：为什么反 -2-丁烯加 Br2 只生成一种产物内消旋体？而顺 -2-丁烯却

能生成两种等量产物，外消旋体？

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5.2.3 与HX加成和 Markovnikov 规则 烯烃和炔烃都可以和 HX发生加成反应，例如：

CH2=CH2 + HCl CH3-CH2ClAlCl3

130~250¡æ

HH3C

HCH3

Br

Br

Br

BrH

H

H3C

CH3

R R

Br

Br

H

H

CH3

H3C

S S

HH3C

H

CH3

Br

Br

Br

BrH

H

H3C

CH3

R S

Br

Br

H

H

CH3

H3C

S R

+

+

Trans-

Cis-

1

2

1

2

25

烯烃的 HX加成反应机理：

C C H X+ Slow

C C

H

+ XStep 1

C C

H

+ XRapid

C C

H X

Step 2

第一步， H ＋首先进攻双键，生成碳正离子中间体；第二步， X －从碳正离子平面的任何一边与结合生成反式加成和顺式加成的混合产物；注意： 与 X2加成反应的区别。

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另外，炔烃也可以和 HX发生加成反应，例如：

HC¡ÔCHHCl, HgCl2

150-160¡æCH2=CHCl

HCl, HgCl2 CH3CHCl2

炔烃与 HX 的加成反应机理与烯烃相似，只是生成的中间体是乙烯基型碳正离子。机理如下：

C C H X+ Slow

C C

H

+ XStep 1

RapidStep 2 C C

H

+ X C C

H X

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说明：炔烃与一分子的 HX发生加成反应，鉴于空间位阻的存在，往往是发生反式加成。例如：

C2H5C¡ÔCC2H5 + HCl

C2H5

C C

Cl

H C2H5

(CH3)4N Cl

HAc, 25¡æ, 97%

思考：不对称烯烃如 1-丁烯与 HBr加成，其主要产物是什么？

CH3-CH2-CH-CH3

Br

CH3-CH2CH2CH2-Br

28

加成反应的区域选择性——马氏规则

RCH=CH2 + HBr RCHCH3

Br

+ RCH2CH2Br

主

马氏经验规律：

H加在含氢较多的双键碳原子上， X加在含氢原子较少的双键碳原子上。

≡℃

CH3-CH2-C¡ÔCH HBr CH3-CH2-C=CH2

Br

HBrC

Br

C2H5

Br

CH3

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马氏规则的理论解释：加成反应的活性和中间体的稳定性有关，反应生成的活性中间体越稳定，相应过渡态需要的活化能就越低，反应就越易于进行。

碳正离子的稳定性： R3C ＋ > R2CH ＋ >RCH2 ＋ > ＋ CH3

实质：由碳正离子的稳定性决定。诱导效应决定加成取向：

根据碳原子的杂化理论，在 spn 杂化轨道中， n 的数值越小， s 的性质越强。由于 s 电子靠近原子核，它比 p 电子与原子核结合的更紧， n 越小，轨道电负性越大，则碳原子的电负性也随之增大。

因此碳原子电负性的大小次序是：

三键碳原子 Csp > 双键碳原子 Csp2 > 饱和碳原子 Csp3

这样在有机分子中，电负性大的原子或原子团吸引价电子向自己偏移，作为吸电子基团；电负性小的原子或原子团吸引价电子能力较弱，价电子偏离自己，作为供电子基团；这种因某一原子或原子团的极性，键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。

30

当不对称性烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷的基团加到重键带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子和带部分负电荷的基团加到重键带有部分正电荷的碳原子上。

