PF研究会研究会磁性薄膜・多層膜を究める

キャラクタリゼーションから新奇材料の創製へ

スピネルフェライトエピタキシャル薄膜の垂直磁気異方性＋＋

マグネタイト/Fe界面における反強磁性結合

筑波大学 柳原英人 、喜多英治筑波大学 柳原英人 、喜多英治

Fe O とCoFe O

2011/10/15

コバルトフェライトマグネタイト

Fe3O4とCoFe2O4

ＢサイトのＦｅがCoに置き換わる

F 3+[F 3+ F 2+]O ≡F O

a=8.4Å, cubicF 3+[F 3+ C 2+]O ≡C F OFe3+[Fe3+,Fe2+]O4 ≡Fe3O4

マグネタイト

Fe3+[Fe3+,Co2+]O4 ≡CoFe2O4

コバルトフェライト

Co2+ :L 1

•Fcc構造→高い対称性

Co2+ :L~1

CoFe O (バルク)の磁気異方性

2011/10/15

CoFe2O4(バルク)の磁気異方性

dγ

ｄ

dγ

Free ion

Cubic fieldtrigonal field

dε

trigonal field

Splitting of E level in crystal field

緑色はB位置（Fe3+とCo2+）桃色は酸素

Fe3+:3d5 → S=5/2, L=0Co2+:3d7 → ・・・・・L111=1

酸素の6配位に加えて最近接Bが3回軸スピン軌道相互作用と結びついて強いK1を生じる

CoFe O の特徴

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• スピネル構造• 格子定数:a=8.38Å

磁化 3

CoFe2O4の特徴

• 飽和磁化:MS=425 (emu/cm3) （バルク値）• 磁気異方性定数: K1=3×106 (erg/cm3) →KuではなくK1（立方対称性）• 容易軸

（薄膜での磁気特性）

• 飽和磁化の減少• 一軸異方性の発現

強い垂直磁気異方性の可能性• 強い垂直磁気異方性の可能性→基板との格子不整合＋磁気弾性結合

格子ひずみによる垂直磁化膜

（計算上） （００１）基板 場合

H (kOe)

（計算上）MgO（００１）基板の場合、

最大でKu = 1.4 × 107 (erg/cm3) [１]

[1] Lisfi et al., Phys. Rev. B 76, 054405 (2007)Huang et al. Appl. Phys. Lett. 2006

試料作製と評価

2011/10/15

• 反応性蒸着法により作製

試料作製と評価

CoとFeの組成評価 → XRF

→ MBE装置を使用

→ CoとFeの2元同時蒸着

膜厚評価 → 小角反射率

結晶性評価 → RHEED

微細構造評価 CEMS到達真空度＝4×10-9 Torr

○酸化源：純オゾン純オゾン供給装置により生成

微細構造評価 → CEMS

磁化過程評価 → VSM

O3ガス圧力＝3×10-6 Torr

O3純度＝95％以上

○基板＝MgO（001）、Sapphire-C○基板 gO（00 ）、Sapp e C

→ CoFe2O4との格子整合性が良い

→ 蒸着前に700℃・1 hour 熱処理

○蒸着時の基板温度＝220℃○蒸着時の基板温度＝220℃

○各成長レート

Co + Fe = 0.06Å/s 程度

となるように比率を調整

膜厚依存性（Co1.5Fe1.5O4、6.5nm～13nm）

2011/10/15

200

400

200

400

13 nm 6.5 nm

1.5 1.5 4

0

200

(em

u/cm

3)

0

200

(em

u/cm

3)

H⊥ H⊥

-200

M (

-200

M(

Ms = 250 (emu/cm3) Hc = 0 (T)

Ms = 250 (emu/cm3) Hc = 2.5 (T) Ku = 3.8×106 (erg/cm3)

-400-10 -5 0 5 10

Magnetic Field (T)400

-400-10 -5 0 5 10

Magnetic Filed (T)

9 nm

Ku   3.8  10 (erg/cm )

0

200

u/cm

3 )

9 nm

H⊥

-200

0

M (

em

Ms = 250 (emu/cm3) Hc = 1.9 (T)

-400-10 -5 0 5 10

Magnetic Field (T)

c .9 ( )

膜厚依存性2011/10/15

膜厚依存性

6.5 nm にて保磁力2.5 (T) を観測

MnBi薄膜と同様に 薄くすると保磁力の増加が認められたMnBi薄膜と同様に、薄くすると保磁力の増加が認められた

保磁力の膜厚依存は反転核の生成がポイント

飽和磁化はバルクに比べて小さい(250emu/cm3)

