Redoxprozesse
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Redoxprozesse Prof. SUSSITZ Redoxprozesse Knallgasexplosion und Atmungskette - eine biologische Betrachtung von Redoxreaktionen: Warum ist Sauerstoff für uns lebensnotwendig ? Die Knallgasexplosion als Grundreaktion der wesentlichen energieliefernden Reaktion in der aeroben Zelle NADH als molekulare „Speicherform“ für Wasserstoff Die Atmungskette als „schonende Variante“ der Knallgas- explosion Die Speicherung der gewonnenen Energie in Form von ATP
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Knallgasexplosion und Atmungskette - eine biologische Betrachtung von Redoxreaktionen: Warum ist Sauerstoff für uns lebensnotwendig ? Die Knallgasexplosion als Grundreaktion der wesentlichen energieliefernden Reaktion in der aeroben Zelle NADH als molekulare „Speicherform“ für Wasserstoff - PowerPoint PPT Presentation
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Redoxprozesse Prof. SUSSITZ
Redoxprozesse
Knallgasexplosion und Atmungskette - eine biologische Betrachtung von Redoxreaktionen:
Warum ist Sauerstoff für uns lebensnotwendig ?
Die Knallgasexplosion als Grundreaktion der wesentlichen energie liefernden Reaktion in der aeroben Zelle
NADH als molekulare „Speicherform“ für Wasserstoff
Die Atmungskette als „schonende Variante“ der Knallgas- explosion
Die Speicherung der gewonnenen Energie in Form von ATP
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Redoxreaktionen
Ein Gemisch aus Wasserstoffgas und Sauerstoffgas ist bei Raumtemperatur stabil:
Obwohl:
- die Reaktion stark exergonisch bei Raumtemperatur ist, das heißt, die Reaktion kann spontan ablaufen.
Der Grund liegt in der hohen Aktivierungsenergie dieser Reaktion:
Sie führt dazu, dass die Reaktiongeschwindigkeit bei Raum- temperatur praktisch null ist.
Eine Reaktion, welche thermodynamisch spontan abläuft, aber auf Grund der Aktivierungsenergie verhindert wird, nennt man meta-stabil !
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Redoxreaktionen
Es genügt aber ein Funke, und das Gemisch explodiert, wobei unter heftigster Wärmeentwicklung Wasser entsteht ("Knallgasexplosion").
Die zugrundeliegenden Halbreaktionen sind:
Die Normalpotentialdifferenz - und sozusagen die Triebkraft für die Reaktion - ist gegeben durch
22H 2e H
2 2O 4H 4e 2H O
2
0
H /HE E 0Volt
2 2
0O / H OE E 1.24Volt
0E 1.24 0 1.24Volt
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Knallgasreaktion
Die freie Standardenthalpieänderung ist sehr hoch, nämlich: G= - z . E . F ( z = 2; F = 96500 C)
Die bei der Reaktion freiwerdende Reaktions-Enthalpie ist stark negativ.
Sie besitzt daher eine große Triebkraft. Dies ist der Grund, dass das Gemisch so
explosiv reagieren kann.
0G 239kJ /Mol
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Knallgasreaktion
In lebenden Zellen dient ebenfalls Sauerstoff zur Oxidation (Verbrennung) der Nährstoffe; sein hohes Oxidationspotential liefert die Triebkraft dazu und bietet so die Grundlage für alle Lebensvorgänge, die Energie erfordern.
Natürlich können in lebenden Zellen keine Knallgasexplosionen ablaufen.
Die biochemische Maschinerie gewährleistet in der Zelle eine schrittweise Übertragung der Elektronen auf den Sauerstoff.
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Knallgasreaktion
Wasserstoff, das eigentliche Reduktionsmittel in dieser Reaktion, liegt in der Zelle nicht in freiem gasförmigen Zustand vor, sondern in chemisch gebundener Form vor :
Wasserstoff wird an ein Coenzym, das sogenannte Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD+) gebunden.
