Nghiên cứu điều kiện xác định asen trong không khí khu vực làm việc bằng...

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Vũ Thị Thanh Phƣơng

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHÔNG KHÍ

KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Vũ Thị Thanh Phƣơng

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHÔNG KHÍ

KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Chƣơng Huyến

Hà Nội - 2012

3

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG……………………………………………………………….

E

rror! Bookmark not defined.

DANH MỤC HÌNH………………………………………………………………. 1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT………………………………………………. 9

MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………..

1

0

Chƣơng 1. TỔNG QUAN…………………………………………………………

1

1

1.1.Asen ................................................................................................................. 11

1.1.1. Dạng tồn tại của Asen ............................................................................. 11

1.1.2 .Tính chất vật lý ........................................................................................ 11

1.2.3.Tính chất hoá học ...................................................................................... 12

1.1. 4. Sản xuất và ứng dụng Asen .................................................................... 14

1.1.5.Các nguồn phát thải Asen ......................................................................... 15

1.1.6. Sự lưu trú và vận chuyển của Asen trong môi trường ............................. 16

1.1.7. Độc tính và cơ chế gây độc ..................................................................... 18

1.2. Một số phương pháp phân tích Asen .............................................................. 22

1.2.1. Phương pháp trắc quang ......................................................................... 22

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ............................................ 23

1.2.3. Phương pháp điện hoá ............................................................................ 26

1.2.3.1. Phương pháp Von - Ampe hoà tan ...................................................... 26

1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan ............................................ 28

1.2.3.2 Phương pháp vôn- ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) .............................. 31

1.2.4. Tổng kết các công trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vôn-

ampe hoà tan. ..................................................................................................... 33

4

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………………….39

2.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 39

2.2. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 39

2.3. Những vấn đề nghiên cứu............................................................................... 39

2.4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 39

2.4.1. Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu ..................................... 39

2.4.2. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí .................................................. 39

2.4.3. Bảo quản mẫu .......................................................................................... 40

2.4.5. Xử lý mẫu ................................................................................................ 41

2.4.6. Phương pháp phân tích ............................................................................ 41

2.5. Hóa chất ......................................................................................................... 41

2.5.1. Các dung dịch axit, kiềm, muối (p.a) ....................................................... 41

2.5.2. Các kim loại gốc, dung dịch làm việc ...................................................... 41

2.5.3. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................................. 42

2.6. Thiết bị ........................................................................................................... 42

Chƣơng 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................43

3.1. Thẩm định các điều kiện tối ưu để xác định Asen (III) bằng phương pháp

von-ampe hòa tan catot .......................................................................................... 43

3.1. 1 Khảo sát chọn nền ................................................................................... 43

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ nền ............................................................ 44

3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của Cu ..................................................................... 46

3.1. 4. Khảo sát nồng độ của Na- DDTC ......................................................... 49

3.1.5. Khảo sát các thông số đo ......................................................................... 51

3.1.5.1. Khảo sát thế điện phân .......................................................................... 51

3.1.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân. ...................................... 53

3.2. Xác định As (V ) ............................................................................................ 55

3.2.1 Khảo sát nồng độ Natri dithionit ............................................................. 55

3.2.2 .Đánh giá hiệu suất khử của Natri dithionit .............................................. 56

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của các chất đến sự khử của As(V) ............................... 57

5

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+

.................................................................... 57

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của Zn2+

................................................................... 58

3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của Pb2+

.................................................................... 59

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của Crom.................................................................. 60

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của Niken ................................................................. 61

3.4. Xây dựng đường chuẩn .................................................................................. 62

3.4.1 Đường chuẩn cho As (III) ......................................................................... 62

3.4.2-Đường chuẩn xác định As(V) ................................................................... 64

3.4.3. Độ lặp lại của phép đo ............................................................................. 66

3.4.4.Giới hạn phát hiện (LOD) ......................................................................... 67

3.5. Quy trình phân tích tổng Asen trong mẫu khí ................................................ 68

3.5.1. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí .................................................. 68

3.5.2. Bảo quản mẫu .......................................................................................... 68

3.5.3. Xử lý mẫu ................................................................................................ 68

3.6. Xác định giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) .................................. 68

3.7. Xác định hiệu suất thu hồi trên nền mẫu thật ................................................. 69

3.8. Điều kiện và phương pháp phân định lượngAsen trên thiết bị điện hóa. ....... 71

3.9. Xác định nồng độ Asen trong mẫu thực tế ..................................................... 73

KẾT LUẬN………………………………………………………………………..78

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………..79

6

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 Chương trình đo trên máy Autolab với điện cực VA 663 38

Bảng 3.2 Khảo sát chọn nền axit 38

Bảng3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl 40

Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của Cu2+

đến chiều cao pic Asen 42

Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của Na-DDTC đến chiều cao pic Asen 44

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân 47

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân 49

Bảng 3.8

Bảng 3.9

Bảng 3.10

Bảng 3.11

Khảo sát ảnh hưởng Natri dithionite đến chiều cao pic

Hiệu suất khử 1ppb As(V)

Hiệu suất khử 2,5ppb As(V)

Hiệu suất khử 5ppb As(V)

51

51

51

51

Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+

đến chiều cao pic As(III) 52

Bảng 3.13 Khảo sát ảnh hưởng của Zn2+


Bảng 3.14 Khảo sát ảnh hưởng của Pb2+


Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng của Cr3+


Bảng 3.16

Bảng 3.17

Khảo sát ảnh hưởng của Ni2+

đến chiều cao pic As(III)

Giới hạn của các nguyên tố ảnh hưởng

56

57

Bảng 3.18 Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppbAs (III) 57

Bảng 3.19 Đường chuẩn As (III) từ 0,5ppb đến 5 ppb 58

Bảng 3.20 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 58

Bảng 3.21 Đường chuẩn As (V) ở 0,5ppb đến 3ppb 59

Bảng 3.22 Đường chuẩn As (V) từ 2ppb đến 10ppb 60

Bảng 3.23 Đo lặp lại của As(III) 61

Bảng 3.24 Đánh giá giới hạn phát hiện của As(III) 63

Bảng 3.25 Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp 64

Bảng 3.26 Hiệu suất thu hồi Asen trên nền mẫu thật 66

Bảng 3.27 Nồng độ Asen trong không khí khu vực làm việc 70

Bảng 3.28 Nồng độ Asen trong không khí khu vực tuyển nổi 71

7

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Sự xâm nhập của arsen và những hợp chất của nó trong cơ thể 15

Hình 1.2 Sự chuyển hóa trimethylarsine thành các sản phẩm cực độc 16

Hình 1.3 Sự chuyển hóa Asen trong chu trình acid citric 16

Hình 1.4 Asen thay thế Photpho trong quá trình tạo thành ATP 17

Hình 1.5 Dạng đường Von-ampe hòa tan theo kỹ thuật DP 24

Hình 1.6 Dạng đường Von-ampe hòa tan theo kỹ thuật SqW 25

Hình 2.1 Sơ đồ lấy mẫu Asen trong khu vực làm việc 35

Hình 3. 1 Đường von-ampe hoà tan của As(III) trong một số nền axit 39

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến chiều

cao pic As(III). 40

Hình 3.3 Đường Von-ampe hòa tan As(III) ở các nồng độ axit HCl khác

nhau 41

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Cu2+

đến chiều cao pic Asen 42

Hình 3.5 Đường Von-ampe hòa tan của các nồng độAsen(III) khi khảo

sát ảnh hưởng của Cu2+

43

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Na-DDTC đến chiều cao pic

As(III) 45

Hình 3.7 Đường Von-Ampe hòa tan của As(III) khi khảo sát ảnh hưởng

của Na-DDTC 46

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thế điện phân 47

Hình 3.9 Đường Von-ampe của As(III) khi khảo sát thế điện phân 48

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian điện phân. 49

Hình 3.11 Đường Von-Ampe của As(III) khi khảo sát thời gian điện

phân 49

8

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ Na2S2O4. 51

Hình 3.13 Đường Von- ampe và đường thêm chuẩn khi đánh giá hiệu

suất thu hồi 53

Hình 3.14 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Fe3+ 53

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Fe3+

. 53

Hình 3.16 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Zn2+ 54

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Zn2+ 54

Hình 3.18 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Pb2+ 55

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Pb2+ 55

Hình3. 20 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Cr3+ 56

Hình 3.21 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Cr3+

56

Hình 3.22 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng của Ni2+ 56

Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Ni2+ 56

Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,2ppb đến 1ppb. 58

Hình 3.25 Đường chuẩn As (III) ở 0,2ppb đến 1ppb 58

Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,5 ppb đến 5ppb 58

Hình 3.27 Đường chuẩn As (III) ở 0,5ppb đến 5ppb 58

Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 2,5 ppb đến 10ppb 59

Hình 3.29 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 59

Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60

Hình 3.31 Đường chuẩn của As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60

Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60

Hình 3.33 Đường chuẩn As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60

Hình 3.34 Đo lặp lại các dung dịch As(III) 61

Hình 3.35 Quy trình xác định tổng Asen trong không khí khu vực làm

việc 65

Hình3.36 Một số hình ảnh lấy mẫu tại hiện trường 68

9

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Các từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng việt

AAS Atomic absorption spectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử

AE Auxiliary electrode Điện cực phù trợ

AV Stripping voltammetric

ASV Anodic stripping voltammetry Von-ampe hòa tan anot

BYT Bộ y tế

CSV Cathodic stripping voltammetry Von-ampe hòa tan catot

DP ASV

Differential pulse Anodic

stripping voltammetry

Xung vi phân Von-ampe hòa

tan anot

DP CSV

Differential pulse Cathodic

stripping voltammetry

Xung vi phân Von-ampe hòa

tan catot

MCE Mix Celluose acetate

MDL Method Detection limit Giới hạn phát hiện của

phương pháp

HMDE Hanging Mercury drop electrode Giọt thủy ngân treo

Na-DDTC Natri diethyldithiocarbamat

NIOSH National Institute for Occupationa

Safety and Health

Viện nghiên cứu an toàn vệ

sinh lao động Hoa Kỳ

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

S Standard deviation Độ lệch chuẩn

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

VAHT Von-ampe hoà tan

WE Working electrode Điện cực làm việc

10

MỞ ĐẦU

Trong những thập kỷ vừa qua, tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa cũng như sự

gia tăng dân số cao ở các quốc gia châu Á đã làm giảm tỷ lệ đói nghèo và tăng

cường chất lượng cuộc sống cho hàng triệu người dân. Nhưng bên cạnh với đó

nhiều thành phố cũng phải đối diện với tình trạng ô nhiễm nặng nề như ở Hồng

Kông, Băng Cốc, Bắc Kinh… Mức ô nhiễm bụi trong không khí ở một vài quốc gia

đã vượt quá quy định về chất lượng không khí của Mỹ. Các nghiên cứu dịch tễ học

cho thấy ô nhiễm các hạt trong không khí thường liên quan đến tỷ lệ mắc bệnh và tỷ

lệ chết cao ở người. Các hóa chất được tìm thấy trong bụi không khí đóng góp vào

độ độc bao gồm các kim loại và các chất hữu cơ. Trong số đó Asen được quan tâm

đặc biệt vì độc tính của chúng như gây ung thư, biến đổi gen, nhiễu loạn quá trình

sinh sản ở người.

Asen trong môi trường không khí có các tính chất độc hại nên ngày càng được

nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nhiều nơi trên thế giới đã tiến hành khảo sát mức

độ ô nhiễm Asen trong không khí tuy nhiên ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu

về Asen trong không khí được công bố, vì vậy việc nghiên cứu xây dựng quy trình

xác định Asen không khí ở Việt Nam là việc làm cần thiết. Trong luận văn này

chúng tôi chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không

khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp von-

ampe hòa tan.

11

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1.Asen

1.1.1. Dạng tồn tại của Asen

Asen phân bố rộng trong nhiều loại quặng trên vỏ trái đất. Nó có hàm lượng

cao trong một số loại quặng asenua Cu, Pb, Ag hoặc các sunfua. Một số quặng có

hàm lượng asen cao như Asenopirit (FeAsS), Realgar (AsS4) oripinen (As2O3).

Asen chứa trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình 1.5 - 2 mg/kg và đứng

thứ 20 so với các nguyên tố khác. Asen cũng có trong than đá với hàm lượng cao

( ví dụ mức trung bình trong than đá của Mỹ là 1- 10 mg/kg, đặc biệt một số mỏ ở

cộng hoà Séc có hàm lượng Asen lên đến 1500mg/kg). Trong trầm tích tự nhiên

lượng asen <10mg/kg khối lượng khô.[7,25]

Phần lớn asen tồn tại trong địa quyển ở dạng khoáng phân tán. Do các quá

trình tự nhiên như phong hoá, núi lửa hay do các hoạt động của con người như khai

khoáng, luyện kim, đốt nhiên liệu hoá thạch, khai thác nước ngầm, công nghiệp

điện tử bán dẫn mà một phần asen đã phân tán ra các môi trường nước và không

khí. Và vấn đề ô nhiễm asen trong những năm gần đây là khá phổ biến ở mọi nơi.

Trong cơ thể con người, asen là nguyên tố đứng thứ 12 , nó là nguyên tố dinh

dưỡng nếu có hàm lượng thấp, nhưng sẽ là chất độc dễ gây ung thư khi nó có hàm

lượng cao.

Trong không khí, tồn tại cả asen vô cơ và asen hữu cơ, người ta đã phát hiện

được sự có mặt của asen trong nước mưa dưới dạng asen vô cơ là chủ yếu, nó có

nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3. Metylasin chiếm tới 20% tổng lượng asen có

trong không khí trên trái đất, nơi không khí được coi là ô nhiễm asen khi nồng độ

của nó vào khoảng ng/m3.[2,7,25]

1.1.2 .Tính chất vật lý

Trong bảng hệ thống tuần hoàn hoá học nguyên tố Asen có nằm ô thứ 33, chu

kì 4, nhóm VA, có khối lượng nguyên tử là 75. Với cấu hình electron là

Ar3d10

4s23p

3 . Asen tồn tại ở nhiều dạng oxi hoá: -3, 0, +3, +5.

As tồn tại ở bốn dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám, dạng nâu.

12

Dạng thường gặp là dạng As kim loại có màu xám bạc, có vẻ sáng tỷ trọng

5,7; nhiệt độ nóng chảy tại P=36at là 8170C , bay hơi ở 615

0C (P=1at). Hơi asen có

mùi tỏi, rất độc, As dễ nghiền thành bột, dẫn điện dẫn nhiệt tốt.[2,7,25]

1.2.3.Tính chất hoá học

Asen đứng giữa hydro và đồng nên không đẩy được hydro ra khỏi axit và

không tan trong axit HCl, H2SO4 loãng, tan được trong HNO3, H2SO4 đặc. Trong

các hợp chất As có hai hoá trị: 3+, và 5+. Các oxit của As đều có tính chất axit và

những hợp chất AsCl3, AsCl5 không bền trong nước dễ bị thuỷ phân thành axit

tương ứng: H3AsO3 và H3AsO4.

Các phản ứng của asen hoá trị III. [2,25]

Tác dụng với H2S:

2 H3AsO3 + 6HCl 2AsCl3 + 6H2O

3H2S As2S3 + 6HCl

Tác dụng với NaHSO3 (cô lập khỏi Sb và Sn), phản ứng sảy ra theo sơ đồ sau:

2As2S3 + 3NaHSO3 3NaAsO2 + HAsO2 +9S + H2O

2NaHSO3 + S Na2S2O3 + SO2 + H2O

Tác dụng của Na2S và (NH4)2S

Các sunfua kim loại kiềm và amonisunfua đều không tạo được kết tủa sunfua vói

các dung dịch axít aseniơ mà trực tiếp tạo ngay được các muối thio tan.

H3AsO3 + 3Na2S Na3AsS3 + 3NaOH

H3AsO3 + 3(NH4)2S (NH4)3AsS3 + 3NH4OH

Tác dụng với AgNO3

Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenit ra một kết tủa vàng Ag3AsO3 tan trong

HNO3 loãng và amoniac:

AsO33-

+ 3Ag+ Ag3AsO3

Ag3AsO3 + 6NH4OH 3Ag(NH3)2+ + AsO3

3- + 6H2O

Tác dụng vớicủa nước iot: Axít aseniơ là một chất khử, nó làm mất mầu nước iot

vì chuyển được I2 thành ion I- vô sắc. Phản ứng được thực hiện với sự có mặt của

NaHCO3:

13

AsO33-

+ I2 +H2O AsO43-

+ 2I- + 2H

+

2HCO3- + 2H

+ 2H2CO3

Các phản ứng của asen hoá trị V.[2,7,25]

Tác dụng với H2S.

