Quimica Analitica Quantitativa

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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE LABORATÓRIO DE QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA Ivanise Gaubeur Márcia Guekezian Nelson C. F. Bonetto SÃO PAULO 2004

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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

LABORATÓRIO DE QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

Ivanise Gaubeur Márcia Guekezian Nelson C. F. Bonetto

SÃO PAULO 2004

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SUMÁRIO

1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 04 2. Relatório de análises realizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 05 3. Regras de segurança . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 08 4. Tratamento dos dados analíticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 5. Balança Analítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Exercícios de revisão sobre cálculos de tipos de concentração . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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6. Gravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 6.1. Preparação da Amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 6.3. Precipitação e Digestão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 6.3.1. Solubilidade do precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 6.3.2. Características físicas do precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 6.3.3. Pureza do precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 6.3.4. Digestão do precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 6.4. Filtração . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 6.4.1. Filtração por sucção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 6.5. Lavagem do Precipitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 6.6. Calcinação ou Secagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 6.7. Aplicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 6.7.1. Determinação de Sulfato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Exercícios sobre Gravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 7. Limpeza do Material de Vidro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 8. Aferição de Material Volumétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 8.1 Aferição de Balão Volumétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 8.2 Aferição da Pipeta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 8.3 Aferição da Bureta de 10 ml . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 9. Titrimetria de Precipitação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 9.1. Método de Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 9.1.1. Padronização da solução de AgNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 9.2. Método de Fajans – Indicador de Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

9.2.1. Determinação de íons cloreto em água do mar utilizando o Método de Fajans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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9.3. Método de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 9.3.1. Determinação de brometo – Método de Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Exercícios sobre Precipitação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 10. Titrimetria de Neutralização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 10.1. Indicadores de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 10.2. Indicadores Mistos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 10.3. Indicador Universal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 10.4. Preparação da solução de NaOH 0,1 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 10.4.1. Padronização da solução de NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 10.4.2. Determinação da acidez total em vinagre comercial . . . . . . . . . . . . . . .

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10.4.3. Determinação de H3PO4 em ácido fosfórico comercial . . . . . . . . . . .

55

10.5. Preparação da solução de ácido Clorídrico 0,1 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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10.5.1. Padronização da solução de HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 10.5.2. Determinação de amônia em tintura de cabelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Exercícios sobre ti trimetria de neutralização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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11. Titrimetria de complexação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 11.1. Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 11.2. EDTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 11.3. Indicadores metalocrômicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 11.4. Aplicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 11.4.1. Preaparação da solução de EDTA 0,01 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 11.4.2. Padronização da solução de EDTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 11.4.3. Determinação da dureza total em águas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 11.4.4. Determinação do teor de cálcio em secantes industriais . . . . . . . . .

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11.4.5. Solução padrão de cloreto de zinco 0,01 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 11.4.6. Determinação do teor de magnésio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

11.4.7. Determinação simultânea de bismuto e chumbo em solução . . . .

77

11.4.8. Determinação de cálcio em leite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 11.4.9. Determinação de níquel – ti tulação de retorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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11.4.10. Determinação de Ferro (III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Exercícios sobre complexometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

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12. Titrimetria de Óxido-Redução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 12.1. Ajuste de equações de Óxi-Redução pelo método Íon Elétron . . . . . . . . . . .

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12.2. Método Íon Elétron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 12.3. Titulações com KMnO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

12.3.1. Preparação da solução de KMnO4 0,02 mol/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

84

12.3.2. Preparação da solução do padrão primário 0,05 mol/L . . . . . . . . . . . .

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12.3.3. Padronização da solução de KMnO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 12.4. Titulações com K2Cr2O7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 12.5. Iodometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 12.5.1. Preparação de solução de tiossulfato de sódio 0,10 M . . . . . . . . . . . . 87 12.5.2. Padronização da solução de Na2S2O3 0,1 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 12.6. Aplicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 12.6.1. Determinação de nitrito em nitrito comercial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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12.6.2. Determinação de peróxido de hidrogênio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 12.6.3. Preparação de solução de dicromato de potássio 0,01 mol/L . . . . 90 12.6.4. Determinação de Ferro(II) em solução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 12.6.5. Determinação de íons cobre (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Exercícios Sobre óxido-redução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 13. Colorimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 13.1. Determinação de ferro em água . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 14. Análise de óleos e gorduras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 14.1. Índice de iodo – método de Hubl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 14.2. Índice de saponificação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 14.3. Índice de acidez . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 14.4. Análise de solução de hipocloríto de sódio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 14.5. Determinação de cloro ativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 14.6. Determinalão da alcalinidade livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

104

15. Potenciometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 15.1.Titulação potenciometria de uma solução de ferro(II) com

permanganato de potássio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

15.2. Titulação potenciomatria de uma solução de vinagre comercial (acido acético) com hidróxido de

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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE sódio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Bibliografia Básica e Complementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Apêndice I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Apêndice II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

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1. INTRODUÇÃO

O curso de Química Analítica Quantitativa Experimental será realizado por

meio de aulas teóricas, trabalhos práticos em laboratório, seminários e colóquios,

visando à aprendizagem e familiarização do estudante com as técnicas básicas da

análise quantitativa e a compreensão dos fundamentos teóricos em que as mesmas

se baseiam.

O trabalho em laboratório será realizado individualmente ou em grupo de

dois estudantes e envolverá a determinação da concentração ou quantidade de

matéria desconhecida em espécies, util izando métodos básicos e rotineiros. Os

resultados serão avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes

métodos empregados.

Este curso apresenta, portanto, características acentuadamente

experimentais que exigirão do estudante dedicação, interesse, cuidado, atenção e,

especialmente, uma atividade no laboratório cuidadosamente planejada.

Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de

laboratório antes de iniciar sua execução, a fim de facilitar o aprendizado e

utilizar adequadamente o tempo destinado às aulas práticas.

É importante dispor de um caderno de anotações de laboratório. Todos os

dados, observações, cálculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e

organizadamente. Esse procedimento facilitará a elaboração dos relatórios.

Cada grupo de estudantes, em cada experiência, trabalhará com um conjunto

de materiais necessário para a realização das análises. Esses materiais deverão ser

entregues ao término de cada aula em devidas condições de limpeza e ordem.

Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer deverá ser comunicado

diretamente ao professor.

No início de cada aula prática serão fornecidas orientações, ou até mesmo

alterações de texto, a fim de propiciar melhor compreensão do assunto no contexto

da Disciplina.

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2. RELATÓRIOS DE ANÁLISES REALIZADAS

O trabalho científico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para

outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmissão mais

difundida é a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos,

relatórios, artigos científicos, entre outros, dependendo do público a ser atingido.

Não existem normas rígidas para sua elaboração, mas diante da importância

desse tipo de documento na carreira profissional do estudante, serão dadas

algumas recomendações que lhe serão úteis no progressivo aperfeiçoamento da sua

técnica de redação científica.

Ao elaborar um relatório, o estudante deverá conhecer com clareza a questão

abordada pela experiência e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulação

sintética servirá de linha diretriz para toda a redação, impedindo que se perca em

divagações sobre assuntos colaterais ou considerações sobre detalhes sem

importância.

A redação deverá ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados,

recomendando-se expor os resultados das observações e experiências no passado,

reservando o presente para as generalidades ou para as referências a condições

estáveis.

É sempre conveniente recorrer a tabelas e gráficos, pois permitem concentrar

grande quantidade de informações.

Os valores numéricos deverão estar acompanhados de unidades de medida,

pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida

deverá ser incluída também no cabeçalho das tabelas e nos eixos das figuras.

Os Relatórios de aulas práticas deverão ser digitados eletronicamente,

util izando a matriz disponível na homepage do professor, seguindo o modelo

mostrado no Apêndice I e util izando fonte Time New Roman ou Arial, tamanho 12

e com espaçamento 1,5 entre as linhas e duplo entre parágrafos. Os gráficos

deverão ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatível.

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Page 8: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Quanto às ilustrações, poderão ser cópias fieis de publicações, desde que as

fontes sejam citadas no trabalho. Finalmente, o Relatório deverá ser impresso em

folha A4. As partes que compõem esse trabalho acadêmico são:

2.1. Introdução: é o resumo da teoria que fundamenta a prática de laboratório

realizada, estabelecendo vínculos com os procedimentos implemantados e

util izando, obrigatoriamente, as respectivas citações bibliográficas, lembrando

que a cópia de textos de outros autores, sem que se faça à referência dos

mesmos, é crime previsto em lei.

2.2. Objetivos: é a descrição sucinta do que se pretende obter da experiência.

2.3. Parte Experimental

2.3.1. Materiais e reagentes: descrição dos materiais e das preparações

dos reagentes util izados nessa prática;

2.3.2. Procedimento experimental: descrição do procedimento seguido em

aula, não necessariamente o procedimento proposto, justificando e

discutindo a escolha. O procedimento poderá ser resumido mediante a

elaboração de um fluxograma didático.

2.3.3. Esquema de aparelhagem: descrição do equipamento e esquema do

arranjo experimental, ressaltando as principais características das

unidades util izadas;

2.3.4. Cálculos; é a demonstração matemática da aplicação dos dados

obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final;

2.3.5. Gráficos, tabelas ou figuras: são itens que valorizam o trabalho e

devem ser auto-explicativos.

2.4. Resultado e Discussão: os resultados finais devem ser sempre

apresentados em tabelas, gráficos ou destacados no texto. Sempre que houver

valores teóricos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os

valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenças. Se houver cálculos,

mostre cada tipo com exemplo. Se houver um número significativo de dados,

indique o tratamento estatístico. Discuta, também, as vantagens,

pontêncialidades e limitações da técnica empregada, quando comparada à

outras.

Química Analítica Quantitativa 7

Page 9: Quimica Analitica Quantitativa

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2.5. Conclusões: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e

dos resultados obtidos, devendo ser comprobatórios dos objetivos propostos.

2.6. Referências: citar todas as obras consultadas, empregando a NBR 6023,

da ABNT. No Apêndice II, fornece-se algumas orientações de como referenciar

eventuais obras consultadas.

2.7. Anexos: constituem-se de fichas técnicas dos reagentes util izados, no

experimento, entre outros. Efetuar o download das fichas técnicas das

substâncias químicas utilizadas no experimento acessando, por exemplo, o

website: www.jtbaker.com, (texto em inglês), ou outros entre outros em

português que julgar mais convenientes.

Química Analítica Quantitativa 8

Page 10: Quimica Analitica Quantitativa

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3. REGRAS DE SEGURANÇA

O trabalho que se realiza em aulas práticas de Laboratório de Química requer,

ao lado de grande dedicação e interesse, muito cuidado e atenção.

Para facili tar esse trabalho e evitar eventuais acidentes no laboratório fornece-

se, a seguir, algumas instruções que,devidamente observadas, conduzirão a bons

resultados, a saber:

Evite o desperdício de drogas, material, gás, luz, água e água destilada.

Tome o máximo cuidado para não impurificar os reagentes. Não retorná-los aos

vidros primitivos, mesmo que não tenham sido usados; coloque os sólidos em

um recipiente especial para refugos químicos. Os inflamáveis devem ser

colocados em um recipiente a prova de fogo que será esvaziado no final de

cada jornada de trabalho.

Use sempre água destilada ou deionizada ao preparar uma solução ou fizer uma

diluição.

O material de vidro deve ser lavado após sua utilização. Em geral, lava-se com

água comum e depois com água destilada; quando necessário, usa-se sabão ou

detergente e, em certos casos, solução alcoólica de KOH.

Lubrifique os tubos de vidro, termômetros, outros, antes de inseri-los em rolha.

Proteja as mãos com luvas apropriadas ou enrole a peça de vidro em uma toalha

nessa operação.

Quando utilizar aquecimento, faça-o de maneira adequada, pois, caso contrário,

o conteúdo poderá ser lançado para fora do recipiente que o contém,

provocando perdas que inutilizam por completo a análise em andamento. As

substâncias inflamáveis não devem ser aquecidas em fogo direto, util ize chapa

elétrica ou manta de aquecimento.

Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de

porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra

acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos.

Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outrem, dirija-o para dentro da

capela.

Química Analítica Quantitativa 9

Page 11: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Todas as operações onde há desprendimento de gases tóxicos ou irritantes

devem ser executadas na capela, assim como evaporação de soluções ácidas,

amoniacais, ataques de amostras, entre outras. As substâncias tóxicas devem

ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem voláteis, use máscara

adequada.

Use sempre óculos de proteção ao trabalhar no laboratório.

Jamais trabalhe com substâncias das quais não conheça todas as propriedades.

Nesse caso, recomenda-se que o estudante consulte, em bibliografia, as

propriedades das substâncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os

cuidados que devem ser tomados.

É indispensável tomar o maior cuidado possível quando se trabalha com ácidos,

em particular com ácido sulfúrico concentrado. Sempre adicione ácidos à água,

e nunca água em ácidos.

Ácidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, usá-los

com todo o cuidado, principalmente na neutralização de um com o outro,

evitando reações violentas. Preste a máxima atenção a qualquer operação onde

haja aquecimento ou que reaja violentamente.

Apague os bicos de Bunsen e maçaricos quando não os estiver usando. Lembre-

se sempre que frascos que contenham líquidos inflamáveis, devem ser afastados

das proximidades do local de trabalho.

Não brinque com produtos químicos. Nunca cheire, abruptamente, o conteúdo

de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substância tóxica.

Não pipete quaisquer líquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois

poderão ser cáusticos ou venenosos.

Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua

temperatura e pressão. Os recipientes para aquecimento não devem ficar

totalmente fechados.

Em aparelhos que funcionam a vácuo, não use recipientes de paredes finas e

nem empregue os de superfícies planas.

É obrigatório o uso de avental nos trabalhos de laboratório e

expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon.

Em caso de cabelos compridos, prenda-os e coloque-os para dentro do avental

para evitar qualquer tipo de acidente.

Química Analítica Quantitativa 10

Page 12: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE É expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratório.

No caso de acidentes, queimaduras e outros, é dever do estudante procurar

imediatamente o professor.

Tenha muita cautela quando for testar um produto químico por odor; não

coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz.

Nunca deixe, sem atenção, qualquer operação onde haja aquecimento ou que

reaja violentamente.

Improvisações são o primeiro passo em direção a um acidente, use material

adequado.

Ao locomover-se no laboratório, faça-o com cuidado, a fim de não provocar

qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho.

Antes de realizar uma reação química, da qual não saiba totalmente os

resultados, faça, primeiro, uma em menor escala, e na capela.

Rotule sempre qualquer solução que venha a preparar, identificando-a quanto a

substância química utilizada e, no que couber, sua provável concentração.

Ao manusear qualquer frasco de reagente químico, faça-o sempre pelo rótulo, a

fim de minimizar regiões de contaminação.

Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrônico que fará uso

no laboratório, antes de ligá-lo à respectiva corrente elétrica.

Tenha completa consciência da localização do chuveiro de emergência, dos

extintores de incêndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de

como usá-los corretamente.

Nunca trabalhe no laboratório sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos

perigosos devem ser realizados em presença de, pelo menos, duas pessoas

presentes no mesmo local.

Qualquer dúvida que surgir durante a análise técnica o estudante deverá dirigir-

se ao professor e não ao colega para obter esclarecimentos.

Mantenha o armário que, porventura, lhe tenha sido designado sempre em

ordem. Ao término de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do

laboratório, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, l impo

e em perfeito estado de uso.

Terminados os trabalhos práticos e antes de retirar-se do laboratório, l impe sua

bancada.

Química Analítica Quantitativa 11

Page 13: Quimica Analitica Quantitativa

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4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALÍTICOS

Quando se escolhe o método mais apropriado para uma determinação, efetua-se

a análise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, então, fazer

uma avaliação para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar

estabelecer os prováveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve

preocupar-se com a chamada precisão, ou seja, a concordância entre um conjunto

de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferença entre o valor

medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os métodos

estatísticos são utilizados para se demonstrar o grau de confiança dos resultados

obtidos.

Química Analítica Quantitativa 12

Page 14: Quimica Analitica Quantitativa

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5. BALANÇA ANALÍTICA

Uma pesagem é denominada de analítica quando realizada em uma balança de

precisão. Existem inúmeros modelos de balanças analíticas, porém, o que as

caracteriza é o fato de permitirem a determinação de massas com um erro absoluto

de mais ou menos 0,1 mg. Há balanças, ainda, mais sensíveis que permitem

determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos

sensíveis que as analíticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, são

denominadas de balanças semi-analíticas.

Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita

observância dos seguintes cuidados gerais:

5.1. As mãos do operador devem estar l impas e secas;

5.2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas;

5.3. Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos;

5.4. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar.

Conforme o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável;

5.5. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado a

balança; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balança após a

pesagem;

5.6. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma análise, usar sempre a

mesma balança;

5.7. O recipiente e/ou as substâncias que vão ser pesadas devem estar em

equilíbrio térmico com o ambiente.

Química Analítica Quantitativa 13

Page 15: Quimica Analitica Quantitativa

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EXERCÍCIOS DE REVISÃO SOBRE CÁLCULOS DE TIPOS DE CONCENTRAÇÃO

1) Como se prepara:

a) 300 mL de solução de ácido oxálico 0,10 mol/L a partir do reagente

sólido dihidratado?

b) 500 mL de solução de HNO3 0,2 mol/L a partir do reagente d = 1,63 g/mL e

a 62% em massa?

2) Quantos miligramas do soluto estão contidos em cada solução abaixo:

a) 300 mL de solução 0,14 mol/L em HNO3.

b) 30 mL de solução 0,20 mol/L em Na2SO4.

c) 20 mL de solução 0,002 mol/L em AgNO3.

3) Qual a concentração molar de:

a) uma mistura de 13 mL de AgNO3 0,13 mol/L e 87 mL de água.

b) 67 mL de solução de NaCl 0,1 mol/L diluídos para 450 mL.

c) uma mistura preparada diluindo-se 63 mL de HCl 0,1 mol/L para 1 li tro de

solução.

4) Calcular a concentração em mol/L de cada íon ao dissolver 0,10 g de KBr e

0,20 g de Ca(NO3)2 em 1 litro de solução.

5) Um recipiente contém 400 mL de solução de carbonato de sódio. Uma alíquota

de 32,5 mL dessa solução contém 0,65 g do sal. Qual a massa desse sal na

solução original?

6) Um béquer contendo 350 mL de solução de nitrato de prata de concentração 200

g/L foi adicionado de 150 mL de água destilada. Qual a concentração da nova

solução?

7) Tem-se 20 mL de solução de ácido nítrico de d= 1,15 g/mL e 25% em massa.

Determinar a massa do soluto contida nesse volume e a concentração em g/L

dessa solução.

8) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 3 mol de H2SO4 em água e em

seguida a solução foi diluída para 400 mL. Qual a concentração em g/L dessa

solução?

9) Dissolveu-se 9 g NaOH em água e diluiu-se para 225 mL de solução.

Determinar a concentração molar dessa solução.

Química Analítica Quantitativa 14

Page 16: Quimica Analitica Quantitativa

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10) 34,5 g de um soluto foram dissolvidos em água e a solução diluída para 250

mL obtendo-se uma solução 3 mol/L. Qual a massa molar do soluto?

11) Qual a massa de ácido nítrico que deverá ser dissolvida em água para preparar

250 mL de solução 5 mol/L dessa espécie química?

12) Uma solução foi preparada dissolvendo-se 1,11 g de cloreto de cálcio em água

suficiente para formar 200 mL de solução. Pede-se a:

a) concentração simples;

b) concentração molar;

c) e a concentração molar em relação aos íons Ca2 + e Cl- .

13) Uma solução aquosa de HCl apresenta densidade igual a 1,185 g/mL e a 36,5%

em massa. Pede-se calcular as suas concentrações molar e em g/L.

14) Juntou-se 400 mL de solução de ácido sulfúrico 0,2 mol/L a 700 mL de

solução 6 mol/L do mesmo ácido. Determinar a concentração molar da nova

solução.

15) Ao misturar-se 350 mL de uma solução X M de HCl com 150 mL de solução 5

M do mesmo ácido, obtém-se uma solução 2,9 M em HCl. Qual a M da

primeira solução?

16) Tem-se 10 mL de uma solução de H2SO4 de d = 1,6 g/mL e 70% em massa.

Que quantidade de H2SO4 está contida neste volume?

17) Tem-se 20 mL de solução de HNO3 de d=1,15 g/mL e 25% em massa. Pede-se:

a) a massa de soluto que está contida nos 20 cm3.

b) a concentração em g/L.

18) Que massa de H2SO4 é necessária para a obtenção de 20 cm3 de solução 0,5

mol/L desse ácido?

19) Calcular a concentração molar de 300 mL de solução de NaOH que contém 20

g desta substância.

20) Calcular a concentração molar de uma solução de Ca(OH)2 cuja concentração é

de 37 g/L.

21) 20 mL de solução de H2SO4 de d= 1,4 g/mL e 50% em massa, são diluídos a

500 mL de solução. Qual a molaridade da solução obtida?

Química Analítica Quantitativa 15

Page 17: Quimica Analitica Quantitativa

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22) Tem-se uma solução de H2SO4 de concentração 196 g/L. Pede-se:

a) a concentração molar.

b) o volume que deve-se usar para obter, por diluição, 500 mL de solução 1

mol/L.

23) Tem-se 10 mL de uma solução de NaOH de d = 1,2 g/mL que são diluídos a

600 mL dando uma solução 0,4 mol/L. Pede-se a % de NaOH na solução

original.

24) 50 mL de uma solução de HNO3 de concentração 20 g/L são diluídos a 300 mL

de solução. Qual a concentração molar da solução resultante?

25) Tem-se uma solução de HCl de d = 1,1 g/mL e 25% em massa. Que volume

dessa solução deve ser util izado para se obter 1 li tro de solução 0,5 mol/L?

26) De 200 mL de solução de H2SO4 2 mol/L são evaporados 150 mL. Qual a

concentração molar da solução resultante?

Química Analítica Quantitativa 16

Page 18: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

6 - GRAVIMETRIA

Em uma análise gravimétrica util iza-se uma série de operações para se

determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem

direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composição é

conhecida e bem definida. Esse procedimento analítico constitui-se em método de

extensa aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra.

As principais vantagens da análise gravimétrica constituem-se em operações

unitárias de fácil execução e util iza-se equipamentos simples; entretanto, as

desvantagens são: tempo muito longo para sua execução e sujeito a uma série de

erros acumulativos.

No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas

sucessivas que compõem esse tipo de análise, a saber:

1 - Preparação da Amostra;

2 - Preparação da Solução - Ataque da Amostra;

3 - Precipitação e Digestão;

4 - Filtração;

5 - Lavagem;

6 - Calcinação ou Secagem;

7 - Pesagem;

8 - Cálculos.

6.1. Preparação da Amostra

A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1

g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa

pequena quantidade represente fielmente o material cuja composição se quer

determinar.

6.2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra

Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado

esteja em solução. Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um

tratamento químico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser

analisada. Química Analítica Quantitativa 17

Page 19: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Faça um breve comentário sobre os reagentes mais util izados para abertura

(ataque) de amostra.

6.3. Precipitação e Digestão

O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução

preparada através da formação de um precipitado convenientemente escolhido

em cada caso.