NAD+: oxidierte Form NADH + H+: reduzierte Form
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Knallgasreaktion: CoEnzym NADH
Der wichtigste Teil dieses komplexen Moleküls ist der Nicotinsäure Teil (korrekt: die Nicotinamid-Gruppe).
Dieser Molekülteil kann in der hier dargestellten oxidierten Form (NAD+) Wasserstoff aufnehmen
Die entstehende reduzierte Form des Coenzyms, NADH, ist der „Wasserstoff-Speicher“.
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Knallgasreaktion: Coenzym NADH
Diese Reaktion von NAD+ zu NADH ist sehr leicht reversibel (umkehrbar) !
Daher eignet sich dieses Molekül ausgezeichnet als Überträgersubstanz von Elektronen von leicht oxidierbaren (= stark reduzierenden) Verbindungen auf stärkere Oxidationsmittel
Die Reduktion des Nicotinamid-Teils des Coenzyms stellt eine Vereinfachung dar: Die Wasserstoffatome werden dem Substrat bei der biologischen Oxidation paarweise entzogen, also jeweils bei jedem Schritt 2 H+ + 2 e-.
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Aufbau chemisch gespeicherter Energie in der "Atmungskette"
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Knallgasreaktion in der Zelle
Die Energie wird in den Mitochondrien der Zelle nicht in einem Schritt frei, wie in der Knallgasreaktion vorhin beschrieben
Die Zelle führt die Oxidation in mehreren Einzel-schritten durch:
– Die Elektronen werden kaskadenartig auf biologische Redoxsysteme übertragen
– Diese Redoxsysteme in der inneren Mitochondrien-membran besitzen ein zunehmend positiveres Normalpotential
– Schließlich wird der Sauerstoff selbst vom letzten Redoxsystem zu Wasser reduziert wird.
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Redoxpaare und Redoxpotential in der Atmungskette
Die folgende Abbildung zeigt die Erzeugung von Energie in der Atmungskette:
• Ähnlich wie fallendes Wasser Turbinen antreibt und über einen Generator Energie in Form von Strom produziert, fallen die Elektronen von einem hohen Energieniveau (= negatives Potential) in Richtung eines tieferen Energieniveaus (= positives Potential).
• In der Dissimilationskette der Nährstoffsubstrate werden Elektronen von einem Redoxpaar (= Paar aus reduzierter und oxidierter Form einer Substanz) zum nächsten übertragen, also von H2/2 H+ zu O2-/ ½ O2.
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Aufbau chemisch gespeicherter Energie in der "Atmungskette"
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Redoxpaare und Redoxpotential in der Atmungskette
Diese Elektronenübertragungen sind in der Richtung vom Redoxsystem H2/2 H+ zum Redoxsystem O2-/ ½ O2 exergon .
Das Redoxsystem H2/2 H+ übt also in Richtung des Redoxsystems zu O2-/ ½ O2 einen “Elektronendruck“ aus (= ReduktionsmittelReduktionsmittel)
Das Redoxsystem O2-/ ½ O2 übt seinerseits auf das Redoxsystem H2/2 H+ einen “Elektronensog“ aus(= OxidationsmittelOxidationsmittel).
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Redoxpaare in der Atmungskette
Ein Redoxsystem mit Elektronendruck hat die Tendenz Elektronen abzugeben und daher in eine höhere Oxidationsstufe überzugehen:
• also H2 2 H+ + 2e-
Ein Redoxsystem mit Elektronensog hat die Tendenz Elektronen aufzunehmen und daher in eine tiefere Oxidationsstufe überzugehen:
• also ½ O2 + 2e- O2-
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Redoxpotential in der Atmungskette
“Elektronendruck“ und “Elektronensog“ stellen physikalisch Größen dar, die als sogenanntes Redox-potential (Volt) gemessen werden können.
Dabei stellt wegen des negativen Ladungs-vorzeichens der Elektronen negatives Redoxpotential den Elektronendruck und positives Redoxpotential den Elektronensog dar.