H3AsO4 + H2S H3AsO3 + S + H2O

2 H3AsO3 +6 HCl 2AsCl3 + 6 H2O

3H2S As2S3 +6HCl

Tác dụng với AgNO3:

Bạc nitrat đẩy được từ các dung dịch asenat ra một kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4:

3Ag+ + AsO4

3- Ag3AsO4

Tác dụng với KI:

Axit asenic là một chất oxi hoá, trong môi trường axit nó bị KI khử đến axit

aseniơ:

AsO43-

+ 2I- + 2H

+ AsO3

3- + I2 + H2O

Tác dụng với hỗn hợp Magiê:

Hỗn hợp magiê clorua, amoniac, amoniclorua tạo được kết tủa từ các dung dich

axit asenat:

H3AsO4 + MgCl2+ 3NH4OH MgNH4AsO4+ 2NH4Cl + 3H2O

Tác dụng với nước Molipdic:

Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết tủa được ion AsO43-

dưới dạng tinh

thể vàng amoni aseniomolipdat:

H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]+21NH4NO3+10

H2O

Kết tủa không tan trong HNO3 nhưng tan trong amoniac và tan trong các kiềm ăn

da:

(NH4)3H4[As(Mo2O7)6] +24NH4OH (NH4)3AsO4+ 12(NH4)2MoO4 + H2O

Khi thêm HNO3 đặc vào một dung dịch bão hoà amoni molipdat (NH4)2MoO4

cho đến khi tan hết kết tủa trắng suất hiện lúc đầu sau đó thêm vào một ít dung dịch

14

thử và đem đun nóng cẩn thận. Một kết tủa tinh thể vàng sẽ suất hiện, nếu lượng

hiện tượng As bé quá thì ta sẽ được một dung dịch màu vàng.

As2O5 Phân huỷ ở nhiệt độ cao (trên 4000C) tạo thành oxit thấp hơn và oxi:

2As2O5 As4O6 + 2O2

As2O5 + 3H2O 2H3AsO4

+ Các phản ứng của AsH3.

- Tác dụng với H2SO4 loãng :

6H2SO4 + 2AsH3 = 6SO2 + As2O3 +9H2O .

- Tác dụng với kiềm ăn da :

2AsH3 + 2KOH + 2H2O = 2KAsO2 + halogen + axit hypoclorit.

1.1. 4. Sản xuất và ứng dụng Asen

As xuất hiện trong tự nhiên một cách phổ biến trong các khoáng vật, bên cạnh

đó, sự sử dụng As một cách rộng rãi trong các hoá chất nhuộm màu, thuốc trừ sâu,

thuốc diệt cỏ là những nguồn chính cho sự có mặt của arsenic trong môi trường.

Trên thực tế, trước đây As được ứng dụng trong một số lĩnh vực như sau:

Trong y học: As được sử dụng trong thuốc bắc với tác dụng trị suyễn hoặc

dùng để chữa các bệnh ngoài da.[7,25]

Trong nông nghiệp: As có trong thành phần của một số loại thuốc bảo vệ

thực vật. Khoảng 70% thuốc bảo vệ thực vật trong thành phần có chứa As nằm ở

các dạng[7,25] :

(1) Monosodium methane arsenate (MSMA) – HAsO3CH3Na;

(2) Disodium methane arsenate (DSMA) – Na2AsO3CH3;

(3) Dimethylarsinic acid (cacodylic acid) – (CH3)2 AsO2H;

(4) Arsenic acid – H3AsO4.

Trong công nghiệp: As và hợp chất của As cũng được sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp chẳng hạn như: bảo quản gỗ, sản xuất gương kính, hợp kim và

các thiết bị điện tử, làm chất xúc tác hoặc chất phụ gia…[7,25].

15

1.1.5.Các nguồn phát thải Asen

Nguồn phát thải Asen vào môi trường bao gồm nguồn tự nhiên (như gió thổi

bụi đất và núi lửa) và nguồn nhân tạo. Trong đó nguồn nhân tạo do các hoạt động

sản xuất của con người là nguồn chính phát thải Asen vào môi trường. Các hoạt

động chủ yếu của con người tạo ra Asen bao gồm: sản xuất nhiệt và điện từ than và

các nguồn nhiên liệu hóa thạch khác, quá trình khai thác mỏ, luyện kim loại mầu,

sản xuất than, bảo quản gỗ, lọc dầu, đốt rác thải công nghiệp và rác thải sinh hoạt,

sản xuất hóa chất, giao thông vận tải.[7,25,27]

Phát thải toàn cầu hàng năm từ các nguồn tự nhiên đã được ước tính là khoảng

8.000 tấn mỗi năm, trong khi lượng khí thải từ các nguồn do con người đã được ước

tính lớn hơn gấp 3 lần khoảng 23.600 tấn mỗi năm . Người ta ước tính rằng tổng

cộng 575 tấn asen được thải ra bầu không khí ở châu Âu (1990) chủ yếu là kết quả

của quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch từ và các nguồn văn phòng phẩm. Ở

Anh, ước tính tổng lượng phát thải asen hàng năm vào năm 1996 là 51 tấn [25]. Tổ

chức Y tế Thế giới (WHO) (2000) cho thấy nồng độ của asen trong không khí ở

khu vực nông thôn dao động từ 1-10 ng/m3 ở khu vực thành thị từ 3 - 30 ng/m3 đối

với khu vực lân cận lò nung kim loại màu, nồng độ Asen trong không khí khoảng

2-2320 ng/m3 .

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, càng

ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung được xây dựng và đưa vào

hoạt động tạo ra một khối lượng sản phẩm công nghiệp chiếm một tỉ trọng cao

trong toàn bộ nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp đã gây nên

nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường trong đó có môi trường không khí. Khí thải từ

nhà luyện thép ước tính 50.000m3/h, hàm lượng bụi từ 2.840 – 4.260 tấn/năm. Nếu

không có biện pháp thích đáng thì môi trường nói chung và môi trường không khí

nói riêng xung quanh các nhà máy, các khu công nghiệp tập trung sẽ đứng trước

nguy cơ bị xấu đi trầm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của dân.

Phân chia nguồn phát thải [25]

Nguồn phát thải Asen được chia thành 2 nguồn chính: công nghiệp,và tự nhiên.

16

1. Nguồn gốc công nghiệp

Trong các nhà máy công nghiệp thường phải sử dụng nhiều nhiên liệu (than,

dầu, xăng, gỗ… để phục vụ quá trình sản xuất. Đây là nguồn phát thải Asen rất lớn.

Cụ thể là một số hoạt động công nghiệp sau:

- Khai thác mỏ kim loại mầu: Quá trình nấu chảy được thực hiện ở nhiệt độ

cao và số lượng lớn bụi và oxit kim loại ở dạng khí được tạo thành, trong quá

trình nấu chẩy đồng khói bụi thô có thể chứa đến 30% arsen trioxide.

- Luyện quặng

- Sản xuất bán dẫn điện tử

- Sản xuất thủy tinh

- Bảo quản gỗ

- Đốt rác thải

- Sản xuất điện và nhiệt

2. Nguồn tự nhiên

Các vụ phun trào núi lửa cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo thành

Asen

1.1.6. Sự lưu trú và vận chuyển của Asen trong môi trường

Asen sau khi được thải vào môi trường không khí thì sẽ được vận chuyển đi

một quãng đường dài hoặc ngắn rồi sau đó lại bị loại bỏ do quá trình sa lắng khô

hay ướt rồi rơi xuống đất, nước, cây cối.[7,25,27]

Trên đất nông nghiệp Asen có xu hướng tập trung trong lớp đất trên là không

thời hạn. Sự di chuyển của Asen trong đất cát lớn hơn trong mùn và đất sét tùy

thuộc vào đặc tính của đất như pH, hàm lượng chất hữu cơ, hàm lượng sét, oxit sắt.

Ở lớp nước bề mặt, Asen gắn vào các hạt huyền phù hay trầm tích. Nó cũng

có thể tích tụ trong các sinh vật sống trong nước. Asen sa lắng từ không khí là

nguồn chính của Asen trong môi trường nước. Hàm lượng Asen trong nước dưới

đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trườngđịa hóa. Asen tồn tại trong nước

dưới đất ở dạng H2AsO41-

(trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42-

(trong môi trường kiềm). Hợp chất HAsO3-

được hình thành chủ yếu trong môi

17

trường oxi hóa-khử yếu. Các hợp chất của Asen với Na có tính hòa tan rất cao.

Những muối của Asen với Ca, Mg và các hợp chất Asen hữu cơ trong môi trường

pH gần trung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là

Asen-axit fulvic thì rất bền vững, có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ Asen-axit

fulvic. Các hợp chất của As5+

hình thành theo phươngthức này. Phức chất As như

vậy có thể chiếm tới 80% các dạng hợp chất Arsen tồn tại trongnước dưới đất. Asen

trong nước dưới đất thường tập trung cao trong kiểu nước bicarbonat

như bicarbonat Cl, Na, B, Si. Nước dưới đất trong những vùng trầm tích núi lửa,

một số khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu-khí, mỏ than, …thường

giàu As.. Nếu nước dưới đất không có oxy thì các hợp chất Arsenat được khử thành

Arsenua chất này có độc tính gấp 4 lần Arsenat. Trong trường hợp tầng đất giàu

chất hữu cơ và sắt thì khả năng hấp thụ As tốt, khiến tiềm năng ô nhiễm sẽ cao

hơn Nguyên nhân khiến cho nước ngầm có hàm lượng As cao là do sự oxy hóa

Arsenopyrit, pyrit trong các tầng sét và lớp kẹp than bùn trong bồi tích cũng như

giải phóng As dạng hấp thụkhi khử keo hydroxyt Fe3+

bởi các hợp chất hữu cơ và vi

sinh vật[7,27].

Asen trong không khí được tìm thấy chủ yếu tồn tại ở dạng hạt hấp phụ lên bề

mặt của các hạt mịn có đường kính nhỏ hơn 2mm thường là một kết hợp của asenit

và arsenate và dạng hơi(As2O3).[25,27]

Dạng hạt, những hạt này có thể được vận chuyển bằng gió và không khí cho

đến khi được đưa trở lại trái đất bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô. Thời gian lưu

trú và tốc độ vận chuyển của các Asen trong không khí phụ thuộc vào kích thước

hạt mà Asen đính vào. Các điều kiện khí hậu, điều kiện hoạt động của quá trình

công nghiệp sẽ tác động đến tốc độ sa lắng khô và ướt. Các khu vực gần lò nung

kim loại nồng độ Asen trong không khí cao hơn các khu vực lân cận khác. Quá trình

lắng đọng khô của aerosol asen trung bình khoảng 0,2 cm/s trong vùng lân cận các

nguồn phát thải. Trong quá trình vận chuyển trong khí quyển, tốc độ lắng đọng

giảm do để loại bỏ ưu đãi của các hạt lớn hơn. Một tỷ lệ lắng đọng của Asen trong

không khí khu vực ngoài trời được tìm thấy là 0,1 cm/s. Ở Hà Lan, loại bỏ asen

18

thông qua lắng đọng khô diễn ra với một tốc độ trung bình 0,5% mỗi giờ và thông

qua lắng đọng ướt ở mức 1,2-1,5% mỗi giờ. Từ điều này có thể ước tính tuổi đời

trung bình của asen trong khí quyển khoảng 2,5 ngày.[25,27]

Arsine (AsH3) và arsenic trioxide (As2 O3) được biết là xảy ra trong giai

đoạn hơi. Các hợp chất này phát sinh ở nhiệt độ cao hấp thụ lên các hạt ở dạng hơi

khí, tuy nhiên cho đến nay chưa có báo cáo nào về nồng độ pha hơi của thạch tín ở

Anh, hoặc bất cứ nơi nào khác ở châu Âu.[25]

1.1.7. Độc tính và cơ chế gây độc

Về mặt sinh học, As là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó có ung thư

da và phổi. Mặt khác As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và

hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổi chất, làm giảm

mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu photpho. Trong môi trường sinh

thái, các dạng hợp chất As hóa trị (3) có độc tính cao hơn dạng hóa trị (5). Môi

trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị 5 chuyển sang As

hóa trị 3. Trong các hợp chất của As trong môi trường thì arsenite đáng được quan

tâm tới nhiều nhất bởi vì tính độc của nó cao hơn gấp 10 lần so với arsenate và hơn

gấp 70 lần so với các dạng methyl hoá của nó, trong khi đó DMA, MMA ít độc hơn.

Qua nghiên cứu thấy rằng độ độc giảm dần theo thứ tự: asenit > asenat >

monometyl asenat > dimetyl asenat.

Sự nhiễm độc As có thể phân loại thành các dạng nhiễm độc cấp tính và nhiễm

độc mãn tính với các biểu hiện[7,26]:

Ngộ độc As cấp tính : Nuốt phải với liều cao giữa 1-2,5 mg / kg có thể dẫn đến hiệu

ứng trong 30-60 phút, với các hiệu ứng chính khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa,

tiêu chảy, bí tiểu và mất cân bằng điện giải làm giảm áp lực máu dẫn đến khối

lượng máu giảm, mạch đập yếu,và có thể dẫn đến tử vong .

Nhiễm độc As mãn tính: Xuất hiện các đốm sẫm màu trên thân thể hay ở đầu các

chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hóa da (thường xuất hiện ở tay, chân, phần cơ thể bị

cọ sát nhiều hoặc tiếp xúc với ánh sáng nhiều), có thể gây đến hoại tử, rụng dần

từng đốt ngón chân... cuối cùng sẽ có thể dẫn đến ung thư, đột biến gen và tử vong.

19

Sự nhiễm độc As mãn tính được phân làm bốn giai đoạn chính:

Giai đoạn tiền lâm sàng: chưa có biểu hiện tổn thương thực thể nhưng As có thể

phát hiện được tại các mẫu nước tiểu và mẫu mô cơ thể. Tiếp xúc với bụi arsenic có

thể gây ra kích thích màng nhầy của mũi và cổ họng, có thể dẫn đến viêm phế quản,

viêm thanh quản hoặc viêm mũi.

Giai đoạn lâm sàng: sự ảnh hưởng suất hiện trên da, hay gặp nhất là cơ thể có

bầm tím tay chân, trong trường hợp nặng có hiện tượng hóa sừng tại da ban tay,

lòng bàn chân. Theo Tổ chức y tế thế giới – WHO thì giai đoạn này xuất hiện sau 5

đến 10 năm uống nước nhiễm thạch tín quá tiêu chuẩn.

Giai đoạn biến chứng: khi các triệu trứng lâm sàng càng trở nên trầm trọng hơn,

gan thận và lách sưng to, cơ thể bị viêm giác mạc, viêm phế quản và đái tháo

đường.

Giai đoạn cuối: Sự xuất hiện của bệnh ung thư (da, phổi...)

Hấp thu[7,26]

Asen xâm nhập vào cơ thể kích thước hạt và độ hòa tan là chính yếu tố quyết định

sự lắng đọng và chuyển hóa các phân đoạn trong hệ tuần hoàn. Các nghiên cứu về

người lao động tiếp xúc với arsenic trioxide trong lò nung cho thấy rằng với các hạt

có kích thước lớn hơn 10μm chủ yếu là lắng đọng trong đường hô hấp trên các hạt

có kích thước trong khoảng 5-10μm có thể được làm sạch bởi màng nhầy với các

hạt có kích thước nhỏ hơn 2 μm có thể thâm nhập vào các phế nang. Khám nghiệm

tử thi của các công nhân nhà máy luyện đã nghỉ hưu được vài năm cho thấy hàm

lượng asen trong phổi cao hơn tám lần so với một nhóm đang làm việc điều này cho

thấy sự tồn tại của các hợp chất asen hòa tan rất thấp (WHO, 1997).

Phân phối[7,26]

Thông thường Arsen đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi

thức ăn khoảng 1mg và được hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ

bị thải ra. Hàm lượng As trong cơ thể người khoảng 0.08-0.2 ppm, tổng lượng As

có trong người bình thường khoảng 1,4 mg. As tập trung trong gan, thận, hồng cầu,

homoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc. Hiện nay người ta

20

có thể dựa vào hàm lượng As trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi

trường sống, như hàm lượng As trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung

bình là 0,4-1,7 ppm, khu vực thành phố công nghiệp 0,4-2,1 ppm, còn khu vực ô

nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm.