6.3.1 Solubilidade do precipitado

Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação

de um precipitado quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do

reagente para causar o efeito do íons comum, diminuindo a solubilidade do

precipitado, com exceção dos casos em que há formação de complexo

solúvel devido ao excesso desse reagente.

A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada,

em parte, pela perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio

reagente e no líquido de lavagem empregado na purificação.

Essas perdas alcançam, freqüentemente, sérias proporções,

particularmente quando é necessário uma lavagem extensiva para assegurar

um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente

solúvel. Como é impossível eliminar completamente as perdas de

solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem

na solubilidade dos precipitados.

As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado

são: temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e

concentração do dissolvente.

6.3.2 Características físicas do precipitado

Química Analítica Quantitativa 18

Page 20: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será

obtido, pois, disso dependerá o tipo de fil tração a ser empregado na

separação do precipitado do meio de precipitação e indica, também a

necessidade ou não de um certo tempo de digestão.

A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados

que se distingüem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O

tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele

depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto à fil trabilidade.

Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins

gravimétricos. As partículas do precipitado são cristais individuais bem

desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente.

Os precipitados cristalinos são facilmente recolhidos por fil tração e,

em geral, não se deixam contaminar por adsorção.

Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de

diminutos cristais individuais.

São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades

à fil tração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de fil tros de

textura densa e lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem condições

favoráveis para a incorporação de substâncias estranhas. São exemplos os

precipitados de BaSO4 e CaC2O4.

Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata,

resultam de fluculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles

arrastam pouca água. A floculação pode ser efetuada por adição de

eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados das partículas coloidais são

facilmente retidos pelos meios fil trantes usuais; eventualmente, é preciso

cuidar para que, na lavagem do precipitado, não ocorra peptização.

Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides

hidrófobos. São exemplos, os hidróxidos de ferro (III), alumínio, a síl l ica

hidratada e os sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de

flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à

fil tração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contacto

Química Analítica Quantitativa 19

Page 21: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE com a água-mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de

impurezas do meio.

As características físicas de um precipitado dependem da natureza das

substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do

precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A

formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um

equilíbrio. O controle de velocidade e outras condições, sob as quais se

processa a precipitação, permite, em parte, influir nas características físicas

do precipitado.

Haja vista as características supracitadas, faça um esquema da

formação de precipitados, partindo da nucleação, bem como um breve resumo

abordando a formação de colóides.

6.3.3 . Pureza do precipitado

Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem

sempre, a mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em

proporções variáveis, conforme o precipitado e as condições em que se

efetuou a precipitação. A contaminação do precipitado por substâncias que,

por sua solubilidade, deveriam permanecer em solução denomina-se

coprecipitação. Esta pode ser por adsorção sobre a superfície da partícula em

contato com a solução ou por oclusão de substâncias estranhas durante o

crescimento dos cristais das partículas primárias.

As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais

da análise gravimétrica, estão sujeitas a diferentes formas de contaminação.

A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na solução-mãe

mecanicamente retida pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as

impurezas superficialmente nelas adsorvidas. A simples lavagem é,

entretanto, ineficaz quanto às contaminações provocadas por inclusão

isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma regra geral na

obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir formas

de contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação

Química Analítica Quantitativa 20

Page 22: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas

convenientemente puras.

A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a

formação de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz

a um mínimo a adsorção superficial e a oclusão. O recurso é ineficaz com

relação à inclusão isomórfica ou não isomórfica e à pós-precipitação. O grau

de contaminação por oclusão é largamente determinado pela velocidade de

formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vários fatores como a

concentração da espécie a precipitar, a concentração da solução do reagente

precipitante, a técnica usada na precipitação e a temperatura.

6.3.4. Digestão do precipitado

É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em

contacto com a água-mãe.

A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado

constituído de partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil fi l tração.

A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de

recristalização, no qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em

precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mínimo tempo possível para a

fil tração.

Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do

precipitado e constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis,

depois que se formou.

As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a

superfície dos cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de

Ostwald.

Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas

e, após o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do

material dos vértices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo

cristal, esse fenômeno é denominado de amadurecimento interno de Ostwald.

Química Analítica Quantitativa 21

Page 23: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas

características físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos

analíticos clássicos já especificam o tempo e a temperatura adequados para

cada caso.

Dê um exemplo no qual pode ocorrer a coprecipitação e, também, a pós-

precipitação, sugerindo método(s) para evitar esses fenômenos.

6.4. Filtração

É a separação do precipitado do meio em que se processou sua formação. A

maneira como é feita a fil tração dependerá do tratamento a que o precipitado

será submetido na secagem ou calcinação, conforme o caso.

Explique, no tocante a fil tração por gravidade, quais os tipos de papel de

fil tro quantitativo empregados nessa técnica.

6.4.1. Filtração por sucção

A filtração por sucção é utilizada quando se possue precipitados que

passam através do papel de fil tro. Para tanto, util iza-se normalmente

cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada,

obedecendo a seguinte técnica:

Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de

borracha com tubo adutor; l iga-se o conjunto a um frasco de segurança e

este à uma trompa de água ou à uma bomba de vácuo. Pelo vácuo criado no

kitassato, a pressão atmosférica impele o líquido através dos poros do

filtro, retendo o precipitado.

6.5. Lavagem do Precipitado

Química Analítica Quantitativa 22

Page 24: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Após a fil tração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de

lavagem para remover parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as

impurezas solúveis e não voláteis.

Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique

como se processa esse fenômeno e exemplifique.

6.6. Calcinação ou Secagem

Após a fil tração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado

para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se util iza a secagem e a

calcinação, respectivamente. Explique, também, como se deve proceder para

tarar um cadinho e um pesafiltro.

6.7. Aplicações

6.7.1. Determinação de Sulfato

Dissolver uma amostra de sulfato de sódio em 30 mL de água

destilada, adicionar 1 mL de ácido clorídrico concentrado e diluir à 400

mL. Aquecer a solução à ebulição e adicionar lentamente cloreto de bário

5%, a quente, sob agitação continua até precipitação completa.

Após a sedimentação do precipitado por 1 ou 2 minutos, adicionar

mais algumas gotas da solução de BaCl2 a fim de verificar se a precipitação

foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitação, repetir esta operação, após

sedimentação do precipitado, até que a adição da solução de BaCl2 não mais

provoque precipitação. Deixar o béquer, coberto com vidro de relógio, em

banho de água fervente por uma hora.

Após repouso de 24 horas, decantar o líquido sobrenadante, com

auxílio de um bastão de vidro, sobre papel de fil tro (Whatman 42 ou SS

5893), previamente adaptado em funil de colo longo deixando no béquer o

máximo possível de precipitado. Neste caso, sempre é aconselhável, ao

transferir-se o conteúdo do béquer ao papel, que o nível do líquido no papel

de fil tro ocupe, no máximo, a metada da altura do mesmo.

Química Analítica Quantitativa 23

Page 25: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Transferir o precipitado para o papel com o auxílio de água destilada

fria e, a seguir, lavá-la com água quente até que o fil trado não dê mais

reação positiva para cloreto (teste com AgNO3).

Após escoamento total da última água de lavagem, dobrar o papel de

fil tro sobre o precipitado e, a seguir, transferi-lo para um cadinho de

porcelana tarado, até peso constante, e efetuar a carbonização.

Colocar o cadinho em mufla a 800ºC por 30 minutos, transferi-lo para

um dessecador. Pesar em balança analítica.

A partir da massa de sulfato de bário, calcular a concentração de

sulfato na amostra, em gramas, bem como o teor desse.

Química Analítica Quantitativa 24

Page 26: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

EXERCÍCIOS SOBRE GRAVIMETRIA

1) Considerando amostras sólidas, faça um breve comentário sobre:

a) formação da amostra bruta.

b) quarteamento da amostra bruta.

c) preparação da amostra a ser analisada.

2) Faça um comentário, dando exemplos, sobre água em sólidos.

3) Discutir sobre a formação e contaminação de precipitados, tendo em vista a

execução de uma análise gravimétrica.

4) Faça um breve resumo sobre:

a) Digestão do precipitado

b) Abertura por fusão alcalina

5) Explique o que é digestão de um precipitado e quando essa técnica é viável.

6) O que é o fenômeno conhecido por peptização, quando e como ocorre?

7) Explicar a importância dos fenômenos de co-precipitação e pós-precipitação

na formação de precipitados.

8) Numa análise gravimétrica encontrou-se os seguintes resultados:

p1 = tara do pesa-filtro = 25,7549 g

p2 = p1 + amostra = 26,0750 g

p3 = tara do cadinho = 23,3564 g

p4 = p3 + AgCl = 23,7552 g

Calcular o teor de íons Cl- na amostra.

9) Uma amostra pesando 0,3960 g de cloreto de bário dihidratado foi tratada

convenientemente e o cloreto precipitado com solução de prata, obtendo-se

0,3280 g de AgCl. Calcular o teor de cloreto de bário na amostra e a massa de

água que está associada ao sal da amostra.

10) Proponha um método gravimétrico para determinação do teor de cloreto em

uma amostra de cloreto de bário (método e cálculos).

11) Que volume de uma solução de BaCl2, que contém 20 g de BaCl2 . 2 H2O

por li tro. a 64,26% de pureza , se necessita para precipitar o sulfato de uma

amostra que pesa 0,6250 g em Na2SO4 puro?

Química Analítica Quantitativa 25

Page 27: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 12) Uma amostra de minério de cálcio, pesando 0,450 g, foi tratada

convenientemente e o cálcio precipitado na forma de oxalato (CaC2O4). Após

a secagem, o resíduo foi pesado acusando 0,6583 g. Qual o teor de óxido de

cálcio na amostra?

13) 1,5 g de um minério de cálcio foi dissolvido e a solução obtida consumiram,

quantitativamente, 200 mL de solução 0,05 M de ácido sulfúrico para a

precipitação total do cálcio. Pede-se o teor de óxido de cálcio na amostra.

14) Tem-se 2 soluções contendo íons Fe3 +. Após a precipitação dos íons Fe3 + com

hidróxido de amônio, ambos os precipitados foram filtrados

convenientemente. Em seguida, um dos precipitados foi lavado com 200 mL

de água e o outro em 200 mL de solução de hidróxido de amônio 10- 3 mol/L.

Qual a perda ocorrida em cada caso? Justifique o melhor método.

15) O alumínio pode ser determinado gravimetricamente na forma de óxido de

alumínio hidratado. A precipitação é feita com solução de hidróxido de

amônio na presença de cloreto de amônio. O precipitado obtido é gelatinoso

e, após a lavagem, é convertido em óxido por calcinação e pesado na forma

de Al2O3.

a) Em função das características do precipitado, quais os cuidados que devem

ser tomados para evitar perdas e contaminação do precipitado obtido?

b) Porque a precipitação é feita usando-se NH4OH em presença de NH4Cl?

Poderia ser empregada solução de hidróxido de sódio?

16) Uma amostra pesando 0,205 g de um minério de ferro foi tratada

convenientemente até a obtenção de uma solução límpida em cloreto. Em

seguida, foi adiconado peróxido de hidrogênio para oxidar o

macroconstituinte, supondo que os outros não interferem no processo. A

solução obtida foi tratado com hidróxido de amônio até a precipitação total

do ferro. Após a calcinação obteve-se 0,0850 g do respectivo óxido. Calcular

o teor de sulfeto de ferro (II) na amostra.

17) Para a determinação de chumbo em alpaca (na forma de sulfato), pesou-se

0,452 g da amostra. Após todas as operações analíticas adequadas, obteve-se

os seguintes resultados: P1 = 7,4850g e P2 = 27,6980 g. Calcular o teor de

óxido de chumbo (II) na amostra.

Química Analítica Quantitativa 26

Page 28: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

18) Quantos mL de uma solução de K2Cr2O7 contendo 26,3 g desse sal por li tro

devem ser necessários para render 0,6033 g de Cr2O3 depois de redução e

precipitação de crômio?

19) Quantos gramas de BaCl2 . 2 H2O são necessários adicionar a 0,2721 g de

Na2SO4 puro para precipitar todo o sulfato presente?

20) Ao analisar o teor de umidade de uma amostra de solo, partiu-se de 3 g dessa

amostra, que foi levada a uma temperatura de 110ºC durante uma hora,

produzindo uma perda de massa na ordem de 0,159g. Qual a % de umidade?

21) Uma amostra de 0,5231 g fornece um precipitado de AgCl que pesa 0,1156 g.

Qual é a % de cloreto na amostra?

22) Em uma análise de um minério o Fe e o Al juntos coprecipitam. Após a

calcinação formam-se Al2O3 e Fe2O3, comumente chamamos de R2O3. Se a

amostra, pesando 1,512 g, fornece 0,1792 g de calcinado, calcular a % de

R2O3 na mesma.

23) Em uma solução de brometo de sódio, o brometo foi precipitado na forma de

sal de prata. Depois da secagem, efetuou-se a pesagem e a massa obtida foi

de 0,2510 g. Calcular a massa de brometo de sódio na solução?

24) O ferro, em uma solução de sulfato de ferro (III), foi precipitado com

hidróxido de amônio, obtendo-se hidróxido de ferro (III). A seguir, esse

precipitado foi calcinado, obtendo-se uma massa igual a 0,3288 g de Fe2O3.

Escrever as equações das reações envolidas e calcular:

a) a massa de Fe na solução.

b) a massa de Fe2(SO4)3 na solução.

25) Na analise de uma solução de sulfato de alumínio, 50 mL dessa solução foram

utilizados para a precipitação do íon sulfato na forma de sulfato de bário. A

massa encontrada desse precipitado foi de 0,2640 g. Calcular quantos gramas

do reagente precipitante foram necessários.

26) Um precipitado contendo SiO2, Al2O3 e Fe2O3 foi tratado com uma mistura de

HF e H2SO4 para remover o SiO2; como resultado, o precipitado perdeu

0,2607 g em massa. Escrever a equação da reação e calcular a quantidade

original de silício no precipitado.

Química Analítica Quantitativa 27

Page 29: Quimica Analitica Quantitativa

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27) Calcular a % em massa de Na2O em um silicato se na análise de 0,6805 g da

amostra foi obtido 0,1455 g de acetato de uranila de sódio e zinco de

composição NaZn(UO2)3 . (C2H3O2)9 . 6 H2O.

28) De uma amostra de sulfato de potássio e alumínio, pesando 0,2690 g, foi

obtido, por tratamento apropriado, 0,2584 g de BaSO4. Calcular a % de

KAl(SO4)2 . 12 H2O na amostra analisada.

29) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre é tratada com HNO38 mols/L e

fil trada. O precipitado é calcinado gerando um resíduo de 0,0632 g de SnO2 O

zinco é determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como

ZnNH4PO4, cuja calcinação formou 0,2231 g de Zn2P2O7. O cobre foi

determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um

precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na

amostra.

30) Uma série de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato

é analisada gravimetricamente pelo método do sulfato de bário. Responda:

a) Qual é a massa mínima de amostra que deve ser tomada para assegurar que

o precipitado de BaSO4 pese pelo menos 0,3125 g?

b) Qual será a massa máxima de BaSO4 que pode ser obtida a partir da massa

de amostra calculada acima?

31) Hidrogenocarbonato de sódio é convertido a carbonato de sódio por

calcinação, de acordo com a seguinte reação:

2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2- + H2O

A calcinação de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO3 rendeu um resíduo

pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra não são voláteis à

temperatura de calcinação, calcule a percentagem de NaHCO3 na amostra.

32) O cloreto do sal NaClOn é convertido, mediante tratamento apropriado, a íon

cloreto, que é precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g

de AgCl, calcule o valor de n.

33) Uma amostra de solo contém 2,60% de umidade e 19,88% de Al2O3 na forma

como ela foi enviada para análise. Qual deve ser a percentagem de Al2O3:

a) após secagem da amostra.

b) após reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar.

Química Analítica Quantitativa 28

Page 30: Quimica Analitica Quantitativa

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34) Uma amostra de calcário pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R2O3 (Fe2O3

+ Al2O3). Por análise volumétrica, foi encontrado que o calcário continha

1,75% de Fe2O3. Calcule a percentagem de Al2O3 e Al na amostra.

35) Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl2 e KCl requer

20,25 mL de AgNO3 0,1200 mols/L para a precipitação quantitativa do

cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra.

36) Um químico estava determinando cálcio numa amostra de minério pesando

0,6735 g, e que também contém manganês, quando observou que o CaO

pesado (0,2432 g) não estava completamente branco. Desconfiado, analisou o

calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de manganês. Dado que o manganês

existe como Mn3O4 em calcinados, calcule a percentagem de cálcio no

minério.

37) Uma amostra de sal de Mohr [FeSO4.(NH4) 2SO4] é analisada para checar sua

validade como padrão primário para ferro. A calcinação de 1,5000 g de

amostra rendeu 0,3016 g de Fe2O3. Calcule: a) a pureza da amostra. b) a

percentagem de ferro na amostra.

38) Na determinação gravimétrica de ferro num minério contendo FeS2, a massa

final pesada de Fe2O3 foi de 0,3117 g. Qual é a massa de ferro na amostra

original expressa como: a) Fe b) FeO c) FeS2

39) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumínio gerou 0,3227 g de

hidroxiquinolato de alumínio [Al(C9H6ON) 3]. Calcule a percentagem de

alumínio na amostra.

40) Um químico recebeu em seu laboratório um sal de fórmula desconhecida

Na2SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu à sua

precipitação como sulfato de bário, conseguindo obter 0,3570 g de

precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x.

41) Uma amostra pesando 0,2000 g e contendo cloretos, iodetos e outros

materiais inertes, gerou 0,3780 g de precipitado quando tratada com AgNO3.

Quando aquecida sob corrente de cloro, para a conversão de AgI em AgCl, o

precipitado perdeu 0,0488 g em massa. Calcule a percentagem de Cl e I na

amostra.

Química Analítica Quantitativa 29

Page 31: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

42) Na determinação gravimétrica de ferro em 0,6225 g de um minério, foi

encontrado que o minério contém 12,69% de Fe. Mais tarde, o químico

descobriu que ele usou um filtro comum ao invés do mais recomendável fil tro

livre de cinzas. Para corrigir o resultado errôneo, ele aqueceu um outro fil tro

comum idêntico, provocando a formação de 0,0029 g de cinzas. Qual é a

percentagem real de ferro na amostra?

43) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de secá-la

antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era

20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra.

Química Analítica Quantitativa 30

Page 32: Quimica Analitica Quantitativa

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7. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO

Todo material de vidro que vai ser util izado em análise quantitativa deve estar,

rigorosamente, l impo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente, enxaguá-

lo várias vezes com água e água destilada (várias porções de 5 a 20 mL). Apenas

pipeta, bureta e balões volumétricos devem ser tratados com solução de potassa-

alcoólica 10% que é obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de água e,

após o resfriamento, completando-se para 1 L com álcool etíl ico comercial. Ao

executar a operação de limpeza, util izando esse desengordurante, deve-se

proceder, no final da lavagem com água, uma com solução diluída de HCl (1 : 20)

para neutralizar eventuais resíduos alcalinos.

A secagem de buretas, pipetas e balões deve ser feita por sucção a vácuo e

não em estufa.

Química Analítica Quantitativa 31

Page 33: Quimica Analitica Quantitativa

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8. AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO

Os aparelhos volumétricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem

utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos

volumes reais ou se necessitam de uma correção nessa graduação.

A calibração ou aferição é realizada mediante a pesagem da quantidade de

água nele contida e livrada, a uma dada temperatura.

O volume real calculado obtido através da multiplicação da massa de água

obtida pelo fator de conversão tabelado correspondente à temperatura de

trabalho, conforme a expressão:

V = m . f

onde, m é a massa obtida através da pesagem do material volumétrico utilizado e

f é o fator de correção, em função da temperatura, conforme indicado na Tabela

I.

Tabela I - Valores de correção para aferição de materiais volumétricos

Volume,mL Temperatura, ºC temperatura, t corrigido a 20º C

10 1,0013 1,0016 11 1,0014 1,0016 12 1,0015 1,0017 13 1,0016 1,0018 14 1,0018 1,0019 15 1,0019 1,0020 16 1,0021 1,0022 17 1,0022 1,0023 18 1,0024 1,0025 19 1,0026 1,0026 20 1,0028 1,0028 21 1,0030 1,0030 22 1,0033 1,0032 23 1,0035 1,0034 24 1,0037 1,0036 25 1,0040 1,0037 26 1,0043 1,0041 27 1,0045 1,0043 28 1,0048 1,0046 29 1,0051 1,0048 30 1,0054 1,0052

Química Analítica Quantitativa 32

Page 34: Quimica Analitica Quantitativa

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Química Analítica Quantitativa 33

Page 35: Quimica Analitica Quantitativa

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8.1. Aferição de Balão Volumétrico

Após a lavagem do balão volumétrico, conforme procedimento

anteriormente descrito, deve-se enxaguá-lo com alcool, enxugá-lo

externamente com papel absorvente, e deixá-lo de boca para baixo, sobre papel

absorvente apoiado no suporte de funis até estar seco. Sem tocá-lo diretamente

com as mãos, coloca-se sobre o prato de uma balança de precisão e anota-se a

massa. Após essa operação, enche-se com água destilada, até o menisco, e

mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume

do balão. Esta operação deve ser repetida até obter valores próximos.

8.2. Aferição da Pipeta

Enche-se a pipeta, previamente limpa, com água destilada e acima da sua

provável graduação. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel

absorvente e esvazia-se a água, controlando a vazão com o dedo indicador, até

acertar o menisco. Verte-se a quantidade de água remanescente em um

Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balança analítica.

O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se

a vazão com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do

recipiente (tempo de escoamento mínimo: 30 segundos). Após o escoamento,

afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A

quantidade de líquido restante na ponta da mesma não deve ser soprada para o

interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer +

água. Repete-se a aferição descrita até obter-se volumes concordantes. A

seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento até obter

resultados próximos.

Química Analítica Quantitativa 34

Page 36: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8.3. Aferição da Bureta de 10 mL

Enche-se, a mesma, até um pouco acima do traço correspondente ao zero,

verificando se há bolhas de ar em sua parte interior, as quais deverão ser

eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do líquido nela contida.

Completa-se, novamente, a bureta até um pouco acima do traço correspondente

ao zero, acerta-se, então o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da

bureta com papel absorvente, não permitindo que o papel absorva água de seu

interior. Deixa-se escoar lentamente, com exatidão, 1,0 mL de água,

recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balança analítica.

Mede-se a massa de água. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 1,0 mL da

bureta (de 1,0 a 2,0 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas

operações, sucessivamente, de 1,0 em 1,0 mL, até esgotarem-se os 10 mL

daquele aparelho. A aferição deve ser repetida para comparação dos volumes,

relativos a cada intervalo realizado.

Química Analítica Quantitativa 35

Page 37: Quimica Analitica Quantitativa

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9 - TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

9.1. Método de Mohr

O método de Mohr é um método argentimétrico, com formação de um

sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução

neutra é ti tulada com nitrato de prata e em presença de cromato de potássio

que atua como indicador. No ponto final, o íon prata combina-se com o

cromato formando um segundo precipitado com coloração distinta, o cromato

de prata que é vermelho. O método Mohr não pode ser usado na determinação

de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, também, corado.

O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação

fracionada. Quando se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros

grupos capazes de formar sais pouco solúveis com o primeiro, o sal que

começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é sobrepassado em

primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então

pode servir de indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que

se possam ajustar as condições, tal que o composto corado somente comece a

se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente.

