LUẬN VĂN Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp...

7/31/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-cac-dieu-kien-xac-dinh-cac-dang-asen 1/102

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TR ƯỜ NG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------

Nghiªn cøu çc ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh çc d¹ng

asen b»ng ph− ¬ng ph¸p phæ hÊp thô nguyªn tö

LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc

CHUY£N NGμNH: HO¸ PH¢N TÝCH

M∙ Sè: 1.04.03

ÇN Bé H¦íNG DÉN KHOA HäC: TS. T¹ THÞ TH¶O

Hµ Néi, 2008



NguyÔn ThÞ Thu H»ng lêi c¶m ¬n

Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN http://www.ebook.edu.vn

Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thμnh c¶m ¬n TS. T¹ ThÞ Th¶o ®·

giao ®Ò t μi vμ tËn t×nh h−íng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i hoμn thμnh luËn v¨n nμ y.

T«i còng xin ch©n thμnh c¶m ¬n PGS. TS. Chu Xu©n Anh vμ çc thÇy c« trong bé

m«n Ho¸ ph©n tÝch ®· hÕt lßng gióp ®ì t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vμ nghiªn cøu.

Cuèi cïng, t«i xin göi lêi çm ¬n gia ®×nh vμ çc b¹n häc viªn, sinh viªn

bé m«n Ho¸ Ph©n tÝch ®· gióp ®ì t«i trong thêi gian lμm luËn v¨n.

Hμ Néi, ngμ y 25 th¸ng 7 n¨m 2008

Häc viªn

NN g guu y yÔÔnn TThhÞÞ TThhuu HH»»nn g g



NguyÔn ThÞ Thu H»ng C¸C KÝ HIÖU VIÕT T¾T

Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN http://www.ebook.edu.vn

BBẢẢNNGG K K ÍÍ HHIIỆU NHỮ NG CHỮ VIẾT TẮT

Bình phươ ng tối thiểu

nghịch đảo (inverse least

squares)

ILS

Hồi qui cấu tử chính

(Principal component

regression)

PCR

Cấu tử chính (Principal

component) PC

Phươ ng pháp đo phổ hấ p

thụ nguyên tử sử dụng k ĩ

thuật hidrua hoá

HVG - AAS



NguyÔn ThÞ Thu H»ng Môc lôc

Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN LuËn v¨n th¹c sÜ

MMỤỤCC LLỤỤCC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... - 1 -

CHƯƠ NG 1. TỔ NG QUAN ............................................................................. - 3 -1.1. TR Ạ NG THÁI TỰ NHIÊN, NGUỒ N GỐC Ô NHIỄM VÀ CÁC DẠ NG

TỒ N TẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA ASEN ................................................ - 3 -

1.1.1. Tr ạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As ............................................. - 3 -

1.1.2. Các dạng tồn tại trong dung dịch của As....................................................... - 4 -

1.2. ĐỘC TÍNH CỦA CÁC DẠ NG ASEN ...................................................... - 5 -

1.3. SỰ PHÂN TÁN, DI CHUYỂ N VÀ CHUYỂ N HÓA LẪ N NHAU TRONGMÔI TR ƯỜ NG CỦA CÁC DẠ NG ASEN ...................................................... - 7 -

1.4. HIỆ N TR Ạ NG Ô NHIỄM ASEN Ở VIỆT NAM...................................... - 8 -

1.5. PHƯƠ NG PHÁP XÁC ĐỊ NH ĐỒ NG THỜI CÁC DẠ NG ASEN ......... - 10 -

1.5.1. Các phươ ng pháp xác định có sử dụng k ĩ thuật hidrua hóa (HVG) ....... - 10 -

1.5.2. Phươ ng pháp sử dụng hệ tách HPLC k ết hợ p vớ i một detector .............. - 11 -

1.6.1. Giớ i thiệu phần mềm Matlab ......................................................................... - 12 -1.6.2. Cơ sở phươ ng pháp toán................................................................................. - 13 -

1.6.3. Xác định đồng thờ i các dạng As bằng phươ ng pháp HVG – AAS sử dụng

Chemometrics .............................................................................................................. - 21 -

CHƯƠ NG 2. THỰ C NGHIỆM ...................................................................... - 23 -

2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U ................................ - 23 -