Hình 1.1. Sự xâm nhập của arsen và những hợp chất của nó trong cơ thể

Chuyển hóa[7,26]

Chuyển hóa sinh học

Trong cơ thể nhiều loài sinh vật có khả năng tích luỹ sinh học đối với arsenic và

có thể xúc tác cho quá trình oxi hoá từ arsenite thành arsenat đồng thời cũng thúc

đẩy sự tạo thành methyl arsines thông qua các quá trình sinh học. Sản phẩm methyl

hoá arsenic được tạo thành bởi các vi khuẩn methogenic trong điều kiện hiếu khí tạo

thành dimethyl và trimethylarsine bởi một cơ chế liên quan tới sự thay thế của các

nguyên tử oxygen bởi các nhóm methyl. Sự methyl hoá được xem như là một cơ

chế giải độc đối với các vi sinh vật và đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hoá

As từ trầm tích vào nước và không khí.

Trong điều kiện acid loài nấm Cadida humicola có thể chuyển hoá Arsenate

thành Trimethylarsine. Một phần ít hơn của Trimethylarsine cũng được tạo thành

bởi loài nấm này từ Arsenite, methylarsonate và dimethylarsinate. Những loài nấm

có khả năng tạo ra sản phẩm trimethylarsine từ các hoá chất bảo vệ thực vật

monomethylarsonate và dimethylarsinate bao gồm: Candida humicola, Gliocaninum

roseum và một giống của Penicillium.

21

Sự methyl hoá của As đóng vai trò quan trọng bởi vì kết quả của quá trình là tạo

ra các sản phẩm cực độc:

Hình 1.2. Sự chuyển hóa trimethylarsine thành các sản phẩm cực độc

Chuyển hóa hóa học

As(III) thể hiện độc tính của nó bằng sự tấn công vào nhóm –SH làm ức chế hoạt

động của enzyme Dihydrolipoic acid protein là enzyme trong chu trình acid citric.

Hình 1.3. Sự chuyển hóa Asen trong chu trình acid citric

Mặt khác do có tính chất hóa học tương tự như photpho mà As cũng có thể gây

tương tác xấu trong các quá trình sinh hóa có sự tham gia của photpho. Chẳng hạn

trong sự tạo thành ATP (ademosine triphoglyphate) khi có mặt của As sẽ gây trở

ngại trong quá trình tạo 1,3 – Diphosphoglycerate cho ra sản phẩm 1 – arseno – 3 –

phosphoglycerate gây hiệu ứng xấu cho cơ thể:

22

Hình 1.4. Asen thay thế Photpho trong quá trình tạo thành ATP

Xoá bỏ[7,26]

Như phần lắng đọng cũng khoảng 30-60%, đó là đề nghị rằng gần như tất cả asen

được lắng đọng trong phổi được bài tiết trong nước tiểu Một lượng nhỏ thạch tín

được kết hợp trong tóc và móng tay.

1.2. Một số phƣơng pháp phân tích Asen

1.2.1. Phương pháp trắc quang

Bằng việc đo quang sản phẩm tạo thành giữa asin với bạc dietyl dithio

cacbamat (SDDC) là phương pháp cổ điển để xác định As nằm trong khoảng 0,1-

1,0g/m3 với thể tích không khí tối thiểu là 10m

3 mẫu được giũ trên giấy lọc sợi

thủy tinh. Phương pháp SDDC là một phương pháp phân tích tiêu chuẩn. Dựa vào

sự thay đổi màu sắc của dung dịch khi xảy ra phản ứng giữa AsH3và SDDC trong

dung dịch piridin hay cloroform. Phản ứng xảy ra như sau:

AsH3+6(C2H5)2NCSSAg [(C2H5)2NCSS]3As + 6Ag + 3[(C2H5)2NCSSH]

Cường độ màu của dung dịch phụ thuộc vào tỷ lệ của As và SDDC. Ở đây

Asen được khử bằng ion hydrô mới sinh trong dung dịch axit (ví dụ: Zn hạt trong

HCl) hoặc sử dụng NaBH4. Asin phản ứng với SDDC trong piridin tạo ra phức màu

đỏ được đo ở = 533nm. Các phức được tạo ra với SDDC ở dạng: metyl Asin,

dimetyl Asin hấp thụ ở = 533nm.

Trong quá trình khử As(III) AsH3, dưới những điều kiện phản ứng như

trên thì những ion Antimon SbH3 (Stibine) hoặc PH3, GeH3... gây cản trở tới

23

việc xác định As. Vì vậy để loại trừ chúng người ta cho phần hơi cất được đi qua

nút bông tẩm Pb(CH3COO)2 hoặc dung dịch Cu2+

trong HCl[14]. Phương pháp này

được sử dụng để xác định Asen trong không khí quặng, trong S, trong H2SO4,

H3PO4 và trong một số loại khoáng vật khác, trong HF, trong NaCl, trong than đá

và hắc ín. Hiện nay có rất nhiều nghiên cứu đã đề xuất đưa ra thuốc thử L-erythro

2- (Metylamine) - 1- Phenylpropan-1ol(L-ephedrine) trong cloroform thay thế cho

việc dùng piridin

1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp AAS là một phương pháp phổ biến, để xác định tổng lượng

As có trong mẫu. Phương pháp AAS sử dụng kỹ thuật hydrua hoá (HG - AAS)

có độ nhạy cao, kết quả phân tích ổn định và loại được nhiều ảnh hưởng của

matrix vốn thường rất phức tạp. Phương pháp này cho phép xác định As ở hàm

lượng thấp (vài ppb) mà không cần làm giàu[19] .Muốn xác định riêng lẻ As (III)

và As(V) người ta sử dụng khả năng khử khác nhau của As (III) và As (V) đối

với NaBH4 ở các pH khác nhau. Trong phân tích As bằng phương pháp HG -

AAS có sử dụng NaBH4 làm chất khử, khử As về AsH3. Người ta tiến hành

hydrua hoá mẫu trước khi nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí. Mẫu sau

khi vô cơ hoá, được khử thành asin bằng NaBH4 trong môi trường axit HCl sau

đó được dẫn vào ống thạch anh đặt ở vùng ổn định của ngọn lửa đèn khí. Khi sử

dụng kỹ thuật hydrua hoá nguyên tố cần xác định ở dạng khí hydrua và tách ra

khỏi nền. Tuy nhiên nếu có một lượng dư nguyên tố: Sb, Sn, Bi, Hg, Se, hoặc

Te... sẽ gây trở ngại cho việc xác định As bằng phương pháp này do chúng cũng

có thể bay hơi trong những điều kiện trên. Vì As (III) và As (V) có độ nhạy

không bằng nhau nên khi xác định chúng bằng phương pháp hydrua này As(V)

bị khử về As(III) trước khi đem xác định bằng cách dùng hỗn hợp KI + axit

ascobic 5%. Phương pháp này cho phép xác định đối với các loại asen hữu cơ

hoặc dạng phức của asen.

Theo OSHA[22]: Các hợp chất Asen trong khu vực làm việc được lấy bằng giấy lọc

màng cellulose acetate đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm, bơm lấy mẫu tốc

24

độ 0,5-2l/phút thể tích mẫu tối thiểu 60lit. Giấy lọc sau khi lấy được đựng trong

cassette kín cho đến khi đem phân tích. Giấy lọc được xử lý bằng hỗn hợp

axit( 3:1:1= HNO3, H2SO4, HClO4) đun ở 130-1500C cho đến khi không mầu sau

đó được định lượng bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ở bước sóng 193,7nm

khoảng xác định trong khoảng 0,4-50µg/m3.

Theo NIOSH 7900 [21]Assen và các hợp chất của Asen trong không khí được lấy

bằng giấy lọc Cellulose ester đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm với bơm lấy

mẫu tốc độ 1 đến 3 l/phút thể tích mẫu từ 30 đến 1000l. Chuyển mẫu giấy lọc từ

caset vào bình sạch (bình Keldan) thêm 5ml hỗn hợp axit ( 3:1:1= HNO3, H2SO4,

HClO4) đun nóng ở 1400C cho đến khi không mầu thêm tiếp 1ml HNO3 đun tiếp

hỗn hợp cho đến khi xuất hiện khói SO3 và hỗn hợp axit bị phân hủy hoàn toàn, làm

song song với mẫu blank. Mẫu được định lượng trên máy AAS ở bước sóng

193,7nm với giới hạn phát hiện 0,02µg/mẫu, khoảng xác định từ 0,05 µg đến 2,0

µg/ mẫu.

Theo NIOSH 7901[20] Asen và As2O3 ở dạng hơi được lấy bằng giấy lọc Cellulose

ester và miếng đệm cellulose được tẩm bằng 250µl 20:1Na2CO3:Glycerol để khô

qua đêm, dùng bơm lấy mẫu tốc độ từ 1 đến 3 l/phút thể tích mẫu từ 30 đến 1000l.

Cả giấy lọc và miếng đệm cùng được chuyển vào vào bình sạch thêm 15ml HNO3

đun nóng ở 1500C cho đến 1ml, thêm 6ml H2O2 đun mẫu đến khô ẩm. Mẫu sau đó

được định lượng trên thiết bị GF-AAS với giới hạn phát hiện 0,06µg/mẫu, khoảng

xác định từ 0,3 đến 13 µg/ mẫu.

Theo MDHS 41/2 [15]xác định Asen và các hợp chất của Asen trong không khí .

Không khí được đi qua giấy lọc màng cellulose ester miếng giấy đệm được tẩm

hỗn hợp (10,6g Na2CO3 trong 250ml nước thêm 5 ml Glycerol). Các hạt Asen và

các hợp chất vô cơ của Asen được giữ lại trên giấy lọc celluloese, As2O3 được giữ

lại bởi phản ứng với Na2CO3 tẩm trên giấy đệm celulose . Sau đó cả giấy lọc

cellulose và giấy đệm cellulose đã được tẩm hỗn hợp Na2CO3:Glycerol được xử lý

bằng hỗn hợp axit HNO3, H2SO4, H2O2 sau đó được định lượng trên HG-AAS với

25

khoảng xác định từ 100ng đến 125µg/ mẫu. Gần đây, người ta còn sử dụng các kỹ

thuật ghép nối nhằm phát hiện ra những loại As đặc biệt.

Kỹ thuật ghép nối: HPLC - ICP - MS hoặc HPLC - ICP - AES được sử dụng có một

thuận lợi chung là tất cả các dạng As trong cùng một mẫu có thể được tách và xác

định với độ chọn lọc và độ nhạy thuộc vùng từ ng - pg. Phương pháp ICP - MS

nhạy hơn phương pháp ICP - AES đồng thời nó còn có khoảng tuyến tính rộng và

độ chính xác cao hơn song thiết bị này rất đắt tiền.

Năm 2006, RuiKai Xie[24] tiến hành xác định Asen và Selen trong mẫu bụi PM10

trên mái nhà 4 tầng thuộc trường đại học kỹ thật Taiyuan gần khu vực mỏ đốt than

ở Trung quốc. Các hạt bụi được giữ trên giấy lọc Fluorpore (PTFE), đường kính

90mm, kích thước lỗ 3µm, tốc độ bơm 100l/phút, thời gian lấy mẫu từ 4 -24h. Mẫu

bụi chuyển vào chén Teflon thêm 5ml HNO3 65% và 1ml HF 40% và được xử lý

trong lò vi sóng nhiệt độ 172oC tronng 15 phút. Lượng Asen được định lượng bằng

ICP-AES, ICP-MS trong khoảng 12-82ng/m3 trung bình 43ng/m

3 cao hơn tiêu

chuẩn của Châu Âu(WHO, 2001) là 0,7ng/m3. Kết quả nghiên cho thấy nồng độ

Asen trong không khí khu vực gần mỏ đốt than tại Trung Quốc cũng tương tự ở các

Thành phố Los Angeles năm 1987 là 6,9ng/m3, ỏ Birmingham là 6,7ng/m

3.

Daniel Sanschez-Rodaos [8] nghiên cứu các dạng Asen vô có trong mẫu bụi

kích thước PM10 bằng HPLC-HG-AFS tại thành phố Huelva phía tây nam Tây Ba

Nha. Mẫu được lấy với tốc độ bơm 68m3/h trong 24h, lấy liên tục trong vòng 2 tuần

trên giấy lọc QF20F, tổng 25 mẫu năm 2001 và 25 mẫu 2002. Mẫu bụi sau khi lấy

được bọc bằng giấy nhôm, đựng trong bình hút ẩm silicagel cho đến khi phân tích.

Mẫu trước khi phân tích được chiết bằng 100mM hỗn hợp NH2OH.HCl khoảng 4

phút trong lò vi sóng 100W, kết quả cho thấy hàm lượng Asen(V) được tìm thấy là

chủ yếu trong khoảng 6,6 -7,8ng/m3, lượng Asen(III)asenit từ 1,2-2,1 ng/m

3. Tác

giả tiếp tục nghiên cứu hàm lượng Asen(III) và Asen (V) trong các hạt bụi PM2.5 taị

thành phố Huelva gần các mỏ nấu đồng hàm lượng Asen(III) từ 0,9 -1,4ng/m3, hàm

lượng Asen(V) trong khoảng 5,0-6,6ng/m3.

26

Việc phân tích dạng của Asen trên thiết bị ghép nối HPLC-HG-AFS cũng được

nhóm tác giả Guosheng Yang[11] thực hiện tại thành phố Beijing Trung Quốc trên

các mẫu bụi TSP, mẫu được lấy bằng giấy lọc sợi thạch anh QFFs đã được sấy

6000C trong vòng 6h để loại bỏ các chất hữu cơ, mẫu sau khi lấy bảo quản trong túi

PE ở nhiệt độ -200C. Để phân tích tổng Asenị mẫu buị được xử lý bằng 7,5ml HCl

+ 2,5ml HNO3 đun đuổi hết axit sau đó chuyển vào ống ly tâm và xử lý tiếp trong lò

phá mẫu khoảng 30 phút.

Đối với mẫu phân tích dạng Asen được chiết bằng dung dịch H3PO4 trong lò vi

sóng khoảng 30 phút sau đó thêm dung dịch NH4H2PO4. Lượng Asen(III) từ 0,73 -

20 ng/m3, hàm lượng Asen(V) trong khoảng 14- 250 ng/m

3.

1.2.3. Phương pháp điện hoá

1.2.3.1. Phương pháp Von - Ampe hoà tan

Phương pháp này dựa trên việc kết tủa làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt

điện cực bằng cách điện phân. Việc làm kết tủa chất cần phân tích lên bề mặt điện

cực được thực hiện bằng cách vừa điện phân vừa khuấy trong một thời gian nhất

định, ở một thế âm hơn thế khử của chất cần phân tích. Tiếp đó, là ghi tín hiệu hoà

tan của kết tủa này. Do kết hợp với việc làm giàu chất cần phân tích nên phương

pháp này có độ nhạy khá cao.[1,3,4,5]

Theo phương pháp von-ampe hoà tan (SV), quá trình phân tích gồm giai đoạn làm

giàu, và giai đoạn hoà tan:

Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân dung

dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc. Khi

điện phân, dung dịch phân tích được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc

cho cực quay.

Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt cực làm việc bằng

cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặc catot). Đồng thời ghi

đường von-ampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó. Trong giai đoạn này,

thường không khuấy dung dịch phân tích. Quá trình điện hoá trong giai đoạn điện

phân làm giàu và giai đoạn hoà tan thường ngược nhau. Nếu quá trình hoà tan là

27

quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là vom-ampe hoà tan anot (ASV)

và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là

von-ampe hoà tan catot (CSV).

Trong phương pháp SV để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp ), người ta dựa vào

phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên

sóng cực phổ của chất phân tích.

Chẳng hạn, trong phương pháp ASV, Eđp được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim

loại (Me) cần phân tích tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng cực

làm việc là cực thủy ngân) thì các phản ứng xảy ra như sau:

* Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi:

Men+

+ Hg + ne Qóa tr×nh catot

Me(Hg)

* Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:

Me(Hg) - ne Qóa tr×nh anot

Men+

+ Hg

Trong phương pháp CSV:

* Làm giầu bằng khử điện hóa, điện phân ở thế âm hơn E1/2 của quá trình khử thứ

nhất.