Na determinação de cloreto, no momento em que tem início a formação

de cromato de prata, têm-se na solução os seguintes equilíbrios:

Ag+ + Cl- AgCl

2Ag+ + CrO42 - Ag2CrO4

KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,56 . 10- 1 0 mol2 . L- 2

KpsAg2CrO4 = [Ag+]2 [CrO42 -] = 1,7 . 10- 1 2 mol3 . L- 3

No ponto estequiométrico:

[Cl-] = [Ag+] = KpsAgCl = 1,1 . 10- 5

Química Analítica Quantitativa 36

Page 38: Quimica Analitica Quantitativa

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Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a

concentração do íon cromato na solução deve ser a seguinte:

[CrO42 -] = 1 7 10 1 7 10

1 2 101 4 10

12

2 2

12

102,

[ ],,

, /⋅=

⋅⋅

= ⋅−

+

−−

Agmol L

Portanto, a concentração de cromato de potássio na solução deveria ser

igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prática, usam-se concentrações mais

fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as soluções de cromato de potássio

0,01 a 0,02 mol/L são intensamente amarelas e dificultaram a percepção do

ponto final.

É recomendável efetuar uma prova em branco para subtrair o volume

gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na ti tulação com a amostra.

Outro fator a considerar, no uso do cromato de potássio como indicador, é

o pH da solução. A segunda constante de ionização do ácido crômico é muito

pequena, portanto, em meio ácido, o íon cromato combina-se com o íon

hidrogênio:

CrO42 - + H+ HCrO4

-

Quando o pH da solução é inferior a 6,5 a concentração de íon cromato é

de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata já não é mais

atingido, e, conseqüentemente, o indicador não funciona. Por outro lado, o

pH da solução não deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidróxido de

prata.

Um método simples para neutralizar uma solução ácida é adicionar

carbonato de cálcio em ligeiro excesso.

Aplicações do Método de Mohr:

9.1.1. Padronização de uma solução de AgNO3

O padrão primário utilizado para padronizar a solução de AgNO3 é

o cloreto de sódio anidro.

Química Analítica Quantitativa 37

Page 39: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,03g de NaCl

anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade.

Adicionar aproxomadamente 20 mL de água destilada e agitar para

dissolver todo o reagente.

Na solução padrão de NaCl adicionar 10 gotas da solução de

K2CrO4 a 5 %( 1 ) .

Titular lentamente com a solução de AgNO3 até o aparecimento da

coloração pardo-avermelhada de Ag2CrO4( 2 ) , porém, persistente. Anotar

o volume gasto nesta ti tulação. Repetir o procedimento com uma nova

solução do padrão primário.

Calcular a concentração em mol/L da solução de AgNO3. A

diferença entre as duas concentrações não deve ser maior que 3:1000, ou

seja 0,3 %.

9.2. Método de Fajans - Indicador de Adsorção

Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes

orgânicos, ácidos ou bases fracos (ânionicos ou catiônicos, respectivamente),

que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o

precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do

corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em

torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico.

Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o

precipitado servem para sinalizar o ponto final da ti tulação.

Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína,

que pode ser empregada para acusar o ponto final na ti tulação de cloreto com

nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se dissocia

parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é

verde-amarelada. A Ilustração 1 representa a dupla camada elétrica em torno

de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íons Cl- (a) e

em presença de íons Ag+ (b). No primeiro caso, a partícula adsorve, primeira e

Química Analítica Quantitativa 38

Page 40: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE primariamente, íons Cl- , íons Cl- (reticulares) e, secundariamente, uma

quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve,

primariamente, íons Ag+ (reticulares) e secundariamente, uma quantidade

equivalente de ânions.

Ilustração 1 - Representação da dupla camada elétrica em torno da partícula de

AgCl.

Consideremos a ti tulação de uma solução de cloreto com nitrato de prata

em presença de fluoresceína. Até o ponto estequiométrico, o ânion

fluoresceinato não é apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele

ânion é repelido pelas partículas de AgCl negativamente carregadas com a

adsorção de íons Cl- .

A solução apresenta, então, coloração verde-amarelada. Sobrepassado,

todavia, o ponto estequiométrico, as partículas de AgCl tornam-se

positivamente carregadas com a adsorção de íons Ag+; nestas condições, os

ânions do corante são adsorvidos secundariamente.

AgCl : Ag+ : In-

O ponto final é acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado,

que passa de branco a vermelho, em virtude da deposição de fluoresceínato de

prata na superfície do precipitado. Trata-se realmente de um processo de

adsorção, pois o produto de solubilidade de fluoresceínato de prata não chega

a ser ultrapassado. O processo é reversível e, como tal, o corante retorna à

solução com adição de excesso de cloreto.

Com os indicadores catiônicos, a adsorção do corante e a coloração do

precipitado ocorrem na presença de um excesso de ânion do precipitado, isto é,

quando as partículas se tornam negativamente carregadas.

Química Analítica Quantitativa 39

Page 41: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de

adsorção são as seguintes:

a) o precipitado deve separar-se com uma superfície específica

relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção

envolve fenômenos de superfície. Geralmente, a melhor mudança de

coloração é obtida quando uma quantidade considerável do precipitado

ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiométrico. Grandes

concentrações de sais neutros, principalmente de íons polivalentes, são

prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes é recomendável a

adição de colóides protetores como a dextrina, amido, e outros.

b) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente

adsorvido pelo precipitado. Na maioria das ti tulações, o ponto final é

assinado pela passagem do corante da solução para a superfície do

precipitado. Então, na ti tulação de um ânion com um cátion precipitante,

o indicador deve ser do tipo aniônico; por sua vez, na ti tulação de um

cátion com um ânion precipitante, o indicador deve ser do tipo catiônico.

Com indicadores catiônicos no primeiro caso, e aniônicos, no segundo, o

ponto final é observado pela dessorção do corante. Há casos raros em que

o corante se mantém adsorvido durante toda a ti tulação, mas sofre uma

mudança de coloração na passagem do ponto estequiométrico.

c) A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto

estequiométrico somente são satisfatórias em condições favoráveis das

adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A adsorbabilidade de íons

análogos aumenta com a diminuição da solubilidade de seus compostos

com o íon de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos

íons haletos de prata aumenta na ordem Cl- < Br- < I - ; por sua vez, para a

fluoresceína e derivados a ordem é: fluoresceína < eosina < eritrosina. A

possbilidade de se usar fluoresceína, bem como os dois mencionados

derivados, na ti tulação de haletos com nitrato de prata, depende das

adsorbabilidades relativas do íon haleto e do ânion do corante sobre o

haleto de prata. A eritrosina é tão fortemente adsorvida que mesmo o íon

iodeto não pode competir com o corante; o ânion do corante é adsorvido

Química Analítica Quantitativa 40

Page 42: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE antes do ponto estequiométrico. Conseqüentemente, a eritrosina não se

presta para a ti tulação de qualquer dos três haletos com nitrato de prata.

A eosina é ainda bastante fortemente adsorvida; não pode atuar como

indicador na ti tulação de cloreto, mas é util izável na ti tulação de brometo

e iodeto. A fluoresceína é adequada para a ti tulação dos três haletos.

d) o pH da solução deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma

apreciável ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante

é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua

constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito fraco

(pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração

do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de

coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que é um ácido mais forte, é

capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4). A eosina, ácido mais

forte, é usada em soluções ácidas com pH até 2.

Aplicações do Método de Fajans:

9.2.1. Determinação de íons Cloreto em água do mar utilizando o

Método de Fajans

Pipetar 5 mL de uma amostra de água do mar, onde inicialmente

uma alíquota de 50 mL foi diluída para um balão volumétrico de 250

mL, para um erlenmeyer de 100 mL de capacidade, adicionar

aproximadamente 20 mL de água destilada, 1 mL da suspensão de

dextrina e 4 gotas de fluoresceína. Titular sob agitação com nitrato de

prata, previamente padronizado, até viragem do indicador. Repetir este

procedimento por duas vezes.

Calcular a quantidade de cloreto em g/kg. A seguir é apresentado a

quantidade em g/kg de alguns íons presentes em água do mar com

salinidade de 35%:

sódio 10,77; magnésio 1,29; cálcio 0,412; potássio 0,399; estrôncio

0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013.

Química Analítica Quantitativa 41

Page 43: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

9.3. Método de Volhard

No método de Volhard, com formação de um complexo solúvel, a

solução nítrica contendo o íon prata é ti tulada com tiocianato de potássio, em

presença de íon ferro (III), que é adicionado em forma de solução saturada de

sulfato de amônio e ferro (III) em ácido nítrico 20%.

Consideremos a forma mais simples de aplicação do método de Volhard,

que é a determinação de prata por meio de ti tulação da solução nítrica com

tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solúvel:

Ag+ + SCN- AgSCN

Um leve excesso de tiocianato é identificado pela formação de um

complexo solúvel de ferro, [FeSCN]2 +, intensamente corado de vermelho.

Trata-se de uma reação extremamente sensível. Assim, uma ou duas gotas da

solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de

ácido nítrico 0,2 a 0,5 mol/L dão uma coloração alaranjada fraca com 0,01

mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da solução de

tiocianato muda a coloração para vermelho - alaranjado. O erro do indicador

é praticamente nulo.

Deve-se, entretanto, observar que a mudança de coloração do indicador

aparece cerca de 1% antes do ponto estequiométrico. É que o tiocianato de

prata absorve íons prata , que são removidos da solução. Por isso, depois de

observada a primeira mudança de coloração, a t i tulação deve prosseguir sob

vigorosa agitação até que a coloração alaranjada não mais desapareça. Desta

maneira, toda a prata é precipitada e os resultados apresentam elevada

exatidão.

As mais importantes aplicações do método de Volhard são as que se

relacionam com a determinação de cloretos, brometos e iodetos em meio

ácido. A solução nítrica contendo o halogeneto é tratada com nitrato de prata

em excesso e esse excesso titulado com solução de tiocianato.

Considere o caso da determinação de cloreto. O cloreto começa a

precipitar com excesso de prata:

Ag+ + Cl- AgCl

Química Analítica Quantitativa 42

Page 44: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE O excesso de prata é, então, t i tulado com a solução de tiocianato:

Ag+ + SCN- AgSCN

Entretanto, o tiocianato de prata é menos solúvel do que o cloreto de

prata, assim, é preciso evitar que, uma vez completada a ti tulação do excesso

de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado.

AgCl + SCN- Cl- + AgSCN

Se o excesso de prata fosse ti tulado simplesmente em presença do

precipitado de cloreto de prata, a t i tulação estaria sujeita a um erro

considerável, pois, após a precipitação de toda a prata, o excesso de

tiocianato reagiria com o cloreto de prata.

Por essa razão utiliza-se alguns artifícios para contornar a dificuldade

apontada.

Um dos artifícios consiste em efetuar a fil tração do cloreto de prata

precipitado antes de realizar a t i tulação com a solução de tiocianato. Outro

artifício é o de cobrir a suspensão aquosa com uma camada de éter, tolueno,

l igroina ou outro solvente orgânico não miscível em água e que não apresente

toxicidade. O cloreto de prata aglomera-se na superfície de separação das

duas fases, l ivrando-se da ação dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra

alternativa é a adição de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspensão de

AgCl. O nitrobenzeno é insolúvel em água e forma uma película sobre as

partículas, impedindo-as de reagirem com o SCN-; este procedimento

assegura um ponto final nítido e permanente.

Aplicações do Método de Volhard:

9.3.1 Determinação de Brometo - Método de Volhard

Pipetar 5 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125

mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de água destilada,5mL de nitrato de

prata 0,1 mol/L, 1,5 mL de HNO3 6 mol/L e 8 gotas de alumen de ferro III.

Titular com tiocianato de potássio 0,05 mol/L até o aparecimento de

fraca coloração vermelho marron.

Calcular a concentração de brometo de potássio em g/L.

Química Analítica Quantitativa 43

Page 45: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE PRECIPITAÇÃO

1) Calcular as concentrações, em g/L, dos íos prata e cromato numa solução

saturada de cromato de prata.

2) Calcular o produto de solubilidade da espécie química A3B, sabendo-se que sua

solubilidade é de 0,0002 g / 500 mL e que sua massa molar é 85 g/mol.

3) Calcular o intervalo da concentração em C2 - para que haja uma separação

quantitativa dos íons A2 + e B2 + contidos em 500 mL, cuja concentração é de

10- 2 mol/L para ambos os íons. Dados os produtos de solubilidade 2,0 . 10- 1 5

(mol/L)2 e 3,0 x 10- 1 0 mol2 . L- 2 dos precipitados de AC e BC,

respectivamente.

4) Qual o produto de solubilidade do sulfato de prata se sua solubilidade é 2,6.10- 2

mol/L?

5) O produto de solubilidade do PbSO4 é 1,5 . 10- 3 2 mol2 . L- 2 . Calcular as

concentrações em mol/L dos íons Pb2 + e SO42 - em uma solução saturada.

6) Verificar se ocorre precipitação numa solução que apresenta pA = 5,5, pB

= 4 e pC = 6, conhecendo-se os seguintes Kp s:

KpsA2C = 3,0 . 10- 1 2 mol3 . L- 3

KpsB2C3 = 4,0 . 10- 3 2 mol2 . L- 2

7) Calcular quantos gramas de AB2 estão dissolvidos em 500 mL de solução,

sabendo-se que a massa molar dessa espécie química é 82 g/mol e que seu

pKp s = 9,50.

8) Calcular o pAg e pCl quando misturamos 25 mL de solução 0,10 mol/L em

cloreto e 12,0 mL de solução 0,20 mol/L em prata.

9) Prove que o método de Mohr pode ser utilizado na determinação de cloretos.

10) Para saturar 200 mL de água necessita-se de 0,71 mg de cromato de bário.

Calcular o Kp s de espécie química.

11) Quantos mL de solução de oxalato de sódio 0,12 mol/L são necessários para

precipitar 37,0 mg de íons Ca2 +?

12) Faça um breve comentário sobre o método de Volhard.

13) Qual o comportamento do íon fluoresceínato em soluções com excesso de:

a) íons cloreto

b) íons prata

Química Analítica Quantitativa 44

Page 46: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 14) Um litro de uma solução de ácido perclórico 0,003 mol/L contendo 2,0 . 10- 4

mol de Mn2 + e 2,0 . 10- 4 de Cu2 + foi saturado com H2S. Determine se algum ou

ambos os íons precipitam com o sulfeto. Escreva os equilíbrios envolvidos.

15) Com relação às reações de precipitação, responda:

a) sobre os possíveis métodos utilizados na determinação do ponto final, com

breve resumo sobre cada um deles.

b) explique, detalhadamente, sobre o mecanismo da fluoresceína na ti tulação

de uma solução contendo Cl- com AgNO3.

c) quando o método de Volhard é aplicado na determinação de iodetos e

brometos, porque não é necessário separar o haleto de prata da solução, tal

como ocorre com a análise de cloretos? Como se dá esta separação (AgCl) na

prática?

d) 25 mL de uma solução de NaCl 0,1 mol/L são titulados com AgNO3 0,1

mol/L. Como indicador do ponto final é escolhido o cromato de potássio a 5%

(m/v). Qual é o volume da solução de indicador necessário para que, na

solução titulada, o cromato de prata comece a precipitar após o ponto de

equivalência.

16) As solubilidades dos oxalatos de magnésio e cálcio não diferem

apreciavelmente (Ks CaC2O4 = 10- 9 mol2 . L2 - e KsMgC2O4 = 10- 6 mol2 .

L- 2). Considerando uma solução contendo a mistura dos cátions Ca2 + e Mg2 +

10- 2 mol/L cada, adicionou-se solução de oxalato 10- 3 mol/L, conseguindo-se

precipitar somente o cálcio. Justificar os fatos envolvidos.

17) Descrever os fundamentos dos métodos usuais de determinação do ponto final

das ti tulações argentométricas.

18) 20 mg de Ag+ e 20 mg de Pb2 + foram dissolvidos em água e seu volume

completado para 500 mL. Em seguida, com agitação constante e lentamente,

foi adicionada solução 0,09 mol/L em CrO42 -. Pede-se:

a) qual o sal que precipitou primeiro?

b) qual o intervalo da concentração do íon precipitante para que haja uma

separação quantitativa.

c) elabore o gráfico correspondente.

19) 500 mL de solução 0,10 mol/L em Ba2 + foram adicionados de 500 mL de

solução 0,10 mol/L em Ca2 +. À essa mistura juntou-se, lentamente, solução 10-

Química Analítica Quantitativa 45

Page 47: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 3 mol/L em sulfato. Sabendo-se que o Kp sCaSO4 = 10- 1 0 mol/L pede-se o

intervalo dos valores de concentrações de sulfato para que haja uma separação

quantitativa desses cátions.

20) Quantos mg de Ba2 + se acham dissolvidos em 250 mL de solução saturada em

cromato de bário? Qual seria a solubilidade em mol/L desse sal em uma

solução 0,001 mol/L em cromato?

21) Qual o pAg e o pI em uma solução obtida pela mistura de 30 mL de solução de

NaI 0,10 mol/L e 20 mL de solução de AgNO3 0,15 mol/L?

22) 100 mL de solução 0,01 mol/L em Pb2 + foram adicionados a 100 mL de solução

0,01 mol/L em Mn2 +. Em seguida, juntou-se lentamente solução de S2 - .

Calcular o intervalo de concentração de sulfeto para que haja separação

quantitativa.

23) Uma amostra de NaBr comercial pesando 0,452 g foi dissolvidoa em água e o

volume da solução elevado a 200 mL. Uma alíquota de 20 mL foi t i tulada com

solução de AgNO3 0,1 mol/L, em presença de K2CrO4, consumindo 5,25 mL do

titulante. O volume gasto na prova em branco foi de 1,10 mL. Calcular o teor

da NaBr e de Br- na amostra.

24) Uma amostra de NaCl pesando 0,25 g foi dissolvida em água e o volume da

solução elevado a 250 mL. Uma alíquota de 25 mL de solução foi adicionada

de 5 mL de AgNO3 0,1 mol/L e o precipitado formado foi protegido com

nitrobenzeno. Em seguida, a mistura foi t i tulada com solução de KSCN 0,01

mol/L em presença de Fe3 + e de ácido nítrico, consumindo-se 1,6 mL. Calcular

o teor do sal na amostra.

25) Construa a curva de ti tulação de precipitação, considerando-se pAg e pI em

função do volume do titulante, para o seguinte sistema: 25 mL de solução de

iodeto de sódio 0,120 mol/L contra solução 0,150 mol/L em nitrato de prata (2

leituras antes e 2 leituras depois do P.E.). Qual o método utilizado? Justifique.

26) Uma amostra de cloreto é analisada pelo método de Volhard. A 0,50 g dessa

amostra juntou-se 50,00 mL de solução de AgNO3 que tem como equivalência

0,005821 g. O excesso de nitrato de prata é ti tulado por retrocesso

consumindo-se 14,95 mL de KSCN. Sabe-se que 32,10 mL de AgNO3

equivalem a 33,20 mL de KSCN. Calcular a % de cloreto na amostra.

Química Analítica Quantitativa 46

Page 48: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 27) Verificar qual dos íons precipitou primeiro em uma solução 5 . 10- 5 mol/L em

cromato e 3 . 10- 7 mol/L em cloreto à qual foi adicionada suficiente solução de

íons prata.

28) Verificar se o Fe3 + e o Mg2 + precipitam numa solução cujo pH é 5,7 e sabendo-

se que a mesma era 5 . 10- 5 mol/L em Fe3 + e 7 . 10- 7 mol/L em Mg2 +.

29) Calcular a solubilidade do CaC2O4 em água e em solução de oxalato de amônio

0,05 mol/L.

30) Determinar a concentração de íons OH- necessária para formar o precipitado de

Fe(OH)3 a partir de uma solução 0,1 mol/L em Fe3 +.

31) A um litro de solução contendo 20 mg de íons prata e 20 mg de íons chumbo

foi adicionada, lentamente, solução de cromato de potássio 0,09 mol/L. Prove

qual dos íons precipitou primeiro.

32) Calcular o produto de solubilidade de cada espécie química abaixo, sabendo-se

que as soluções são:

a) 3,17 . 10- 2 g/L em carbonato de prata

b) 6,93 . 10- 2 g/L em carbonato de cálcio

c) 3,17 . 10- 3 g/L em fosfato de prata

33) Calcular a solubilidade de Mg(OH)2 em água e em solução de nitrato de

magnésio 0,02 mol/L.

34) Quantos gramas de BaCrO4 se acham dissolvidos em 200 mL de solução

saturada desse sal?

35) Verificar se houve precipitação do cromato numa solução cujo pAg = 5, pCl

= 7 e pCrO4 = 8.

36) A que pH deverá ser precipitado o Mg2 + em solução 5 . 10- 2 mol/L de cloreto

de magnésio?

37) Quantos gramas de chumbo podem ficar dissolvidos em 200 mL de uma

solução cuja concentração em fosfato é 0,05 mol/L?

38) Verifique, através de cálculos, se ocorre precipitação do sulfato de estrôncio

quando são misturados volumes iguais das soluções de cloreto de estrôncio e

sulfato de potássio, ambas com concentrações iguais a 0,001 mol/L.

39) Se tivermos em solução íons de Cd2 +, Hg2 + e Ag+, todos com a mesma

concentração igual a 0,01 mol/L, e nela formos adicionando, lentamente,

Química Analítica Quantitativa 47

Page 49: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE solução de S2 - , qual a espécie química que irá precipitar primeiro? Qual a

ordem de precipitação? Prove por meio de cálculos.

40) Uma solução contendo Fe3 + e Mg2 + apresenta pH 5,3. Sabe-se que a solução é

0,1 mol/L para ambos os cátions. Verificar qual espécie química precipitou.

41) Quantos gramas de Fe3 + podem permanecer dissolvidos em 500 mL de uma

solução cuja concentração de H+ é de 2,0 . 10- 9 mol/L?

42) A que pH deverá ser precipitado o Fe3 + numa solução obtida pela dissolução de

5 g de Fe em Hcl suficiente e seguido de diluição para 500 mL?

43) Provar que o pH de uma solução saturada de Fe(OH)3 pode ser Calculado a

partir da seguinte expressão:

3 pH = pFe + 3 pKw - pKp s

Química Analítica Quantitativa 48

Page 50: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

10. TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

A titrimetria de neutralização compreende os métodos baseados na reação de neutralização:

H3O+ + OH- 2 HOH

Com soluções padrões ácidas podem ser determinadas substâncias alcalinas.

Com soluções padrões alcalinas são determinadas substâncias ácidas. Tem-se

assim, duas variantes da ti trimetria de neutralização: a acidimetria e a

alcalimetria.

Tanto na acidimetria como na alcalimetria, o ponto estequiométrico coincide

com o ponto de neutralidade (pH = 7), sempre que a reação se processa entre

ácidos e bases fortes. Nos demais casos, a hidrólise faz com que o ponto

estequiométrico se situe na região ácida ou alcalina. São as condições do

equilíbrio, em cada caso particular, que determinam o valor do pH em que se

situa o aludido ponto.

O conhecimento do valor do pH em que se situa o ponto estequiométrico e da

maneira como varia o pH no curso da ti tulação é de fundamental importância

para o estudo do problema de identificação do ponto final.