6 5 ける結果 異方性定数 斉回転 見積6.5nmにおける結果で異方性定数を一斉回転モデルで見積

もると、 Ku=1/2 MsHc = 3.8×106(erg/cm3)u

2011/10/15

垂直磁気異方性の原因垂直磁気異方性の原因（微視的考察）

material crystal structure lattice

parameterlattice misfit

MgOCoFe2O4

NaClfcc (Fd3m)

a = 4.22Åa = 8.38Å

0 %-0.71%

d

Co2+（バルク） Co2+ （薄膜CoFe2O4/MgO(001)）

ｄ

dγｄ

dγ

Free ion

Cubic field

dε Free ion

Cubic field

dε

trigonal field tetragonal field

L111=1 L001=1

スピン起動相互作用と結びついて強いK を生じる

スピン起動相互作用と結びついて強いK を生じるて強いK1を生じる て強いKuを生じる

歪なし 正方晶(c

まとめ (Co,Fe)2O4

2011/10/15

良質な結晶成長成長方位によって、磁気特性が変化

磁化

( )2 4

（001）配向では垂直磁化膜

保磁力は膜厚に依存し、薄くすると保磁力が増加

→ Co1.5Fe1.5O4、6.5nmのとき2.5(T)の保磁力、

Ku=3.8×106（erg/cm3）を観測

飽和磁化はバルクに比べ、減少

一軸性の異方性がとの間？

→格子不整合、成長面の選択、ｄεの縮退度で異方性の制御が可能。

Fe O /Fe（００１）界面におけるAF的交換結合

2011/10/15

Fe3O4/Fe（００１）界面におけるAF的交換結合

1 5

2.0

mu) expected value for the film

0

0.5

1.0

1.5

ent (

x10-

4 e

m

MgO(001)

Fe3O4(001)Fe (001)

Au(001)

[100]

[00

1]

-1 5

-1.0

-0.5

0

agne

tic m

ome

H // H // H //

-2.0

-1.5

Ma

-40 -20 0 20 40

Magnetic field (x103 Oe)

a: MgO(001) substrate

b: 13nm thick Fe3O4(001)

c: 3nm thick Fe(001)

J = -½ HSMSt = -∫ dM H(M)t

高い飽和磁場→強いAF結合

磁化の著しい減少はない→界面で生じるAF結合

( )

d: 2nm thick Au(001)

≈ -2.0 erg/cm2Yanagihara et al., APEX(2008)

成膜の順番を替えると現れない！→界面構造に敏感

非線形な磁化過程→90°結合（J2）の影響か？

界面構造観察（断面TEM）

2011/10/15

F

Fe3+[Fe3+,Fe2+]O4 ≡Fe3O4

Fe

Å

Fe O

a = 8.4Å

Fe3O4

• 急峻な界面

• Fe3O4(001) もFe(001)もエピタキシャル成長

• Fe3O4の界面構造（A層終端/B層終端）?

F O (001) 上のF (001)の積み上がり方？• Fe3O4(001) 上のFe(001)の積み上がり方？

第一原理計算（界面積層モデル）A面終端/B面終端のそれぞれを仮定

2011/10/15

A面終端/B面終端のそれぞれを仮定。

特殊な界面構造 電子状態は仮定特殊な界面構造・電子状態は仮定しない。

Fe3O4とFeとの距離をパラメータとして計算。

A終端/B終端を問わず、平行結合が現れる。結合エネルギ は 数十 百 / 2結合エネルギーは、数十～百erg/cm2

AF結合は現れない！

Kida et al. PRB 2011

bccFe層界面の不純物的Fe原子の効果

2011/10/15

tτL R

One-dimensional model Model density of states

Fe Fe3O4Imp.

m n

or

L

0ε =Fε

impV −

i+

2Δ 04t

impV +spin+

spin−Stability of magnetic moments

1.0m > 0E

0.5ΔE > 0

m > 0

m o

rb.),

ΔE - State with reversed m can be stable

when number of electrons on impurity is reduced. Oxidized bcc Fe atoms may be impurity like

-0.5

0.0

ΔE < 0

m < 0m (1

/ato

m

- Oxidized bcc Fe atoms may be impurity like

Fe側界面に不純物状態があると、その軌道占有率によって、結合の符号・強度が変わる！

AP PE E EΔ = −1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

-1.0

m < 0

n (1/atom orb.)