Rn+

+ne = R ( AsO33-

+ 3e + 6H+ = As +3H2O)

R - me = Rm-

( As -3e +3H+

= AsH3)

* Làm giầu ở Eđp dương hơn EKhử thứ hai:

CrO42-

+ 3e +8H+ = Cr

3+ + 4H2O

Cr3+

Lifan = CrxLy hấp phụ trên điện cực

CrxLy +e = Cr2+

+ L ( giai đoạn khử thứ hai)

* Làm giầu bằng hấp phụ: Điện phân ở Eđp dương hơn Ekh:

Ni2+

tạo phức với DMG, hấp phụ ở Eđp dương hơn Ekh, khi hòa tan:

Ni-DMG + 2e = Ni + DMG

Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo được kết

tủa với HgI hoặc Hg

II khi dùng cực làm việc là HDME. Các phản ứng xảy ra như

sau:

* Giai đoạn làm giàu: giữ Eđp không đổi:

28

pHg (HMDE) +qX –ne Qóa tr×nh anot

HgpXq (HMDE)

* Giai đoạn hoà tan: quét thế catot:

HgpXq (HMDE) + ne Qóa tr×nh catot

pHg (HMDE) +qX

(X có thể là chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như halogenua, S2-

, MoO42-

, VO32-,

PO43-

)

Đường von-ampe hoà tan thu được có dạng đỉnh (peak). Thế đỉnh (Ep)và độ

lớn của dòng đỉnh hoà tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền

(chất điện ly, pH, chất tạo phức...), bản chất cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-

ampe hoà tan…

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất

phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Ip tỷ lệ thuận với nồng độ

chất phân trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỷ lệ thuận với C theo phương trình:

Ip = kC (trong đó k là hệ số tỷ lệ)

Để thấy rõ nguyên tắc của phương pháp SV, sự biến thiên cường độ dòng và

thế trên cực làm việc, có thể lấy trường hợp phân tích kim loại Me (Me tạo thành

hỗn hống với thuỷ ngân ) theo phương pháp ASV làm thí dụ như nêu trên.

1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan

Trong phương pháp SV, để ghi đường von-ampe hòa tan người ta có thể dùng

nhiều kỹ thuật khác nhau như von-ampe xung vi phân, von-ampe hòa tan sóng

vuông. Khi đó phương pháp SV sẽ được gắn thêm tên của các kỹ thuật tương ứng

như von-ampe hòa tan xung vi phân(DP-CSV hoặc DP-ASV), hoặc von-ampe hòa

tan sóng vuông.

Hai kỹ thuật ghi đo đường hoà tan cho độ nhạy lớn là kỹ thuật DP và kỹ thuật SqW.

1. Kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse Voltammetry).

Kỹ thuật DP là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay. Điện

cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi

chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi. Tùy theo từng thiết

bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10100mV và bề rộng xung không đổi trong

29

khoảng 30100ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được ghi hai lần: 17ms

trước khi nạp xung (I1) và 17ms trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng

thông thường là 1030ms. Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó ( I = I1 -

I2 ) và I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc[5]. Biến thiên thế theo thời

gian và dạng đường von-ampe hòa tan được mô phỏng như hình sau:

Hình1.5:Dạng đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật DP.

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăng dòng

Faraday ( If ) và dòng tụ điện ( Ic ). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng

Faraday vì:

Ic ~ e-t/RC*

và If ~ t-1/2

Với t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép.

Như vậy, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần

như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Do đó, kỹ thuật

von-ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ

điện.

2. Kỹ thuật von-ampe hoà tan quét sóng vuông (Square Wave

Voltammetry).

30

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không

đổi (khoảng 50/n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung

dòng được đo ở hai thời điểm 1 ( dòng dương i1) và thời điểm 2 ( dòng âm i2).

Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đó (i=i1-i2) và i được ghi như là hàm của thế

đặt lên điện cực làm việc. Trong một số trường hợp kỹ thuật sóng vuông cho độ

nhạy cao hơn so với kỹ thuật xung vi phân, nhưng về giới hạn phát hiện nói chung

là tương đương nhau.[5]

Biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von-ampe hòa tan được mô phỏng như

hình sau:

Hình1.6:Dạng đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật SqW.

So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe hòa tan

(SV) có các ưu điểm sau:

* Phương pháp SV có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở

những nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb hay nhỏ hơn 10-6

M) và siêu vết (cỡ ppt hay

nhỏ hơn 10-9

M).

* Thiết bị của phương pháp SV không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không cần

làm mát (hay làm nguội ). So với các phương pháp khác, phương pháp SV rẻ nhất

về chi phí đầu tư cho thiết bị. Mặt khác, thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế để

31

phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các

phương pháp phân tích khác.

* Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết

hoặc trao đổi ion… nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do

vậy giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các

nguyên tố cản bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế

điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH…

* Khi phân tích theo phương pháp SV không cần đốt mẫu nên phương pháp SV

thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES khi có

những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết qủa phân tích.

* Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác

định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường (speciation), trong khi đó các

phương pháp khác như AAS, ICP-AES … không làm được điều đó.

1.2.3.2 Phương pháp vôn- ampe hoà tan hấp phụ (AdSV)

Phương pháp AdSV là phương pháp bổ xung cho phương pháp ASV, vì nó

có thể xác định được lượng vết và siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ mà phương

pháp ASV không thể hoặc rất khó xác định. Về cơ sở lí thuyết, phương pháp AdSV

khác với phương pháp ASV và điểm khác biệt cơ bản là ở cơ chế của quá trình làm

giàu. Cơ chế tổng quát của quá trình làm giàu trong phương pháp AdSV như sau:

trước hết phức của ion kim loại với phối tử hữu cơ được hình thành sau khi thêm

phối tử vào dung dịch phân tích, tiếp theo đó phức được tích luỹ bằng cách hấp phụ

điện hoá lên ranh giới tiếp xúc dung dịch điện cực làm việc. Trong thời gian làm

giàu, thế trên điện cực làm việc được giữ không đổi. Hầu hết các nghiên cứu áp

dụng phương pháp AdSV đều dùng điện cực làm việc HMDE.

* Giai đoạn làm giàu:

Nếu trong dung dịch phân tích , ion kim loại Men+

tạo với phối tử L ( giả sử L

là phối tử trung hoà) phức chất MeLnn+

có tính chất hoạt động bề mặt thì nó có thể

tích luỹ trên bề mặt cực làm việc theo cơ chế sau:

(1). Trong trường hợp đơn giản nhất, Men+

phản ứng với L theo phản ứng

32

Phản ứng này xảy ra trong dung dịch và là giai đoạn hoá học của quá trình.

Men+

+ nL = MeLn n+

( dd); (dd: dung dịch)

Tiếp theo phức được hình thành được hấp phụ ( hp) trên bề mặt điện cực làm việc

(2). Sự hấp phụ phối tử L xảy ra trước khi tạo phức:

nL(dd) = nL ( hp)

Sau đó phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Me n+

Men+

+nL( hp) = MeLn n+

( hp)

Nếu tốc độ các giai đoạn hấp phụ và hoá học tương đương nhau thì sự hấp phụ phối

tử và sự tạo phức thực tế xảy ra đồng thời và do vậy rất khó phân biệt.

(3). Men+

không tạo thành phức chất hoạt động bề mặt với phối tử L, mà sản phẩm

của quá trình oxy hoá hoặc khử điện hoá nó phản ứng với L.

(4). Cuối cùng và thường gặp là quá trình làm giàu Men+

xảy ra theo cơ chế bao

gồm cả cơ chế (2) và (3).

* Giai đoạn hoà tan: thế được quét theo chiều catốt và lúc này xảy ra quá trình khử

các tiểu phân đã bị hấp phụ theo 3 cơ chế sau:

(1) khử ion kim loại trong phức chất.

(2). Khử phối tử trong phức chất.

(3). Khử xúc tác hiđrô

Trong phương pháp AdSV, tín hiệu đỉnh trên đường vôn- ampe hoà tan là cơ

sở để định lượng. Theo Pihlar, Valenta và Nurnberg tín hiệu vôn- ampe tỉ lệ thuận

với nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên điện cực làm việc theo phương

trình

Q=n.F.S.Co

Trong đó: Q: điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ

N: số electron trao đổi trong phản ứng tổng cộng.

F: hằng số Faraday

Co: nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên cực. (mol/ cm2)

Với tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh hoà tan (Ip) tỉ lệ thuận với Q, nên Ip

tỉ lệ với S và Co. Vì Co tỉ lệ với nồng độ chất trong dung dịch phân tích ( C), nên

33

Ip tỉ lệ với S và C. Như vậy để tăng độ nhạy có thể tăng diện tích bề mặt điện cực

hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.

Do có những điểm khác biệt về bản chất của phương pháp, nên ngoài những

ưu điểm giống như phương pháp von - ampe hoà tan thì phương pháp AdSV còn có

những ưu điểm riêng:

- Xác định được nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với phương

pháp ASV và CSV: Từ những hiểu biết về hoá học phức chất, có thể lựa chọn được

thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích và như vậy có thể sử

dụng nhiều thuốc thử tạo phức khác nhau để xác định nhiều kim loại.

- Có thể xác định được tổng kim loại hoà tan trong nước và thường đạt được

GHPH thấp hơn so với phương pháp ASV và CSV.

Ngày nay với các phối tử khác nhau người ta đã xác định được trên 60 kim

loại và phi kim bằng phương pháp AdSV. Ngoài ra phương pháp này còn cho phép

phân tích hàng trăm chất hữu cơ khác nhau. Chính vì vậy phương pháp AdSV ngày

càng thu hút được sự quan tâm của các nhà phân tích. Tổng kết của Ali Z. chỉ trong

8 năm (1988- 1996), trên thế giới đã có 159 bài báo về áp dụng phương pháp AdSV

để phân tích vết và siêu vết của 30 kim loại và trên 100 chất hữu cơ có hoạt tính

sinh học trong các đối tượng khác nhau.

Hiện nay, các nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV đều tập trung vào

các định hướng như nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc, xác định các tiểu phân

không điện hoạt, tăng số kim loại được xác định đồng thời, đơn giản hoá việc sử lý

mẫu và tự động hoá quy trình xác định nhằm rút ngắn thời gian phân tích.

1.2.4. Tổng kết các công trình xác định lượng vết As bằng phương pháp Vôn-

ampe hoà tan.

Phương pháp von-ampe hòa tan anot:

Việc sử dụng điện cực đĩa vàng quay để xác định tổng lượng As bằng von-

ampe hoà tan anot đã được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến. Phương pháp

xác định tổng lượng As có giới hạn xác định khoảng 1ppb (1g/l) [18]. Hydro mới

sinh chuyển As(III) và As(V) thành As nguyên tố, As được làm giàu trước trong

34

HCl 15% tại thế cỡ -1,2V trên một điện cực vàng đặc biệt. Bằng phương pháp von-

ampe hoà tan anot As đã được làm giàu bị oxi hoá trở thành As (III) và lại bị hoà

tan ra. Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định As sử dụng nền HCl 30% thế

ban đầu bằng -0,2V, tốc độ quét = 10mV/s và thu được thế đỉnh pic của As khoảng

0,15 V.

Theo tài liệu [10] việc xác định As bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot

và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân đã được nghiên cứu. Các yếu

tố ảnh hưởng tới độ nhạy và độ chính xác gồm: pH, thế điện phân, dung dịch chất

điện li, và bản thân điện cực làm việc. Giới hạn phát hiện của cả phương pháp von-

ampe hoà tan anot (ASV) và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân (DP

ASV) là 0,02ng/ml trong nền axit HCl và HClO4 nồng độ 0,01M, 0,1M và 1M. Các

thí nghiệm cho thấy việc sử dụng điện cực vàng cho thấy độ nhậy tăng lên rất nhiều

so với sử dụng điện cực Pt.

Việc sử dụng phương pháp DPASV cần thời gian điện phân ít hơn. Theo tác giả

nhóm tác giả Yang Song, Greg M.Swain[28] tổng lượng Asen được xác định bằng

phương pháp DPASV trên điện cực màng với lớp mỏng Vàng-Bo- Kim cương

As(III) được định lượng trước, As(V)định lượng tiếp theo bằng cách chuyển về

As(III) bằng Na2SO3. Sự ảnh hưởng của Cu tới phép đo(giảm 30% chiều cao của

pic) được loại bỏ bằng cách cho mẫu chạy qua nhựa trao đổi ion Chelex 100 chỉ có

5% Ase bị giữ lại

Ngoài việc sử dụng HCl làm chất điện li người ta còn sử dụng hỗn hợp

H2SO4 1M + HCl 0,1M. [17] Xác định lượng vết As(III) trong các loại nước tự

nhiên và các mẫu sinh học bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân

sử dụng điện cực đĩa vàng gần đây đã được nghiên cứu nhiều. Theo tác giả cho rằng

bằng phương pháp này khoảng tuyến tính của [As(III)] nằm trong khoảng 0,2-

250g/l, giới hạn phát hiện ~ 0,15g/l. Các phép đo lặp lại tốt nếu trước mỗi lần đo

xử lí điện hoá bề mặt điện cực. Peak của As có sự dịch chuyển thế anot là do sự hấp

phụ của các chất hoạt động bề mặt. Phương pháp này có thể áp dụng để phân tích

nhiều loại nước tự nhiên khác nhau. Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định

35

As sử dụng điện cực đĩa vàng với dung dịch nền: H2SO4 1M + HCl 0,1M. Tác giả

cũng cho rằng mặc dù sự có mặt của axit HCl là rất cần thiết tuy nhiên nồng độ của

HCl không nên vượt quá 0,15M. Eđp =-0,3V và pic của As ~ 0,14V. Khi xác định

As bằng phương pháp này có mặt của hydrazin để tránh sự oxi hoá As(III). Mặc dù

người ta đã nhận thấy rằng ion As (III) được giữ trong dung dịch nền H2SO4 1M +

HCl 0,1M thì nồng độ của As (III) không bị thay đổi trong suốt 8h/ngày cả khi

không có hydrazin.

Theo tác giả Hoàng Thái Long[3], Asen được xác định bằng phương pháp DP-

ASV dùng điện cực màng vàng(AuFE ex-in) trên nền điện cực đĩa than thủy

tinh(GC), điện cực này được chế tạo bằng cách lắp cực GC đã làm sạch vào máy

phân tích điện hóa, điện phân tạo màng trong dung dịch AuIII

5M chứa HCl 1M ở

một thế điện phân -100mV, thời gian điện phân 120s, giữ yên điện cực kết thúc việc

tạo màng làm sạch ở thế 500mV với thời gian 30s. Phương pháp này có thể định

lượng As(III) với độ lặp lại tốt(RSD =3,5%, n=20), độ nhạy cao(109,1nA/1ppb),

giới hạn phát hiện thấp(0,4ppb), khoảng tuyến tính rộng (2-80ppb).As(V) được khử

về As(III) bằng Na2S2O3 1mg/10ml As(V) trước khi định lượng. Sự có mặt của

As(III) lên đến 100ppb không ảnh hưởng đến quá trình khử As(V).

Tác giả Nguyễn Viết Việt(2003) [4] đã xác định Asen và thủy ngân trong khí

thải và nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan trên điện cực vàng đĩa quay, độ

nhạy của phương pháp là 1ppb, sai số của phương pháp khi xác định 10ppb là 9%.

Năm 2006, Daniela[9] và các cộng sự đã tiến hành xác định các kim loại

nặng trong không khí (PM10) ở thành phố Krakow(Ý), mẫu bụi được giữ lại trên

giấy lọc thạc anh QMA, đường kính 4,7cm, tốc độ bơm 2.3m3/h được lấy liên tục

trong vòng 24h. Các giấy bụi được cho vào chénTeflon cơ hóa bằng hỗn hợp 8ml

HNO3: 2ml H2O2 được đặt trong lò phá mẫu vi sóng 220oC khoảng 20 phút. Các

kim loại Cd, Pb, Cu, Zn được đo bằng phương pháp Von-ampe hòa tan, Asen được

xác định trên điện cực màng vàng với LOD 0,4ng/m3. Độ chính xác được kiểm tra

với mẫu CRM độ thu hồi từ 92 – 103%. Phương pháp này được so sánh với phương

36

pháp ICP-MS với mẫu CRM (NIST 1648) và các mẫu bụi cho thấy sự sai khác giữu

2 phương pháp khoảng 25-40%.

Tuy nhiên, các điện cực rắn có một số nhược điểm như độ lặp lại không được

tốt, độ nhạy không cao. Do vậy chỉ phù hợp cho việc phân tích nhanh ở hiện trường

Phương pháp Von-ampe hòa tan catot.

Asen được phân tích bằng phương pháp von-ampe hoà tan catot sóng vuông

trên điện cực giọt Hg treo (HMDE). [16] Phương pháp này được tiến hành trong

HCl 1M với sự có mặt của 45ppm Cu(II) ở thế -0,39V vs Ag/AgCl. Hợp chất gian

kim loại của Asen được hấp phụ trên điện cực HMDE và được khử ở thế -0,82V vs

Ag/AgCl. Giới hạn phát hiện của phương pháp 0,02ppb với thời gian điện phân

40s). Sai số tương đối được tính là 6% khi tiến hành đo 13 lần ởdung dịch As(III)

8ppb. Giới hạn phát hiện của Asen tổng là 2ppb sai số 3% ở lần đo thứ 10 với dung

dịch As((V) 8ppb.