Comumente, o ponto final nas ti tulações da ti trimetria de neutralização é

acusado mediante o emprego de indicadores de pH.

Numa titulação é necessário conhecer com grande exatidão a concentração de

uma das soluções envolvidas (ti tulado ou titulante). Entretanto, algumas soluções

freqüentemente usadas em titulação, como por exemplo a de NaOH e de HCl, não

podem ser preparadas com concentração exata. Assim sendo, prepara-se uma

solução de concentração aproximada e a concentração exata é determinada pelo

emprego de um padrão primário na forma de uma solução cuja concentração seja

conhecida. Essa operação é denominada padronização da solução.

Os padrões primários devem possuir algumas propriedades especiais, tais

como:

a) não devem se alterar ao ar, isto é, não serem higroscópicos, não se

oxidando e nem reagindo com o CO2 atmosférico.

Química Analítica Quantitativa 49

Page 51: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE b) devem possuir elevada massa molar, pois assim os erros na pesagem

diminuem.

c) devem ser solúveis.

d) são encontrados no comércio com grande pureza e podem ser secados

facilmente.

e) devem manter sua pureza por longo tempo.

f) devem dar reações estequiométricas com a substância a ser t i tulada.

10.1. Indicadores de pH

Os indicadores de pH são substâncias orgânicas de caráter fracamente

ácido ou básico, que têm a propriedade de mudar de coloração com a variação

do pH do meio. A mudança de coloração não se dá bruscamente, mas de uma

maneira gradual entre valores definidos da escala do pH. A faixa dentro da

qual se processa a mudança de coloração de um indicador é conhecida como

zona de transição.

Na maioria dos casos, os indicadores, apresentam-se com dupla

coloração, uma correspondente à sua forma ácida e outra à sua forma básica,

dependendo do pH da solução em que se encontram. Porém, existem

indicadores com uma única coloração; por exemplo: incolores em um

determinado pH e corados quando ocorre mudança de faixa de pH.

A mudança de cor dessas substâncias, em presença de um excesso de

íons hidrogênio ou oxidrila, provém de uma mudança da estrutura química do

indicador. Faz-se emprego muito amplo desse tipo de indicadores, na análise

ti tulométrica, para determinar a concentração de uma solução ácida ou

alcalina, juntando-lhe uma solução de tí tulo conhecido, respectivamente

alcalina ou ácida. O indicador revela o ponto de neutralização, o que permite,

por cálculo simples, retornar à concentração ignorada. Naturalmente, a

mudança de cor do indicador não é instantânea, mas gradual; chama-se campo

de viragem o intervalo de pH no qual o indicador muda de cor. É preciso,

portanto, para cada titulação, escolher o indicador apropriado, segundo seu

campo de viragem.

Química Analítica Quantitativa 50

Page 52: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE O conceito de ácidos e bases de Bronsted-Lowry fundamenta o seguinte

equilíbrio químico:

HInd H+ + Ind-

forma ácida forma básica

K H IndHIndInd =+ −[ ][[ ]

]

A cor é determinada pela razão entre as concentrações:

[ ][ ] [ ]IndHInd

KIndH

+=

O valor da razão [Ind-]/[HInd] pode ser determinada pela comparação

visual de cores ou pelo método espectrofotométrico.

Quando toma-se o método de comparação visual observa-se que:

a) a cor da forma ácida será visível quando [ ][ ]Ind

HInd

=1

10

e o pH = pKI n d -1

b) a cor da forma básica será visível quando [ ][ ]

Ind

HInd

=]

101

e o pH = pKI n d + 1

Assim, o intervalo de mudança de cor será dado por:

pH = pKI n d 1 ±

A Tabela II apresenta uma relação selecionada de indicadores de pH,

com as colorações de suas formas ácida e básica, as zonas de transição e os

solventes usados na preparação de suas soluções.

Química Analítica Quantitativa 51

Page 53: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

Tabela II - Indicadores de pH

Indicador Coloração Zona de Transição

Solvente g/100mL

Forma Ácida

Forma Básica

(pH)

Azul de t imol (A) Vermelho Amarelo 1,2-2,8 Água 0,1 Tropeulina 00 (B) Vermelho Amarelo 1,3-3,2 Água 1,0

2,4-Dinitrofenol (A) Incolor Amarelo 2,4-4,0 Etanol 50%

0,1

Amarelo de meti la (B) Vermelho Amarelo 2,9-4,0 Etanol 90%

0,1

Alaranjado de meti la (B)

Vermelho Amarelo 3,1-4,4 Água 0,1

Azul de Bromofenol (A) Amarelo Azul-Violeta

3,0-4,6 Água 0,1

Alizarinossulfonato de sódio (A)

Amarelo Violeta 3,7-5,2 Água 0,1

Verde de bromocresol (A)

Amarelo Azul 4,0-5,6 Água 0,1

Vermelho de meti la (A) Vermelho Amarelo 4,4-6,2 Água 0,1 Púrpura de bromocresol

(A) Amarelo Púrpura 5,2-6,8 Água 0,1

Vermelho de clorofenol (A)

Amarelo Vermelho 5,4-6,8 Água 0,1

Azul de bromotimol (A) Amarelo Azul 6,2-7,6 Água 0,1 p-Nitrofenol (A) Incolor Amarelo 5,0-7,0 Água 0,1

Azoli tmina Vermelho Azul 5,0-8,0 Água 0,5 Vermelho de fenol (A) Amarelo Vermelho 6,4-8,0 Água 0,1 Vermelho de cresol (A) Amarelo Vermelho 7,2-8,8 Água 0,1

Tropeulina 000 (B) Amarelo Róseo-Verm

7,6-8,9 Água 0,1

Azul de Timol (A) Amarelo Azul 8,0-9,6 Água 0,1 Fenolftaleína (A) Incolor Vermelho 8,0-10,0 Etanol

70% 0,1

alfa-Naftolbenzeina (A) Amarelo Azul 9,0-11,0 Etanol 90%

‘0,1

Timolftaleína (A) Incolor Azul 9,4-10,6 Etanol 90%

0,1

Azul do Nilo Azul Vermelho 10,1-11,1 Água 0,1 Amarelo de al izarina

(A) Amarelo Lilás 10,0-12,0 Água 0,1

Diazovioleta Amarelo Violeta 10,1-12,0 Água 0,1 Tropeolina 0 (B) Amarelo Alar.-

Marrom 11,0-13,0 Água 0,1

Nitramina (B) Incolor Alar.-Marrom

11,0-13,0 Etanol 70%

0,1

Ácido tr ini trobenzóico Incolor Alar.-Verm.

12,0-13,4 Água 0,1

Química Analítica Quantitativa 52

Page 54: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10.2 Indicadores Mistos

A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é facilmente

observável, principalmente com luz artificial. Em certos casos é possível

obter uma mudança de coloração mais nítida por meio da adição de um

corante orgânico ao indicador. Essas misturas são chamadas de indicadores

mistos. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudança de

coloração de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o

vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo

alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudança de coloração desses

indicadores, sem o uso de colorações de comparação, resulta o fato de serem

o amarelo e o vermelho contíguos no espectro. A adição de corantes ao

alaranjado de metila ou ao vermelho de metila, quando em proporção

adequada, transforma o amarelo e o vermelho, respectivamente, em verde e

violeta, que são cores complementares. A adição do corante não modifica a

zona de transição do indicador, há apenas uma alteração da coloração em

virtude da coexistência de uma outra substância corada na solução. A

natureza complementar das colorações extremas dos indicadores mistos faz

com que apresentem, dentro da zona de transição, um ponto em que a solução

se torna incolor ou toma um matiz grisáceo que é tomado como ponto de

referência. Os indicadores mistos, além de apresentarem mais nítida a

mudança de coloração, possibilitam ainda a ti tulação de soluções bastante

diluídas ou fracamente coradas e a condução da operação sob luz artificial. A

Tabela III fornece uma série de indicadores mistos, e os valores tabelados sob

o tí tulo pI são os valores de pH em que os indicadores mistos mudam

nitidamente sua coloração.

Química Analítica Quantitativa 53

Page 55: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

TABELA III - INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIÇÕES

Composição Coloração pI Solução Ácida Solução Alcal ina - 1 par te de amarelo de met i la 0 ,1% em etanol + 1 par te de azul de met i leno 0 ,1% em etanol*

Azul - Violeta

Verde

3 .25

- 1 par te de hexametoxi t r i feni lcarbinol 0 ,1% em etanol + 1 par te de vermelho de met i la 0 ,1% em etanol*

Violeta

Verde

4 ,0

- 1 par te de verde de bromocresol ** 0 ,1% em água +1 par te de a laranjado de met i la 0 ,02% em água

Alaranjado

Azul - Verde

4 ,3

- 3 par tes de verde de bromocresol 0 ,1% em etanol + 1 par te de vermelho de met i la 0 ,2% em etanol

Vermelho de vinho

Verde

5 ,1

- 1 par te de vermelho de met i la 0 ,2% em etanol + 1 par te de azul de met i leno 0 ,1% em etanol*

Vermelho-Violeta

Verde

5 ,4

- 1 par te de vermelho de c lorofenol** 0 ,1% em água + 1 par te de azul de ani l ina 0 ,1% em água

Verde

Violeta

5 ,8

- 1 par te de verde de bromocresol** 0 ,1% em água + 1 par te de vermelho de c lorofenol** 0 ,1% em água

Amarelo-Verde

Azul-Violeta

6 ,1

- 1 par te de púrpura de bromocresol** 0 ,1% me água +1 par te de azul de bromotimol** 0 ,1% em água

Amarelo

Violeta-Azul

6 ,7

- 1 par te de vermelho neutro 0 ,1% em etanol + 1 par te de azul de bromotimol 0 ,1% em etanol

Violeta-Azul

Verde

7 ,0

-1 par te de vermelho neutro 0 ,1% em etanol + 1 par te de azul de bromotimol 0 ,1% em etanol

Róseo

Verde

7 ,2

-1 par te de azul de bromotimol** 0 ,1% em água + 1 par te de vermelho de fenol** 0 ,1% em água

Amarelo

Violeta

7 ,5

-1 par te de vermelho de cresol** 0 ,1% em água + 3 par tes de azul de t imol ** 0 ,1% em água

Amarelo

Violeta

8 ,3

-1 par te de fenolf ta le ina 0 ,1% em etanol + 2 par tes de verde de met i la 0 ,1% em etanol*

Verde

Violeta

8 ,9

-1 par te de azul de t imol 0 ,1% em etanol a 50% + 3 par tes de fenolf ta le ina 0 ,1% em etanol a 50%

Amarelo

Violeta

9 ,0

-1 par te de fenolf ta le ina 0 ,1% em etanol + 2 par tes de azul do Nilo 0 ,2% em etanol

Azul

Vermelho

10,0

* As soluções devem ser conservadas em frascos escuros

** Sal de Sódio

Química Analítica Quantitativa 54

Page 56: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

10.3 Indicador Universal

Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o denominado

“indicador universal”, capaz de indicar, num só teste, o pH aproximado de

uma solução. A Tabela IV mostra a cor da solução no respectivo pH que se

encontra. Para prepará-lo, basta misturar:

- 15 mL de sol. 0,1% de Alaranjado de Metila - 05 mL de sol. 0,1% de Vermelho Metila - 20 mL de sol. 0,1% de Azul de Bromotimol - 20 mL de sol. 0,1% de Fenolftaleína - 20 mL de sol. 0,1% de Timolftaleina

TABELA IV - Colocaração por faixas

de pH do indicador universal COR pH

Róseo 1,0

Vermelho-alaranjado 3,0

Alaranjado 4,0

Amarelo-alaranjado 5,0

amarelo-limão 6,0

Verde 7,0

verde-azulado 8,0

azul-esverdeado 90

Violeta 10,0

Química Analítica Quantitativa 55

Page 57: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

Aplicações da Titrimetria de Neutralização:

10.4. Preparação de Solução de NaOH 0,1 mol/L. Ferver cerca de 350 mL de água destilada durante 5 minutos para

eliminar o CO2 dissolvido e, em seguida, deixar resfriar.

Com o auxílio de um vidro de relógio, pesar em uma balança técnica

aproximadamente 1,0 g de hidróxido de sódio em pastilhas e transferir para

um béquer pequeno. Adicionar 5 a 6 mL da água destilada e agitar

rapidamente. Desprezar essa água de lavagem.

Adicionar, então, cerca de 100 mL da água destilada e dissolver todo o

NaOH remanescente, transferindo a solução para um balão volumétrico de

250 mL de capacidade. Completar o volume do balão com água destilada.

Agitar para homogeneizar. Transferir a solução para um frasco plástico,

previamente lavado e enxaguado com a água destilada isenta de CO2. Rotulá-

lo e identificá-lo adequadamente.

10.4.1 Padronização da Solução de NaOH

O padrão primário a ser util izado para padronizar soluções

alcalinas será o hidrogenoftalato de potássio (KHC8H4O4).

O hidrogenoftalato de potássio é um ácido relativamente fraco,

assim, na ti tulação com soluções alcalinas é preciso fazer uso de um

indicador como a fenolftaleína ou azul de timol.A sua massa molar é

204,23 g/mol.

Pesar aproximadamente 0,10 g de hidrogenoftalato de potássio

sobre o papel manteiga. Transferir o reagente para um erlenmeyer de 125

mL e adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada, isenta de

CO2, e agitar até dissolver todo o precipitado.

Na solução do padrão primário adicionar 3 gotas de solução de

fenolftaleína e ti tular com a solução de hidróxido de soódio até a

viragem do indicador. Repetir o procedimento com uma nova solução do

padrão pimário.

Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade,

não devem ser mais de 3 : 1000. Caso o erro seja maior, repetir a

padronização.

Química Analítica Quantitativa 56

Page 58: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 10.4.2 Determinação de Acidez Total em Vinagre Comercial

A análise de vinagre inclui, dentre outras, as determinações de

acidez total, acidez fixa e acidez volátil em ácido acético.

O ácido acético (H3CCOOH) é um ácido fraco, cujo Ka

= 1,82 . 10- 5 , que pode ser ti tulado com solução padrão de NaOH em

presença de indicadores com zonas de transição situada na região

fracamente alcalina tais como a fenolftaleína e o azul de timol.

Pipetar 20 mL do vinagre comercial e transferir para um balão

volumétrico de 100 mL de capacidade. Completar o volume com água e

agitar para homogeneizar.

Retirar uma alíquota de 5 mL dessa solução e transferi-la para

um erlenmeyer de 125 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20

mL de água destilada e 4 gotas do indicador ácido-base. Titular com

solução de hidróxido de sódio, previamente padronizada, até a viragem

do indicador.

Deve-se efetuar duas ti tulações utilizando-se os indicadores: azul

de bromofenol, azul de timol, fenolftaleína e indicador universal.

Expressar a acidez total em mg/L e % em massa (d=1,015 g/mL).

Discutir os resultados obtidos com cada indicador a partir da % indicada

no rótulo. Qual(is) indicador(es) mais apropriado(s) ?

10.4.3 Determinação de H3PO4 em ácido fosfórico comercial

O H3PO4 possue 3 etapas de dissociação:

H3PO4 H+ + H2PO4- pKa = 2,12

H2PO4- H+ + HPO4

2 - pKa = 7,20

HPO42 - H+ + PO4

3 - pKa = 12,3

Assim e teoricamente, o ácido fornece 3 pontos estequiométricos

para esse sistema químico; o primeiro é verificado em pH 4,67, o

segundo em pH 9,45 e o terceiro em pH 11,85.

A mudança do pH na região do primeiro ponto estequiométrico não

é muito pronunciada, por esse motivo deve ser feita uma determinação

Química Analítica Quantitativa 57

Page 59: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE paralela com solução de KH2PO4 para comparar a viragem do indicador

verde de bromocresol.

O segundo ponto estequiométrico do sistema ocorre em pH ao

redor de 9,6. Nessa região de pH pode-se empregar fenolftaleína ou azul

de timol como indicador, entretanto, deve-se utilizar solução saturada de

NaCl para diminuir a extensão da hidrólise dos íons HPO42 - que

promoveria a transição de cor desses indicadores antes do ponto

desejado.

A terceira constante de dissociação é tão pequena que nesse

sistema não tem interesse analítico.

Pipetar 5 mL da amostra de ácido fosfórico para um erlenmeyer de

125 mL, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e 3 gotas

do indicador alaranjado de metila. Titular com hidróxido de sódio,

previamente padronizado.

Pipetar 5 mL da amostra de ácido fosfórico para um erlenmeyer de

125 mL, adicionar aproximadamente 20 mL de água destilada e 3 gotas

do indicador fenolftaleina ou timoftaleina. Titular com hidróxido de

sódio, previamente padronizado. Repetir a procedimento.

Calcular a concentração de ácido fosfórico na amostra em mol/L e

g/L.

10.5 Preparação de Solução de Ácido Clorídrico 0,1 mol/L Pipetar 2,2 mL de ácido clorídrico concentrado P.A. em um balão

volumétrico de 250 mL, contendo aproximadamente 50 mL de água destilada,

em seguida, completar o volume do balão com água destilada destilada.

Agitar para homogeneizar a solução. Transferir a solução para um frasco de

vidro. Rotulá-lo e identificá-lo adequadamente.

10.5.1 Padronização da Solução de HCl

Pipetar 5 mL de uma solução do padrão primário, adicionar 20

mL de água destilada, adicionar 3 gotas de solução de vermelho de

Química Analítica Quantitativa 58

Page 60: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE metila. Titular com solução de ácido clorídrico até a viragem do

indicador.

Determinar a concentração de ácido clorídrico tal que os

resultados de duas determinações, expressos em mol/L, não devem

diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a

padronização. Em seguida, rotular devidamente a solução de ácido

clorídrico preparada.

10.5.2 Determinação de amônia em tintura de cabelo

Pesar aproximadamente 1,5g da amostra em um balão volumétrico

de 25 mL e completar o volume com água destilada. Em seguida, retirar

uma alíquota de 5 mL desta solução e transferir para um erlenmeyer de

125 mL. Adicionar 2 gotas do indicador verde de bromocresol e ti tular

com solução padrão de ácido clorídrico. Repetir o procedimento por duas

vezes.

Calcular o teor de amônia no produto, em termos de porcentagem

de hidróxido de amônio e também na unidade mg/g.

Química Analítica Quantitativa 59

Page 61: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

EXERCÍCIOS SOBRE TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 1) Defina e dê exemplo de Alcalimetria e Acidimetria.

2) Qual o pH de uma solução 5 . 10- 6 M em NaCl?

3) Qual o pH de uma solução contendo 4,5 g/L e nitrato de potássio? Prove

através de equações químicas.

4) Faça um breve resumo sobre:

a) padrão primário.

b) período de transição de um indicador.

5) Calcule a concentração em mol/L de uma solução de NH4OH a qual está 4,0%

ionizada. A constante de ionização do NH4OH a 25ºC é de 1,8 . 10- 5 mol/L.

6) Determinar o valor da constante de ionização do ácido flurídrico numa solução

0,1 mol/L que está 8,13% ionizada.

7) Se uma solução de CH3COOH está 1,7% ionizada, determine o valor da

constante de ionização para o ácido acético.

8) Qual o pH de uma solução de HNO3 preparada através de dissolução de 2 g de

ácido puro em 300 mL de H2O?

9) Qual o pH das seguintes soluções:

a) ácido acético 0,100 mol/L

b) ácido clorídrico 0,120 mol/L

c) hidróxido de potássio 1,07 . 10- 1 0 mol/L

d) cloreto de amônio 0,150 mol/L

e) cloreto de sódio 0,050 mol/L

10) Calcular o pH de uma mistura tampão que contém 0,01 mol/L de CH3COOH e

0,05 g de CH3COONa por litro.

11) Qual o pOH de uma solução que contém 4,1 g/L de NaAc?

12) Qual o pH de uma solução obtida pela reação entre 3,65 g de HCl com

solução de NH3 suficiente para a neutralização, seguida de diluição para o

volume de 500 mL?

Química Analítica Quantitativa 60

Page 62: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 13) 5 mL de solução de NH3 comercial (d = 1,25 g/mL) foram diluídos e

completados para 250 mL. 25 mL dessa solução consumiram 28 mL de HCl

0,1 M. Qual a % de NH3?

14) 1,15 g de uma amostra de hidróxido de amônio técnico foram transferidos

para um frasco Erlenmeyer contendo 30 mL de água. Juntou-se vermelho de

metila e ti tulou-se com 16,75 mL de solução de H2SO4 0,5 M. Calcular o teor

de NH3 na amostra.

15) Em cada uma das ti tulometrias abaixo relacionadas, explicar qual dos

indicadores pode ser usado.

a) NH4OH 0,1 M titulado com HCl 0,1 M

b) íons CO32 - 0,1 M titulados com HCl 0,1 M

c) HClO4 0,001 M titulado com NaOH 0,001 M

indicador zona de transição

Azul de timol 1,2 - 2,8

Alaranjado de metila 3,1 - 4,4

Vermelho de metila 4,4 - 6,2

Fenolftaleína 8,2 - 9,8

Ki o n i z a ç ã o : NH4OH = 1,8 . 10- 5 mol/L H2CO3 K1 = 1,0 . 10- 7 mol/L K2 = 1,0 . 10- 1 1 mol/L

Calcular, para cada caso acima, o pH da solução no ponto estequiométrico.

16) Calcular o [H+] e o pH da solução obtida pela adição de 15 mL de solução

0,20 mol/L de HCl a 20 mL de solução 0,15 mol/L em hidróxido de amônio.

17) Considere o seguinte sistema: 25 mL de solução de hidróxido de amônio

0,090 mol/L sendo titulados com solução de ácido clorídrico 0,1 mol/L.

Elabore a curva de ti tulação nas proximidades do ponto estequiométrico.

18) O químico responsável da Mack Produtos Químicos recebeu um lote de

hidróxido de amônio em cuja nota fiscal estipulava o teor de 25% de amônia.

Por sua vez, o químico responsável colheu em um Erlenmeyer, previamente

tarado, uma amostra pesando 0,820 g. Em seguida, juntou água e vermelho de

metila e ti tulou-a com solução de HCl, consumindo 13,05 mL dessa solução

Química Analítica Quantitativa 61

Page 63: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE ácida. Sabe-se que a solução de HCl foi padronizada com carbonato de sódio

puro (p.a.), util izando 1,1498 g do sal contra 30 mL do ácido. Qual a atitude

do químico frente ao lote recebido? Justifique.

19) Um carregamento de ácido acético foi adquirido por uma empresa de

produtos químicos. Na nota fiscal constava o teor de 20 g/L de acidez total.

Por sua vez, o químico responsável retirou uma alíquota de 20 mL e ti tulou-a

em presença de fenolftaleína, com solução de NaOH 0,10 M, consumindo 53

mL. Qual a atitude do químico frente ao aludido carregamento?

20) Considere a ti tulação de ácido acético com hidróxido de sódio padrão:

a) elaborar a curva de ti tulação

b) escolher o indicador mais adequado

21) Considere o seguinte sistema: 20 mL de solução de hidróxido de potássio

0,15 mol/L sendo titulados com um ácido monoprótico 0,12 M.(pKa = 4,5).

Elabore a curva de ti tulação nas proximidades do ponto de estequiométrico.

22) Qual o pH de uma solução preparada juntando-se 50 mL de solução 0,10

mol/L de ácido acético e 25 mL de solução 0,10 mol/L de hidróxido de sódio?