2.1.1. Phươ ng pháp nghiên cứu ................................................................................ - 23 -

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... - 23 -

2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤ NG CỤ THÍ NGHIỆM........................................... - 24 -

2.2.1. Hóa chất ............................................................................................................. - 24 -

2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo........................................................................... - 25 -

2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí .................................................................. - 25 -

2.3. TIẾ N HÀNH THÍ NGHIỆM ................................................................... - 25 -





2.3.1. Qui trình phân tích ........................................................................................... - 25 -

2.3.2. Các thuật toán hồi qui đa biến ....................................................................... - 26 -

CHƯƠ NG 3. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N .................................................. - 28 -3.1. NGHIÊN CỨ U CÁC ĐIỀU KIỆ N TỐI Ư U XÁC ĐỊ NH HÀM LƯỢ NG

As(III) BẰ NG PHƯƠ NG PHÁP HVG – AAS .............................................. - 28 -

3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS...................................................... - 28 -

3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin vớ i hệ HVG ........................... - 29 -

3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lậ p đườ ng chuẩn xác định As(III) ......... - 43 -

3.1.4. Khảo sát ảnh hưở ng của các ion lạ tớ i phép xác định As(III) bằng phươ ng

pháp HVG – AAS ....................................................................................................... - 45 -

3.2. NGHIÊN CỨ U Ả NH HƯỞ NG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ

TRÌNH KHỬ CÁC DẠ NG As THÀNH ASIN .............................................. - 51 -

3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KI ............................... - 51 -

3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic ... - 52 -

3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO3 ..................... - 54 -

3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein .................... - 55 -

3.3. NGHIÊN CỨ U Ả NH HƯỞ NG CỦA MÔI TR ƯỜ NG PHẢ N Ứ NG ĐỐI

VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠ NG As THÀNH ASIN BẰ NG CHẤT KHỬ

NaBH4 ............................................................................................................. - 56 -

3.4. XÁC ĐỊ NH ĐỒ NG THỜI CÁC DẠ NG As THEO PHƯƠ NG PHÁP PHỔ

HẤP THỤ NGUYÊN TỬ K ẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS .................... - 61 -

3.4.1. Đườ ng chuẩn xác định các dạng As riêng r ẽ .............................................. - 61 -

3.4.2. Giớ i hạn phát hiện và giớ i hạn định lượ ng.................................................. - 62 -

3.4.3. Độ lặ p lại và độ đúng của các phép xác định riêng từng dạng As.......... - 64 -

3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As..................................................... - 65 -

3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠ NG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ Ứ NG DỤ NG PHÂN TÍCH

MẪU THỰ C TẾ.............................................................................................. - 70 -





3.5.1. Đánh giá tính phù hợ p của phươ ng trình hồi qui thông qua mẫu kiểm

chứng ............................................................................................................................. - 70 -

3.5.2. Ứ ng dụng phân tích mẫu thực tế và tính hiệu suất thu hồi của phươ ng

pháp................................................................................................................................ - 76 -

K ẾT LUẬ N ..................................................................................................... - 83 -

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... - 85 -

PHỤ LỤC ................................................................................................................i



NguyÔn ThÞ Thu H»ng Më §ÇU

Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN - 1 - LuËn v¨n th¹c sÜ

MỞ ĐẦU

Cùng vớ i sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm

môi tr ườ ng ngày nay đang tr ở thành mối quan tâm chung của nhân loại. Số lượ ng các độc chất phân tán trong môi tr ườ ng ngày một nhiều hơ n do các hoạt

động sản xuất và tiêu thụ đa dạng của con ngườ i ngày một tăng. Một trong số

những nguyên tố gây ô nhiễm mang độc tính cao nhất là Asen (As) đã và đang

đượ c phân tán nhanh trong môi tr ườ ng theo nhiều con đườ ng [1, 9, 45]. As đượ c

xem là độc chất bảng A không chỉ do tính độc hại lớ n mà còn do nó có khả năng

tích lũy cao trong cơ thể sinh vật và xâm nhậ p vào cơ thể qua nhiều đườ ng, mặt

khác, y học hiện nay vẫn chưa có phác đồ điều tr ị hiệu quả cho bệnh nhân nhiễm

độc As. Mặc dù As và một số hợ p chất của nó là tác nhân gây nhiều bệnh ung

thư, đột biến và tổn thươ ng nội tạng nhưng đối vớ i quá trình sinh tr ưở ng thì As