U=2t0る！

Fe→Mn:AF 結合が安定Fe→Co:F結合が安定

Kid l PRB 2011AP PE E EΔ( )

Kida et al. PRB 2011

層間結合系の最小2乗フィット

2011/10/15

一斉回転モデル

2.5• 単位面積当たりの自由エネルギー

)(cos)cos(coscos)( 2212211 φψφψφψ −−−−−−= JJHmtHmtHft : Feの膜厚 9 nm

1.5

mu/

cm2 )

exp.fit

t1: Feの膜厚 9 nmt2: Fe3O4の膜厚 13 nmm1: Feの磁化 1700 emu/cm3m2: Fe3O4の磁化 400 emu/cm3J : 180°結合定数→ －2 3±0 2 erg/cm2

M (x

10-3

em fitJ1: 180 結合定数→ －2.3±0.2 erg/cm2

J2: 90°結合定数→ －1.0±0.1 erg/cm2

磁気異方性は無視 角が出る0.5

403020100

tMn = 0.0 AA

ψΦH

H(x103 Oe)

H

層間結合系の最小2乗フィット本河の漸化式（強磁性層内での磁化のねじれを取り込んだモデル）

2011/10/15

本河の漸化式（強磁性層内での磁化のねじれを取り込んだモデル）

})cos({cos})cos({cos)(1

12

1

11

21

∑∑−

=

−

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+++++−=

N

ii

N

ii MMHHf φφφψψψ

(Motokawa and Dohnomae, JPSJ 1991)

)cos(coscos1

1

1

121

1

1

222

1

1

211

2121

∑∑∑∑−

=

−

=

−

=

−

=

+++−−−N

ii

N

ii

N

ii

N

ii MAMMAMA φφψψφψ

N : Feの膜厚（層数） 62N1: Feの膜厚（層数） 62N2: Fe3O4の膜厚 （層数） 61M1: Feの1層あたりの磁化 2.4x10-5 emu/cm2/(1.4x10-8cm)M2: Fe3O4の1層あたりの磁化 8.4x10-6 emu/cm2/(2.1x10-8cm)A1: 最近接Fe層間交換結合∝TC 4.4x1011 Oe2 erg-1 cm (1.4x10-8cm)2

A 最近接F O 層間交換結合 T 7 1 1011 O 2 1 (2 1 10 8 )2A2: 最近接Fe3O4層間交換結合∝TC 7.1x1011 Oe2 erg-1 cm (2.1x10-8cm)2

A: Fe/Fe3O4間層間結合A = J/M1M2磁気異方性は無視 J10

A1>0

H M1M2

極小条件 より、0=∂=∂=∂=∂ ffff ii ψφψφ)i (ii

1

∑−

++nH

)sin(sinsin

)sin(sinsin

1

1221

1111

∑

∑−

=−

=−

++=

++=

n

iinn

iinn

MAH

MA

φφφφ

ψψψψφψ , が決まればねじれが決まる

層間結合系の最小2乗フィット本河の漸化式（強磁性層内での磁化のねじれを取り込んだモデル）

2011/10/15

本河の漸化式（強磁性層内での磁化のねじれを取り込んだモデル）(Motokawa and Dohnomae, JPSJ 1991)

2

3

cm2 )

Fe3O4(13 nm) / Fe(9nm)JAF = -2 erg/cm

2

T 1043 K

simulation2.5

0

1

on (x

10-3

em

u/c TC_Fe = 1043 K

TC_Fe3O4 = 858 K

MS_Fe = 1700 emu /cm3

MS_Fe3O4 = 400 emu / cm3

1.5

0-3

emu/

cm2 )

exp.fit

3

-2

-1

Mag

netiz

ati

0.5

M (x

10

tMn = 0.0 AA

fit

-3π

3π/4

π/2

ngle

(rad

.)

MFe3O4@i.f. MFe3O4@top MFe@i.f. MFe@bottom

3.0

403020100

H(x103 Oe)

tMn 0.0 AA

π/4

0

An

-20 -10 0 10 20

Field (x103 Oe)

2.5

2.0

/cm

2 )

•J2ナシでも丸い磁化過程が再現できる•Fe層内の磁化のねじれは小さい•Fe3O4層内のねじれが大きい

1.5

1.0

0.5-J

1 (e

rg/

J ( i d)3 4層内のねじれが大きい

•高磁場でのなかなか飽和しない磁化過程は、 Fe3O4層内のねじれが原因。

0.03.02.01.00.0

Mn thickness (Å)

J1 (twisted)

まとめ

2011/10/15

まとめ

☆F O /F 界面で生じるAF結合の物理的機構を明らかに☆Fe3O4/Fe界面で生じるAF結合の物理的機構を明らかにするために…

• Fe/Fe3O4界面構造を仮定し、第一原理計算→すべての界面構造でF結

合が現れた合が現れた。

☺界面不純物を仮定した結合モデルを構築→Fe/Fe3O4界面

領域にある遷移金属の電子数変化に伴って層間結合の符号

が変化することが示唆された。変化 示唆

• 非線形な磁化過程を再現するにあたり、90°結合は不要。