Các công trình trong nước và ngoài nước đã nghiên cứu xác định Asen trên điện

cực giọt thuỷ ngân treo bằng phương pháp vôn- ampe hoà tan catốt với sự có mặt

của chất kết tủa góp là Cu và Se. Và phương pháp nghiên cứu này đã cho kết quả

rất tốt với độ nhạy cao, độ lặp lại tốt[29] Asen được phân tích bằng kỹ thuật

DPCSV dựa trên việc tạo phức CuxSeyAsz với nồng độ của Cu(II) và Se(IV) là 4,6

mg/l và Se là 3,7µg/l trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -0,4V. Asen tổng

được xác định bằng cách chuyển As(V) về As(III) bằng hỗn hợp 2mg/ml Natri beta

bisulfate + 0,2 mg/ml natri thiosunfat. [24] Asen được xác định bằng phương pháp

AdCSV với sự có mặt của (sodium diethyl dithiocarbamate) SDDC 4µM được biết

như là tác nhân tạo phức với As(III) trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -

0,45V, thời gian điện phân từ 100- 300s, pic xuất hiện ở thế đỉnh pic -0,83V.

Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất có thể tạo phức với asen để tạo thành phức

chất của asen hấp phụ trên bề mặt điện cực HMDE cũng cho kết quả rất tốt. Cụ thể

là dạng phức của As (III) 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole(DMTD) và Ammonium

pyrrolidine dithiocacbanmat (APDC) được ứng dụng để xác định asen trong các vật

37

liệu sinh học. Và đây cũng là hướng đi mới để giải được bài toán là hạ thấp giới hạn

phát hiện xác định Asen.[12]

Asen được xác định bằng phương pháp DP-CSV với sự có mặt của Na-DDTC

và Cu trên điện cực HMDE, giới hạn phát hiện As(III) là 0,004ppb với thời gian

điện phân là 50s.[23] Vì asen (V) không có hoạt động điện hoá nên để xác định As

(V) ta phải khử về As (III). Có rất nhiều tác nhân khử đã được nghiên cứu như hỗn

hợp axit ascobic và muối kali iốtua, sodium tiosulfate, sodium sulfite, hydrazine,

khí sulfua dioxit, d- manitol. [3].Với mỗi tác nhân đều có ưu điểm và nhược điểm

riêng.

Cho tới nay, ở nước ta chưa có tiêu chuẩn và phương pháp thống nhất cho việc

xác định Asen trong môi trường không khí để áp dụng cho các PTN chuyên ngành.

Việc xác định Asen trong không khí bằng phương pháp so mầu, AsH3 với bạc

dietyl dithio cacbamat (SDDC) trong dung dịch piridin hay cloroform tạo ra phức

màu đỏ được đo ở = 533nm có độ nhậy thấp , kỹ thuật lấy mẫu phức tạp, thể tích

mẫu không khí lớn tối thiểu là10m3. Phương pháp AAS: AES-ICP,HG-AAS,HPLC-

HG-AFS,(dùng chất khử, khử As về AsH3 ) Độ nhậy và độ chọn lọc cao phân tích

đồng thời được nhiều chất và nhiều mẫu tuy nhiên chi phí đầu tư cho máy móc đắt

tiền. Phương pháp ICP-MS Có thể phân tích được 2 dạng của As(III) và As(V)

bằng chiết pha rắn, chi phí đầu tư cho quá trình phân tích và máy móc đắt tiền. Việc

xác định Asen trong không khí bằng phương pháp điện hóa sử dụng kỹ thuật Von-

Ampe hoà tan với các ưu điểm sau: Qui trình phân tích đơn giản khi tìm được chất

xúc tác thích hợp, độ nhạy và độ chọn lọc cao, không có giai đoạn tách chiết làm

giầu nên tránh được nhiễm bẩn hay mất mẫu do vậy giảm thiểu được sai số, mặt

khác có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố bằng cách chọn được các

điều kiện thí nghiệm thích hợp như: Thế điện phân, thời gian làm giầu, thành phần

nền, pH… cũng như sử thiết bị chuyên dụng và sẵn có tại phòng thí nghiệm.Trên cơ

sở đó bước đầu đánh giá tình trạng ô nhiễm Asen trong không khí nhằm góp phần

bảo vệ môi trường cũng như sức khoẻ con người.

38

Qua tham khảo các tài liệu ở trong và ngoài nước, với mục tiêu xác định asen

nhanh hơn, cho độ nhạy và độ chính xác cao hơn và chi phí thí nghiệm thấp, trong

bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nhiên cứu xác định asen bằng phương pháp

von-ampe hoà tan catốt trong nền điện li: Cu2+

+ Na-diethydithiocacbamate (DDTC-

Na) + HCl trên điện cực HMDE sau khi đã khử As(V) về As(III) bằng dung dịch

Na2S2O4.

Cơ chế của phản ứng như sau Na-DDTC tạo phức với Cu hấp phụ lên điện cực giọt

thủy ngân:

Quá trình điện phân làm giầu:

2As3+

+ 3Hg(Cu) + 6e- = Cu3As2 + 3Hg

Quá trình hòa tan:

Cu3As2 + 12e- +3Hg + 12H

+ = 2 AsH3 +3H2 + 3Hg(Cu)

39

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là môi trường không khí khu vực làm

việc và lân cận tại Xí nghiệp Kẽm - Chì Làng Hích, thuộc Công ty TNHH MTV

Kim loại mầu Thái Nguyên.

2.2. Mục tiêu nghiên cứu

Xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc bằng

phương pháp von-ampe hòa tan catot.

2.3. Những vấn đề nghiên cứu

- Trong bản luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số vấn đề liên quan

đến việc phân tích tổng As trong không khí bằng phương pháp dP- CSV:

- Thẩm định lại phương pháp Von-Ampe hòa tan catot xác định Asen theo

tài liệu [23] ( khảo sát các thành phần nền, đánh giá hiệu suất khử, khảo sát ảnh

hưởng của các ion, Xây dựng đường chuẩn, đánh giá độ lặp lại của phép đo, giới

hạn phát hiện, giới hạn định lượng).

- Thực hiện việc lấy mẫu hiện trường theo và xử lý mẫu theo NIOSH 7901.

- Áp dụng phân tích mẫu thực tế.

2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu

Các tài liệu liên quan đến Asen trong không khí: Tính độc hại, nguồn phát

sinh ô nhiễm và khả năng tiếp xúc gây độc cho con người, các phương pháp lấy

mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp xác định.

2.4.2. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí

Asen trong không khí được lấy mẫu bằng bơm hút một lượng không khí qua

đầu lấy mẫu – Các Asen bám trên các hạt bụi được hút bám vào giấy lọc. Có rất

nhiều các vật liệu dùng làm màng lọc để thu nhận các hạt chứa Asen như giấy lọc

cellulose ester(MCE) , sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber:

GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và

40

polytetrafluoroethylene (PTFE). Asen ở dạng hơi (As2O3) được lấy qua giấy lọc có

tẩm bằng 250 µl hỗn hợp Na2CO3: Glycerol(C3H8O3) (10,6g Na2CO3 trong 250ml

nước thêm 5 ml Glycerol), để khô ở nhiệt độ phòng qua đêm hoặc sấy ở 40oC 2h.

As2O3 ở dạng hơi được giữ lại trên giấy lọc theo phản ứng:

As2O3 + Na2CO3 = 2NaAsO2 + CO2

Giấy lọc sau khi được lắp vào đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp nối tiếp với

bơm hút. Trong nghiên cứu này mẫu được lấy bằng màng lọc MCE kích thước

37mm, cỡ lỗ 0,8μm có tẩm hỗn hợp Na2CO3 và glycerol.[13,15,20,21,22]

Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m.

Thời gian lấy mẫu: khoảng 2 h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích không khí từ 120

đến 1000l.

Hình 2.1. Sơ đồ lấy mẫu Asen trong khu vực làm việc

2.4.3. Bảo quản mẫu

Để tránh việc mất mát Asen có thể xảy ra trên giấy lọc việc bảo quản mẫu là

bước rất quan trọng. Chúng thường được bảo quản trong cassettes kín và được giữ

trong hộp kín đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem chiết và phân

tích mẫu.

Miến

g đ

ệm

Giấ

y lọ

c

Bơm lấy mẫu

Mẫu không khí

41

2.4.5. Xử lý mẫu

Nền mẫu không khí rất phức tạp và nồng độ Asen trong không khí rất thấp nên

việc xử lý mẫu là bước rất quan trọng để xác định Asen. Chúng bao gồm các bước

vô cơ hóa mẫu bằng hỗn hợp axit trong lò vi sóng hoặc trong bình Keldan, quá trình

này các kim loại trong giấy lọc được chuyển về dạng ion hòa tan, đun đuổi axit.

Trong quá trình này giấy lọc được chuyển vào vào bình sạch thêm 15ml

HNO3 65% đun nóng ở 1500C cho đến 1ml, sau đó thêm 6ml H2O2 30% đun mẫu

đến khô ẩm, định mức 25 ml. [20].

2.4.6. Phương pháp phân tích

Mẫu sau khi xử lý được phân tích trên thiết bị điện hóa VA 636 computrace

(Metrohm – Thuỵ Sỹ).

2.5. Hóa chất

2.5.1. Các dung dịch axit, kiềm, muối (p.a)

Axit HCl 30% , Merck

Axit HNO3 65%, Merck

H2O2 30%, Merck

CuCl2.2H2O, Merck

Na-DDTC (Natri diethyldithiocarbamate)

Na2CO3, Merck

Glycerol, Merck

NaAsO2, Merck

2.5.2. Các kim loại gốc, dung dịch làm việc

Dung dịch chuẩn gốc As(V)1000ppm, Merck

Dung dịch chuẩn gốc As(III)1000ppm, cân chính xác 173,34mg

NaAsO2(Merck), hòa tan bằng nước cất 2 lần, định mức 100ml.

Dung dịch làm việc As(III), As(V) 0,1mg/l, 0,01mg/l được chuẩn bị hàng

ngày từ dung dịch gốc.

Dung dịch gốc Pb2+

, Ni2+

, Fe2+

, Cu2+

, Zn2+

, Mn2+

1000 ppm, Merck

42

Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất đạt tiêu chuẩn TCVN

4851-88(ISO 3696-1987), các dung dịch làm việc được pha lại trong ngày.

Khí trơ: Khí nitơ có độ tinh khiết 99,99%.

2.5.3. Dụng cụ thí nghiệm

+ Pipet các loại 0,1ml, 0,2ml, 1ml và micropipet có thể lựa chọn thể tích

+ Bình định mức 10ml, 20ml, 50ml, 100ml, bình Keldal, cốc thuỷ tinh chịu

nhiệt (Trước khi dùng được ngâm trong axit HNO3 1,5M sau đó tráng kỹ bằng nước

cất.)

2.6. Thiết bị

Quá trình thí nghiệm và phân tích mẫu thực tế được thực hiện trên máy điện

hoá VA 636 computrace (Metrohm – Thuỵ Sỹ).

Hệ đo là hệ 3 điện cực:

- Điện cực so sánh RE: Điện cự bạc clorua Ag/AgCl(KCl 3M),

- Điện cực làm việc WE: Điện cực giọt Thuỷ ngân treo.

- Điện cực phù trợ AE : Điện cực Pt hoặc than thuỷ tinh và bình

điện phân trung gian.

Hệ điện cực được ngâm trong dung dịch axit HNO3 0,01M trong vòng 12 đến

24 giờ.

Rửa điện cực bằng nước cất 2 lần. Sau mỗi lần đo phun mạnh nước cất hai lần

vào hệ điện cực sau đó đặt hệ điện cực và ống dẫn khí vào dung dịch HNO3 0,01M,

khuấy 60s, cuối cùng rửa hệ điện cực với từng lượng nước cất (khoảng 3 đến 4 lần).

Bình điện phân: Làm bằng thuỷ tinh thạch anh dung tích 40ml là nơi chứa các điện

cực, dung dịch phân tích.

Bơm lấy mẫu không khí SIBATA, Nhật bản.

43

Chƣơng 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thẩm định các điều kiện tối ƣu để xác định Asen (III) bằng phƣơng pháp

von-ampe hòa tan catot

Bảng 3.1: Chương trình đo trên máy VA636 computrace (Metrohm – Thuỵ Sỹ).

Điện cực làm việc HMDE

Tốc độ khuấy 2000rpm

Chế độ đo DP

Thời gian đuổi khí 300s

Biên độ xung 50mV

Thế điện phân -0,50V

Thế bắt đầu -0,50V

Thế kết thúc -0,95V

Bước chuyển thế 10mV

Thời gian chuyển thế 0,33s

Thế dịch chuyển 33,3mV/s

Đỉnh Pic Asen -0,76V

3.1. 1 Khảo sát chọn nền

Qua tham khảo tài liệu [23] chúng tôi tiến hành nghiên cứu kháo sát các nền:

H2SO4, HCl, HNO3

Dung dịch đo gồm: 3,5ppb As(III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm

Cu(II)+ 0,75 nM Na-DDTC trong các nền axit:

Bảng 3.2: Khảo sát chọn nền axit

Nền axit - Ip (nA)

A- Nền H2SO4 0,6M 33,88

B- Nền HNO3 0,4 M 20,65

C - Nền HCl 0,5M 71,89

44

Xac dinh Asen trong khong khi

Ks chon nen axit

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-5.00n

-10.0n

-15.0n

-20.0n

-25.0n

I (A

)

As(III)


ks chon nen axit

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-50.0n

-100n

-150n

-200n

I (A

)

As(III)


ks chon nen axit

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

I (A

)

As(III)

1. Nền axit H2SO4 2. Nền axit HNO3 3. Nền axit HCl

Hình 3.1: Đường von-ampe hoà tan của As(III) trong một số nền axit

Nhận xét: Từ các kết quả thu được cho thấy trong nền HNO3 pic của Asen thu

được tương đối thấp do một phần của As(III) bị chuyển về As(V), trong nền axit

H2SO4 pic thu được không cân đối, pic Asen thu được trong nền axit HCl cao và

cân đối nhất, vì vậy chúng tôi quyết định chọn nền HCl làm nền điện ly cho các

nghiên cứu về sau.

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ nền

Nồng độ nền quyết định đến độ lớn của hệ số khuyếch tán, độ nhớt của môi

trường và do đó ảnh hưởng đến quá trình làm giàu cũng như quá trình hoà tan.

Tiến hành thí nghiệm với các điều kiện sau: Các thông số máy đo như sau:

thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân tđp= 60s, khoảng quét thế từ -0,5 đến

-0,95V, sử dụng chế độ đo DP

Chúng tôi tiến hành khảo sát với 3 nồng độ khác nhau của As(III)lần lượt là:

0,5ppb,2,0ppb, 4,0ppb trong 10ml các dung dịch nền gồm 20ppm Cu(II)+ 0,75nM

Na-DDTC, nồng đô axit HCl thay đổi từ 0 ÷ 1,5M.

45

Bảng3.3 : Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl.

0,5 2 4

0,1 6,20 19,02 43,11

0,3 7,19 26,53 66,89

0,5 9,25 35.71 80,93

0,7 8,43 35,14 77,14

0,9 8,15 32,65 75,48

1,2 7,64 31,77 65,13

1,5 6,46 28,05 59,20

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến chiều cao pic

As(III).

As(III)

(ppb)

HCl(M)

46


KS ah HCL

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-5.00n

-10.0n

-15.0n

-20.0n

-25.0n

I (A

)

As(III)

As(III) 0,5ppb


KS ah HCL

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

I (A

)

As(III)

As(III) 2ppb


KS ah HCL

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

-100n

I (A

)

As(III)

As(III) 4ppb

Hình 3.3: Các đường Von-ampe hòa tan của As(III) ở các nồng độ axit HCl khác

nhau

Nhận xét: Từ kết của thực nghiệm cho thấy với nồng độ Asen nhỏ khi tăng nồng độ

axit chiều cao của pic tăng không đáng kể, tuy nhiên với nồng độ Asen lớ khi tăng

nồng độ axit thì chiều cao của Asen cũng tăng lên, khi nồng độ axit HCl từ 0,3M

đến 0,7M cho pic đẹp và cân đối, thế đỉnh pic không bị lệch về phía dương. Vậy

chúng tôi quyết định chọn nền HCl 0,5M làm nền điện ly cho các thí nghiệm về

sau.

3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của Cu

Tiến hành thí nghiệm với các điều kiện sau: Các thông số máy đo như sau:

thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân tđp= 60s, khoảng quét thế từ -0,5V

đến -0,95V, sử dụng chế độ đo DP.