là nguyên tố vi lượ ng cần thiết [1, 27, 40]. Do đó, hàm lượ ng As trong môi

tr ườ ng đượ c qui định r ất nghiêm ngặt. Trong những thậ p k ỉ gần đây, vấn đề ô

nhiễm As đang ngày càng tr ở nên nóng bỏng hơ n do mức độ ô nhiễm trên diện

r ộng ngày một gia tăng nhanh chóng theo tốc độ phát triển của đờ i sống con

ngườ i. Tùy theo nguồn ô nhiễm và điều kiện phát tán, As đi vào môi tr ườ ng theo

nhiều con đườ ng và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau, khả năng phân tán và dichuyển trong môi tr ườ ng, hấ p phụ và tươ ng tác lên cơ thể con ngườ i của các

dạng cũng khác nhau [9, 11]. Vì vậy, việc định lượ ng các dạng As để đánh giá

mức độ nhiễm độc và làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn ô nhiễm, từ đó lậ p

biện pháp thích hợ p để loại tr ừ và hạn chế ô nhiễm lan r ộng là vấn đề cấ p bách.

Trong nghiên cứu xác định lượ ng vết các dạng As, số lượ ng các công

trình nghiên cứu còn hạn chế và chủ yếu tậ p trung ở các nghiên cứu trên hệ k ết

hợ p sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) k ết nối vớ i bộ phận phát hiện như AAS,AES, AFS, MS, ...[8, 10, 19, 24, 32]. Các hệ đo này cho phép tách và định lượ ng

đồng thờ i các dạng As một cách hiệu quả trên nhiều đối tượ ng, đặc biệt là đối

tượ ng sinh học. Nhưng, chi phí cho quá trình phân tích khá lớ n do đòi hỏi trang

thiết bị đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể trang bị đượ c.

Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm Việt Nam hiện nay là cần nghiên cứu một

phươ ng pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơ n để định dạng As mà không

cần công đoạn tách.



NguyÔn ThÞ Thu H»ng Më §ÇU


Trong những năm gần đây, cùng vớ i sự phát triển mạnh mẽ của ngành

toán học thống kê và tin học ứng dụng, Chemometrics - một nhánh của hóa học

phân tích hiện đại - đã phát triển nhanh chóng và đượ c ứng dụng ngày một r ộng

hơ n. Một mảng quan tr ọng trong Chemometrics đang đượ c nghiên cứu và sử dụng hiệu quả là k ĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thờ i nhiều

cấu tử trong hỗn hợ p mà không cần tách loại. Thuật toán này đã đượ c ứng dụng

r ộng rãi để giải quyết nhiều bài toán định dạng phức tạ p. Đối vớ i vấn đề xác định

các dạng As trong hỗn hợ p, hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu theo

hướ ng này tuy ưu điểm của nó là r ất lớ n so vớ i các hướ ng nghiên cứu khác. Vì

vậy, chúng tôi đã lựa chọn nghiên cứu góp phần phát triển các phươ ng pháp xác

định đồng thờ i các dạng As theo hướ ng ứng dụng Chemometrics trong phạm viluận văn là nghiên cứ u các điều kiện xác định các dạng As bằng phươ ng

pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng phươ ng pháp hồi qui đa biến tuyến

tính.



NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 1. TæNG QUAN


CHƯƠ NG 1. TỔNG QUAN

1.1. TR ẠNG THÁI TỰ NHIÊN, NGUỒN GỐC Ô NHIỄM VÀ CÁC DẠNG

TỒN TẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA ASEN1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As

As xuất hiện trong môi tr ườ ng ở dạng hợ p chất vô cơ hoặc hữu cơ . As

phân bố r ất r ộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nướ c như nướ c

ngầm, nướ c biển, nguồn nướ c khoáng, nướ c sông suối. Trong tự nhiên As tồn tại

chủ yếu ở các dạng hợ p chất vớ i O, Cl, S, trong khoáng vật như khoáng sắt, đá

vôi, muối mỏ, reagal As4S4, opriment As2S3, asenopirit FeAsS, quặng k ẽm, …[3,

27, 28].

