第六章 烯 烃

教学要求： 1 、掌握烯烃的结构（ sp2 杂化、 键） 、异构及命名。 2 、掌握烯烃的化学性质及制法。 3 、熟悉烯烃的亲电加成反应历程。 4 、了解烯烃的来源和用途。

① 定义： ② 通式： C n H 2n

③ 不饱和度： 1

（与单环烃相同，有一个不饱和度。） 单烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。 ④ 官能团：碳碳双键 C = C

C C

π 键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。

C 为 sp2 杂化

平面结构

§ 6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.1.1 烯烃的结构

① sp2 杂化、 键

② 乙烯所有原子在一平面

③ 键长较烷烃的短（ s 成分较多）

键 键存在情况

可单独存在于任何含共价键的分子中

不能单独存在，须与键共存于双键及叁键中

键的形成

任何原子轨道沿轴向重叠而成，重叠程度

较大

平行的 p 轨道侧面重叠而成，重叠程度较小

电子云分

布

轴对称，集中在成键两原子之间，键轴上

最密集

平面对称，分布在对称面的上下两方，分布较分散，对称面上密度最

小（为零）键的性质

可沿键轴自由旋转较牢固：键能较大； 键的极性较小

不能自由旋转较活泼：键能较小；

键的极性较大

6.1.2 烯烃的异构

构造异构① 碳链异构② 双键位置不同引起的异构③ 立体异构（顺反异构，属非对映异构）

构型异构

（判断何种烯有顺反异构）练习： P117 问题 6.3

当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。例：

C Ca

b

a

bC C

a

d

a

bC C

c

d

a

b

例：丁烯

CH3CH2CH CH2 CH3CH CHCH3 H3C C CH2CH3

C CCH3

H

H3C

HC C

CH3

H

H

H3C

6.1.3 烯烃的命名① 构造异构体：系统命名 一价基② 顺反异构体：顺、反 Z 、 E

烯烃的命名（ IUPAC ）

规则： a. 选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯。

b. 编号：从靠近双键的一端开始编号。

c. 确定取代基、双键的位置。

d. 写法例： CH3C CHCHCH2CH3

CH3 CH3

2,4- 二甲基 -2- 己烯

CH3CHCH CHCH3CH3

4- 甲基 -2- 戊烯

CH3CHC CH2CH3

CH2CH3 3- 甲基 -2- 乙基 -1- 丁烯

CH3C CHCH2CCH3CH3

CH3

CH3

2,5,5- 三甲基 -2- 己烯

CH3(CH2)12CH CH2 1- 十五碳烯

e. 烯基命名乙烯基

丙烯基

烯丙基

异丙烯基

1- 丁烯基

2- 丁烯基

CH2 CH

CH3CH CH

CH2 CHCH2

CH2 C

CH3

CH3CH CHCH2

CH3CH2CH CH

f. 顺反异构命名

C CCH3

H

H3C

H顺 -2- 丁烯 C C

CH3

H

H

H3C反 -2- 丁烯

C CCH3

H

H3C

CH2CH3

顺 -3- 甲基 -2- 戊烯

C CCH3

HH3C

CH2CH3

反 -3- 甲基 -2- 戊烯

C CCH3H

Cl

CH3CH2

g. Z ， E 命名Z 型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键同侧的为 Z 型。

E 型：同一个碳上的两个基团按次序规则，两个碳上的 较优基团在双键异侧的为 E 型。

（ Z ） -3- 氯 -2- 戊烯

C CCH2CH3

CH

CH3

CH3

H3C

CH3CH2

反 -2,4- 二甲基 -3- 乙基 -3- 己烯

（ Z ） -2,4- 二甲基 -3- 乙基 -3- 己烯

C CCH3

Cl

H3C

CH3CH2

（ Z ） -3- 甲基 -2- 氯 -2- 戊烯

顺 -3- 甲基 -2- 氯 -2- 戊烯

C CH

ClBr

Cl（ Z ） -1,2- 二氯溴乙烯