Khảo sát với 5 nồng độ khác nhau của Asen từ 0,5ppb, 1ppb, 3,5ppb, 6,5ppb

đến 8ppb lần lượt trong 10ml dung dịch nền gồm 0,75nM Na-DDTC + HCl 0.5M.

Nồng độ Cu2+

nồng độ thay đổi từ 0ppm÷ 50ppm.

47

Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cu2+

đến chiều cao pic Asen

0,5 1 3,5 6,5 8

5 2,43 1,23 12,23 23,48 24,56

10 5,02 5,58 22,64 30,69 38,74

15 5,75 12,08 35,91 60,27 123,11

20 12,91 26,83 84,13 145,39 165,44

25 12,69 23,73 74,14 140,13 162,94

30 10,75 22,87 64,45 134,91 144,24

35 8,84 19,07 55,69 118,71 133,21

40 8,16 14,73 48,48 97,62 109,15

45 7,27 14,73 38,43 86,12 89,91

50 6,09 10,46 32,26 65,75 82,91

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Cu2+

đến chiều cao pic Asen

As(III)

(ppb)

Cu2+

(ppm)

48


KS ah Cu 2+

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-5.00n

-10.0n

-15.0n

-20.0n

I (A

)

As(III)

As(III) 0,5ppb


Ks ah Cu

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-10.0n

-20.0n

-30.0n

I (A

)

As(III)

As(III) 1ppb


KS ah Cu 2+

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

-100n

I (A

)

As(III)

As(III) 3,5ppb


KS ah Cu2+

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-50.0n

-100n

-150n

I (A

)

As(III)

As(III) 6,5ppb


KS ah Cu2+

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-50.0n

-100n

-150n

-200n

I (A

)

As(III)

As(III) 8ppb

Hình 3.5: Các đường Von-ampe hòa tan của các nồng độ Asen(III) khi khảo sát

ảnh hưởng của Cu2+

Nhận xét: Từ kết quả thu được ta thấy chiều cao của píc tăng tương ứng với

nồng độ Cu, tại nồng độ Cu là 20 ppm thì chiều cao của pic là cực đại. Khi tăng

tiếp nồng độ Cu2+

tăng thì chiều cao pic giảm dần. Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ

Cu là 20 ppm cho các thí nghiệm về sau.

49

3.1. 4. Khảo sát nồng độ của Na- DDTC

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Na-DDTC với điều kiện sau: Các thông

số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân tđp= 60s, khoảng

quét thế từ -0,5Vđến 1,0V, sử dụng chế độ đo DP.

Khảo sát với 5 nồng độ khác nhau của Asen 0,5ppb; 1,0ppb; 2,0ppb; 4,0ppb; và 6,5

ppb) trong các dung dịch nền 10ml gồm 20ppm Cu2+

+ HCl 0,5M. Nồng độ Na-

DDTC từ 0,0nM đến 1,8 nM.

Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Na-DDTC đến chiều cao pic Asen

0,5 1 2 4 6,5

0 1,11 5,07 18,09 35,12 48,72

0,05 1,32 6,02 19,23 41,25 56,66

0,15 2,65 6,65 31,02 51,69 65,37

0,30 6,49 9,11 37,88 63,67 76,14

0,50 6,53 10,43 39,04 68,42 77,63

0,75 6,72 14,32 40,91 78,85 126,35

1,00 6,41 14,02 40,04 77,68 125,64

1,25 6,43 13,83 39,93 76,85 121,36

1,50 6,17 13,65 39,65 76,48 121,21

1,80 6,19 13,18 39,22 76,10 121,04

As(III)

(ppb)

Na-

DDTC(nM)

50

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ Na-DDTC đến chiều cao pic As(III)


KS ah DDTC

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-2.00n

-4.00n

-6.00n

-8.00n

-10.0n

I (A

)

As(III)

As(III)0,5ppb


KS ah DDTC

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-5.00n

-10.0n

-15.0n

-20.0n

I (A

)

As(III)

As(III0 1ppb


ks ah DDTC

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

-50.0n

I (A

)

As(III)

As(III) 2ppb

51


KS ah DDTC

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

I (A

)

As(III)

As(III) 0,4ppb


Ks ah DDTC

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-50.0n

-100n

-150n

I (A

)

As(III)

As(III) 6,5ppb

Hình 3.7: Các đường Von-Ampe hòa tan của As(III) khi khảo sát

ảnh hưởng của nồng độ Na-DDTC

Nhận xét: Từ đồ thị ta thấy với sự ảnh hưởng của Na-DDTC đến nồng độ của Asen

khác nhau là rất khác nhau. Khi có mặt của Na-DDTC píc vẫn cân đối hơn, đẹp hơn

và tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của asen so với khi không có Na-DDTC. Tại nồng

độ của DDTC- Na bằng 0,75nM thì cho píc đẹp và cân đối nhất. Do vậy chúng tôi

quyết định chọn nồng độ của Na-DDTC là 0,75nM cho các thí nghiệm về sau.

3.1.5. Khảo sát các thông số đo

3.1.5.1. Khảo sát thế điện phân

Thế điện phân là một yếu tố rất quan trọng , nó quyết định đến độ nhạy, tính

chọn lọc và độ lặp lại của phép đo. Nếu thế điện phân quá dương thì quá trình khử

ion cần xác định gặp khó khăn, nếu thế điện phân quá âm thì cùng một lúc có thể có

nhiều nguyên tố cùng kết tủa trên bề mặt điệc cực làm giảm độ chọn lọc của phép

đo. Do vậy, phải chọn thế điện phân sao cho loại bỏ được tối đa các nguyên tố ảnh

hưởng tới nguyên tố phân tích .

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân với điều kiện sau: Các thông

số máy đo như sau: thời gian điện phân tđp= 60s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -

0,95V, sử dụng chế độ đo DP, thế điện phân Eđ= - 0,4V ÷ -0,7 V

52

- Dung dịch đo gồm : 3ppb As(III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu2+

+ HCl

0,5M + 0,75nM Na-DDTC.

Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng của thế điện

phân.

-Eđp(V) - Ip (nA) -Eđp(V) - Ip

(nA)

0,4 37,34 0,6 8,61

0,45 43,57 0,65 6,67

0,5 61,94 0,7 5,27

0,55 10,44

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh

hưởng của thế điện phân.


KS the dp

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

I (A

)

As(III)

Ep: -0,4V


Ks the dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

-50.0n

I (A

)

As(III)

Ep: -0,45V


Ks the dp

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

I (A

)

As(III)

Ep: -0,5V

53


Ks the dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-2.50n

-5.00n

-7.50n

-10.0n

-12.5n

-15.0n

I (A

)

As(III)

Ep: -0,55V


Ks the dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-4.00n

-6.00n

-8.00n

-10.0n

-12.0n

-14.0n

I (A

)

As(III)

Ep: -0,6V


Ks the dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-4.00n

-6.00n

-8.00n

-10.0n

-12.0n

I (A

)

As(III)

Ep: -0,65V

Hình 3.9: Các đường Von-ampe của As(III) khi khảo sát thế điện phân

Nhận xét: Kết quả thực nghiệm cho thấy ở thế điện phân bằng -0,5V pic thu được

cao cân đối, chiều cao lớn nhất. Vì vậy chúng tôi chọn thế điện phân làm giàu Eđp=-

0,5V cho các thí nghiệm về sau.

3.1.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân.

Thời gian điện phân làm giàu ảnh hưởng tới kết quả của phép đo vì lượng

chất được kết tủa trên bề mặt điện cực tỷ lệ với thời gian điện phân làm giàu nhưng

nến thời gian điện phân làm giàu quá dài thì sẽ có nhiều nguyên tố cùng kết tủa trên

bề mặt điện cực và có thể xẩy ra những phản ứng phụ làm cho kết quả phân tích

không chính xác.

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân với điều kiện sau: Các

thông số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, khoảng quét thế từ -0,5 đến -

0.95V, sử dụng chế độ đo DP , thời gian điện phân Tdp = 30s ÷ 150s

- Dung dịch đo gồm : 3ppb As (III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu2+

+ HCl

0,5M + 0,75nM Na-DDTC

54

Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

điện phân

tđp(s) - Ip (nA) tđp(s) - Ip

(nA)

30 22,28 90 98,88

50 42,37 120 60,57

60 59,58 150 62,71


hưởng của thế thời gian điên phân.


Ks tg dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-5.00n

-10.0n

-15.0n

-20.0n

-25.0n

-30.0n

I (A

)

As(III)

30s

Xac dinh Asen

Ks tg dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

-50.0n

I (A

)

As(III)

50s


Ks tg dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

I (A

)

As(III)

60s

Xac dinh Asen

Ks tg dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

-100n

-120n

I (A

)

As(III)

90s


Ks tg dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

I (A

)

As(III)

120s

Xac dinh Asen

Ks tg dien phan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

I (A

)

As(III)

150s

Hình 3.11: Đường Von-Ampe của As(III) khi khảo sát thời gian điện phân

55

Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy khi tăng thời gian điện

phân làm giàu lên thì chiều cao pic cũng tăng lên đáng kể. Tuy nhiên chúng tôi nhận

thấy tđp = 60s là thích hợp bởi vì với thời gian điện phân 60s pic thu được có chiều

cao khá lớn pic, cân đối. Với nồng độ Asen thấp có thể tăng thời gian điện phân nến

thời gian điện phân làm giàu quá dài thì sẽ có nhiều nguyên tố cùng kết tủa trên bề

mặt điện cực và có thể xẩy ra những phản ứng phụ làm cho kết quả phân tích không

chính xác.

3.2. Xác định As (V )

Do hoạt tính điện hoá của As(V) rất kém nên việc định lượng As(V) phải

thực hiện một cách gián tiếp thông qua phân tích As(III). Qua tham khảo tài liệu

chúng tôi thấy có rất nhiều tác nhân khử như: dung dịch kaliiôtua và axit ascobic,

natridithionit, hiđrazin, khí sunfua điôxit, natrisunfit, D-mannitol … các tác nhân

khử trên cho hiệu suất khử không cao, nền mẫu phân tích bị ảnh hưởng (như khử

bằng KI), đồng thời thời gian đun đuổi lượng dư nhiều. Theo tài liệu [3] trong luận

án của Hoàng Thái Long đã khảo sát các chất khử As(V) thì natri dithionit là thích

hợp nhất, do vậy chúng tôi chọn Natri dithionit làm chất khử As (V) về As (III) cho

các thí nghiệm này.

3.2.1 Khảo sát nồng độ Natri dithionit

Qua khảo sát sơ bộ chúng tôi thấy các thông số tối ưu khi xác định As(III)

vẫn có thể áp dụng để xác định As(V) bởi vì Natritiosunfat được khử trong môi

trường axit. Để tối ưu hoá điều kiện xác định As(V) chúng tôi tiến hành khảo sát

nồng độ tối ưu của Natri dithionit. Việc khảo sát được tiến hành trong các điều kiện

như sau:

Các thông số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân tđp=

60s, thời gian nghỉ 10s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -0,95V, sử dụng chế độ đo DP

- Dung dịch đo gồm: 2ppb As(V) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu(II)+ 0,75

nM Na- DDTC + HCl 0,5 M

Kết quả thu được như sau:

56

Bảng 3.8: Khảo sát ảnh hưởng nồng

độ Natri dithionite đến chiều cao pic

CNa2S2O4

(10 -4

M)

- I p (n A)

1,0 21,71

1,5 31,56

2,0 42,62

2,5 37,68

3,0 32,46

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng

của nồng độ Na2S2O4.

Từ kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy rằng nồng độ Na2S2O4 2. 10- 4

M thì

píc cân đối, đẹp và chiều cao tương đối lớn và ổn định. Do vậy chúng tôi chọn nồng

độ của nồng độ Na2S2O4 2. 10- 4

M cho các thí nghiệm về sau.

3.2.2 .Đánh giá hiệu suất khử của Natri dithionit

Dung dịch đo 1 gồm: 1ppb As (V), dung dịch đo 2 gồm 2,5ppb As(V),

dung dịch 3 gồm 5ppb As(V) trong nền axit HCl 0,5M thêm chất khử Na2S2O4 2.10

- 4 đinh mức bằng nước cất bình 10ml để trong 30 phút, sau đó thêm 20ppm Cu(II),

0,75 (nM) Na-DDTC. Mỗi dung dịch đo phân tích lặp lại 3 lần.

Kết quả thu được khi khảo sát hiệu suất khử của Natri dithionit:

Bảng 3.9 Hiệu suất khử 1ppb As(V) Bảng 3.10 Hiệu suất khử 2,5ppb As(V)

STT C As(V) (ppb) - Ip (nA) STT C As(V) (ppb) - Ip (nA)

1 1ppb As(V) 20,2 1 2,5ppb As(V) 50,1

2 Thêm 1ppbAs (III) 39,9 2 Thêm 2,5ppbAs (III) 101,4

3 Thêm 1ppbAs (III) 59,7 3 Thêm 2,5ppbAs (III) 150,1

Độ thu hồi As(V) 97,5% Độ thu hồi As(V) 102,3%

57

Bảng 3.11 Hiệu suất khử 5 ppb As(V) Xac dinh Asen trong khong khi

HS KHU As(V)

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-100n

-200n

-300n

-400n

I (A

)

As(III)

STT C As(V) (ppb) - Ip (nA)

1 5ppb As (V) 103.1

2 Thêm 5ppbAs (III) 201.8

3 Thêm 5ppb As (III) 305.34

Độ thu hồi As(V) 96,8% Hình 3.13: Đường Von- ampe và đường

thêm chuẩn khi đánh giá độ thu hồi.

Từ kết quả thu được cho thấy hiệu suất khử của rất cao hệ số thu hồi nằm

trong khoảng 96,8% - 102,3%, giá trị này có thể chấp nhận được. Có thể nói phản

ứng khử xẩy ra gần như hoàn toàn

3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các chất đến sự khử của As(V)

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của Fe3+

Fe là nguyên tố tồn tại phổ biến trong không khí. Vì vậy việc khảo sát ảnh

hưởng của Fe là rất cần thiết.Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của Fe với

các điều kiện thông số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện

phân tđp= 60s, thời gian nghỉ 10s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -0,95V, sử dụng chế

độ đo DP.

Dung dịch đo gồm: 3ppb As(III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu(II)+

0,75 nM Na-DDTC + HCl 0,5 M. Tỷ lệ nồng độ của Fe3+

thay đổi từ 0 đến 700 lần

so với nồng độ As(III) .

Bảng 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của ion Fe3+


Tỷ lệ

nồng độ

Fe3+

:As(III)

0:1 1:1 5:1 10:1 20:1 30:1 50:1 70:1 100:1 300:1 500:1 700:1

- Ip(nA) 61,98 64,75 63,07 65,56 63,48 61,66 63,69 62,97 61,66 58,69 51,56 49,04

58


KS ah Fe3+

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

I (A

)

As(III)

Hình 3.14: Đường Von-ampe biểu diễn

ảnh hưởng của Fe3+


của Fe3+

Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy nồng độ của Fe3+

trong dung dịch

đo hầu như không gây ảnh hưởng đến phép đo As(III) khi tỷ lệ nồng độ Fe3+

gấp

300 lần nồng độ As(III).

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của Zn2+

Việc khảo sát ảnh hưởng của Zn2+

đến việc xác định As(III) được tiến hành

trong các điều kiện tương tự như với quá trình khảo sát ảnh hưởng của Fe3+

.

Dung dịch đo gồm: 2ppb As(III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu(II)+

0,75 nM Na-DDTC + HCl 0,5 M.

Bảng 3.13. Khảo sát ảnh hưởng của ion Zn2+


Tỷ lệ nồng độ

Zn2+

:As(III)

0:1 1:1 5:1 10:1 20:1 30:1 50:1 70:1 100:1 300:1 500:1

-Ip(nA) 43,99 43,08 41,15 40,42 39,36 42,07 39,18 38,97 39,51 37,21 36,48

59


KS ah Zn

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

-50.0n

-60.0n

I (A

)

As(III)


ảnh hưởng của Zn2+


của Zn2+

Từ đồ thị cho thấy khi mới thêm Zn2+

vào dung dịch khảo sát thì pic của As(III)

dao động nhỏ nhưng sau đó dòng lại ổn định trở lại. Kết quả thực nghiệm cho thấy

khi nồng độ của Zn2+

gấp 500 lần nồng độ của As(III) cũng không ảnh hưởng nhiều

đến việc xác định As(III).