Việc sử dụng r ộng rãi As trong nhiều ngành công nghiệ p như dượ c, sản

xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc tr ừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da,

hoặc ngành công nghiệ p sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệ p xi măng,

nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải r ắn cũng là nguồn gây ô nhiễm không khí,

nướ c bở i As [12, 14, 45]. Các ngành công nghiệ p khai thác và chế biến các loại

quặng, nhất là quặng sunfua, luyện kim tạo ra nguồn ô nhiễm As do việc khai

đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơ i lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lượ ng lớ n đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân

cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit đượ c tách ra khỏi các

khoáng vật có ích và phơ i ra không khí. Asenopyrit bị r ửa trôi, dẫn đến hậu quả

là một lượ ng lớ n As đượ c đưa vào môi tr ườ ng xung quanh. Những ngườ i khai

thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy.

Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và đượ c chất đống ngoài

tr ờ i và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Bên cạnh đó, các quá trình tự

nhiên như địa chất, địa hóa, sinh địa hóa, ... đã làm cho As nguyên sinh có mặt

trong một số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, các biến đổi nhiệt dịch và

quặng hóa sunphua chứa As) tiế p tục phân tán hay tậ p trung gây ô nhiễm môi

tr ườ ng sống [1, 27, 33, 35].





1.1.2. Các dạng tồn tại trong dung dịch của As

Sau khi phát tán vào môi tr ườ ng, As tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy

theo bản chất của nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi tr ườ ng

tồn tại.

Bảng 1. M ột số d ạng As trong các đố i t ượ ng sinh học và môi tr ườ ng

STT Tên gọi Công thức

1. Asin AsH3

2. Asenit AsO33-

3. Asenat AsO43-

4. Axit dimetylasenic, DMAA Me2AsO2H

5. Axit metylasonic, MMAA MeAsO3H2

6. Trimetylasin Me3As

7. Oxit trimetylasin, TMAO Me3As+-O-

8. Ion tetrametylasoni Me4As+

9. Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO-

10. Asenocholin (2-

trimetylasonietanol)

Me3As+CH2CH2OH

11. Dimetylasinoyletanol Me3As+(O-)CH2CH2OH

Các dạng chủ yếu của As trong môi tr ườ ng nướ c – đối tượ ng đượ c quan

tâm nhất trong phân tích môi tr ườ ng – là bốn dạng As(III), As(V), DMA và

MMA, trong đó hai dạng vô cơ có độc tính cao hơ n. Hàm lượ ng As trong nướ c

ngầm phụ thuộc vào tính chất và tr ạng thái môi tr ườ ng địa hóa. As tồn tại trong

nướ c ngầm ở dạng H2AsO4- (trong môi tr ườ ng pH axit đến gần trung tính),

HAsO42- (trong môi tr ườ ng kiềm). Hợ p chất H3AsO3 đượ c hình thành chủ yếu





trong môi tr ườ ng oxi hóa-khử yếu [11, 35]. Hình 1 minh họa cho sự tồn tại của

các dạng As vô cơ và hàm lượ ng As trong dung dịch dướ i ảnh hưở ng tươ ng hỗ

của pH và thế oxi hoá khử của dung dịch (Eh) ở một số vùng.

Hình 1. Ả nh hưở ng của Eh và pH đế n sự t ồn t ại của các d ạng As vô cơ (S ố liệu tham khảo ở bố n vùng: a, Arizona; b, Korea; c, Bangladesh; d, India)

[35]