例 : 写出下列化合物的全部立体异构体并命名：

CH3CH CHCHClCH3*

C CHH3C

H

CH3

ClH

（ 2E,4R ） -4- 氯 -2- 戊烯 （ 2E,4S ） -4- 氯 -2- 戊烯

C CH

H3C

H

CH3

Cl H

C CHH3C

H

CH3

Cl H

（ 2Z,4S ） -4- 氯 -2- 戊烯

C CH

H3C

H

CH3

ClH

（ 2Z,4R ） -4- 氯 -2- 戊烯

例： C CHCH3

CH3

H BrH2C CH3 （ 2Z,5R ） -3- 甲基 -5- 溴 -2- 己烯

6.1.4 环烯烃 ① 通式： C n H 2n-2

② 不饱和度： 2 ③ 命名： 规则：编号总是从双键开始。

环戊二烯 4- 甲基环己烯 2,3- 二甲基环己烯

二环 [2.2.1] 庚 -2 （ 3 ） - 烯 二环 [2.2.1] 庚 -1 （ 2 ） - 烯

④ 环丙烯（张力很大，但一些植物中有苹婆酸）

⑤ 较小环无反式（如反环庚烯不稳定）

⑥ 反环辛烯：有手性

⑦ 布悦特规律：较小双环桥头 C 上有双键，不稳定

§ 6.2 烯烃的相对稳定性 用燃烧热、氢化热推测。 燃烧热、氢化热↓，稳定性↑。6.2.1 燃烧热 含同数 C 的烯烃异构体中： ① 与 C=C 直接相连的 R ↑ ，稳定性↑； ② 反式较顺式稳定6.2.2 氢化热 含不同 C 数和不同 C 架的烯烃异的相对稳定性： CH2 =CH2 ＜ R CH=CH2 ＜ RCH=CHR

＜ R2C=CHR ＜ R2C= CR2

即 C=C 上相连的 R ↑ ，稳定性↑

§ 6.3 烯烃的制法 常用消去反应。6.3.1 RX 脱 HX① 反应：

② 试剂：强碱 如 1°RX ，用 t-BuOK/DMSO ，效果好③ 如有两个以上 -H ： A 、用 Zaitsev 规律 B 、得混合物，易提纯否？

C CC C

H X

6.3.2 ROH 脱 H2O

（实验室制烯最有用之法）①H2SO4 、 H3PO4 、 KHSO4等强酸作脱水剂（常用）②ROH蒸汽高温下通过 Al2O3等催化剂

6.3.3 双分子消去反应（ E2 ）① 反应动力学：

A 、二级反应 = k [ RL][ B- ]

B 、一步反应，双分子反应 （同位素效应证明为协同进行）。（似 SN2 ）

② 能线图：似 SN2

③ 活性次序： RI＞ RBr＞ RCl ＞ RF

6.3.4 E2 与 SN2 的竞争E2 SN2

①底物结构

RX 活性 3°＞ 2°＞ 1° 1°＞ 2°＞ 3°

1°RX -C 上R 数↑

↑

② 试剂的碱性↑ ↑

③ 碱的体积↑ ↑

④ 反应温度↑ ↑

⑤溶剂极性↑ ↑

∴用体积大的强碱（如 t-BuOK ），在较高温度，即使是 1°RX 也可主要为消去反应。

6.3.5 E2 反应的区域选择性 ① Zaitsev 规律的理论依据：影响烯稳定性的因素在一定程度上也影响生成它的过度状态。

② 试剂（强碱）体积↑， Zaitsev 烯↓

6.3.6 E2 反应的立体化学① 大多数为反式消去（反式共面）

② E2 是立体选择性反应，主要生成反式异构体

6.3.7 单分子消去反应（ E1 ）① 能线图：似 SN1 （且与 SN1 竞争）

两步反应：第一步为定速步骤 第二步为产物决定步骤② 与 SN1 竞争：

A 、底物结构： -C 上 R 数↑， E1 ↑

B 、试剂碱性↑，消去↑（但为 E2机理） ∴制备烯烃最好用 E2

§ 6.4 烯烃的物理性质 6.4.1 沸点和熔点 ① 物状、 m.p. 、 b.p. 规律似烷

② 顺反异构体：顺式 b.p. 高，反式 m.p. 高

6.4.2 偶极矩 ① 较小

② 解释顺反异构体之 b.p. 、 m.p. 规律

§ 6.5 烯烃的反应 官能团 C=C

含有双键，一个 σ 键一个 π 键。

π 键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为 σ 键。

典型反应是加成反应。

结构特点：

C C

6.5.1 加 HX

① 反应：

C C + HX C C

H X

（ H I 可用 K I + H3PO4 代）

②溶剂：烃类、 CH2Cl2 、 CHCl3 、 AcOH等有机溶剂③ 极性催化剂（如 AlCl3 ）可加速反应④ 活性次序： HI＞ HBr＞ HCl （＞ HF ）