23) A 100,00 mL de uma solução 0,2 M em acetato de sódio e 0,1 M em ácido

acético, adicionam-se 2,00 mL de solução de HCl 1,0 M. Quais os valores de

pH da solução antes e depois da adição do ácido clorídrico?

KH A c = 1,8 . 10- 5 mol/L

24) 50 mL de ácido acético 0,1 mol/L foram misturados com 50 mL de solução de

acetato de potássio 0,2 mol/L. Em seguida, a mistura foi diluída para 200 mL.

Calcular o pH da nova solução.

25) 16 mL de uma solução de um diácido cuja concentração é 15 g/L são

titulados com 20 mL de solução de KOH 0,1 M. Qual a massa molar do ácido?

26) Uma amostra contém os seguintes ácidos nas respectivas concentrações

aproximadas: HNO3 0,1 M e H3PO4 0,05 M. As concentrações exatas foram

obtidas por voltametria usando solução de NaOH 0,20 M como titulante.

a) Esboce a curva pH versus volume de titulante, indicando as espécies

presentes nas regiões mais importantes da curva.

Química Analítica Quantitativa 62

Page 64: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE b) Como determinar a concentração de cada ácido da mistura usando o

método visual para identificação do ponto final da ti tulação.

Dados: Indicador Zona de Transição

Violeta de metila 2 < pH < 3

Verde de bromocresol 3,8 < pH < 5,4

Vermelho de metila 4,2 < pH < 6,2

Azul de bromotimol 6 < pH < 7,6

Fenolftaleína 8,2 < pH < 10

Amarelo de alizarina –R 10,1 < pH < 12,1

H3PO4 pK1 = 2 ; pK2 = 7 ; pK3 = 12

27) 1,475 g de ácido ortofosfórico comercial foram dissolvidos em 250 mL de

água. Uma alíquota de 25 mL dessa solução foram titulados com solução de

NaOH 0,14 M, usando a timolftaleína como indicador, gastando-se 21,00 mL.

Pede-se calcular o teor de H3PO4 na amostra.

28) Considere o seguinte sistema: 20 mL de ácido acético contendo 0,18 g do

reagente sendo titulados com solução de hidróxido de potássio 0,12 mol/L.

Elabore a curva de ti tulação nas proximidades do ponto estequiométrico.

29) Calcular o pH aproximado das soluções resultantes da mistura de 50 mL de

ácido acético 0,10 mol/L com:

a) 50 mL de hidróxido de sódio 0,050 mol/L

b) 50 mL de ácido clorídrico 0,20 mol/L

c) 50 mL de hidróxido de amônio 0,10 mol/L

d) 50 mL de acetato de sódio 0,10 mol/L

30) A constante de um indicador é 3,5 . 10- 6 mol/L. Calcular a zona de transição

do indicador. Sabendo-se que a cor da forma ácida é azul e da forma básica é

verde, qual seria a coloração desse indicador nas seguintes soluções:

a) 200 mL de HCl 0,02 mol/L

b) 300 mL de solução LiNO3 0,15 mol/L

c) 200 mL de NaOH 0,005 mol/L

d) 200 mL de HNO3 0,1 mol/L + 10 mL de KOH 0,2 mol/L

e) 15 mL de HCl 0,1 mol/L + 20 mL de NaOH 0,02 mol/L

Química Analítica Quantitativa 63

Page 65: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 31) Uma certa amostra pesando 570 mg foi dissolvida em água. Utilizando-se o

processo de apenas uma alíquota, a solução permaneceu incolor à

fenolftaleína e em presença de alaranjado de metila foram consumidos 63,78

mL de HCl 0,09975 M. Calcular o teor do componente de amostra e indicar o

nome do processo descrito.

32) Uma amostra pesando 0,640 g de uma mistura de carbonato de sódio e

hidróxido de sódio foi dissolvida em água, e a solução transferida para um

balão de 25 mL com o seu volume completado com água. Uma alíquota de 25

mL dessa solução foi t i tulada com solução de ácido clorídrico 0,15 M, em

presença de azul de bromofenol, consumindo-se 4,76 mL do titulante e depois

desprezada. Outra alíquota de 25 mL foi transferida para um erlenmeyer e

submetida a um ligeiro aquecimento. Juntou-se solução de cloreto de bário a

1% até a precipitação total de bário. Em seguida, juntou-se fenolftaleína,

t i tulando-a com a mesma solução de ácido clorídrico que consumiu 3,0 mL.

Pede-se o teor dos componentes da amostra e o nome do processo descrito.

33) Pelo processo Winkler, foi analisada uma mistura de NaOH e de Na2CO3.

Sabe-se que 0,75 g dessa amostra foram dissolvidas em água e seu volume

completado para 100 mL. Em seguida, t i tulou-se, em presença dos

indicadores necessários. Pede-se calcular o volume gasto em cada titulação

para que se tenha como resultado aproximadamente 40% e 60%,

respectivamente.

34) Uma mistura de carbonato de sódio e hidróxido de sódio, pesando 0,450g, foi

dissolvida em água e essa solução diluída para 250 mL. Uma alíquota de 25

mL foi t i tulada em presença de alaranjado de metila com solução de HCl 0,12

mol/L consumindo 4,5 mL do titulante e, em seguida, desprezada. Outra

alíquota de 25 mL foi tratada com solução de cloreto de bário a 1% até não

mais ocorrer precipitação e, com fenolftaleína, t i tulada com a mesma solução

ácida consumindo 1,2 mL. Pede-se:

a) qual o método empregado

b) as reações que ocorrem nesse método

c) calcular o teor de cada componente da mistura

Química Analítica Quantitativa 64

Page 66: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 35) Calcular a concentração em g/L de uma solução de NaOH sabendo-se que 25

mL de solução consumiram 72 mL de HCl 0,12 mol/L.

36) 25 mL de um solução de HCl 0,10 mol/L foram titulados com solução 0,20 M

de KOH. Calcular o erro de titulação sabendo-se que no P.F. o pH da solução

titulada foi de 10.

37) Considere o seguinte sistema: 30 mL de solução de NaOH 0,17 mol/L sendo

titulados com solução de HCl 0,12 mol/L. Elabore a curva de ti tulação nas

proximidades do P.E. Quais os indicadores mais apropriados para essa

ti tulação?

38) Considere o seguinte sistema: 20 mL de ácido nítrico 0,15 mol/L sendo

titulados com hidróxido de potássio 0,1 M. Calcular o erro de ti tulação,

considerando como 10,5 o pH do ponto final.

39) Considere o seguinte sistema: 30 mL de ácido nítrico 0,10 mol/L sendo

titulados com solução de hidróxido de potássio 0,20 mol/L. Quais os valores

de pH nas proximidades do P.E.? São dados os indicadores tropeolina (1,3 -

3,2) e nitramina (11 - 13); qual dos dois util izaria nessa ti tulação? Justifique.

40) Considere o seguinte sistema: 25 mL de solução de NH4OH 0,10 mol/L sendo

titulados com solução de HNO3 0,20 mol/L. Elabore a curva de ti tulação nas

proximidades do P.E.

41) Volumes iguais de solução de acetato de sódio 0,2 mol/L e de ácido

clorídrico 0,1 mol/L foram misturados. Pergunta-se:

a) Qual o pH da solução resultante?

b) Utilizando essas duas soluções, como procederia para se obter uma solução

cujo pH fosse 3,75?

42) 20 mL de solução de H2SO4 0,25 mol/L são titulados com solução 0,25 M de

NaOH. Qual o volume mínimo da solução alcalina necessário para se obter

uma solução de pH superior a 10,5.

43) 99,99 mL de HCl 0,1 mol/L foram adicionados a 50 mL de NH4OH 0,2 mol/L.

Qual a cor do metilorange nessa solução?

Química Analítica Quantitativa 65

Page 67: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 44) Uma solução contendo 0,7500 g de H2C2O4 . 2 H2O foi adicionada de 25 mL

de solução de KOH. O excesso desse reagente foi t i tulado com 4,02 mL de

solução de HCl a 0,1250 M. Qual a concentração molar da solução alcalina?

45) Calcular a concentração de H+ e o pH da solução obtida pela adição de 15,00

mL de solução 0,20 mol/L em ácido clorídrico a 20,00 mL de solução 0,15

mol/L em hidróxido de sódio.

46) De uma solução de KOH retirou-se uma alíquota de 25 mL. Juntou-se água e

fenolftaleína e, em seguida, t i tulou-se com solução de HCl 0,10 mol/L.

Calcular a concentração em g/L daquele reagente.

47) Elaborar a curva de ti tulação nas proximidades do ponto estequiométrico do

seguinte sistema: 25 mL de KOH 0,10 mol/L sendo titulados com solução de

ácido nítrico 0,2 mol/L.

48) Calcular o pH de uma mistura tampão que contém 0,001 mol/L em ácido

acético e 0,05 g/L em etanoato de sódio.

49) Descreva o método volumétrico que permite determinar o teor de acidez

volátil em ácido acético do vinagre comercial.

50) A partir do equilíbrio de uma solução de um sal BA (genérico) deduza a

seguinte expressão:

2 pH = pKw + pKa - pCs

51) Por que na determinação de NH3 em NH4OH comercial util iza-se o vermelho

de metila e não o alaranjado de metila?

52) Calcular o pH de uma solução obtida pela dissolução de 5 g de acetato de

sódio e 2 g de ácido acético em água e seu volume completado para 500 mL.

53) O conhecimento do valor do pH em que se situa o P.E. e a maneira como

varia o pH no curso da ti tulação são fundamentais na ti tulometria de

neutralização. Justifique.

54) Descreva o método titulométrico que permite calcular o teor de alcalinidade

livre em água sanitária .

55) Qual o pH de uma solução tampão obtida pela adição de 20 mL de NaOH a 25

mL de H3CCOOH 0,1 mol/L?

Química Analítica Quantitativa 66

Page 68: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 56) Uma amostra pesando 0,2541 g de hidrogenocarbonato de sódio técnico foi

dissolvida em 50 mL de água e ti tulada com solução 0,105 mol/L em HCl.

Utilizando fenolftaleína, foram consumidos 1,60 mL e, em seguida, com

alaranjado de metila, foram consumidos mais 28,39 mL do titulante. Calcular

o teor dos dois componentes da amostra.

57) Uma solução foi obtida pela reação entre 3,65 g de HCl com solução de NH3

suficiente para a neutralização total, seguida de diluição para 500 mL. Qual

seria a cor dos seguintes indicadores nessa solução?

a) verde de bromocresol amarelo-azul 4,0 - 5,6

b) vermelho de clorofenol amarelo-vermelho 5,4 - 6,8

c) vermelho de fenol amarelo-vermelho 6,4 - 8,0

d) azul de bromofenol amarelo-azul violeta 3,0 - 4,6

58) Uma alíquota de 10 mL de uma solução de hipoclorito de sódio comercial de

densidade 1,09 g/mL, foi tratada com peróxido de hidrogênio para reduzir o

hipoclorito. Em seguida, foi adicionada fenolftaleína e a solução titulada com

solução de HCl, consumindo 38,55 mL do titulante. Na mesma alíquota,

juntou-se alaranjado de metila e foram consumidos mais 3,10 mL do

titulante.A solução de HCl foi padronizada reagindo-se 15 mL dessa solução

com 0,0795g de carbonato de sódio puro. Calcular o teor da alcalinidade livre

na solução de hipoclorito de sódio comercial. A ABNT estabelece o máximo

de alcalinidade livre, em termos de NaOH, em 1,5% em massa.

Química Analítica Quantitativa 67

Page 69: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

11 - TITRIMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

11.1. Introdução

A titrimetria de complexação se baseia em reações que formam

compostos de coordenação. Os compostos de coordenação contêm um único

íon metálico central rodeado por um grupo de íons ou de moléculas neutras.

Os grupos ligados ao íon central são chamados de ligantes e, em solução

aquosa, todo composto de coordenação possui a propriedade de conservar sua

identidade.

Por exemplo:

Hg2 + + 4 Br- [HgBr4]2 -

Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-

Os ligantes podem ser classificados conforme o número de pontos em

que se prendem ao íon metálico. Assim, os ligantes simples, como os íons

haleto, CN- ou as moléculas H2O e NH3, são monodentados, isto é, o ligante é

ligado ao íon metálico num só ponto, por doação de um par de elétrons ao

metal.

Quando a molécula ou íon ligante tem dois átomos dos quais cada um

deles tem um par de elétrons não compartilhado, a molécula tem dois

doadores e pode formar duas ligações coordenadas com o mesmo íon

metálico, o ligante é chamado bidentado.

Os ligantes multidentados contêm mais de dois átomos coordenados por

molécula, como por exemplo, o EDTA que, tendo dois átomos de nitrogênio e

quatro átomos de oxigênio doadores na molécula, pode ser hexadentado.

Em condições adequadas, pode-se formar um complexo binuclear, isto é, um

complexo que contenha dois íons metálicos ou um complexo polinuclear

contendo mais de 2 íons metálicos.

A interação dos íons Zn2 + com Cl- pode resultar na formação do

complexo binuclear [Zn2Cl6]2 -adicionalmente a espécie simples como [ZnCl3]-

e [ZnCl4]2 - .

Química Analítica Quantitativa 68

Page 70: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE A formação de complexos bi ou polinucleares é favorecida por uma alta

concentração do íon metálico.

A estabilidade termodinâmica de uma espécie química é uma medida da

extensão em que esta espécie será formada a partir de outras, sob

determinadas condições, desde que se estabeleça equilíbrio no sistema.

Consideremos MLn como fórmula geral do complexo, onde M é um íon

metálico, L um ligante (molécula neutra) monodentado e n representa o

número de ligantes no íon metálico; para simplificar, não serão indicadas as

cargas de íon metálico e nem do íon complexo.

O sistema poderá ser descrito pelas seguintes etapas de equilíbrio:

M + L ML K1

ML + L ML2 K2

ML( n - 1 ) + L MLn Kn

As constantes de equilíbrio K1, K2 e Kn são chamadas de constantes de

estabilidade parciais e são importantes no estudo da complexometria.

A estabilidade dos complexos está relacionada com a capacidade de

complexação do íon metálico envolvido e com as características do reagente.

A relativa capacidade de complexação dos metais está baseada na

divisão dos metais em ácidos de Lewis, segundo a classificação de

Scwarzenbach:

a) cátions com a configuração de metais nobres (alcalinos, alcalinos-

terrosos e alumínio). Na formação dos complexos predominam forças

eletrostáticas, de modo que as interações entre íons pequenos de carga

elevada são particularmente fortes, conduzindo a complexos estáveis.

b) cátions com subcamadas d completamente preenchidas (cobre(I),

prata e ouro (I). Estes íons têm um alto poder de polarização e as ligações

formadas nos seus complexos têm carater covalente apreciável. Os complexos

são tanto mais estáveis quanto mais nobre são os metais e menos

eletronegativo é o átomo doador do ligante.

c) íons de metal de transição com subcamadas d incompletas. Entre as

características do ligante que são reconhecidas como influente na

Química Analítica Quantitativa 69

Page 71: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE estabilidade dos complexos em que estão envolvidas estão: a força básica do

ligante, suas propriedades de quelação e efeitos estéricos.

O termo efeito quelato refere-se ao fato de que um complexo quelatado, isto

é, que seja formado por um ligante bidentado ou multidentado, é mais estável

do que o correspondente complexo com ligantes monodentados; quando maior

o número de ligações ao íon central, maior a estabilidade do complexo.

Um outro fator que se deve levar em consideração é a velocidade de reação.

Para que um complexo tenha util idade analítica é necessário que a reação seja

rápida. Quanto a velocidade, os complexos classificam-se em lábeis e inertes.

O termo complexo lábil é aplicado aos casos em que a substituição

nucleofílica é completa dentro do intervalo de tempo requerido para fazer a

mistura dos reagentes. O termo inerte é aplicado aos complexos que sofrem

reações de substituição lentas.

11.2. EDTA

O ácido etilenodiaminotetracético - EDTA pertence a uma classe de

substâncias chamadas de complexonas ou quelões. A molécula é um ácido

tetraprótico com dois átomos básicos de nitrogênio. Apresenta, portanto, 6

posições ligantes possíveis quando prótons são removidos.

O EDTA, como agente complexante, forma complexos estáveis de

estequiometria 1:1 com um grande número de íons metálicos em solução

aquosa.

Esse reagente pode ser obtido com alta pureza, na forma do ácido

propriamente dito ou na forma do sal dissódico dihidratado. As duas formas

possuem alta massa molar, mas o sal dissódico tem a vantagem de ser mais

facilmente solúvel em água.

Vários métodos gravimétricos foram substituídos por ti tulações com

EDTA. Algumas aplicações importantes desse método, em termos do número

Química Analítica Quantitativa 70

Page 72: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE de análises realizadas, são as determinações de dureza da água, de cálcio em

leite e de cálcio em calcáreo, dentre outras.

As reações com os íons metálicos podem ser assim formuladas:

Mn + + H2Y2 - MY( 4 - n ) - + 2 H+

O EDTA é um ácido fraco para o qual pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 =

6,16 e pK4 = 10,26. Esses valores mostram que os dois primeiros prótons são

mais facilmente ionizáveis do que os outros dois.

Os quatro valores de pK dados acima correspondem às ionizações:

H4Y H+ + H3Y-

H3Y- H+ + H2Y2 -

H2Y2 - H+ + H Y3 -

H Y3 - H+ + Y4 -

Somente para valores de pH acima de 10 é que a maior parte do EDTA

existe, em solução, na forma da espécie Y4 -.

Para valores de pH abaixo de 10 predominam as outras espécies

protonadas.

Nesses casos, pode-se considerar que o íon H+ compete com o íon

metálico pelo EDTA.

Para exemplificar, em pH = 4 a espécie predominante em solução é

H2Y2 - e sua reação com um metal, como no caso do Zn2 +, pode ser descrita

pela seguinte reação:

Zn2 + + H2Y2 - ZnY2 - + 2 H+

É evidente que a medida que o pH diminui este equilíbrio desloca-se no

sentido de impedir a formação do quelato ZnY2 - e que deverá existir um valor

de pH abaixo do qual a ti tulação do Zn2 + com EDTA não poderá ser realizada,

pois, fica impedida a formação do complexo metálico.

O valor deste pH pode ser calculado e envolve o valor da constante de

estabilidade absoluta e os valores apropriados das constantes de dissociação

do EDTA.

Comercialmente esse reagente é, também, conhecido como Versene;

Sequestrene, Complexone, Trilon, Titriplex e outros.

Química Analítica Quantitativa 71

Page 73: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 11.3. Indicadores Metalocrômicos

Os indicadores de metais são substâncias que formam sais complexos

com o metal que é ti tulado, adquirindo coloração diferente daquela própria do

indicador e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA.

Assim, a adição do indicador à solução problema, tem como primeiro

efeito o de complexar uma fração equivalente dos íons metálicos presentes,

adquirindo coloração característica do complexo metálico do indicador.

Em seguida, t i tula-se com a solução padrão de EDTA, operando numa

faixa de pH definida. O EDTA após complexar inicialmente os íons metálicos

livres, reage com os íons metálicos complexados pelo indicador, pois esse

complexo é menos estável. Assim, a segunda complexação libera o indicador

e, conseqüentemente, volta a sua coloração original; resulta, portanto, a

possibilidade de reconhecer, com precisão, o ponto final da ti tulação.

Se esse fenômeno não ocorrer, é que o íon metálico bloqueou o

indicador não liberando-o para o meio e com isso a coloração da solução não

se altera no ponto estequiométrico, ocasionando erro de ti tulação.

O ericromo T é um indicador metalocrômico. Sua aparência é de pó

marrom escuro, quase preto, com um leve brilho metálico.

É utilizado em titulações de íons metálicos, como com EDTA na

titulação de íons cálcio e magnésio, em soluções básicas, em pH acima de 10.

11.4. Aplicações

Nas titulações complexométricas com EDTA que serão realizadas em

seguida, usaremos duas técnicas importantes a ti tulação direta e a indireta ou

de retorno.

A titulação direta consiste na determinação do íon metálico em solução,

depois de convenientemente tamponada ao pH apropriado, pela ti tulação

Química Analítica Quantitativa 72

Page 74: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE direta com solução padrão de EDTA, em presença de um indicador

metalocrômico.

A titulação indireta, ou de retorno, consiste em adicionar um excesso de

solução padrão de EDTA na solução que contém o íon metálico, tamponá-lo

ao pH desejado e ti tular o EDTA residual com solução padrão de zinco ou

magnésio. O ponto final é detectado por um indicador metalocrômico sensível

ao íon metálico dessa última solução padrão utilizada.

11.4.1. Preparação de Solução de EDTA 0,01 mol/L

O sal dissódico (Na2H2C1 0H1 2O8N2.2H2O)

dihidrogenoetilenodiamino tetraacetato de sódio contém 0,3% de

umidade absorvida e sua massa molar é 372,3.

Pode-se dessecá-lo mediante aquecimento a 80ºC durante 2 ou 3

horas em uma estufa a 110ºC e as duas moléculas de água de hidratação

permanecem intactas nessas condições.

Essa solução deve ser conservada em frasco de polietileno.

Pesar exatamente 3,7230 g do sal dissódio e transferir para um

béquer de 500 mL de capacidade.

Juntar 100 mL de água redestilada e dissolver por completo o

reagente.

Transferir essa solução para um balão volumétrico de 1 li tro de

capacidade e completar seu volume com água redestilada.

Agitar para homogeneizar. Transferir imediatamente a solução

preparada para um frasco de poletileno e, nestas condições, pode ser

considerada como solução padrão. Entretanto, periodicamente as

soluções de EDTA devem ser repadronizadas, seguindo métodos

definidos em literatura.

11.4.2. Padronização de solução de EDTA Química Analítica Quantitativa 73

Page 75: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Pipetar 25 mL de solução de cálcio padrão e transferi-los para

uma cápsula de porcelana juntando 50 mL de água redestilada.

Adicionar de 1 a 2 mL da solução-tampão para obter um pH

aproximadamente 10.

Em seguida, juntar 0,05 g do indicador (mistura de 0,5 g de

Negro de Eriocromo T com 100 g de NaCl guardada em frasco bem

fechado).

Titular com a solução de EDTA a ser padronizada, gota a gota,

até desaparecer a última coloração avermelhada e aparecer a cor azul

indicadora do ponto final da ti tulação .

SOLUÇÃO DE CÁLCIO PADRÃO

Pesar exatamente 1,0000 g de CaCO3 anidro e P.A. e transferir

para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Adicionar aos poucos,

com auxílio de um funil, solução de HCl (1:1) até dissolver todo o

carbonato. Em seguida juntar 200 mL de água e levar à ebulição por

alguns minutos para eliminar todo o CO2. Esfriar. Adicionar 2 a 3 gotas

de vermelho de metila e ajustar a cor laranja intermediária pela adição

de solução NH4OH ou HCl (1:1). Transferir toda a mistura para um balão

volumétrico de 1 li tro e completar com água destilada. Agitar para

homogeneizar. Cada mL dessa solução equivale a 1,00 mg de CaCO3.

SOLUÇÃO TAMPÃO DE pH 10

Dissolver 64,0 g de NH4Cl P.A. em 570 mL de NH4OH

concentrado e P.A. e diluir para 1 li tro com água destilada.

Guardar a solução em frasco de polietileno para evitar a passagem de

íons metálicos do vidro à solução-tampão e o frasco deve permanecer

bem fechado para impedir a perda de NH3 e a entrada de CO2.