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Redoxpotential in der Atmungskette
Das tatsächlich vorliegende Redoxpotential ist allerdings nicht nur abhängig von der Art des Redoxpaares, sondern zusätzlich abhängig
• von der Konzentration der beteiligten Substanzen
• vom pH-Wert
• sowie von der Temperatur
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Speicherung der Nutzenergie in phosphorylierten Verbindungen
Die Einzelschritte liefern die Energie in einem Ausmaß, welches die Zelle nützen kann: Sie erzeugt damit eine chemische Speicherform von Energie, nämlich Adeno-sin-tri-phosphat:
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Speicherung der Nutzenergie in phosphorylierten Verbindungen z.B. ATP
Die aus der Atmungskette freigesetzte Energie wird zur ATP-Bildung verwendet.
Zur Bildung von 1 Mol ATP wird aber unter Standard-bedingungen nur ein Energiebetrag von etwa 30 kJ/Mol benötigt.
Daher ginge bei der direkten Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff der allergrößte Teil der freigesetzten Energie verloren.
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ATP-Bildung
Ökonomischerweise wird daher die Energiefrei-setzung der Knallgasreaktion in der Zelle in kleineren Stufen durchgeführt, wobei auf jeder dieser kleineren, aber hinreichend großen Stufen ATP gebildet wird.
Dieses Molekül kann bei Bedarf gespalten werden, wobei die in den energiereichen Bindungen des Moleküls gespeicherte chemische Energie frei wird und von der Zelle je nach ihrer spezifischen Aufgabe genutzt werden kann, etwa für Muskelarbeit.
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Glieder der Atmungskette
Die Atmungskette ist eine Redoxkette, die im Verlauf der Atmung die Elektronen schrittweise zum Sauerstoff überträgt.
Die einzelnen Redoxsysteme der Atmungskette übernehmen intermediär die Elektronen und leiten sie zum jeweils nächsten weiter.
Die „Glieder“ der Atmungskette sind die sogenannten Oxidoreduktasen. Diese bestehen aus Proteinen und Coenzymen, Dehydrogenasen, Flavoproteide, Coenzym Q, Cytochrome und einige Metallproteide.
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Glieder der Atmungskette
Dehydrogenasen haben die Funktion, das Substrat durch Dehydrogenierung, also durch Wasserstoff-entzug, zu oxidieren.
• Das zugehörige Coenzym ist NAD+. NAD+ überträgt zwei Elektronen und ein Proton; das zweite Proton wird nicht mitübernommen:
• NAD+ + 2 H+ + 2 e- NADH + H+
NADH dient danach dem nächsten Glied der Atmungskette, einem Flavoproteid, als Substrat.
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Glieder der Atmungskette
Von den Dehydrogenasen und Flavoproteiden am Anfang der Atmungskette werden auch die beiden Protonen übertragen, die sich letztlich mit dem negativ geladenen Sauerstoff zu Wasser vereinigen.
Da Wasserstoff in der Zelle nicht frei vorkommt, läuft also in der Zelle insgesamt folgende Redoxreaktion ab:
NADH + H+ + ½ O2 NAD+ + H2O Die Potentialdifferenz, die die Elektronen dabei
durchlaufen, beträgt 1.14 V. Pro Mol NADH werden 3 Mol ATP gebildet:
ADP + Pi + H+ ATP + H2O.
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Pathophysiologie
Die Elektronenübergänge von NADH auf FAD und Ubichinon sind 2-Elektronenübergänge.
Die Elektronenübergänge von Ubichinol auf die Zytochrome und von den Zytochromen auf O2 erfolgen jedoch in 1-Elektronen-schritten.
Vorzeitige Aufnahme von 1 Elektron durch O2 führt zur Bildung des sogenannten
Superoxidradikals (O2-).
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Pathophysiologie
Auch wenn antioxidative Enzyme (z.B. die sog. Superoxid-dismutase) diese Radikale entfernen, treten bei Übersättigung dieser Enzyme Zellschädigungen durch freie Radikale (reaktive Sauerstoff-spezies) auf.
Diese Zellschädigungen äußern sich in degenerativen Erkrankungen wie Atherosklerose, Krebs, Alzheimer, Diabetes mellitus u.s.w.