1.2. ĐỘC TÍNH CỦA CÁC DẠNG ASEN

Như chúng ta đã biết, As là nguyên tố vi lượ ng, r ất cần thiết cho sự sinh

tr ưở ng và phát triển của con ngườ i và sinh vật. Ở hàm lượ ng nhất định, As có vai

trò quan tr ọng trong trao đổi chất nuclein, tổng hợ p protit và hemoglobin. Tuynhiên, khi xuất hiện ở hàm lượ ng cao hơ n, As và các hợ p chất của nó là tác nhân

gây 19 bệnh ung thu, đột biến và dị thai trong tự nhiên. Đối vớ i thực vật, As cản

tr ở quá trình trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi tr ườ ng

thiếu photpho. Sự nhiễm độc As đượ c gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa môi

tr ườ ng đối vớ i sức khỏe con ngườ i. Những biểu hiện của bệnh nhân nhiễm độc

As là chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), tổn thươ ng mạch máu,

r ối loạn cảm giác về sự di động, ... Ngườ i bị nhiễm độc As lâu ngày sẽ xuất hiện





hiện tượ ng sừng hóa da, gây sạm và mất sắc tố da hay bệnh Bowen, ... từ đó dẫn

đến hoại thư hay ung thư da, viêm r ăng, khớ p, tim mạch, ... [12, 17, 28, 40]. Độc

tính cao của As và các hợ p chất của nó còn do khả năng nhiễm độc qua nhiều

con đườ ng: hô hấ p, tiêu hoá, tiế p xúc qua da, đặc biệt As là tác nhân gây ung thư trên mọi bộ phận của cơ thể [11, 12]. Hiện tại trên thế giớ i chưa có phươ ng pháp

hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc As, các nghiên cứu vẫn chỉ tậ p trung vào điều tr ị

triệu chứng và sử dụng bổ sung thêm các thuốc tăng thải và vitamin để cơ thể tự

đào thải As [1, 14].

Hình 2. M ột số hình ảnh về nạn nhân nhiễ m độc As [45]

Trong số các hợ p chất của As thì As(III) vô cơ độc hơ n cả. As(III) có độc

tính cao hơ n As(V) khoảng 50 lần do As(V) và các hợ p chất As hữu cơ đượ c đào

thải qua thận r ất nhanh và hầu như toàn bộ. As(III) thể hiện tính độc vì nó tấn

công vào các nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá enzim:

As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công

vào các liên k ết có nhóm sunfua. Tuy nhiên, phần lớ n As(III) hấ p thụ vào cơ thể

đều nhanh chóng bị triệt tiêu qua đườ ng tiết niệu đào thải As chưa metyl hóa và

thông qua hoạt động khử độc của gan bằng cách metyl hóa thành MMAA hoặc

DMAA [27, 40].





As(V) ở dạng AsO43- có tính chất tươ ng tự PO4

3- sẽ thay thế PO43- gây ức

chế enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lượ ng sinh học.

Các dạng As hữu cơ có tính độc thấ p hơ n r ất nhiều, một số hợ p chất

As(V) vô cơ thậm chí không độc [13, 33].

1.3. SỰ PHÂN TÁN, DI CHUYỂN VÀ CHUYỂN HÓA LẪN NHAU

TRONG MÔI TR ƯỜ NG CỦA CÁC DẠNG ASEN

As phân bố r ộng rãi trong môi tr ườ ng dướ i nhiều tr ạng thái khác nhau và

đi vào các môi tr ườ ng sống theo nhiều cách thức và tốc độ khác nhau.

Trong địa quyể n: As tích lũy trong một số thành tạo địa chất như khoáng

vật và quặng phong hóa ở lượ ng lớ n nhưng khá phân tán. As đượ c bổ sung vàođất qua tích lũy từ nướ c, xâm nhậ p từ không khí và rác thải công nghiệ p. Lượ ng

As trong đất di chuyển do các quá trình địa chất, địa hóa và sinh địa hóa khác

nhau. Trong đất, các dạng As vô cơ tham gia quá trình oxi hóa và metyl hóa nhờ

các vi sinh vật [1, 9, 28, 37].

Trong thủ y quyể n: Sự phân tán và di chuyển của As trong môi tr ườ ng

nướ c đặc biệt quan tr ọng vì phần lớ n các quá trình ô nhiễm đều do ô nhiễm

nướ c. As từ đất đượ c giải phóng vào môi tr ườ ng nướ c do quá trình oxi hóa cáckhoáng sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu As hay quá trình r ửa trôi

và khuếch tán tự nhiên. Về cơ chế xâm nhiễm các kim loại nặng - trong đó có As

- vào nướ c ngầm cho đến nay đã có nhiều giả thiết khác nhau nhưng vẫn chưa

thống nhất. Thông qua các quá trình thủy địa hóa và sinh địa hóa, các điều kiện

địa chất thủy văn mà As có thể xâm nhậ p vào môi tr ườ ng nướ c. Hàm lượ ng As

trong nướ c ngầm phụ thuộc vào tính chất và tr ạng thái môi tr ườ ng địa hóa. Nướ c

ngầm trong những vùng tr ầm tích núi lửa, khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệtdịch, mỏ dầu khí, mỏ than, ... thườ ng giàu As [17, 35, 41].