Química Analítica Quantitativa 74

Page 76: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 11.4.3. Determinação da Dureza Total em Águas

O índice de dureza da água é um dado muito importante para se

avaliar a sua qualidade.

Dureza (ou dureza total) é a denominação genérica dada à soma

das concentrações dos íons de metais polivalentes presentes na água, tais

como: cálcio (Ca+ +), magnésio (Mg+ +), ferro (Fe+ + / Fe+ + +), alumínio

(Al+ + +), manganês (Mn+ +) e outros.

Entretanto, o termo “dureza” tem significado restrito, referindo-

se apenas à presença dos íons Ca+ + e Mg+ +. Deste modo, a “dureza total”

corresponderá à soma das durezas cálcica e magnesiana.

D.T. = D(Ca) + D(Mg)

As durezas são normalmente expressas em mg L- 1 CaCO3.

A dureza pode ser classificada em dois tipos: temporária ou

dureza carbonatada (carbonatos) e permanente ou não carbonatadas,

onde os íons de dureza estão presentes, mas não associados à presença

de íons carbonato (CO3- -) ou bicarbonatos (HCO3

-).

Quando a dureza total é maior que a soma das alcalinidades de

carbonato e de bicarbonato (dureza carbonatada ou temporária), a

diferença entre elas (DUREZA ALCALINIDADES) corresponderá à

dureza permanente ou não carbonatada.

As águas podem ser classificadas, quanto à dureza, em brandas

(com pequenas quantidades de íons de dureza) e duras (com quantidades

elevadas de íons de dureza).

Embora o critério classificatório seja bastante variável de região

para região, a seguinte classificação genérica pode ser tomada como

base:

Química Analítica Quantitativa 75

Page 77: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

DUREZA TOTAL

(ppm CaCO3)

CLASSIFICAÇÃO

até 15

de 16 a 50

de 51 a 100

de 101 a 200

>201

muito branda

branda

moderadamente dura

dura

muito dura

Quando a dureza na água encontra-se presente em escala elevada, a

remoção dos íons de dureza se faz necessária. Os métodos de remoção

(total ou parcial) dos íons de dureza são conhecidos pelo nome genérico

de “métodos de abrandamento”.

Pipetar 25 mL da amostra de água e transferí-la para um Erlenmeyer

de 250 mL de capacidade.

Juntar, primeiramente, 2 mL de tampão pH 10 e diluir para 50 mL.

Acrescentar uma ponta de espátula de indicador Negro de Eriocromo T

(0,1 g do indicador com 10 g de NaCl triturado). Esse procedimento

deve ser respeitado para que pequenas quantidades de ferro presente na

solução da amostra precipite na forma de hidróxido de ferro impedindo,

desta maneira, sua reação com o indicador, caso contrário este será

bloqueado.

Titular com solução de EDTA 0,01 mol/L lentamente e com

agitação vigorosa e constante até desaparecer a última coloração

avermelhada e aparecer a cor azul indicadora do ponto final da ti tulação.

As últimas gotas do titulante são adicionados em intervalos de 5

segundos.

Efetuar toda a ti tulação em, no máximo, 5 minutos para minimizar a

possibilidade do carbonato de cálcio precipitar.

Química Analítica Quantitativa 76

Page 78: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Anotar o volume gasto nessa ti tulação.

Efetuar uma prova em branco, com igual volume de água redestilada

para facilitar a observação do ponto de viragem.

Calcular a dureza total em mg/L de CaCO3.

1 mL EDTA 0,01 mol/L ≡ 0,0010 g CaCO3

11.4.4. Determinação do teor de Cálcio em Secantes Industriais

(titulação de retorno)

Este método tem por finalidade determinar o conteúdo metálico

em secantes a base de cálcio e magnésio, contendo interferentes como

chumbo, cobalto, manganês, zinco e ferro. Consiste na complexação do

íon metálico com um excesso de reagente e a ti tulação, desse excesso,

por retorno até a viragem do indicador.

Pesar cerca de 0,2 g de amostra do secante no Erlenmeyer com

precisão de 0,1 mg (aproximadamente 10 gotas).

Adicionar 2 mL de tolueno e agitar. Adicionar 50 mL de etanol e

agitar.

Adicionar 40 mL de EDTA 0,01 M com o auxílio de uma bureta

e, em seguida, 10 a 15 mL de solução tampão pH 10, podendo ocorrer

turbidez na solução, todavia a mesma não interfirá na ti tulação.

Acrescentar 0,2 g do indicador negro de eriocromo T e ti tular

com solução padrão de cloreto de zinco 0,01 M até o aparecimento de

cor rosada, mantendo boa agitação durante o processo.

Para amostras contendo chumbo, acrescentar uma ponta de

espátula de ácido tartárico antes de adicionar a solução tampão.

Para amostras contendo manganês, acrescentar aproximadamente

0,1 g de ácido ascórbico antes de adicionar a solução tampão. Calcular o

teor de Cálcio pela expressão:

( ) ( )teor de calcio (%) =

VE × − × ××

M V M Am

E Z Z 100

Química Analítica Quantitativa 77

Page 79: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

onde: VE = volume gasto de EDTA em mL

ME = molaridade da solução de EDTA

VZ = volume gasto da solução de zinco em mL

MZ = molaridade da solução de zinco

m = massa da amostra em mg

A = fator de correção - Cálcio = 40,08

11.4.5. Solução Padrão de Cloreto de Zinco 0,01 M

Pesar exatamente 1,3628 g de cloreto de zinco anidro e P.A. e

transferir para um béquer. Juntar 100 mL de água destilada até dissolver

completamente o sal. Transferir quantitativamente essa solução para um

balão volumétrico de 1 L e completar o volume com água destilada. Em

seguida, agitar para homogeneizar.

11.4.6. Determinação do teor de Magnésio

De posse da solução que contém a amostra do sal a ser analisado,

transferí-la quantitativamente para um balão volumétrico de 100 mL e

completar seu volume com água destilada. Agitar para homogeneizá-la.

Pipetar uma alíquota de 25 mL, transferindo-a para um

Erlenmeyer de 250 mL. Juntar cerca de 50 mL de água destilada e 5 mL

de solução tampão pH 10.

Aquecer ligeiramente a solução e, em seguida, juntar uma ponta

de espátula do indicador negro eriocromo T. Titular a mistura com

solução de EDTA 0,01 M até que ocorra a mudança da coloração

vermelha para azul. O ponto final é atingido quando a adição de 1 gota

do titulante não provocar alteração na tonalidade azul.

Anotar o volume gasto e calcular a concentração de Mg2 + na

amostra, expressando os resultados em g/L e ppm.

1 mL EDTA 0,01 M ≡ 0,2431 mg de Mg

Comparar os resultados obtidos com os do rótulo da amostra.

Química Analítica Quantitativa 78

Page 80: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

11.4.7. Determinação simultânea de bismuto e chumbo em solução

Da solução fornecida e que contém os dois cátions, pipetar uma

alíquota de 25,00 mL e transferí-la para um Erlenmeyer de 250 mL.

Juntar cerca de 50 mL de água destilada.

Ajustar o pH da solução entre 1 e 2, juntando solução de ácido

nítrico 1 M e, em seguida, uma ponta de espátula do indicador laranja de

xilenol.

Titular essa solução com a de EDTA 0,01 M até a mudança de

coloração de vermelho a amarelo-limão. Anotar o volume (V1)

consumindo.

Em seguida, adicionar à essa mesma solução algumas gotas de

solução de NaOH 1 M até elevar o pH entre 5 e 6. Juntar, então, com

auxílio de uma espátula, o indicador hexametilenotetramina, até que a

solução adquira coloração vermelha-violácea intensa.

Titular novamente com solução de EDTA 0,01 M até a viragem de

coloração para amarelo luminoso. Anotar o volume V2 consumido.

Calcular as concentrações em g/L desses dois cátions, utilizando V1

para o bismuto e V2 para o chumbo.

11.4.8. Determinação de cálcio em leite

O íon cálcio pode ser ti tulado diretamente com solução de EDTA

adicionando-se essa solução padrão à outra que contenha aqueles íons,

ocorrendo a seguinte reação:

Ca2 + + H2Y2 - 2 H+ + CaY2 -

Com a liberação de 2 H+, por causa do complexo Ca-EDTA, o pH

do meio diminuirá progressivamente prejudicando a formação do

complexo. Assim, essa ti tulação deve ser efetuada na faixa alcalina

havendo, portanto, necessidade de se tamponar a solução a ser ti tulada.

Como o EDTA complexa uma série de cátions, é necessário

eliminar ou mascarar os interferentes que bloqueiam o indicador. Certos

metais pesados podem ser separados como hidróxidos insolúveis;

Química Analítica Quantitativa 79

Page 81: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE pequenas quantidades de ferro podem ser mascaradas com trietanolamina

e os íons Zn2 +, Ni2 +, Cu2 +, Fe3 +, etc. com cianeto de potássio.

Grande quantidade de fosfato acarreta um ponto final prematuro,

pelo que, deve ser removido com resina trocadora de ânions.

Pesar cerca de 1 g da amostra de leite em pó (p.a.) e transferí-la

quantitativamente para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Dissolver em 50 mL de água destilada tomando o cuidado de não

deixar sem se dissolver qualquer quantidade da amostra aderida nas

paredes do frasco.

Aquecer suavemente, se for necessário.

Deixar esfriar. Adicionar sol. de NaOH 1 M ajustando ao pH 12

e, em seguida, alguns cristais de KCN (OBS. LEMBRAR QUE ESTE

REAGENTE É VENENO).

Juntar algumas gotas da solução de murexida (0,5 g em água -

usar o líquido sobrenadante saturado).

Titular com solução de EDTA 0,01 M rapidamente até a mudança

da coloração vermelha para violeta.

Anotar o volume V gasto na titulação.

Calcular o teor de cálcio, na amostra e comparar o resultado com

o do rótulo da embalagem do produto.

1mL EDTA 0,01 M ≡ 0,4008 mg de Ca

11.4.9. Determinação de níquel - titulação de retorno

O níquel pode ser determinado na presença de ferro (III)

adicionando-se à solução trietanolamina e excesso de EDTA. Forma-se

um precipitado castanho que é dissolvido por tratamento com solução de

NaOH. Assim, o ferro (III) fica presente na solução na forma de

complexo de trietanolamina e o níquel complexado pela EDTA.

O excesso de EDTA é titulado por retorno com solução padrão de

cálcio, entretanto, a solução problema deverá conter menos que 35 mg de

níquel por 100 mL de solução.

Pesar cerca de 1 g amostra (p.a.) e transferí-la quantitativamente

para um béquer de 250 mL de capacidade.

Química Analítica Quantitativa 80

Page 82: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Atacar com HCl concentrado utilizando até 15 mL desse reagente e

mais 1 mL de HNO3 concentrado.

Após o ataque, dissolver os sais em água destilada e transferir

quantitativamente a solução para um balão volumétrico de 250 mL de

capacidade. Completar o volume com água destilada. Agitar para

homogeneizar a solução.

Pipetar uma alíquota de 25 mL dessa solução e transferí-la para um

Erlenmeyer de 500 mL de capacidade.

Adicionar 25 mL de solução de EDTA 0,01 M e 10 mL de solução

de trietanolamina a 20%.

Em seguida, adicionar solução de NaOH 1 M, sob agitação

constante, até que o pH da solução fique em 10 utilizando um medidor

de pH.

Diluir a solução para 250 mL e juntar 0,05 g do indicador Negro de

Eriocromo T (misturar 99 partes de NaCl puro e seco e 1 parte do

indicador).

Titular com solução padrão de cloreto de cálcio, também 0,01 M,

até mudança de cor do indicador.

Caso a mudança de cor no ponto final não for bem nítida, adicionar

uma pequena quantidade do indicador, um volume conhecido da solução

de EDTA e titular, novamente, com a solução de cloreto de cálcio.

Anotar o volume V gasto nessa titulação.

Cálculos

Cada diferença de 1 mL entre o volume de sol. de EDTA 0,1 M e o

volume de sol. de CaCl2 0,01 M corresponde 0,5871 mg de Ni.

PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO PADRÃO DE CaCl2 0,01 M

Dissolver 1,000 g de CaC12 em um volume mínimo de sol. de HCl.

Após o ataque completo do reagente pesado, diluir com um pouco

de água destilada e transferir quantitativamente a solução para um balão

volumétrico de 1 litro de capacidade.

Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar

a solução.

Química Analítica Quantitativa 81

Page 83: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

11.4.10 Determinação de ferro (III)

Uma solução contendo ferro (III) pode ser ti tulada com EDTA

em presença de tiocianato de potássio como indicador.

A titulação deve ser efetuada em solução cujo pH esteja entre 2

a 3. Para valores mais baixos desse pH o complexo ferro (III) - EDTA

dissocia-se bastante; em meio mais básico o ferro tende a hidrolisar-se.

A titulação deve ser conduzida lentamente, pois o ferro reage

lentamente com o EDTA; caso seja feito aquecimento, a temperatura não

deverá ultrapassar 50ºC para evitar a hidrólise do ferro.

Pipetar 20 mL da amostra e transferí-la para um Erlenmeyer de

250 mL de capacidade.

Juntar 0,5 g de mistura (1:1) de acetato de sódio e tiocianato de

potássio.

Em seguida, adicionar lentamente NH4OH concentrado até que a

solução adquira coloração vermelho intenso.

Ajustar o pH entre 2 e 3 usando papel indicador universal.

Aquecer até 50ºC e ti tular rapidamente com solução de EDTA

0,01 M até que a coloração mude de vermelho para incolor ou levemente

amarelo.

Anotar o volume (V) gasto nessa titulação.

NOTA: se o pH da solução de ferro (III) modificar-se durante o

processo, é nessário reajustá-lo.

Cálculo

1 mL EDTA 0,01 M ≡ 0,56 mg Fe

Química Analítica Quantitativa 82

Page 84: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE EXERCÍCIOS SOBRE COMPLEXOMETRIA

1) Descreva o método que permite determinar a DT e a DC a em água potável.

2) 303,0 mg de precipitado de PbSO4 foram tratados com 20,00 mL de EDTA

0,10 mol/L e deixado em contato durante duas horas. A solução

remanescente, após total dissolução do sólido, foi t i tulada com solução de

zinco padrão 0,20 mol/L, gastando-se 7,00 mL. Calcular a pureza do sulfato

de chumbo, levando em consideração os algarismos significativos.

3) Compare a formação de complexos envolvendo ligantes quelantes e

monodentados em termos de fatores tais como estrutura, estequiometria e

estabilidade.

4) Qual a importância do pH nas titulações complexométricas com EDTA e, em

que se baseia o uso dos indicadores neste tipo de análise?

5) 25,9975 g de uma amostra de licor concentrado de laranja contendo sulfato

foram tratados com excesso de solução de Ba(NO3)2. Filtrado e lavado, ao

precipitado formado foram adicionados 50,00 mL de solução de EDTA 0,050

mol/L, havendo dissolução. Essa mesma solução, após adição de negro de

Eriocromo T e tampão pH 10, foi t i tulada com solução de Mg(NO3)2 0,10

mol/L, consumindo-se 13,10 mL da mesma. Pergunta-se:

a) Qual o precipitado formado ?

b) Porque ocorreu dissolução?

c) Qual a reação que ocorre durante a ti tulação?

d) Qual o teor de sulfato (em g/kg) presente na amostra?

6) O que é “água dura”? Quais os principais tipos de dureza principais?

7) Como é feita a eliminação dos constituintes da água dura para fins

industriais?

8) É necessário padronizar soluções EDTA (sal dissódico)? Justifique.

9) Uma amostra de água, revelou os seguintes resultados analíticos (em ppm

CaCO3).

Alcalinidade Total (M) = 30 ppm CaCO3.

Alcalinidade Parcial (P) = zero.

Dureza Cálcica = 25 ppm CaCO3.

Dureza Magnesiana = 10 ppm CaCO3.

Determinar o valor da dureza permanente, expressa em ppm de CaCO3.

Química Analítica Quantitativa 83

Page 85: Quimica Analitica Quantitativa

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12 - TITRIMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO

12.1. Ajuste de equações de óxi-redução pelo méodo íon elétron

Um tipo de reação bastante importante é a reação com transferência de

elétrons conhecida também como reação de óxirredução, ou redox. Neste tipo

de reação, um ou mais elétrons parecem ser transferidos de um átomo para

outro.

Oxidação é uma palavra que originalmente significava combinação com

oxigênio gasoso, mas tantas outras reações foram vistas se assemelharem a

reações com oxigênio que o termo foi estendido para se referir a qualquer

reação em que uma substância ou espécie perde elétrons.

Redução é um ganho de elétrons (o termo parece ter sua origem na

terminologia metalúrgica: a redução é exatamente o oposto da oxidação e

desse modo se cada um dos exemplos dados no parágrafo anterior fosse

invertido, seria uma redução).

Uma oxidação não pode ocorrer sem ter uma redução associada com ela,

isto é, elétrons não podem ser doados a menos que alguma coisa os receba.

Em qualquer reação redox, a substância que oxida outra substância, isto é,

que retira elétrons dela, é chamada agente oxidante ou oxidante. A substância

que doa elétrons à uma outra, e portanto a reduz, é denominada de agente

redutor, ou redutor.

12.2. Método Íon Elétron (semi-reação)

Etapa 1 – Separar o esboço da reação em duas semi-reações, uma de

oxidação e outra de redução.

Etapa 2 – Balancear cada semi-reação separadamente de acordo com

esta sequência: a) Balancear todos os átomos, à exceção de H e O por

tentativa. B) balancear os átomos O adicionando H2O ao lado apropriado. c)

Balancear os átomos H. A maneira disto ser feita depende se a solução é

ácida ou básica. Em solução ácida, adicionar o número apropriado de H+ ao

lado deficiente em H. Em solução básica, ao invés de adicionar íon H+,

adicionar uma molécula de H2O ao lado deficiente em H mais um íon OH- ao

Química Analítica Quantitativa 84

Page 86: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE lado oposto, para cada átomo H necessário. Pode-se neste ponto, cancelar

moléculas de H2O que apareça, nos dois lados. D) Balancear a carga

adicionando elétrons ao lado deficiente em carga negativa.

Etapa 3 – Multiplicar cada semi-reação balanceada por um número

apropriado a fim de balancear a perda de elétrons com o ganho de elétrons.

Em seguida, somar as duas semi-reações.

Etapa 4 – Subtrair (cancelar) qualquer coisa que apareça em ambos os

lados (todos os elétrons deveriam Ter desaparecido nesta etapa).

EXEMPLO – Através do método da semi-reação complete e balanceie a

seguinte equação para uma reação ocorrendo em solução ácida:

Cr2O72 - + Fe2 + → Cr3 + + Fe3 + Solução:

Etapa 1: Cr2O72 - → Cr3 +

Etapa 2: A Cr2O72 - → 2 Cr3 +

B Cr2O72 - → 2 Cr3 + + 7 H2O

C 14 H+ + Cr2O72 - → 2 Cr3 + + 7 H2O

D 6e- + 14 H+ + Cr2O72 - → 2 Cr3 + + 7 H2O

Então:

6e- + 14 H+ + Cr2O72 - → 2 Cr3 + + 7 H2O

Fe2 + → Fe3 + + 6 e-

14 H+ + Cr2O72 - + 6 Fe2 + → 2 Cr3 + + 6 Fe3 + + 7 H2O

Química Analítica Quantitativa 85

Page 87: Quimica Analitica Quantitativa

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12.3. Titulações com KMnO4

A permanganometria é o método titulométrico mais importante de

óxido-redução que usa como reagente ti tulante o permanganato de potássio,

agente oxidante poderoso.

As soluções com essa substância possuem coloração violeta intensa; na

maioria das ti tulações o ponto final é detetado pela coloração do íon

permanganato dispensando, portanto, o uso de indicadores.

Geralmente as ti tulações com permanganato de potássio são feitas em

soluções ácidas, mas algumas substâncias são mais facilmente oxidadas em

meio neutro ou alcalino.

Uma das desvantagens da permanganometria é o fato do permanganato

de potássio não apresentar as características de padrão primário. Em solução

sofre auto-decomposição com desprendimento de oxigênio, como mostra a

equação química abaixo:

4 MnO4- + 2 H2O 4 MnO2 + 4 OH- + 3 O2

A auto-decomposição das soluções neutras, e na ausência de dióxido de

manganês, é pequena. Uma solução de permanganato de potássio 0,1 M, livre

de impurezas e conservada em frasco ambar, perde cerca de 0,2 % da sua

capacidade em seis meses.

12.3.1 Preparação de Solução de KMnO4 0,02 mol/L

Como o permanganato de potássio é um poderoso oxidante, suas

soluções são de grande valor para as determinações ti tulométricas.

Em soluções ácidas, a redução pode ser representada pela

equação:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2 + + 4 H2O

onde a massa molar do KMnO4 é 158,03 g/mol.

O meio ácido deverá ser sempre formado com ácido sulfúrico,

que é o mais apropriado, porque não reage com o permanganato em

solução diluída.

Química Analítica Quantitativa 86

Page 88: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Para preparar uma solução 0,02 mol/L deve-se dissolver 3,16

gramas de KMnO4 em litro de água destilada. Entretanto, uma solução

exata não pode ser feita diretamente devido a redução que a solução

sofre em presença de matéria orgânica em suspensão, sendo portanto,

aconselhável obter-se uma solução ligeiramente mais forte que 0,02

mol/L.

Pesar em um vidro de relógio cerca de 3,4 g de KMnO4.

Transferir o reagente para um béquer de 1500 mL de capacidade e

juntar 1 li tro de água destilada. Agitar e levar ao aquecimento deixando

ferver suavemente por 15 minutos. Deixar resfriar à temperatura

ambiente e fil trar através de lã de vidro ou através de um cadinho de

Gooch contendo polpa de amianto, pois não decompõem o KMnO4.

Recolher o fil trado em um balão volumétrico de 1000 mL lavado

previamente com solução sulfocrômica. Padronizar e guardar em vidro

escuro.

12.3.2 Preparação da Solução do Padrão Primário 0,05 mol/L

O padrão primário a ser utilizado é o oxalato de sódio

(Na2C2O4) cuja massa molar é 134,02 g/mol.

C2O42 - 2 CO2 + 2 e-

Para preparar uma solução 0,05 mol/L pesar em vidro de

relógio exatamente 6,701g de oxalato de sódio, previamente dessecado

em estufa a 110ºC. Transferir o reagente para um béquer de 200 mL de

capacidade e adicionar 150 mL de água destilada. Agitar e transferir

esse volume para um balão volumétrico de 250 mL com auxílio de um

funil e de um lavador. Completar o volume do balão com água

destilada. Agitar para homogeneizar.

12.3.3 Padronização da Solução de KMnO4

A reação é representada pela seguinte equação:

5 C2O42 - + 2 MnO4

- + 16 H+ 10 CO2 + 2 Mn2 + + 8 H2O

Química Analítica Quantitativa 87

Page 89: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Pipetar 25 mL da solução de oxalato de sódio e transferir para um

Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Juntar 20 mL de água destilada e 5 mL de H2SO4 concentrado

(CUIDADO) e aquecer até 80ºC. Titular com a solução de KMnO4, com

agitação constante, até que a solução titulada se torne levemente rósea,

persistente por mais de 30 segundos.

A temperatura da solução deve estar acima de 60ºC até o final da

ti tulação.