C CH2

H3C

H3C

+ I Cl H3C

CH3

Cl

CH2

I

F

F

F

CH

CH2

+ H X

F3C

HC CH2

H X

马氏规则的电荷表述方式：

31

反应趋向由碳正离子中间体的稳定性决定！例如：CH3

H3C

CH3

CH

CH2 H3C

CH3

CH3

HC CH3 H3C

CH3

CH3

HC CH3

Cl

HCl

- Cl

Cl

1,2-甲基迁移重排

H3C

CH3

HC CH3

CH3

ClH3C

CH3

HC CH3

CH3Cl

不对称性烯烃与极性试剂加成时的重排反应：

32

CH3CH2CH=CH2 + HBr

HC CH2

HBr

C2H5

HC CH2

BrH

C2H5

无过氧化物

有过氧化物

90£¥

95£¥

究其原因，主要是过氧化物的存在使反应机理产生了改变。

H3C C O O C

O O

CH3 C6H5 C O O C

O O

C6H5

5.2.4 过氧化物效应和反 Markovnikov 规则

33

反马加成的自由基反应机理：R-O-O-R ¡ú 2 R-O

R-O + HBr ¡ú R£ OH + Br

Br + CH3CH=CH2 ¡ú CH3CH£ CH2Br

CH3CH£ CH2Br + HBr ¡ú CH3CH2CH2Br + Br

Br + Br ¡ú Br2

CH3CH£ CH2Br + CH3CH- CH2Br ¡ú CH3CH-CHCH3

CH2Br

CH2Br

Br + CH3CH-CH2Br ¡ú CH3CH-CH2Br

Br

链引发

链传递

链终止

注意：过氧化物效应只限于 HBr 和烯烃或炔烃的加成反应！

34

5.2.5 与硫酸加成反应机理：离子反应； 反应规则：马氏规则；

CH2CH=CH2 + HO-SO2-OH H3CHC CH3

O-SO2-OH

50¡æ

75%-85%

H3C C

CH3

CH2 + HO-SO2-OH10~30¡æ

50%-65%

H3C C CH3

O-SO2-OH

CH3

CH3CH2£ O£ SO2£ OH + H2O CH3CH2OH + HO£ SO2£ OH

影响因素：硫酸的浓度、反应温度、取代基的数目。

实际应用：硫酸法制备多取代基的醇类；烷烃中除去少量烯烃杂质。

35

5.2.6 加次卤酸（ HOX 或 X2/H2O ， X=Cl、 Br）

C C + Cl2 + H2O C C

OH

Cl

+ HCl

机理：环状卤鎓离子机理；特点：马氏规则，反式加成。

C C + Br—OHδ+

δ-

Br

CH2CH2

+

+ OH-

H2O或 OH-

Br

CH2CH2

OH

或Br

CH2CH2

OH

36

5.2.7 与水加成——符合马氏规则

条件：中等浓度的强酸中，烯烃加 H2O 生成醇。

(CH3)2C=CH2 H2O/H+

H3C

OH

CH2

H

CH3

CH3CH2C¡ÔCH + HOHCH3CH2CH=CH2

OH

CH3CH2CCH3

O

HgSO4

H2SO4

重排

除乙烯外，其它烯烃均不生成伯醇；除乙炔外，其它炔烃均得到酮。

37

RCH=CH2 + BH3THF （ RCH2CH2） 3

B

a. 加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上 ( 位阻大的烯烃可得到二烷基硼或一烷基硼 ) 。

b. 反应机理：环状过渡态机理 (无重排，无碳正离子，顺式加成 )， B缺电子带部分正电荷。反马加成，但遵守马氏加成的电荷解释规则。

c. 实际应用：用 α— 烯烃制备伯醇；用端位炔制备醛。

C2H5C¡ÔCC2H5

C2H5

H

C2H5

3

B

C2H5

H

C2H5

H

C2H5CH2CC2H5

O

B2H5, 0¡æ

二甘醇二甲醚

H+(HAc)

25¡æ,68%

H2O2, OH-

H2O, 62%

5.2.8 硼氢化——氧化反应

38

为什么能够进行亲核加成？烯烃为什么不能？为什么能够进行亲核加成？烯烃为什么不能？常见的亲核试剂：醇、氰化物、羧酸等常见的亲核试剂：醇、氰化物、羧酸等

ROH + OH RO + H2O

R' C CH¦Ä ¦Ä+

+ RO R' C CH

OR

ROH R' C CH2

OR

Âý

¿ì+ RO

5.3 炔烃的亲核加成反应——乙烯基化反应

HC¡ÔCH + CH3OH CH2=CHOCH3

HC¡ÔCH + CH3COOH CH2=CHOCCH3

O

39

5.4 氧化反应——活泼性：双键 > 三键

（ 1 ）臭氧化反应

C C（ 1） O3

（ 2） Zn， H2OC O + CO

用途：（ 1 ）从烯烃合成醛、酮

（ 2 ）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。CH2=

RCHO RCH=

HCHO

R2C=O R2C=

CH3CH=CH-C¡ÔC-CH=CHCH3 CH3CH£ CH-C¡ÔC-CH£ CHCH3

O O

RCO-O-OH

练习： p101 ， 习题 3.16 ； p104 ， 习题 3.19 和习题3.20.