Ngoài quá trình di chuyển từ đất vào nướ c, ô nhiễm As trong nướ c còn do

quá trình đào thải công nghiệ p. Lượ ng lớ n As trong công nghiệ p và khai thác mỏ

đượ c đưa nhanh vào nguồn nướ c do thải tr ực tiế p hoặc quá trình r ửa trôi gây ô

nhiễm nghiêm tr ọng môi tr ườ ng nướ c trên diện r ộng do khả năng hòa tan cao

của các hợ p chất As [1, 12, 14].

Trong khí quyể n: Lượ ng As đi vào không khí chủ yếu do hai nguồn là khí

thải công nghiệ p hay khí núi lửa và do vi sinh vật chuyển vào [11].





Trong sinh vật quyể n: As đi vào cơ thể thực vật qua nướ c hoặc đất là chủ

yếu, sau đó chuyển vào cơ thể động vật và bị hấ p thụ, chuyển hóa và tích lũy

một phần. As xâm nhậ p vào cơ thể sinh vật, đặc biệt là cơ thể ngườ i theo nhiều

con đườ ng, trong đó phổ biến là qua đườ ng tiế p xúc và qua tiêu hóa. Phần lớ nlượ ng As đi vào cơ thể động vật bị chuyển hóa nhanh chóng và đào thải ra môi

tr ườ ng, tiế p tục chu trình vận chuyển của nó trong tự nhiên [6, 19, 32, 33].

Hình 3 là sơ đồ các quá trình chuyển hóa đơ n giản của As trong tự nhiên.

Hình 3. Quá trình chuyể n hóa của các d ạng As trong môi tr ườ ng [30]

1.4. HIỆN TR ẠNG Ô NHIỄM ASEN Ở VIỆT NAM

Những năm gần đây, khi trên thế giớ i đã phát hiện nhiều vùng nhiễm As

có ảnh hưở ng nghiêm tr ọng tớ i đờ i sống và sức khoẻ ngườ i dân thì vấn đề ô

nhiễm As ở Việt Nam cũng tr ở thành vấn đề thờ i sự. Viêc liên tiế p phát hiện

nhiều vùng ô nhiễm As ở mức độ nặng đã khiến Việt Nam có tên trong bản đồ ô

nhiễm As của thế giớ i [39, 41]





Hình 4. Bản đồ phân bố As trong nướ c ng ầm ở các t ỉ nh Thái Bình, Nam Định, Ninh Bình năm 2001 [41]

Vấn đề As bắt nguồn chủ yếu do địa chất. Nướ c ngầm tại các tr ầm tích

cách đây 25000 đến 80000 năm đang ảnh hưở ng mạnh tớ i 50% lãnh thổ

Bangladesh [28]. Nướ c ta cũng có cấu tạo địa tầng như Bangladesh, đặc biệt là ở

lưu vực đồng bằng sông Hồng và sông Cửu Long, do đó nguy cơ nướ c ngầm bị ô

nhiễm As tươ ng đối cao [41]. Những nghiên cứu sơ bộ của UNICEF phối hợ p

vớ i Tr ườ ng Đại học Khoa học Tự nhiên, Cục Địa chất Khoáng sản và Viện Hoá

học trong thờ i gian gần đây cho thấy nhiều mẫu nướ c ngầm tại một số tỉnh đồng

bằng sông Hồng và sông Cửu Long có hàm lượ ng As vượ t quá nhiều lần chỉ tiêu

cho phép của WHO. Theo ướ c tính của UNICEF, tại nướ c ta hiện nay, số ngườ icó nguy cơ mắc bệnh do tiế p xúc vớ i As đã lên đến 10 triệu. Tại điểm nóng Hà

Nam, k ết quả xét nghiệm As trong tóc và nướ c tiểu của 100 ngườ i dân cho thấy

hàm lượ ng As đã cao hơ n cả chục lần so vớ i ngườ i bình thườ ng. Cũng tại đây,

94,4% giếng khoan đượ c nghiên cứu có hàm lượ ng As cao hơ n tiêu chuẩn vệ

sinh nướ c ăn uống. Ngay tại Hà Nội, nướ c ngầm bị nhiễm As đã đượ c phát hiện

từ năm 1996, đặc biệt tại một số khu vực như Quỳnh Lôi - quận Hai Bà Tr ưng.