3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của Pb2+

Chì và đồng là hai nguyên tố có bán kính ion xấp xỉ nhau, chúng có khả năng

tạo thành hợp chất gian kim loại do đó việc khảo sát ảnh hưởng của Pb đến chiều

cao pic của As(III) rất quan trọng.



- Dung dịch đo gồm: 2ppb As(III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu(II)+

0,75nM Na-DDTC + HCl 0,5 M.

Bảng 2.14. Khảo sát ảnh hưởng của ion Pb2+


Tỷ lệ

nồng độ

Pb2+

:As(III)

0:1 1:1 5:1 20:1 30:1 50:1 70:1 100:1 200:1 300:1 500:1

- Ip(nA) 50,74 48,63 44,38 44,59 39,33 38,75 34,38 28,04 29,96 27,16 23,64

60


KS ah Pb

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

-50.0n

-60.0n

I (A

)

As(III)


ảnh hưởng của Pb2+

Hình3. 19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng

của Pb2+

Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy với nồng độ Pb2+

lớn hơn 50 lần so với

nồng độ As(III) gây ảnh hưởng đến phép đo As(III), khi tỷ lệ nồng độ Pb

2+ thêm

vào dung dịch gấp 500 lần nồng độ As(III) cường độ dòng bị giảm một nửa. Tuy

nhiên thực tế trong không khí tỷ lệ Pb/As thường không lớn.

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của Crom

Các thông số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân

tđp= 60s, thời gian nghỉ 10s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -0.95V, sử dụng chế độ đo

DP.

- Dung dịch đo: 2,5ppb As(III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu(II)+ 0,75 nM

Na-DDTC + HCl 0,5 M.

Bảng 2.15. Khảo sát ảnh hưởng của ion Cr3+


Tỷ lệ nồng độ

Cr3+

:As(III) 0:1 1:1 5:1 20:1 30:1 50:1 70:1 100:1 200:1 300:1 400:1

- Ip(nA) 50,44 55,53 51,59 50,74 47,88 47,86 43,26 41,45 33,26 27,14 21,49

61


KS ah Cr

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

-50.0n

-60.0n

-70.0nI

(A)

As(III)

Hình 3.20: Đường Von-ampe biểu diễn ảnh

hưởng của Cr3+


hưởng của Cr3+

Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấyban đầu cho Cr3+

không gây ảnh hưởng

đến phép đo As(III). Khi tỷ lệ nồng độ Cr3+

/As(III) 300:1 cường độ pic giảm 30% .

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của Niken


60s, thời gian nghỉ 10s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -0.95V, sử dụng chế độ đo DP

- Dung dịch đo: 2,5ppb As(III) trong 10ml dung dịch gồm 20ppm Cu(II)+ 1,5 nM

Na-DDTC + HCl 0,5 M.

Bảng 2.16. Khảo sát ảnh hưởng của ion Ni2+


Tỷ lệ

nồng độ

Ni2+

: As(III)

0:1 1:1 5:1 20:1 30:1 50:1 70:1 100:1 200:1 300:1

- Ip(nA) 50,19 53,19 52,47 51,32 48,93 50,91 47,67 47,03 47,35 47,35


KS ah Ni

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

-50.0n

-60.0n

I (A

)

As(III)

Hình 3.22: Đường Von-ampe biểu

diễn ảnh hưởng của Ni2+

Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của

Ni2+

62

Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy Ni2+

hầu như không gây ảnh

hưởng không lớn đến phép xác định As(III) khi tỷ lệ nồng độ Ni2+

/As(III) lên tới

300 lần.

Bảng 3.17. Giới hạn của các nguyên tố ảnh hưởng

Nguyên tố phân

tích

Giới hạn cho phép không ảnh hưởng của các nguyên tố

có trong dung dịch đo

Asen (III) Các ion Fe3+

, Zn2+

, Pb2+

, Cr3+

, Ni2+

với tỷ lệ nồng độ ≤ 50 lần

nồng độ As(III)

3.4. Xây dựng đƣờng chuẩn

3.4.1 Đƣờng chuẩn cho As (III)

Trên cơ sở những điều kiện tối ưu đã khảo sát, chúng tôi tiến hành xây dựng

đường chuẩn của dung dịch As(III) trong các khoảng nồng độ: từ 0,2ppb đến

12ppb



- Dung dịch đo gồm: 20ppm Cu(II)+ 0,75 nM Na-DDTC + HCl 0,5 M trong bình

định mức 10ml.

Bảng 3.18: Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppbAs (III)

CAs (ppb) 0 0,2 0,4 0,65 1

-I (nA) 0 3,84 8,11 13,22 20,02

63


Duong chuan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-5.00n

-10.0n

-15.0n

-20.0n

-25.0n

I (A

)

As(III)

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn đường chuẩn

As(III) từ 0,2ppb đến 1ppb.

Hình 3.25: Đường chuẩn As (III) ở 0,2ppb

đến 1ppb.

Bảng 3.19: Đường chuẩn As (III) từ 0,5ppb đến 5 ppb

CAs (ppb) 0 0,5 1 1,5 2 3 4 5

-I (nA) 0 11,13 20,73 31,7 42,5 60,43 86,2 109,31


Duong chuan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

-100n

-120n

I (A

)

As(III)


As(III) từ 0,5 ppb đến 5ppb

Hình 3.27: Đường chuẩn As (III) ở 0,5ppb

đến 5ppb

Bảng 3.20: Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb

CAs (ppb) 2,5 5 7 8 10

-I (nA) 50,43 95,26 140,05 167,26 197,37

64


Duong chuan

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-50.0n

-100n

-150n

-200n

I (A

)

As(III)


As(III) từ 2,5 ppb đến 10ppb

Hình 3.29:Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb

đến 10ppb

3.4.2-Đường chuẩn xác định As(V)

Quy trình đo As (V) như sau: dung dịch gồm As (V), Na2S2O4 2. 10- 4

M,

HCl 0,5M để yên 30 phút, cho thêm Cu 20ppm và 0,75 nM Na-DDTC, sục khí và

đo.

Các thông số máy đo như sau: thế điện phân Eđ= - 0,5V, thời gian điện phân

tđp= 60s, thời gian nghỉ 10s, khoảng quét thế từ -0,5 đến -0,95V, sử dụng chế độ đo

DP.

Bảng 3.21: Đường chuẩn As (V) ở 0,5ppb đến 3ppb

CAs (V) (ppb) 0 0,5 0,8 1,0 1,5 1,8 2,5 3,0

- Ip (A) 0 11,15 17,23 20,94 31,11 36,84 50,36 61,04

65


Duong chuan As 5

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

I (A

)

As(III)


As(V) từ 0,5 ppb đến 3ppb

Hình 3.31:Các đường Von-ampe của

quá trình khử As (V) về As(III) từ

0,5ppb đến 3ppb.

Bảng 3.22: Đường chuẩn As (V) từ 2 ppb đến 10ppb

CAs (V) (ppb) 0 2 4 6 8 10

- Ip (A) 0 41,13 83,.69 124,58 163,31 198,34


Duong chuan AsV

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

0

-50.0n

-100n

-150n

-200n

-250n

I (A

)

As(III)


As(V) từ 2 ppb đến 10ppb

Hình 3.33:Các đườngVon-ampe của

quá trình khử As (V) về As(III) từ

2ppb đến 10ppb.

66

3.4.3. Độ lặp lại của phép đo

Để đánh giá độ lặp lại của phép đo chúng tôi tiến hành ghi 6 lần đường von-

ampe hoà tan với các điều kiện đo hoàn toàn giống như khi lập đường chuẩn.

Bảng 3.23: Đo lặp lại của As(III)

Mẫu 1 2 3

CAs(ppb) 0,2 1,5 3

Lần đo Hi Hi Hi

1 3,01 32,05 62,07

2 3,15 31,93 61,41

3 3,38 32,56 62,97

4 3,29 32,25 61,66

5 3,15 32,96 62,86

6 3,05 32,54 62,19

Htb 3,19 32,31 62.19

S

1,02 0,52 0,64

CV 2,61 1,96 1,04

.


Do lap lai

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-4.00n

-6.00n

-8.00n

-10.0n

-12.0n

I (A

)

As(III)

0,2ppb


do lap lai

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-10.0n

-20.0n

-30.0n

-40.0n

I (A

)

As(III)

1,5ppb


do lap lai

-0.50 -0.60 -0.70 -0.80 -0.90

U (V)

-20.0n

-40.0n

-60.0n

-80.0n

I (A

)

As(III)

3ppb

Hình 3.34: Đo lặp lại các dung dịch As(III)

67

3.4.4.Giới hạn phát hiện (LOD)

Giới hạn phát hiện( LOD) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra

được một tín hiệu có thể phân biệt một cách tin cậy với tín hiệu trắng (hay tín hiệu

nền). Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu trắng, thu được các giá trị ybi

(i=1 n). Từ đó tính yb và Sb theo các công thức sau:

* n

yy

bi

b

* 1

)( 2

n

yyS

bbi

b

Nếu nồng độ mẫu trắng xác định được là C thì giới hạn phát hiện được tính như sau:

b

b

y

CSGHPH

3

Ở đây chúng tôi tiến hành xác định GHPH bằng cách đo lặp lại 10 lần đối với dung

dịch chứa 0,1ppb As(III) với các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn, chấp nhận

sự sai khác giữa độ lệch chuẩn của dung dịch này và độ lệch chuẩn của mẫu trắng là

không đáng kể.

Bảng 3.24. Đánh giá giới hạn phát hiện của As(III)

Lần 1 2 3 4 5 6

-IP (nA) 1,16 1,34 1,13 1,12 1,32 1,03

Từ kết quả thực nghiệm ta có:

Chiều cao trung bình của pic: yb = 1,18(nA)

Độ lệch chuẩn: 1

)( 2

n

yyS

bbi

b =0,122

LOD = 0,03 (ppb)

68

3.5. Quy trình phân tích tổng Asen trong mẫu khí

3.5.1. Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí

Asen trong không khí được lấy mẫu bằng bơm hút một lượng không khí qua

đầu lấy mẫu – Các hợp chat Asen bám trên các hạt bụi được hút bám vào giấy lọc.

Có rất nhiều các vật liệu dùng làm màng lọc để thu nhận các hạt chứa Asen như

giấy lọc cellulose ester(MCE) , sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass

fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và

polytetrafluoroethylene (PTFE). Trong luận văn này dùng màng cellulose ester

(MCE) có tẩm Na2CO3: Glycerol (C3H8O3) [19].

Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m.

Thời gian lấy mẫu: khoảng 2 h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích không khí từ 120

đến 1000 lít.

3.5.2. Bảo quản mẫu

Để tránh việc mất mát Asen có thể xảy ra trên giấy lọc việc bảo quản mẫu là

bước rất quan trọng. Chúng thường được bảo quản trong cassettes kín và được giữ

trong hộp kín đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem chiết và phân

tích mẫu.

3.5.3. Xử lý mẫu

Nền mẫu không khí rất phức tạp và nồng độ Asen trong không khí rất thấp nên

việc xử lý mẫu là bước rất quan trọng để xác định Asen. Chúng bao gồm các bước

vô cơ hóa mẫu bằng hỗn hợp axit trong lò vi sóng hoặc trong bình Keldan, quá trình

này các kim loại trong giấy lọc được chuyển về dạng ion hòa tan, đun đuổi axit.

Trong quá trình này giấy lọc được chuyển vào vào bình Keldan thêm 1,5ml

HNO365%, bên trên có cắm một phễu nhỏ dài chuôi, đun nóng ở 1500C cho đến

1ml, sau đó thêm 0,5ml H2O2 30% đun mẫu đến khô ẩm, định mức 25 ml.

3.6. Xác định giới hạn phát hiện của phƣơng pháp (MDL)

Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL), được định nghĩa là giới hạn nhỏ

nhất của chất phân tích trong mẫu thực mà phương pháp có thể xác định định lượng

được. Trong phương pháp phân tích này, MDL có đơn vị là nanogam chất phân tích

69

trên mẫu. Nền mẫu để xác định MDL là mẫu sạch không có mặt chất cần phân tích

đó là giấy lọc MCE đã được tẩm hỗn hợp Na2CO3: Glycerol. Việc xác định MDL

thường được thực hiện với 7 mẫu lặp (thêm hỗn hợp chất chuẩn các Asen) và một

mẫu nền (không thêm chất chuẩn Asen). Lượng chất chuẩn Asen được thêm vào

trong các mẫu lặp dựa trên kết quả tính LOD, chúng tôi lựa chọn nồng độ Asen là

10ng để khảo sát. Kết quả MDL được tính toán như sau: MDL = 3 x SD.

Kết quả giới hạn phát hiện của phương pháp trong phân tích mẫu khí:

Bảng 3.25: Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp

Lần đo -IP (nA)

1 9,23

2 9,58

3 8,67

4 8,56

5 8,34

6 9,34

7 8,78

Từ kết quả thực nghiệm ta có:

Độ lệch chuẩn:

2

1

( )

1

N

i

i

X X

SDN

= 0,457

MDL = 1,425 (ng /mẫu)

3.7. Xác định hiệu suất thu hồi trên nền mẫu thật

Chuẩn bị 20 mẫu lặp MCE đã tẩm hỗn hợp Na2CO3 và glycerol:

Mẫu 1 thêm 25 ng As(III).

Mẫu 2 thêm 50ng As(III).

Mẫu 3 thêm 100ng As(III).

Mẫu 4 thêm 50ng As(III) và 100ng As(V)

70

5 mẫu trắng là giấy lọc MCE như trên, nhưng không được thêm chất chuẩn

Asen. Tiến hành phân tích 20 mẫu này theo quy trình:

Hình3.35 Quy trình xác định tổng Asen trong không khí khu vực làm việc

Hiệu suất thu hồi của Asen cần phân tích.

100%x

0C

CCH

blankspike

Trong đó, Cspike: nồng độ của mẫu thêm chuẩn

Cblank: nồng độ của mẫu nền

C0: nồng độ ban đầu khi thêm chuẩn

Đun trong bình Kendal

(1,5ml HNO365% + 0,5ml H2O230%) đến

dung dịch trong khoảng 1ml, định mức

bằng nước cất 25ml

Khử As(V) về As(III) bằng Na2S2O4, nền

axit HCl 0,5M, nồng độ Na2S2O4 10-4

M

trong 10ml dung dịch. Để yên 30 phút.

Thêm 20ppm Cu2+

+ 0,75nM Na-DDTC.

Định lượng tổng Asen bằng máy điện hóa

VA 636

Giấy lọc (MCE) tẩm hỗn hợp Na2CO3:

Glycerol, ĐK 37mm, kích thước lỗ 0,8µm.

(2l/phút)

71

Bảng 3.26: Độ thu hồi Asen trên nền mẫu thật

Lượng đưa vào Lượng tìm thấy(ng) %H Asen(III) tìm thấy

±S(%) n=5

Mẫu giả 1 22,2 23,1 20,8 20,6 23,1 87,8±1,21

Mẫu giả 2 45,7 44,3 47,2 43,8 46,9 91,2±1,51

Mẫu giả 3 95,7 95,1 94,8 94,3 96,6 95,3±0,88

Mẫu giả 4 148,5 150,2 148,6 149,3 148,7 99,2±0,71

Từ bảng 3.34 cho thấy độ thu hồi của tổng Asen nằm trong khoảng từ 87-

99,2% , độ lệch chuẩn từ 0,71 ±1,51%, đảm bảo yêu cầu phân tích.

3.8. Điều kiện và phƣơng pháp phân định lƣợngAsen trên thiết bị điện hóa.

Các hợp chất Asen được phân tích trên thiết bị điện hóa VA 636 với điều

kiện làm việc như bảng 3.1, đo đường von-ampe hoà tan. thế đỉnh pic của quá trình

khử Asen xấp xỉ -0,76V. Đo chiều cao đỉnh pic (hm) và xác định nồng độ Asen

trong mẫu bằng phương pháp thêm chuẩn. Thêm vào chính xác một lượng nhỏ dung

dịch chuẩn của Asen (Vth) đã biết nồng độ (Cth) và tiến hành đo các bước đúng như

đối với dung dịch phân tích (Cth) ( thông thường việc thêm chuẩn thường được thực

hiện 3 lân, thêm lần 1 sao cho chiều cao pic đo được gấp ½ lần chiều cao mẫu, thêm

chuẩn lần hai sao cho chiều cao pic đo được gấp 2 lần chiều cao mẫu, thêm chuẩn

lần 3 chiều cao pic đo được gấp 3/2 chiều cao của mẫu (hth), và thể tích thêm chuẩn

không vượt quá 10% thể tích dung dịch trong bình điện phân)

1112

11

VhVVh

CVhCx

t

th

V1: Thể tích dung dịch phân tích (ml)

Vth: Thể tích của dung dịch thêm (ml)

Cth: Nồng độ của dung dịch thêm chuẩn (ng)

Cx: Nồng độ của dung dịch đo (ng)

h2: chiều cao của mẫu thêm chuẩn (nA)

h1: chiều cao của mẫu đo (nA)

72

Mẫu khí được lấy bằng thiết bị lấy mẫu khí tốc độ 1 đến 3 l/phút ( Volume

Air Sampler) chuyên dụng (Mỹ). Thiết bị gồm đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp

giấy lọc Cellulose ester (MCE) được tẩm hỗn hợp Na2CO3:Glycerol có đường kính

37 mm, kích thước lỗ 0,8µm để lấy các hạt bụi có đường kính nhỏ hơn 10m. Phía

dưới là một bơm hút cho phép hút một thể tích khí 120l trong thời gian 2 giờ. Thiết

bị lấy mẫu đươc đặt cách mặt đất 1,5 m.