40

（ 2） KMnO4 氧化

a. 酸性介质：生成酮或羧酸或 CO2

RR’C=CHR’’（ 1） KMnO

4（ 2） H3O+

RR’C=O + OHC

O

R''

RCH=CH2

（ 1） KMnO

4（ 2） H3O+

RCOOH + CO2 + H2O

41

b. 碱性或中性介质、稀冷的 KMnO4：

生成顺式加成的邻二醇，高锰酸钾紫色褪去，同时有褐色二氧化锰沉淀产生，反应现象明显，可用来鉴别含有碳碳双键的化合物。

过程：

C CKMnO4

C C

O

OO

Mn

O

H2OMnO3

- +

OH

C C

OH

42

H3CH2CH2CC CCH2CH3KMnO4 H3CH2CH2CC CCH2CH3

O O

H3CH2CH2CC CCH2CH3KMnO4 CH3CH2CH2COOH + CH3CH2COOH

H3CH2CH2CC CCH2CH3O3

CCl4CH3CH2CH2COOH CH3CH2COOH+

炔烃的 KMnO4氧化与烯烃相似：应用：推测不饱和烃的结构。

（ 3 ）臭氧化：生成酮、羧酸等。

43

（ 4 ）环氧化反应（过氧酸做氧化剂）

过氧酸：CH3CO3H， F3CCO3H

CO3H CO3HCl

C C① CH3CO3H C C

O

② H2O

OH

C C

OH

*① 为顺式加成，② 为 SN2 反应

*若在反映体系中加入不溶解的弱碱如 Na2CO3 ，则中和产生的有机酸，可得到环氧化物

44

（ 5 ）催化氧化反应

催化剂：活性银 (含 CaO、 BaO、 SrO等 ) ； PdCl2－ CuCl2等

CH2£½CH2 + 1/2O2

Ag

280~300¡æ,1-2MPaO

CH3CH=CH2 + 1/2 O2PdCl2£ CuCl2120¡æ, H2O

CH3CCH3

O

实际应用：工业上生产环氧乙烷、乙醛和丙酮。

45

5.5 聚合反应5.5.1 低聚反应及其反应机理

46

5.5.2 高聚反应 (Ziegler－Natta 催化剂 )

47

5.6.1 卤化反应与加成的区别： 低温主要发生加成反应；高温或卤素的浓度很低时，发生取代反应。 与烷烃的卤化一样是自由基反应。 常用溴化剂： NBS (N －溴代丁二酰亚胺 )

5.6 α －H 的反应活性

练习： p107 ， 习题 3.21 。

48

实际应用：生成丙稀醛的主要方面。

氨氧化反应，生产丙烯腈的主要方法。

5.6.2 氧化反应

49

金属炔化物的生成

思考：为什么能生成金属炔化物？

应用：鉴别端基炔烃

白色

棕红色

5.7 炔烃的活泼H 反应

RC¡ÔCH + NaNH2 RC¡ÔC-Na+ + NH3Òº°±

HC¡ÔCH + 2Ag(NH3)2+ AgC¡ÔCAg ¡ý + 4NH3

HC¡ÔCH + 2Cu(NH3)2+ CuC¡ÔCCu ¡ý + 4NH3

50

应用：由低级炔烃制备高级炔烃。练习： p110 ，习题 3.25和 3.26 。

6. 烯烃和炔烃的工业来源和制法

CaO + 3C CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O HC¡ÔCH + Ca(OH)2

2200~2300¡æ

2CH4

1500~1600¡æ

0.01~0.001sHC¡ÔCH + 3H2

电石法制备炔：

部分氧化法制炔：

金属炔化物的性质：

51

C

CH3

H3C

OH

H2C CH3 C

CH3

H3C CH

CH3

Ũ H2SO4

<100¡æ, 70%

醇脱水制备烯：

HCH3C

Cl

H2C CH3 C

HH3C C

HCH3

KOH(´¼)CH

H2C C2H5£«

80£¥ 20£¥

卤代烷脱 HX制备烯烃：

卤代烷脱两分子的 HX制备炔烃：

52

由低级炔烃制备高级炔烃：

本章要点：

不饱和烃的系统命名；

亲电加成反应及其机理：

亲核加成反应及其机理；

α－ H 的卤化反应和氧化反应；

不饱和烃的制备方法；