Bản đồ phân bố hàm lượ ng As (hình 4) tại một số tỉnh phía bắc trên đây cũng





cho thấy nhiều vùng có hàm lượ ng As trong nướ c ngầm cao hơ n mức cho phép

nhiều lần [1].

1.5. PHƯƠ NG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜ I CÁC DẠNG ASEN

1.5.1. Các phươ ng pháp xác định có sử dụng k ĩ thuật hidrua hóa (HVG)

Phươ ng pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợ p chất As về dạng asin

và metylasin sau đó định lượ ng sản phẩm sinh ra để tính ngượ c lại hàm lượ ng

các hợ p chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của asin đượ c sinh ra từ một hợ p chất

ban đầu.

Phươ ng pháp cổ điển nhất xác định As theo hướ ng này là phươ ng pháp

Guizeit - sử dụng Zn và axit HCl để khử As và đo asin bằng phép đo quang vớ i bạc dietyldithiocacbamat [34]. Nhiều công trình sau đó sử dụng NaBH4 làm chất

khử thay cho hệ Zn/HCl k ết hợ p vớ i một bộ phận phát hiện khác để định lượ ng

asin như AAS, GC – AAS, GC – MS, ... [36, 37, 39].

Các nhà khoa học nghiên cứu định lượ ng các dạng As theo hướ ng này đã

đưa ra một số vấn đề cần lưu ý cho quá trình xác định [32]. Thứ nhất, hiệu suất

khử các dạng As thành asin và dẫn xuất asin phụ thuộc nhiều vào môi tr ườ ng

phản ứng và nồng độ NaBH4. Mỗi dạng As có một môi tr ườ ng khử tối ưu riêng,đây cũng là cơ sở chính của phươ ng pháp xác định đồng thờ i các dạng As trong

mẫu. Thứ hai, trong quá trình khử sẽ xuất hiện sự sắ p xế p lại phân tử các dạng

asin, đặc biệt là khi có mặt oxi trong dung dịch. Thứ ba, có r ất nhiều ion lạ ảnh

hưở ng tớ i phép đo như các ion kim loại nặng, nitrat, ... chủ yếu theo hướ ng làm

giảm tín hiệu tức là giảm độ nhạy của phươ ng pháp và cách thức các ion này ảnh

hưở ng lên phép đo không như nhau.

Các nghiên cứu gần đây phát triển theo hướ ng này đã có những thành tựuđáng k ể trong việc góp phần định lượ ng các dạng As vô cơ . Emil A.Cordosa và

các cộng sự đã xác định hàm lượ ng As(III) và As(V) trong mẫu trên hệ HVG –

AAS bằng cách điều chỉnh pH của môi tr ườ ng phản ứng [15]. Nghiên cứu này

chỉ ra r ằng, vớ i các điều kiện khử nhất định (về tốc độ dòng, nồng độ chất khử,

...) thì As(V) sẽ hoàn toàn không bị khử tại pH = 2, do đó có thể xác định riêng

hàm lượ ng As(III), sau đó sử dụng L – cystein khử hoàn toàn As(V) về As(III)

để xác định tổng hàm lượ ng và suy ra lượ ng As(V). Trong một công trình khác,





Jian-bo Shi và đồng nghiệ p [37] đã chiết hai dạng As vô cơ ra khỏi mẫu đất và

sử dụng hệ HVG – AFS để xác định riêng từng dạng bằng cách xác định As(III)

trong môi tr ườ ng axit citric 0,1M và xác định tổng hàm lượ ng As sau khi khử

As(V) về As(III) bằng L – cystein ngay trên dòng.

