Química Analítica I

Cationes

Na+

Cl

Bond … ionic bond!

Acidez de los cationes

Catión Acidez Comentario

Na+ Nula Existe como Na+

Pb2+ Leve Existe junto con Pb(OH)+

Fe3+ Alta Minoritario, existe como complejos hidroxilados

As3+ Muy alta Existe como HAsO2 / AsO2

As5+ Muy alta Existe como H3AsO4 / H2AsO4

/ HAsO42 /AsO4

3

Especies de Al(III) en solución acuosa:

Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)3(aq)

Al(OH)4 Al2(OH)2

4+ Al3(OH)45+

Al3+ Al(III)

¡Especie minoritaria!

Propiedades redox de los cationes

Ión Carácter Potencial de reducción

Cr2+ Muy reductor E0 Cr(III)/Cr(II) = 0.40

Co3+ Muy oxidante

E0 Co(III)/Co(II) = 1.84

Cu+ Dismutable E0 Cu(II)/Cu(I) = 0.16

E0 Cu(I)/Cu(0) = 0.52

Fe2+ Reductor leve

E0 Fe(III)/Fe(II) = 0.77

Cr2O72 y

MnO4

Oxidantes E0 Cr(VI)/Cr(III) = 1.30

E0 Mn(VII)/Mn(II) = 1.55

Propiedades redox de los cationes

Ión Carácter Comentario

Cr2+ Muy reductor Se oxida a Cr3+ (H2O)

Co3+ Muy oxidante

Se reduce a Co2+ (H2O)

Cu+ Dismutable Se convierte en Cu2+ y Cu0

Fe2+ Reductor leve

Se oxida fácilmente a Fe3+ (HNO3)

Cr2O72 y

MnO4

Oxidantes Se reducen fácilmente a Cr3+ y Mn2+ (etanol)

Diagrama de Pourbaix del manganeso

Zona estable

?

CrO42

HCrO4

Cr(OH)3

Cr3+

Cr2+

Cr0

Cr(OH)2+

0

1

1

pH

E

2 7 12

Zona estable

Diagrama de Pourbaix del cromo

Análisis de cationes

Etapas

1. Análisis de aniones2. Eliminación de interferencias de aniones para el

análisis de cationes3. Análisis de cationes

Análisis de cationes

Interferencias

1. Aniones oxidantes o reductores2. Aniones formadores de complejos3. Aniones precipitantes

Se eliminan de manera específica, una vez que se han identificado a través del análisis de los aniones de la muestra.

Análisis de cationes

Clasificación de los cationes en grupos

I

II III

IV VIIA IIB IIIA IIIB

HCl dil. TA / HCl dil. NH3/NH4+

pH 9TA / pH 9 CO3

2

Ag+

Pb2+

Hg22+

Cd2+

Pb2+

Hg2+

Bi3+

Cu2+

Sn2+ y Sn(IV)

Sb(III y V)

As(III y V)

Fe(III)

Al(III)

Cr(III)

Zn2+

Ni2+

Co2+

Mn2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

Na+

K+

Mg2+

Comentarios sobre la marcha de cationes

1. El análisis es secuencial, desde el grupo I al V.2. El pH aumenta desde el grupo I al V.3. Los reactivos empleados son generales.4. Los cationes de cada grupo pueden separarse

entre sí, aunque a veces requieren reactivos específicos.

5. Todos los cloruros son solubles, excepto los del grupo I.

6. No se puede concluir una regla análoga para los sulfuros, por ejemplo, Ag2S no es soluble.

Reglas generales de solubilidad

1. Todos los cloruros son solubles, excepto los del grupo I.

2. Todos los nitratos son solubles.3. Todos los sulfatos son solubles, excepto el de

bario y el de plomo.4. Las sales provenientes de ácidos débiles son

solubles en medio ácido, excepto … ¿quiénes?5. Todas las sales de sodio y potasio son solubles.

Problema

Separar e identificar, usando reactivos generales, los siguientes cationes:

Cu2+ Fe(III) Al(III)

Reglas generales sobre colores

1. Sales de anión coloreado y/o catión coloreado son coloreadas.

2. Sales de catión incoloro y/o anión incoloro son, en general, blancas, excepto en casos que el anión sea fácilmente polarizable (ioduro, sulfuro).

Reglas generales sobre colores

1. Los cationes con orbitales d completos son incoloros.

2. Los cationes con orbitales d incompletos son coloreados, en general, pálidos.

3. Algunos complejos de cationes con orbitales d incompletos son de color intenso.

Cationes con orbitales d completos

h

T2g

Eg

Orbital atómico de alta energía

Catión incoloro

Cationes con orbitales d incompletos

h

T2g

Eg

Catión coloreado(pálido: transición d-d prohibida)

Ejemplos

1. Ag+ ([Kr]4d10) incoloro.2. Cu2+ ([Kr]3d9) celeste, Cu+ ([Kr]3d10)

incoloro.3. Zn2+ ([Ar]3d10), Zn2+ ([Kr]4d10), Hg2+

([Xe]4f145d10) incoloros

Cationes con orbitales d incompletos

h

T2g

Eg

Catión coloreado(intenso: transición de

transferencia de carga permitida)

Orbital del ligandoOrbital del ligando

Ejemplo

El Cu2+ es celeste pálido, pero el complejo con amoníaco es azul intenso (transferencia de carga de los electrones no enlazantes del nitrógeno al orbital disponible del cobre).