Sau thời gian lấy mẫu (2 giờ), giấy lọc MCE được lấy ra khỏi thiết bị lấy mẫu

và được đựng trong casstte, bảo quản trong hộp kín để chuyển mẫu về phòng thí

nghiệm. Ở phòng thí nghiệm, mẫu được bảo quản trong bình desicator để phân tích.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng 8 năm 2012 đến

ngày 22 tháng 8 năm 2012. Tổng số lượng mẫu được lấy trong 2 ngày, lấy mẫu tại 11

vị trí trong nhà máy, 2 mẫu xung quanh, mỗi vị trí đặt cùng lúc 3 đầu bụi, lấy liên tục

trong một ca làm việc 8 h và 5 mẫu trắng hiện trường.

73

Hình 3.36. Một số hình ảnh lấy mẫu tại hiện trường

3.9. Xác định nồng độ Asen trong mẫu thực tế

Lấy mẫu ở Chi nhánh Công ty TNHH Một thành viên kim loại mầu Thái

Nguyên ( Xí nghiệp Kẽm –Chì Làng Hích, Huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên).

Mẫu khí được lấy bằng thiết bị lấy mẫu khí tốc độ 2l/phút ( Volume Air

Sampler) chuyên dụng Sibata (Mỹ). Thiết bị gồm đầu lấy mẫu chuyên dụng được

lắp đầu lấy mẫu lắp giấy lọc Cellulose ester (MCE) được tẩm hỗn

hợp1Na2CO3:Glycerol có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm để lấy các hạt

bụi có đường kính nhỏ hơn 10m. Được nối với bơm hút lấy thể tích khí 120l trong

thời gian 2 giờ. Chúng tôi tiến hành lấy mẫu tại các vị trí có công nhân thao tác và

74

khu vực đi lại thường xuyên của công nhân trong 1 ca làm việc. Vị trí lấy mẫu đươc

đặt cách mặt đất 1,5 m( ngang với tầm thở của công nhân).

Xưởng tuyển nổi:

K1: Khu vực băng chuyền

K2: Khu vực nghiền bi

K3: Khu vực tuyển nổi

K4: Khu vực máy đập phản kích

K5: Khu vực văn phòng

Khu khai thác

K6: Khu vực lò cái – khu tây Metit

K7: Miệng giếng K1- Lò cái 1 khu tây Metit.

Khu vực xung quanh

K8: Sân nhà máy

K9: Cổng nhà máy

(Sơ đồ mặt bằng xem phần phụ lục)

Sau thời gian lấy mẫu (2 giờ), giấy lọc MCE được lấy ra khỏi thiết bị lấy mẫu

và được đựng trong casstte, bảo quản trong hộp kín để chuyển mẫu về phòng thí

nghiệm. Ở phòng thí nghiệm, mẫu được bảo quản trong bình desicator để phân tích.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng 8 năm 2012 đến

ngày 22 tháng 8 năm 2012. Tổng số lượng mẫu được lấy trong 1 ngày, lấy mẫu tại 6 vị

trí trong nhà máy mỗi vị trí lấy đầu khu vực làm việc và cuối khu vực làm viêc, 2 mẫu

xung quanh, mỗi vị trí đặt cùng lúc 3 đầu bụi, lấy liên tục trong một ca làm việc 8 h.

Và 5 mẫu MCE trắng hiện trường.

Dựa vào quy trình công nghệ quá trình khai thác tuyển quặng thì sự phát sinh

chất ô nhiêm ( As và các hợp chất của Asen) tại công đoạn tuyển nổi là chủ yếu, vì

vậy cần kiểm soát theo ca làm việc và kiểm tra độ lặp lại của phương pháp.

Mẫu trắng phòng thí nghiệm được làm lặp lại sau 5 mẫu thật để kiểm tra sự

nhiễm bẩn của hoá chất và dụng cụ thí nghiệm.

75

Bảng 3.27: Nồng độ Asen trong không khí khu vực làm việc, khu vực xung

quanh

STT Vị trí lấy mẫu

Kết quả trung bình 8h làm

việc-kết quả từng lần đo)

(N=3) ,(µg/m3)

3733/2002/QĐ-BYT

(áp dụng cho trung bình

8h làm việc)

Xƣởng tuyển nổi

(Thời gian lấy mẫu từ 8h30-

17h30)

30 µg/m3

1 K1

Đầu khu vực 0,34

(0,29;0,35; 0,37)

Cuối khu vực 0,37

(0,31;0,39;0,32)

2 K2


(0,11;0,17;0,14)


(0,14;0,18;0,16)

3 K4


(0,35;0,31;0;0,24)


(0,55;0,64;0,58)

Khu vực khai thác

5 K5


(0,061;0,073;0,070


(0,078;0,071;0,073)

6 K6


(0,105;0,093;0,096)


(0,113;0,097;0,105)

Khu vực văn phòng

7 K5 0,023

(0,027;0,024;0,018)

STT Vị trí lấy mẫu

(Kết quả giá trị trung bình-

Giá trị từng lần đo)

(N=3) ,(µg/m3)

QCVN

05: 2008/BTNMT

Khu vực xung quanh (Thời

gian lấy mẫu từ 8h30-17h30)

0,03 µg/m

3

76

2 K8 0,019

(0,016,0,022; 0,019)

3 K9 0,008

(0,007;0,010;0,007)

Bảng 3.28: Nồng độ Asen trong không khí khu vực tuyển nổi

STT Vị trí lấy

mẫu

Thời gian lấy

mẫu

(giá trị trung bình-

Giá trị từng lần đo)

(N=3),(µg/m3)

Kết quả

trung bình

ca làm việc

(µg/m3)

3733/2002/QĐ-

BYT

(áp dụng

cho trung

bình 8h làm

việc)

Khu vực tuyển nổi

30 µg/m3

1 K3

1,92

Đầu khu vực 8h30-10h30 1,86

(1,87;1,94;1,78)

10h35-13h00 2,08

(2,12;2,03;2,09)

13h05-15h00 1,81

(1,89; 1,72;1,83)

15h00-17h00 1,93

(2,01;1,92;1,86)

2 K3

Cuối khu vực 8h30-10h30 2,26

(2,34; 2,19;2,25)

2,15

10h35-13h00 2,02

(1,94;2,06;2,05)

13h05-15h00 2,10

(2,17;2,06;2,07)

15h00-17h00 2,22

(2,29;2,18;2,19)

Nhận xét: Kết quả khảo sát cho thấy hầu hết các vị đều xuất hiện Asen với nồng độ

từ 0,008-2,15 µg/m3, cao nhất tại khu vực tuyển nổi, thấp nhất là khu vực xung

quanh và khu vực văn phòng. Tại xưởng tuyển nổi chúng tôi thấy rằng lượng asen

phát sinh chủ yếu từ khu vực K3 với hàm lượng từ 1,92 đến 2,15 µg/m3, các khu

vực K1,K2,K4 nồng độ asen thấp nhất tại khu vực K2 dao động từ 0,14-0,16

µg/m3, các khu vực K1, K4 nồng độ Asen dao động từ 0,30 đến 0,59 µg/m

3.Tại khu

vực khai thác K5,K6 hàm lượng Asen thu được tương đối thấp dao động từ 0,068

77

đến 0,105 µg/m3. Nồng độ Asen đo được tại khu vực xung quanh nhà máy đo được

trong khoảng 8ng/m3

đến 19ng/m3. Kết quả này tương tự như một số khu vực gần

khu khai thác mỏ đã đươc nghiên cứu ở Anh, Trung Quốc.

Tại các khu vực khảo sát chúng tôi đều tiến hành lấy ở hai vị tri khác nhau một vị

trí đầu, một vị trí cuối, kết quả cho thấy hầu hết nồng độ Asen ở các vị trí cuối đều

lớn hơn vị trí đầu do khuếch tán Asen trên các hạt bụi theo dòng chuyển động của

không khí. Hầu hết khu hàm lượng Asen trong khu vực làm việc và khu vực xung

quanh Nhà máy đều đạt tiêu chuẩn của BYT và QCVN05: 2008/BTNMT.

78

KẾT LUẬN

Bản nghiên cứu đã thực hiện các nội dung và công việc như sau:

+ Đã nghiên cứu thẩm định phương pháp phân tích As(III) bằng phương

pháp Von-Ampe hòa tan catot với các điều kiện tối ưu như sau:

Thế điện phân: -0,5V, Thời gian điện phân 60giây. Dung dịch đo gồm

20ppm Cu2+

+ 1,5nM DDTC-Na + Na2S2O4 2,10- 4

M trong nền axit HCl 0,5M.

điều kiện khử As(V) về As(III) bằng chất khử Na2S2O3 10-4

M trong 10 ml dung

dịch As(V). Giới hạn phát hiện của thiết bị (LOD) = 0,03ppb, hệ số biến động

(CV) từ 1,04% 1,61%.

+ Đã khảo sát một số yếu tố cản trở như: Cr, Zn ,Fe, Ni, Pb,và đánh giá

mức độ ảnh hưởng của các nguyên tố này với tỷ lệ 50/1 không ảnh hưởng đến

phép xác định

+ Đã nghiên cứu điều kiện lấy mẫu Asen trong không khí bằng giấy

Cellulose ester (MCE) có đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm (được tẩm

250 µl hỗn hợp Na2CO3: Glycerol (10,6g Na2CO3 trong 250ml nước thêm 5 ml

Glycerol), mẫu được xử lý bằng hỗn hợp (1,5ml HNO3 65%+0,5ml H2O230%),

độ thu hồi trên nền mẫu thật từ 87,8% đến 99,2% , độ lệch chuẩn từ 0,71 đến

1,51%. Giới hạn định lượng của phương pháp (MDL) = 1,425 (ng /mẫu).

+ Đã tiến hành lấy mẫu không khí khu vực làm việc và xung quanh tại Chi

nhánh Công ty TNHH Một thành viên kim loại mầu Thái Nguyên, Huyện Đồng Hỷ,

tỉnh Thái Nguyên. Kết quả phân tích cho thấy nồng độ Asen tại các vị trí làm việc

và xung quanh đo được thấp hơn tiêu chuẩn cho phép.

79

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt:

1. Cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng các phương pháp phân tích điện hoá.

Hội thảo Schmidt-Metrohm, Hà nội 5-1993.

2. Hoàng Nhâm(1998), Hoá vô cơ, tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà nội.

3. Hoàng Thái Long(2011), nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi

trường nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan, Luận án tiến sĩ hóa học,

trường đại học khoa học tự nhiên, đại học quốc gia Hà Nội.

4. Nguyễn Viết Việt (2003), Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích Hg, As

trong nước và khí thải bắng phương pháp Von-Ampe trên điện cực vàng đĩa

quay, mã số 201/5/VBH, Viện nghiên cứu khoa học kỹ thuật bảo hộ lao

động.

5. Trần Tứ Hiếu - Từ Vọng Nghi - Nguyễn Văn Ri - nguyễn Xuân

Trung(1999). Các phương pháp phân tích công cụ, Hà nội.

6. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận(1990). Một số phương

pháp phân tích điện hoá hiện đại. Hội thảo khoa học Việt Nam-Hà Lan, Hà

nội.

Tài liệu tiếng anh

7. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2000),Toxicological

Profile for Arsenic, U.S. Department of Health and Human Services, Public

Health Services, Atlanta, Georgia

8. Daniel Sánchez-Rodas, Ana M Sánchez de la Campa, Jesús D. de la Rosa,

Vanesa Oliveira, José Luis Gómez-Ariza, Xavier Querol, Andrés

Alastuey(2007). Arsenic speciation of atmospheric particulate matter (PM10)

in an industrialised urban site in southwestern Spain, Chemosphere, Volume

66, Issue 8, Pages 1485-1493.

9. Daniela Buzica, Michel Gerboles, Annette Borowiak, Pier Trincherini,

Rosanna Passarella, Valerio Pedroni(2006). Comparison of voltammetry and

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653506011842



80

inductively coupled plasma-mass spectrometry for the determination of

heavy metals in PM10 airborne particulate matter.Atmospheric Environment,

Volume 40, Issue 25, Pages 4703-4710.

10. Douglas E. Mays, Abul Hussam (2009) Voltammetric methods for

determination and speciation of inorganic arsenic in the environment.

Analytica Chimica Acta, Volume 646, Issues 1–2,Pages 6-16.

11. Guosheng Yang, Lingling Ma, Diandou Xu, Jie Li, Tingting He, Liyan Liu,

Hongliang Jia, Yongbao Zhang, Yang Chen, Zhifang Chai (2012). Levels

and speciation of arsenic in the atmosphere in Beijing, China.Chemosphere,


12. Jiri Zima, Constant M.G. Van den Berg (1994).Determination of arsenic

in sea water by cathodic stripping voltammetry in the presence of

pyrrolidine dithiocarbamate. Analytica Chimica Acta 289, 291-298

13. Lieve Helsen (2005) ‘ Sampling technologies and air pollution control

devices for gaseous and particulate arsenic” Environmental Pollution,


14. MASA, Method of sampling and analysis, 302(361-364)

15. MDHS 41/2, 1994. Methods for the Determination of Hazardous Substances

Arsenic and inorganic compounds of arsenic (except arsine) in air .

16. M. Adelaide Ferreiraa, Aquiles A. Barrob (2002). Determination of As(III)

and arsenic(V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at a

hanging mercury drop electrode. Analytica Chimica Acta 459 151–159

17. M. Kopanica, L. Novotny(1998). Determination of traces of arsenic(III) by

anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological

material. AnalyticaChimica,Acta 368 (211±218)

18. Metrohm. Application Bulletin No226/1e. Determination of the total As

conten by stripping voltammetry at rotating gold electrode.

19. N.M.M. Coelho, A. Cósmen da Silva, C. Moraes da Silva(2002).

Determination of As(III) and total inorganic arsenic byflow injection hydride

81

generation atomicabsorption pectrometry.Analytica Chimica Acta 460, 227–

233.

20. NIOSH, 1994. National Institute for Occupational Safety and Health method

7901: Arsenic trioxide, as As.

21. NIOSH, 1994. National Institute for Occupational Safety and Health method

7900: Arsenic and compounds, as As.

22. OSHA, Occupational Safety & Health Administration, Inorganic Arsenic in

Workplace Atmospheres

23. Robert Piech, Władysław W. Kubiak (2006). Determination of trace arsenic

with DDTC-Na by cathodic stripping voltammetry in presence of copper

ions. Journal of Electroanalytical Chemistry 599, 59–64

24. RuiKai Xie , Hans Martin Seip, Grethe Wibeto, Showan Nori, Cameron

William McLeod. Heavy coal combustion as the dominant source of

particulate pollution in Taiyuan, China, corroborated by high concentrations

of arsenic and selenium in PM10. Science of the Total Environment 370

(2006) 409–415.

25. Richard Maggs - Principal (2000), areview of Arsenic in Ambient air in the

UK, Department of the Environment, Transport and the RegionsScottish

Executive The National Assembly for Wales.

26. US.Environment Agency(2008). Areview of the toxicity of arsenic in air.

27. US EPA (1999). Localting and estimatinggair emissions from sources of

arsenic and arsenic compounds.

28. Yang Song, Greg M. Swain Total inorganic arsenic detection in real water

samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-

film electrode.Analytica Chimica Acta, Volume 593, Issue 1, 12 June 2007,

Pages 7-12

82

29. Yi Hea, Yan Zheng, David C. Locke, (2007).Cathodic stripping

voltammetric analysis of arsenic species in environmental water samples.

Microchemical Journal 85, 265–269

Nghiên cứu điều kiện xác định asen trong không khí khu vực làm việc bằng...

Documents

Transcript of Nghiên cứu điều kiện xác định asen trong không khí khu vực làm việc bằng...