Calcular a concentração de KMnO4 em mol/L.

Os resultados de duas titulações, expressos em mol/L, não devem

diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a

padronização.

12.4 Titulações com K2Cr2O7

O ânion dicromato atua como oxidante, em meio ácido, de acordo

com a seguinte equação química de óxido-redução:

Cr2O72 - + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3 + + 7 H2O

A massa molar do dicromato de potássio é 294,19 g/mol.

Embora o K2Cr2O7 não seja um oxidante tão forte como o KMnO4,

apresenta, sobre este último, algumas vantagens:

1) Pode ser obtido em estado de grande pureza, através se

sucessivas recristalizações, seguidas de aquecimento a 140-150 ºC até

peso constante, sendo, portanto, um bom padrão primário;

2) As soluções aquosas neutras, desde que não haja evaporação,

são muito estáveis, uma vez que são reduzidas com maior dificuldade

por matéria orgânica, dado o menor poder oxidativo do K2Cr2O7;

3) Embora seja capaz de oxidar, a quente, o HCl concentrado, a

frio essa reação não ocorre, desde que a concentração de HCl não

exceda a 2 mol/L.

Química Analítica Quantitativa 88

Page 90: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Este último ítem tem grande importância prática para o caso de

titulação de íons Fe2 +, principalmente quando provêm da dissolução de

um minério ou de uma liga.

O ponto final das ti tulações dicromatométricas pode ser

determinado através de indicadores externos e internos. Como

indicador externo, nas ti tulações de íons de Fe2 +, emprega-se solução

de ferricianeto de potássio. Os indicadores de óxido-redução mais

adequados são: difenilamina, difenilbenzidina e dimetilamino sulfonato

de sódio. O anaftol pode ser empregado como indicador irreversível.

12.5. Iodometria

12.5.1 Preparação de Solução de Tiossulfato de Sódio

0,10M

Dissolver 25 g de Na2S2O3 : 5 H2O em 1 L de água destilada

fria, previamente fervida, e, em seguida, juntar à essa solução 0,1

g de Na2CO3.

Transferir a mistura para um frasco de vidro ambar.

Deixar a solução em repouso por 24 horas.

12.5.2 Padronização da Solução de Na2S2O3 0,1 M

O padrão primário utilizado nessa padronização é o

K2Cr2O7, previamente dessecado em estufa a 120ºC.

Em meio ácido, os íons dicromato reagem com iodeto,

conforme mostra a equação química abaixo:

Cr2O72 - + 14 H+ + 6 I - 3 I2 + 2 Cr + 7 H3 +

2O

Os íons tiossulfato são oxidados pelo iodo a tetrationato,

conforme mostra a equação química abaixo:

S2O32 - + I2 S4O6

2 - + 2 I -

Pesar em balança analítica uma porção de 0,14 a 0,17 g de

dicromato de potássio, recolhendo-a diretamente em frasco de 250

mL com rolha esmerilhada.

Química Analítica Quantitativa 89

Page 91: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Em seguida, juntar 100 mL de água fervida e resfriada.

Após dissolução, juntar rapidamente 3 g de KI e 5 mL de HCl

concentrado. Fechar o frasco, agitar e deixar em repouso por 10

minutos ao abrigo da luz, em banho de gelo e água. Retirar do

banho e ti tular rapidamente a mistura, com a solução de tiossulfato

de sódio, até descoramento do iodo para a coloração amarelo

esverdeada. Juntar, então, 2 a 3 mL de solução indicadora de

amido e prosseguir a ti tulação, lentamente, até que a cor da

solução passe nitidamente de azul para verde claro (presença de

íons Cr3 +).

Calcular a concentração da solução de tiossulfato de

sódio.

12.6 APLICAÇÕES

12.6.1 Determinação de Nitrito em Nitrito Comercial

Neste processo a solução de nitrito não pode ser

ti tulada com KMnO4 de maneira comum, pois, logo após a

acidificação, o HNO2 se decomporia. Assim, a solução de

nitrito deverá ser o ti tulante e a solução acidulada de KMnO4

a ti tulada.

Pesar cerca de 2 g de nitrito de sódio comercial e

transferí-lo para um béquer de 250 mL de capacidade.

Juntar 100 mL de água até a dissolução completa do

sal.

Transferir essa solução para um balão volumétrico de

250 mL de capacidade com auxílio de um funil e de um

lavador.

Completar o volume do balão com água e agitar para

homogeneizar a solução.

Pipetar 25 mL de solução de KMnO4 0,02 mol/L e

transferir para uma cápsula de porcelana de 250 mL de

capacidade.

Química Analítica Quantitativa 90

Page 92: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Juntar 5 mL de ácido sulfúrico concentrado.

Colocar a solução de nitrito de sódio a ser analisada na

bureta e sua extremidade dentro da cápsula de porcelana.

Iniciar o gotejamento da solução de nitrito e, com

auxílio de um bastão de vidro, agitar a solução de KMnO4

constantemente.

Titular até que a solução se torne incolor.

Anotar o volume gasto

Calcular a % de nitrito de sódio na amostra.

12.6.2. Determinação de Peróxido de Hidrogênio

O peróxido de hidrogênio é usualmente encontrado na

forma de solução aquosa contendo cerca de 6%, 12% e 30%;

comercialmente chamadas, respectivamente, de 20 volumes,

40 volumes e 100 volumes.

Essa terminologia é baseada no volume de oxigênio

que é liberado quando a solução é decomposta por

aquecimento; assim, 1 cm3 de H2O2 a 20 volumes produzirá

20 cm3 de oxigênio a CNTP.

A reação com permanganato ocorre em solução

acidificada com H2SO4 diluído, conforme mostra a equação

abaixo:

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2 + + 5 O2 + 8

H2O

Pipetar 5 mL de água oxigenada comercial (10

volumes) e transferir para um balão volumétrico de 100 mL

de capacidade. Completar o volume do balão com água

destilada. Agitar para homogeneizar.

Retirar uma alíquota de 25 mL dessa solução e

transferí-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Química Analítica Quantitativa 91

Page 93: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Juntar 50 mL de água destilada e 10 mL de solução de

H2SO4 (1:5).

Titular lentamente com solução de KMnO4 0,02 mol/L

até que a solução adquira coloração rósea permanente.

Anotar o volume gasto.

Calcular a % de peróxido de hidrogênio na amostra e o

número de volumes correspondente.

12.6.3. Preparação de Solução de Dicromato de Potássio

0,01 mol/L

Para a preparação de uma solução padrão de 0,01

mol/L, pesar 2,9419 g de dicromato de potássio anidro e

adicionar 50 mL de água destilada. Diluir para 1 L de solução

em balão volumétrico.

12.6.4. Determinação de Ferro (II) em Solução

Pesar exatamente cerca de 1,5 g de sulfato ferroso

heptahidratado. Dissolver a amostra em béquer contendo 50

mL de água destilada e, transferir quantitativamente, a

solução para um balão de 100 mL, completando o volume com

água destilada. Agitar para homogeneizar.

Retirar uma alíquota de 10 mL em um Erlenmeyer de

125 mL e adicionar cerca de 20 mL de água destilada e 20 mL

de mistura ácida especial assim preparada: verter, com

cuidado, 150 mL de ácido sulfúrico concentrado sobre 500

mL de água destilada, resfriar, verter sobre essa solução,

lentamente, 150 mL de H3PO4 concetrado e completar o

volume a 1 li tro.

Adicionar 2 gotas de solução indicadora (1% de

difenilamina em H2SO4 concentrado).

Titular com a solução padrão de dicromato de potássio

até que a mistura adquira coloração verde azulada. Continuar Química Analítica Quantitativa 92

Page 94: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE a adição de solução de dicromato de potássio, lentamente, até

aparecimento de coloração azul violeta intensa.

Calcular a % de ferro na amostra.

12.6.5. Determinação de Íons Cobre (II)

Pipetar uma alíquota de 10 mL da amostra contendo

íons de cobre II e transferí-la para um balão volumétrico de

100 mL.

Completar o volume com água destilada e agitar para

homogeneizar.

Pipetar uma alíquota de 25,00 mL em um frasco de

250 mL com rolha esmerilhada.

Em seguida, adicionar 3 gotas de solução de H2SO4

1:5 e cerca de 3 g de KI. Fechar o frasco, agitar e deixar em

repouso, ao abrigo da luz e em banho de gelo e água. Após 10

minutos, retirar do banho. Titular o iodo liberado com a

solução já padronizada de Na2S2O3 até coloração levemente

amarelada. Em seguida, juntar 2 mL de solução indicadora de

amido e prosseguir a ti tulação até mudança de coloração de

azul acinzentado para o branco leitoso (suspensão de Cu4I4).

Anotar o volume consumido nessa titulação.

Calcular a concentração de íons cobre II, em g/L, na

amostra.

Química Analítica Quantitativa 93

Page 95: Quimica Analitica Quantitativa

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EXERCÍCIOS SOBRE ÓXIDO-REDUÇÃO

1) Qual a diferença entre uma pilha e uma célula eletrolítica? Exemplifique.

2) Uma amostra de nitrito de sódio comercial pesando 0,32 g foi dissolvida em

água e, em seguida, essa solução diluída para 250 mL. Uma alíquota de 25 mL

de solução de permanganato de potássio 0,02 M, em presença de ácido

sulfúrico, consumiu 6,3 mL da referida solução. Pede-se:

a) a reação envolvida

b) o teor de nitrito de sódio na amostra

3) Proponha um método para a determinação de H2C2O4 e Na2C2O4 em uma

mistura.

4) 5 mL de peróxido de hidrogênio 20 volumes foram diluídos para 100 mL. Uma

alíquota de 50 mL foram titulados, em presença de ácido sulfúrico, com

solução de KMnO4, consumindo 89,12 mL. Pede-se a concentração molar da

solução oxidante.

5) Dentre os pares de íons abaixo, indique aqueles que não podem coexistir em

uma mesma amostra por reagirem entre si . Forneça as reações envolvidas,

devidamente balanceadas.

a) MnO4- e NO2

-

b) I - e NO2-

c) I - e S2 -

d) MnO4- e S2 -

e) Cr2O72 - e S2 -

6) Com relação às reações de óxido-redução, responda:

a) sobre as semi-reações de peróxido de hidrogênio atuando como oxidante e

redutor, e a reação iônica balanceada envolvendo Cl2 e IO3- em meio

alcalino.

b) calcule a constante de equilíbrio a 25º C para a seguinte reação:

Sn( s ) + Pb2 +( a q ) Sn2 +

( a q ) + Pb( s )

Química Analítica Quantitativa 94

Page 96: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 7) Íons de Cu2 + resultantes de 0,2000 g de cobre metálico 100% puro foram

titulados com uma solução de Na2S2O3, consumindo 31,47 mL. Em paralelo,

50,00 mL de uma solução de K2Cr2O7 foram acidificados e, após adição de KI,

o iodo liberado foi t i tulado com a mesma solução de Na2S2O3, consumindo

12,50 mL. Pergunta-se:

a) Qual a molaridade da solução de Na2S2O3?

b) Qual a concentração em g/L da solução de K2Cr2O7?

8) 5 mL de peróxido de hidrogênio foram diluídos para um volume de 100 mL.

Uma alíquota de 25 mL foi t i tulada, em presença de ácido sulfuríco, com

solução de permanganato de potássio 0,02 M, consumindo 53 mL dessa solução

oxidante. Pede-se calcular a % e os volumes da amostra.

9) A concentração de uma solução de peróxido é determinada efetuando-se, em

meio ácido, a adição de um ligeiro excesso de solução padrão de permanganato

de potássio. A seguir, efetua-se a ti tulação de permanganato livre com solução

padrão de ferro (II).

a) qual a concentração da solução de H2O2, sabendo-se que ao se adicionar

25,0 mL de solução de permanganato 0,0125 mol/L a 10 mL de peróxido de

hidrogênio são consumidos 5,10 mL de solução de ferro (II) a 0,012 mol/L?

b) que volume de oxigênio gasoso a CNTP pode ser obtido por decomposição

de 10,0 mL dessa solução de peróxido de hidrogênio?

c) escreva as equações químicas balanceadas que representam as reações

envolvidas no método utilizado.

10) Indique, equacionando as reações químicas, o que ocorre se adicionarmos

solução de Fe2 + em meio ácido (1,0 mol/L) à uma solução de:

a) Cu2 + b) I2 c) MnO4- d) NO2

- e) Ce3 + f)

H2O2

11) Completar e ajustar pelo método do íon-elétron (soma das equações parciais)

as seguintes reações de óxido-redução:

a) Cr2O72 - + Fe2 + →

b) MnO4- + H2O2 + H+ →

c) IO3- + H2O2 + H+ →

d) H2O2 + I - + H+ →

e) I2 + AsO32 - →

Química Analítica Quantitativa 95

Page 97: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE f) Cu2 + + I - →

g) H2O2 + Co2 + + OH- →

h) MnO4- + NO2

- + H+ →

i) Mn2 + + PbO2 + H+ → MnO4-

j) As + NO3- + OH- + H2O → AsO4

3 - + NH4+

k) Pt2 + + H+ + Cl- + Cr2O72 - → [PtCl]2 - + Cr3 + + H2O

l) BrO- + Zn → Br- + [Zn(OH)4]2 -

m) IO3- + Co(OH)2 → Co(OH)3 + I -

n) As2S3 + HNO3 + H2O → AsO43 - + H2SO4 + NO

o) H3C-CH≡CH-CH3 + MnO4- + OH- → H3C-COH +

p) NO3- + I - + H+ → NH3 +

q) CuS + HNO3 c o n c . → NO + S +

r) MoO42 - + → (NH4)3[(PO4)(MoO3)1 2]

s) PbO2 + H+ + Mn2 + → MnO4- +

12) 1,200 g de hematita contendo 43,44% de Fe foram dissolvidos e a solução

transferida para um balão volumétrico de 500 mL e seu volume completado

com água. Em seguida, uma alíquota de 50 mL, acidulada com ácido sulfúrico,

foi t i tulada com 22,80 mL de solução de KMnO4. Qual a concentração M da

solução de KMnO4?

13) Porque, no início da titulação, o descoramento da solução de permanganato é

lento e depois prossegue mais rapidamente? Justifique através dos mecanismos

envolvidos.

14) Quais são os cuidados necessários a serem tomados no preparo de soluções de

KMnO4?

15) Descreva o método titulométrico com permanganato de potássio que permite

determinar o teor de Fe(III) em solução. Qual a finalidade da adição de

solução de Zimmermann Reinhart?

16) Descreva o método titulométrico de óxido-redução que permite determinar o

teor de ácido ascórbico (vitamina C) em comprimidos efervescentes.

Química Analítica Quantitativa 96

Page 98: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

13 - COLORIMETRIA

Em prática analítica, é necessário freqüentemente determinar quantidades

muito pequenas (traços) de substâncias presentes como impurezas em diversos

materiais. Quantidades pequenas são quase impossíveis de serem determinadas

pelos métodos gravimétricos e / ou titulométricos convencionais, assim, são

empregados outros especiais como é o caso da colorimetria.

Na colorimetria, a quantidade do elemento presente é determinada pela

intensidade da cor da solução comparada com a cor de uma solução padrão.

Quanto maior a intensidade da cor da solução, maior é a concentração do

elemento. Se duas soluções, sob as mesmas condições, contendo a mesma cor e

na mesma intensidade, forem comparadas conclui-se que as concentrações do

elemento químico são iguais.

Por diluição, a cor de uma solução de concentração desconhecida pode ser

igualada à cor da solução padrão e, assim, determinar a respectiva concentração.

O método colorimétrico, entretanto, não pode ser usado quando a alteração

da intensidade da cor depende de outros fatores que não sejam o da diluição.

A coloração da solução deve ser formada tão logo a substância seja

dissolvida como é o caso da presença dos íons MnO4- e CrO4

2 - . Em determinados

casos, a cor precisa ser produzida pela adição de alguma substância que reaja

quimicamente com o íon que se deseja determinar.

Na análise de água, a determinação de ferro será feita pela adição de

tiocianato à solução problema.

O íon Fe3 + reage com o tiocianato e produz um cor vermelho-sangue intensa.

O íon Fe2 + não reage.

Fe3 + + 3 CNS- [Fe(CNS)3]

Química Analítica Quantitativa 97

Page 99: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Nas determinações colorimétricas, as cores das soluções padrão e problema

são comparadas tanto visualmente como por instrumentos, portanto, dependendo

do tipo de observação, tem-se a colorimetria visual e a fotocolorimetria.

Na colorimetria visual, método que será adotado a seguir, a observação

depende muito do analista, de sua capacidade de distingüir cores sensivelmente,

de sua fadiga visual etc.; por esses motivos, esse tipo de análise pode ter elevada

margem de erro.

Para a comparação das duas soluções, deve-se levar em consideração a

igualdade de condições, assim:

a) adição da mesma quantidade de reagente ao padrão e à solução problema.

b) as adições devem ser simultâneas, pois, muitas vezes a cor da solução

altera-se com o tempo.

c) caso a solução problema contenha íons estranhos que influenciam na cor,

e esses íons não podem ser eliminados, introduz-se, então, esses mesmos

íons no padrão. Se a cor for muito intensa, a determinação colorimétrica

torna-se impossível.

d) as cores das duas soluções são comparadas em recipientes iguais, do

mesmo tipo de vidro e sob a mesma iluminação.

No método da série de padrões, ao invés de uma única solução padrão,

preparam-se várias de concentrações gradualmente decrescentes.

Essa bateria de soluções, cujas concentrações são conhecidas, recebe o nome

de Escala Colorimétrica.

Na preparação da escala colorimétrica deve-se levar em conta a

concentração mais baixa e util izar reagentes sensíveis à essa concentração. A

concentração mais alta não deve ser mais do que vinte vezes a da mais baixa.

As cores não devem ser comparadas contra a luz e sim contra um vidro

branco leitoso ou papel branco.

13.1. Determinação de Ferro em Água

O ferro pode estar presente na água na forma de ferro (II) e ferro

(III).

Química Analítica Quantitativa 98

Page 100: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE O ferro (III) dificilmente encontra-se solubilizado nas águas naturais,

a não ser no caso de águas muito ácidas, pois ocorre a formação de Fe(OH)3,

que é insolúvel, permanecendo em suspensão coloidal. Os sais de ferro (II)

são mais solúveis.

O ferro (III) é determinado colorimetricamente com adição de solução

de KCNS depois que todo o ferro (II) tenha sido oxidado com KMnO4.

Com uma concentração baixa de CNS-, grande parte do ferro forma o

complexo [Fe(CNS)]2 +. Com uma concentração alta do reagente, o complexo

é gradualmente convertido à: [Fe(CNS)2]+, [Fe(CNS)3], [Fe(CNS)4]- e etc,

aumentando também a intensidade da cor.

Os sais de ferro (III), especialmente em soluções diluídas, suportam

hidrólise consideravelmente levando à formação de Fe(OH)3.

Fe3 + + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+

Esse fenômeno ocasiona o decréscimo da concentração de ferro (III) e

a cor torna-se mais fraca. Para evitar isso deve-se adicionar ácido, de

preferência o HNO3.

A sensibilidade desse método é de 0,0025 mg de ferro em 50 mL do

volume final.

Em um suporte, colocar 6 tubos de ensaio de 50 mL de capacidade,

aferidos, e numerá-los.

No tubo nº 1 colocar 50 mL da amostra da água (solução problema) e,

em cada um dos demais tubos, 40 mL de água destilada.

Nos tubos, contendo somente água destilada, adicionar 1, 2, 3, 4, e 5

mL da solução padrão de ferro, preparando, assim, a escala colorimétrica.

Esses tubos contém 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 ppm de ferro, respectivamente.

Em paralelo, numerar 6 frascos Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Verter os conteúdos dos tubos de ensaio nos respectivos frascos

Erlenmeyer. Juntar 5 mL de solução de HNO3 6 M em cada um deles e levar

as soluções à fervura durante 10 minutos.

Química Analítica Quantitativa 99

Page 101: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Retirar do aquecimento e juntar, a cada um deles, 3 gotas de solução

KMnO4 0,02 M; agitar l igeiramente enquanto quentes.

Deixar esfriar à temperatura ambiente e transferir essas soluções para

os respectivos tubos de ensaio.

A cada um deles, juntar 5 mL de solução de KCNS

Completar os volumes dos tubos até a marca com água destilada e

agitar por inversão.

Comparar a cor da solução problema com as demais da escala

colorimétrica.

Se houver coincidência de cor, o resultado é dado em ppm de ferro

correspondente ao valor do tubo padrão.

Se a cor estiver compreendida entre dois tubos, dar o valor médio.

Se a cor for superior a 1 ppm, fazer diluição da amostra ou preparar

outra escala colorimétrica até 2 ppm.

SOLUÇÃO PADRÃO DE FERRO

Essa solução consiste na dissolução de sulfato de ferro (II) amoniacal

(FeSO4 .(NH4)2SO4 . 6 H2O) em água.

Pesar exatamente 0,7022 g do sal e dissolvê-lo em 100 mL de água em um

béquer de 500 mL de capacidade.

Juntar, com cuidado, lentamente e agitação constante, 20 mL de H2SO4

concentrado.

Adicionar, gota a gota, solução de KMnO4 0,02 M até ligeira coloração

rósea.

Deixar esfriar e transferir para um balão volumétrico de 1 li tro.

Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar.

1 mL sol. ≡ 0,1 mg Fe

Retirar uma alíquota de 100 mL dessa nova solução e transferí-la para um

balão volumétrico de 1 litro de capacidade.

Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar. Química Analítica Quantitativa 100

Page 102: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 1 mL sol. ≡ 0,01 mg Fe

1 mL / 50 mL de água ≡ 0,2 ppm Fe

SOLUÇÃO DE HNO3 6 M

Pipetar 191 mL de HNO3 concentrado, P.A. e transferir com cuidado, para

um balão volumétrico de 500 mL contendo aproximadamente 200 mL de água

destilada.

Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar.

SOLUÇÃO DE KSCN - CUIDADO VENENO

Pesar 10 g do sal e transferir para um béquer de 250 mL contendo 100 mL

de água destilada. Após sua dissolução, transferir a solução para um balão

volumétrico de 500 mL de capacidade.

Completar o volume com água e agitar para homogeneizar.

Química Analítica Quantitativa 101

Page 103: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

14 - ANÁLISE DE ÓLEOS E GORDURAS

Na análise de óleos e gorduras são feitas várias determinações, geralmente

chamados de índices, que são expressões de suas propriedades físicas ou

químicas. As determinações do índice de refração, índice de saponificação,

índice de iodo, acidez, umidade, índice de Polenske etc. são feitas normalmente

no controle de qualidade, pois fornecem um conjunto de dados que serve para

avaliar e identificar os óleos e gorduras.

A título de técnicas de análise, serão abordados apenas índices de iodo, de

saponificação e de acidez.

14.1. Índice de Iodo - Método de Hubl

O índice de iodo é a medida do grau de insaturação de um óleo ou

gordura, expresso como a massa do iodo absorvida por 100 g da amostra.

Para cada óleo existe um intervalo característico do valor do índice

do iodo, dependendo do método empregado na sua determinação. O método

de Wijs usa a solução de tricloreto de iodo; o de Hanus faz uso do

monobrometo de iodo e o método de Hubl, descrito a seguir, emprega uma

solução de iodo e cloreto de mercúrio.