也可，但同时使烯聚合

⑤ 反应机理：亲电加成， C+ 中间体C C + H-X C C+

H

C C

H X

C C+

H

⑥区域选择性： A 、马氏规律 B 、解释：用 C+ 稳定性⑦C+ 的重排： A 、重排成更稳定的叔 C+

B 、迁移基团： H 、 CH3 （均带一对电子转移） C 、涉及中间体为 C+ 的反应，均有重排现象（如 SN1 、 E1 ）

6.5.2 水合① 直接水合：A 、酸催化：浓度中等强酸（ H2SO4 、 H3PO4 、 HNO

3 ）B 、产物为马氏规律② 间接水合： A 、两步：第一步 浓 H2SO4 ；第二步 H2O

B 、应用：用浓 H2SO4 可除去烷、卤代烃中少量烯。

6.5.3 加 X2

① 反应：

② 活性次序： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2

（ 太猛烈，少用）（常用） （平衡反应）③ 加 Br2

A 、迅速 B 、溶剂： AcOH 、 CHCl3 、 CCl4 、 CH2Cl2 都可 C 、定性： Br2 / CCl4 （ Br2红棕色褪去 ）

C C + X2 C C

X X

④ 立体化学 A 、立体有择反应（只生成某一种立体异构体）（加 Cl2 或 Br2 ） B 、得反式加成产物。例：

Br

Br Br

Br

++ Br2

⑤ 反应机理：加 Br2研究得多

A 、 2 个 Br 分别加上去

B 、亲电加成（ Br+ 先进攻 ）

C 、溴鎓离子中间体（比 C+ 稳定）

由此可解释： a 、立体化学（反式加成）；

b 、溶剂中的某些负离子出现在产物中（副产物）。

6.5.4 加次卤酸（ HOX ）① 反应：

②遵从马氏规律： HO -—X + （ X 加在 H 多 C

上）③ 立体化学：反式加成④ 反应机理：活性中间体可能是环状卤鎓离子

相当于加 HOX X=Cl ,Br

C C + X2 + H2O C C

OH X

+ HX

6.5.5 烯烃与 HBr 的自由基加成反应①过氧化物效应： 过氧化物存在下：反应速度快； 反马式产物。②只有 HBr 在过氧化物存在或光照下，才为反马式产

物③机理：自由基加成 A 、用自由基稳定性次序可解释反马式的区域

选择性 B 、 Br换成 I 、 Cl ，则链增长的 2 个反应中

有一个吸热④ 应用：烯 + HBr ，有两种不同区域选择性，合成两

种溴代烷

6.5.6 硼氢化反应 乙硼烷 B2H6 ，甲硼烷 BH3 （常写为）①硼氢化反应： RCH=CH2 + BH3 （或 B2H6 ）→（ RCH2CH2 ） 3B

A 、由于空间位阻效应和电子效应（ H2B -—H + ） 因此， B 加在取代基少的 C 上（仍符合马式规

律） B 、一般生成三烷基硼烷，位阻大的烯可得二烷基硼

烷、一烷基硼烷。 C 、顺式加成 D 、应用：有机合成中广泛，之一如下。

②硼氢化—氧化反应 A 、反应： ① BH3

RCH=CH2 ————→ RCH2CH2OH ② H2O2 / OH-

B 、优点： a 、反马式加 H2O 产物 b 、区域选择性、立体选择性（顺式加成）都很高 c 、不发生重排 例：

OH

CH3 CH3

OH

+

H3C

1) BH3

2) H2O2 / OH-

③机理： A 、硼氢化反应： 络合物——不稳定的中间产物 P143

B 、具有弱酸性，它在碱性溶液中转变为它的共轭碱，见 P143~144

C 原子带一对电子转移到氧上 ∴ 构型保持不变

6.5.7 臭氧化反应①臭氧化—还原水解反应： ① O3

＞ C=C ＜ ————→ ＞ C=O + O=C ＜

② Zn / H2O 醛、酮

② 用途： A 、推结构 B 、合成（缩短碳链）③机理： P144 A 、臭氧化（迅速、定量），得臭氧化合物 B 、还原水解（ Zn避免醛被氧化为酸）

6.5.8 用 KMnO4 氧化反应①视条件不同，可： A 、双键断裂（酸性 KMnO4 ） B 、双键不断（稀、冷、中或碱性 KMnO4 ，得顺式产物）

② 双键断裂：生成酮、羧酸、 CO2

A 、反应： P146 （顶， 2 个） B 、应用： a 、推结构（似 O3 ） b 、合成 c 、定性 （ KMnO4紫色褪去）

C C C C

OH OH

6.5.9 催化加氢 ① 反应： 催化剂 ＞ C=C ＜ + H2 ———→ ＞ CH—CH ＜

（烷） ②催化剂：常用非均相催化剂， Pt 、 Pd 、 Ni 、 Rb等分散度很高的金属粉末，并吸附在载体上 ③ 活性次序： RCH=CH2 ＞二取代、三取代、四取代烯 烷基链长短、分支，影响不大 ④ 立体活性： A 、主要顺式加成 B 、催化剂、溶剂、压力对顺反式产物比例有一定影响 ⑤机理： P147

6.5.10 聚合 条件不同，得不同性质聚合物。① 自由基聚合（高聚）： P147~148

② 异丁烯的二聚（低聚）： 离子型聚合，有 C+ 中间体。 P148

§ 2.7 烃烃的工业来源和用途 （自己看）

2.7.1 来源2.7.2 用途 习题： P150~151 1 、 2 （ 2 、 4 ）、 4 （ 1 、 3 、 6 ）题