Sabe-se que o iodo reage lentamente, a frio, com óleos e gorduras.

Experimentalmente observa-se que, em solução alcoólica e em

presença de cloreto de mercúrio, os óleos absorvem de maneira definida

uma quantia de iodo, havendo, portanto, a formação de derivados saturados

iodados resultantes da combinação com ácidos graxos insaturados dos

glicerídios contidos no óleo.

Pesar cerca de 0,5 g (p.a.) da amostra em uma ampola de vidro

previamente tarada.

Transferir a ampola para um Erlenmeyer que disponha de tampa

esmerilhada a juntar 10 mL de clorofórmio. Romper a ampola a fim de que

o clorofórmio dissolva por completo a amostra.

Química Analítica Quantitativa 102

Page 104: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Fechar o Erlenmeyer com a tampa esmerilhada;agitar por alguns

segundos e cobrir o frasco com um pano preto, deixando-o em respouso por

2 horas, com agitação ocasional.

Decorrido esse tempo, juntar 10 mL de solução de KI a 15% (de

preparo recente) e 100 mL de água destilada.

Titular o excesso de iodo (iodo livre) com solução de Na2S2O3 0,1

M, também de preparo recente, até quando a solução estiver amarelo-claro.

Neste ponto, adicionar 1 mL de solução indicadora de amido. Continuar a

ti tulação até o desaparecimento da coloração azul.

Anotar o volume gasto nessa titulação (V).

Em paralelo, efetuar prova em branco observando as mesmas

condições. Anotar o volume de solução de Na2S2O3 0,1 M gasto nessa

ti tulação (V2).

Cálculos:

Indice de iodo =− ⋅ ⋅( ) ,

. .V V M

p a2 1 12 692

14.2 Índice de Saponificação

O índice de saponificação, definido como o número de mg de KOH

necessário para neutralizar os ácidos graxos, resultante da hidrólise de um

grama da amostra, é inversamente proporcional à massa molar média dos

ácidos graxos dos glicerídios presentes.

Pesar em um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade cerca de 2 g (p.a.)

da amostra.

Com auxílio de uma bureta, adicionar 25 mL de solução alcoólica de

KOH 0,5 M livre de carbonato, e colocar pérolas de vidro.

Adaptar ao frasco Erlenmeyer um condensador de refluxo e levar o

conjunto ao aquecimento em banho-maria deixando a mistura ferver por 30

minutos.

Deixar esfriar um pouco e juntar 2 gotas de solução indicadora de

fenolftaleína.

Química Analítica Quantitativa 103

Page 105: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE Titular com solução de HCl 0,1 M até viragem do indicador. Anotar

o volume gasto (V1).

Em paralelo, efetuar prova em branco observando as mesmas

condições. Anotar o volume da solução de HCl gasto nessa titulação (V2).

Cálculos:

Indice de saponificacao =(V2 − ⋅ ⋅V M

p a1 56 1) ,

. .

14.3. Índice de Acidez

É definido como o número de mg de KOH necessário para neutralizar

os ácidos livres de um grama da amostra. O índice de acidez revela o

estado de conservação do óleo.

Pesar em um Erlenmeyer cerca de 2 g (p.a.) da amostra e adicionar

25 mL de solução éter etíl ico-alcool etíl ico (2:1) neutra.

Agitar vigorosamente e juntar 2 gotas de solução indicadora de

fenolftaleína.

Sem aquecer, t i tular com solução de NaOH 0,1 M até viragem do

indicador.

Anotar o volume gasto nessa titulação (V).

Cálculos

In dice de acidez = V 56,1⋅ ⋅Mp a. .

14.4. Análise de Solução de Hipoclorito de Sódio

A fabricação do hipoclorito de sódio realiza-se por ação do cloro

sobre uma solução aquosa de soda cáustica.

2 NaOH + Cl2 NaCl + NaOCl + H2O

O hipoclorito de sódio apresenta-se na forma de uma solução

amarela-esverdeada com 47 a 50 clorométricos, com uma garantia de venda

de 125 a 130 g de cloro ativo por quilo. Entende-se por grau clorométrico o

número de litros de cloro gasoso (CNTP) correspondente ao cloro ativo de

um litro de solução.

1º clorométrico ≡ 3,214 g de cloro ativo/litro

Química Analítica Quantitativa 104

Page 106: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE As características médias de hipoclorito de sódio a 47-50º

clorométricos, em g/kg, são:

Cl ativo 130

Cl clorato 0,9

Cl cloreto 4,8

Cl total 136

NaOH livre 3,5

Na2CO3 10

Retrogradação

Devido ao seu caráter instável, produz-se uma retrogradação da

atividade da solução de hipoclorito de sódio. Esta solução pode então

decompor-se, segundo duas reações:

2 NaOCl → 2 NaCl + O2 (1)

3 NaOCl → 2 NaCl + NaClO3 (2)

A reação (1), com formação de oxigênio, é favorecida pela ação

catalítica de metais como o níquel, cobalto, cobre, ferro e suas ligas.

A reação (2), com formação de clorato de sódio, é favorecida por:

a - uma concentração elevada da solução de hipoclorito;

b - uma elevação da temperatura;

c - a ação direta dos raios solares;

d - a presença de catalizadores, como os sais de amônio e substâncias

orgânicas.

A formação de clorato é muito lenta a um pH 11 e razoavelmente

rápida a valores de pH entre 6,5 a 7. Para reduzir a formação de clorato, as

soluções de hipoclorito de sódio são mantidas a um pH próximo de 11,

deixando-se algumas gramas de NaOH livre na solução. A perda normal de

título de hipoclorito de sódio de 47-50º, armazenado ao abrigo da luz e a

20 ºC, é de 0,2º clorométricos por dia no início da estocagem; em seguida,

a taxa de retrogradação vai diminuindo.

Química Analítica Quantitativa 105

Page 107: Quimica Analitica Quantitativa

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14.5. Determinação de Cloro Ativo

A solução é tratada com excesso de solução de iodeto de potássio e

acidificada com ácido acético.

ClO- + 2 H+ 2 I - Cl- + I2 + H2O

O iodo liberado é ti tulado, logo em seguida, com solução padrão de

tiossulfato de sódio.

2 S2O32 - + I2 2 I - + S4O6

2 -

Essa análise permite avaliar o poder alvejante e o poder bactericida da

solução de hipoclorito de sódio utilizada para fins industriais ou domésticos.

Pipetar uma alíquota de 50 mL da amostra e transferí-la quantitativamente

para um balão volumétrico de 500 mL de capacidade.

Completar o volume com água destilada. Agitar para homogeneizar.

Retirar uma alíquota de 25 mL dessa solução e transferi-la para um

Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Juntar 100 mL de solução de KI a 4% e 20 mL de ácido acético (1:4).

Titular com solução de Na2S2O3 0,1 M até que a coloração da solução

torne-se amarelo-clara. Juntar, então, 5 mL de solução de amido e prosseguir a

ti tulação até que desapareça a cor azul-violácea.

Anotar o volume (V) gasto na titulação.

Cálculos %Cloro ativo = V . 0,3546 gCl2/100 mL

14.6. Determinação da Alcalinidade Livre

A solução é tratada com peróxido de hidrogênio a 3% (10 volumes) para

reduzir o hipoclorito.

H2O2 + ClO- Cl- + H2O + O2

A solução de hipoclorito de sódio contém hidróxido de sódio e carbonato

de sódio, portanto, para a determinação do teor de NaOH livre deve-se fazer uso

do método do duplo indicador.

Química Analítica Quantitativa 106

Page 108: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE A ABNT estabelece o máximo de alcalinidade livre, em termos de NaOH,

em 1,5%.

Pipetar uma alíquota de 5 mL da amostra e transferí-la quantitativamente

para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.

Adicionar 20 mL de solução de H2O2 a 3%, neutra em relação à

fenolftaleína, e levar à ebulição branda durante 10 minutos para promover a

redução do hipoclorito.

Esfriar. Juntar 2 gotas de fenolftaleína. Baixar a temperatura para 0-5ºC.

Titular com solução padrão de HCl 0,1 M até viragem do indicador.

Anotar o volume (V1) gasto nessa ti tulação.

Em seguida, juntar 2 gotas de alaranjado de metila e continuar a ti tulação

até mudança de cor da solução para alaranjada.

Anotar o volume (V2) gasto nessa ti tulação.

Cálculos

% ( ) ,NaOH

V V=

− ⋅ ⋅⋅

1 2 0 0040 1005 densidade da amostra

Obs. A densidade da amostra é determinada diretamente pelo areômetro

ou pelo picnômetro.

Química Analítica Quantitativa 107

Page 109: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

15. POTENCIOMETRIA

15.1. Titulação potenciométrica de uma solução de ferro (II) com

permanganato de potássio.

Colocar a solução de permanganato de potássio em uma bureta de

10mL com auxilio de uma pipeta conta gotas e ajustar o menisco na marca

do zero, evitando a presença de bolhas de ar em toda a bureta.

Transferir 5mL de sulfato de ferro II para um béquer de 150 mL,

adicionar 1 mL de ácido sulfúrico 0,25 mol/L. Colocar cuidadosamente a

barra magnética no béquer e este sobre o agitador, introduzir o(s)

eletrodo(s) na solução e adicionar água destilada até cobri-los

convenientemente.

Ligar o equipamento e o agitador magnético, evitando o choque da

barra magnética com o(s) eletrodo(s) e as paredes do béquer. Posicionar o

botão em mV.

Adicionar permanganato de potássio de 1 em 1mL e ler o valor do

pontencial (mV) após estabilização. Efetuar este procedimento até

ultrapassar o ponto estequiométrico, (observado através de uma grande

variação de E (mV).

Repetir o procedimento por duas vezes, adicionando permanganato

de potássio de 0,25 em 0,25 mL, nas vizinhanças do ponto estequiométrico,

seja 1 mL antes e 1 mL após o referido ponto.

As tabelas e gráficos a serem apresentados no relatório devem observar o

que segue:

a) Construir a tabela de volume (de 0,25 em 0,25 mL) da solução

titulante, potencial, primeira derivada e segunda derivada.

b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante; primeira

derivada versus volume médio do titulante e segunda derivada versus

volume médio.

Química Analítica Quantitativa 108

Page 110: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE • primeira derivada = [(E2-E1)/(V2-V1)]1; [(E3-E2)/(V3-V2)]2; . . . ;[(En-

En)/(Vn-Vn)] n

• segunda derivada = [(E3-E2)/(V3-V2)]2 – [(E2-E1)/( V2-V1)]1

• volume médio = (V1+V2)/2

c) Calcular a concentração de Fé(II) em mol/L,ppm e ppb.

15.2. Titulação potenciométrica de uma solução de vinagre comercial

(acido acético) com hidróxido de sódio.

Colocar, com auxílio de um béquer, a soluçao de NaOH em uma

bureta de 25mL e ajustar o menisco na marca do zero, evitando a presença

de bolhas de ar em toda a bureta.

Transferir 5mL da mostra (vinagre) para um béquer de 150mL,

colocar cuidadosamente a barra magnética e este sobre o agitador;

introduzir o eletrodo na solução e adicionar água destilada até cobrir o

bulbo do eletrodo.

Ligar o agitador magnético, evitando o choque da barra magnética

com o mesmo e as paredes do béquer, bem como o equipamento. Posicionar

o botão em pH.

Adicionar hidróxido de sódio de 1 em 1 mL e ler o valor de pH, após

a estabilização desse. Efetuar este procedimento até ultrapassar o ponto

estequiométrico, observado através de uma grande variação de pH.

Repetir por duas vezes o procedimento, adicionando hidróxido de

sódio de 0,2 em 0,2 mL nas vizinhasas do ponto estequiométrico(1mL antes

e 1mL depois).

As tabelas e gráficos a serem apresentados em relatório devem

observa o que segue:

a) Construir a tabela de volume (0,2 a 0,2 mL) da solução titulante,

pH, primeira derivada e segunda derivada.

b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante;

primeira derivada versus volume médio do titulante e segunda

derivada vesus volume médio.

Química Analítica Quantitativa 109

Page 111: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

• primeira derivada = [( pH2-pH1) / (V2-V1)]1; [(pH3-pH2) / (V3-

V2)] 2 ; . . . ;[(pHn-pHn) / (Vn-Vn)] n

• segunda derivada = [(pH3-pH2) / (V3-V2)] 2 – [( pH2-pH1) /

(V2-V1)]1

• volume médio = (V1+V2) / 2

c) Calcular a concentração da acidez total em ácido acético no

vinagre comercial.

Química Analítica Quantitativa 110

Page 112: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

BIBLIOGRAFIA

BÁSICA

BACAN, N., et al. Química analítica quantitativa elementar. 3. ed. rev., amp. e

reest. São Paulo: Edgard Blücher, 2001.

MENDHAM, J. et. Al. Vogel – Análise química quantitativa. 6 ed. Rio de

Janeiro: LTC. 2002.

COMPLEMENTAR

SKOOG, D.A., WEST, D.M. HOLLER, F. J. Fundamentals of Analytical

Chemistry. 7 ed. New York: Saunders, 1996.

HARRIS, D.C. Quantitative Chemical Analysis, 5 ed. New York, Freeman,

1998.

Química Analítica Quantitativa 111

Page 113: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

APÊNDICE I

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

RELATÓRIO

NOME: CÓDIGO:

TURMA:

TITULO DA PRÁTICA: DATA

/ /

1. INTRODUÇÃO

2. OBJETIVOS

Química Analítica Quantitativa 112

Page 114: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

3. PARTE EXPERIMENTAL

materiais e reagentes// procedimento experimental/ esquema da aparelhagem

cálculos/ gráficos, tabelas ou ilustrações

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5. CONCLUSÕES

Química Analítica Quantitativa 113

Page 115: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

6. REFERÊNCIAS (ABNT – norma NBR 6023)

7. Anexos – Fichas técnicas dos reagentes utilizados

São Paulo, de de .

Assinatura do estudante

Química Analítica Quantitativa 114

Page 116: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

APÊNDICE II

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Estas orientações visam estabelecer a forma pela qual se deve apresentar as

Referências Bibliográficas no final de trabalhos científicos, conforme preconiza as

normas da ABNT NBR-6023 (ago. 2002).

Tem-se 5 ordens de elementos em uma referência, a saber:

autor ou autores;

t í tulo e subtítulo;

notas tipográficas: edição, local, editor e data;

notas bibliográficas: número de páginas ou de volumes, etc;

notas complementares: indicação de séries e coleções, separatas, etc.

A entrada se faz pelo sobrenome do autor em letras maiúsculas junto à

margem esquerda, seguida de vírgula e das iniciais dos prenomes, separadas entre

si por pontos e sem espaços.

Pelas normas bibliográficas da ABNT em vigor, a indicação do nome do

autor deve ser através do seu sobrenome em letras maiúsculas e o prenome,

somente a primeira letra em maiúsculo. Pode-se adotar, também, apenas as iniciais

ao(s) pré-nome(s). Todavia deve-se adotar apenas uma das formas, evitando a

mistura delas.

Um espaço antecede o título da obra; os elementos edição, local de

publicação e editora devem ser separados por ponto e dois pontos respectivamente.

O ano vem separado dos antecessores por vírgula. O espaço entre as linhas deve

ser simples.

Química Analítica Quantitativa 115

Page 117: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

1 – MONOGRAFIAS ( l ivros, teses, dissertações, normas técnicas, dicionários,

atlas, trabalhos de conclusão de Curso, etc.)

1.1 Considerada no todo

AUTOR DA OBRA. Título da obra: subtítulo. Número da edição. Local de publicação: Editor, ano de publicação. Número de páginas ou volume. (Série). Notas. MARCH, J. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and struture. 3 ed. New York: Wiley, 1985. 1346 p. BACAN, N. et al. Química analítica quantitativa elementar. 2 ed. rev. e ampl., São Paulo: Edgard Blücher, 1998. AULETE, Caldas. Dicionário contemporâneo da Língua Portuguesa. 3 ed. Rio de Janeiro: Delta, 1980. 5 v. INSTITUTO BRASILEIRO DE INFORMAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA. Bibliografia Brasileira de Ciência da Informação: 1984/1986. Brasília: IBICT, 1987. BROTTO, M. E. Estudo do comportamento eletroquímico do cobre em soluções alcalinas e na presença de alguns azóis, via voltametria cíclica. 1998. 240 f. Tese (Doutorado em Engenharia) – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. PETINGI, A. G. A. Viabilidade econômica da recuperação de resíduos de prata em laboratórios acadêmicos. 1998. 78 f. Monografia (Conclusão do Curso de Química Industrial) – Escola Superior de Química, Faculdades Oswaldo Cruz, São Paulo.

1.2. consideradas em parte AUTOR da parte. Título da parte. Termo In: autor da obra. Título da obra.Número da edição. Local de Publicação: Editor, Ano de publicação. Número ou volume, páginas inicial-final da parte e/ou isoladas. PASSARELLI, M. M. Poluentes da atmosfera. In: SEIZI, O. Fundamentos de toxicologia. São Paulo: Atheneu, 1996. p. 95-109. Química Analítica Quantitativa 116

Page 118: Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 2- LEIS E DECRETOS PAÍS, ESTADO ou MUNICÍPIO, Lei ou Decreto, número, data (dia, mês e ano). Ementa. Dados da publicação que publicou a lei ou decreto. BRASIL. Medida provisória nº 1.569-9, de 11 de novembro de 1997. Estabelece multa em operações de importação, e dá outras providências. Diário Oficial [da] República Federativa do Brasil , Poder Executivo. Brasília, DF, 14 dez. 1997. Seção 1, p. 29514. BRASIL. Lei n. 9273, de 3 de maio de 1996. Torna obrigatório a inclusão de dispositivo de segurança que impeça a reutilização das seringas descartáveis. Lex: Coletânea de Legislação e Jurisprudência, São Paulo, v. 60, p. 1260, mai./jun., 3. trim. 1996. Legislação Federal e Marginalia. SÃO PAULO (Estado). Decreto nº 42.822, de 20 de janeiro de 1998. Dispõe sobre a desativação de unidades administrativas de órgãos da administração direta e das autarquias do Estado e dá providências correlatas. Lex: Coletânea de legislação e jurisprudência. São Paulo, v. 62, n.3, p. 217-220, 1998. 3 – CONGRESSOS, CONFERÊNCIAS, SIMPÓSIOS, JORNADAS E OUTROS EVENTOS CIENTÍFICOS NOME DO CONGRESSO, número, ano, Cidade onde se realizou o Congresso. Título.. . Local de publicação: Editora, data de publicação. Número de páginas ou volume. JORNADA INTERNA DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 18, JORNADA INTERNA DE INICIAÇÃO ARTÍSTICA E CULTURAL, 8, 1996, Rio de Janeiro. Livro de Resumos do XVIII Jornada de Iniciação Científica e VIII Jornada de Iniciação Artística e Cultural. Rio de Janeiro: UFRJ, 1996. 822 p. CONGRESSO NACIONAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 3., 2003, São Paulo. Anais.. . São Paulo: SEMESP, 2003. 4. V.

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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 4- TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS, CONFERÊNCIAS, SIMPÓSIOS, JORNADAS, ENCONTROS E OUTROS EVENTOS CIENTÍFICOS. AUTOR. Título do trabalho. In: NOME DO CONGRESSO, número, ano, Cidade onde se realizou o Congresso. Título (Anais ou Proceedings ou Resumos). Local de publicação: Editora, data de publicação. Total de páginas ou volumes. Páginas inicial e final do trabalho. RODRIGUES, M. V. Uma investigação na qualidade de vida no trabalho. In: ENCONTRO ANUAL DA ANPAD, 13., 1989. Belo Horizonte. Anais.. . Belo Horizonte: ANPAD, 1989. p. 455-468. BUCHERI, R.P.; BONETTO, N.C.F. Avaliação da dispersão de misturas de materiais estirênicos (PS e PSA) com poli (tereftalato de etileno) pós-uso. In: ENCONTRO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA, 4., MOSTRA DE PÓS-GRADUAÇÃO, 7., 2003, São Paulo. Anais.. .São Paulo: UPM, 2003. p 78-79. 5. PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS Neste caso, t í tulos de periódicos podem aparecer abreviados ou por extenso. Quando abreviados, adotar normas específicas nacionais (ABNT NBR-6032) ou estrangeiras (ISO). Para obras de entidades coletivas ou públicas, util izam-se os respectivos nomes no lugar do autor.

5.1. Sem título específico

REVISTA DE ENSINO DE ENGENHARIA. São Paulo, v. 7, n. 1, 1. Sem. 1988. 5.2. Com título específico INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATÍSTICA. Censo demográfico: dados distritais. Rio de Janeiro, IBGE, 1982. v. 1. ZHANG, X. M.; ZHU, Q. Olefinic ozonation electron transfer mechanism. J. Org. Chem . , v.62, n.17, p.5934-5988, 1997. Química Analítica Quantitativa 118

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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 6. PARTES DE PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS 6.1 - Artigo de Revista AUTOR DO ARTIGO. Título do artigo. Título da Revista, (abreviado ou não) Local de Publicação, Número do Volume, Número do Fascículo, Páginas inicial-final, mês e ano. YOSHIOKA, Y. et. al. The estimation for toxicity of chemicals on fich by physico-chemical propperties. Chemosphere, v.5, n.2, p. 195-203, 1986. HILL, R.C.; RODGE, R.L. Vasoactive hormones in endotoxin shock: a compartive study in cats and dogs. J.Physiol . , v. 213, p. 69-87, 1971. 6.2 - Artigo de Jornal

a) artigo não assinado Serviço autônomo é alternativa. Diário Popular, São Paulo, 23 mai

1999. Caderno de Empregos, p.4.

b) artigo assinado

FERREIRA, J. Faturamento das microempresas cresce 15%. Gazeta Mercantil , São Paulo, 24 mai., 1999. Caderno B, Seção Indicadores, p. 19.

7. BASE DE DADOS EM CD-ROM

7.1 no todo AUTOR. Título. Local: Editora, data. Tipo de suporte. Notas. INSTITUTO BRASILEIRO DE INFORMAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA – IBICT. Bases de dados em Ciência e Tecnologia. Brasília: IBICT, n. 1, 1996. CD-ROM.

7.2 em parte do documento AUTOR DA PARTE. Título da parte. In: AUTOR DO TODO. Título do todo.Local: Editora, data. Tipo de suporte. Notas. PEIXOTO, Maria de Fátima Vieira. Função citação como fator de recuperação de uma rede de assunto. In: IBICT. Base de dados em Ciência e Tecnologia. Brasília, n. 1, 1996. CD-ROM.

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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE 8. PUBLICAÇÕES PERIÓDICAS ON LINE

8.1 no todo

TÍTULO DA PUBLICAÇÃO. Local (cidade): Editora, volume, número, mês, ano.Disponível em: <endereço>. Acesso em: data.

CIÊNCIA DA INFORMAÇÃO, Brasília, v. 26. n.3, 1997. Disponível em: <http://www.ibict.br/cionline/ >. Acesso em: 19 maio 1998.

8.2 em parte do documento

AUTOR. Título do artigo. Título da publicação seriada, local, volume, número, mês, ano. Paginação ou indicação de tamanho. Disponível em: <Endereço.>. Acesso em: data. MALOFF, J. A. Internet e o valor da “internetização”. Ciência da Informação, Brasília, v. 26, n. 3, 1997. Disponível em: http://www.ibict.br/cionline/. Acesso em: 18 maio 1998.

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