Số lượ ng công trình áp dụng k ĩ thuật hidrua hoá xác định As r ất lớ n và đa

dạng [18, 36, 37] cho thấy tính ưu việt vượ t tr ội của k ĩ thuật này, đặc biệt là khi

k ết hợ p sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá vớ i một detector như MS

hay các detector quang khác.

1.5.2. Phươ ng pháp sử dụng hệ tách HPLC k ết hợ p vớ i một detector

Việc k ết hợ p hệ tách HPLC và một detector (AAS, AFS, MS, ...) đã tạothành các hệ xác định dạng As hiệu dụng cao và đang ngày một tr ở nên phổ biến

trong các phòng thí nghiệm hiện đại. Nhiều công trình nghiên cứu theo hướ ng

này đã đạt đượ c những thành tựu nhất định trong việc định lượ ng các dạng As

cũng như phát hiện và ghi nhận thờ i gian lưu của các dạng chưa biết. Việc sử

dụng các hệ xác định này cho nhiều tiện ích trong việc xác định hàm lượ ng As,

đặc biệt là ưu thế sử dụng lượ ng mẫu nhỏ nên nó phù hợ p vớ i yêu cầu xác định

lượ ng vết ở nhiều đối tượ ng khác nhau [32].

Các tác giả [10] đã tiến hành xác định hàm lượ ng các dạng As trong mẫu

nướ c tự nhiên vớ i độ nhạy khá cao (<1ppb) và độ thu hồi tốt khi sử dụng hệ

HPLC – ICP – MS để tách và định lượ ng. Cũng sử dụng hệ này, tác giả [21] đã

thử nghiệm khả năng tách trên cột tách ODS phủ photphatidylcholin, pha động là

hệ đệm citrat pH = 4 và hợ p chất tạo cặ p ion để tách các dạng hữu cơ và vô cơ là

tetrametylamoni hidroxit xác định các dạng As. Nghiên cứu này đã cho thấy có

thể xác định đượ c 5 dạng As trong huyết thanh bệnh nhân sau điều tr ị nhiễm độc

As là As(III), As(V), DMA, MMA và AB vớ i độ nhạy dướ i 5ppb cho các dạng

và lượ ng mẫu tiêu tốn thấ p (20μL). Các nghiên cứu khác [20, 46] cũng cho

những thành tựu đáng lưu ý trong việc mở r ộng đối tượ ng xác định cũng như

nâng cao độ nhạy của phươ ng pháp.

Vớ i các detector quang học, số lượ ng công trình phong phú hơ n nhiều.

Các tác giả [36] đã xác định thành công 12 dạng As trong mẫu thủy sản ở Hi Lạ p

vớ i hệ HPLC – (UV) – HG - AFS sử dụng cột trao đổi ion và hai pha động là

piridin – HCl có pH = 2,65 và đệm photphat pH = 5,6. Tác giả [22] đã tối ưu hóa





quá trình tách và xác định các dạng As trong một số loài thực vật trên hệ HPLC

– HVG – AFS vớ i pha động là dung dịch NaH2PO4 và dung môi chiết là hệ nướ c

– metanol (1:2) và thu đượ c k ết quả là trên 73% lượ ng As đượ c chiết sau 3 phân

đoạn. K ết quả phân tích các mẫu lá đào theo phươ ng pháp này cho thấy As(V)chiếm lượ ng lớ n và không phát hiện đượ c As(III) trong các mẫu này. Sử dụng hệ

HPLC – HVG – AFS, tác giả [26] còn xác định k ết hợ p đượ c các dạng As và

selen trong đối tượ ng nướ c tự nhiên vớ i độ nhạy cao.

Ngoài các công trình trên, số lượ ng các nghiên cứu áp dụng các hệ k ết

hợ p khác nhau đã công bố r ất đa dạng. Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu so

sánh khả năng phát hiện và định lượ ng của các detector khi k ết hợ p vớ i hệ tách

HPLC [8, 19, 20, 43] và nhận thấy mỗi loại có ưu thế xác định các nhóm hợ pchất As khác nhau, tuỳ theo đối tượ ng cụ thể để lựa chọn detecter phù hợ p.

1.6. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜ I CÁC DẠNG ASEN SỬ DỤNG

CHEMOMETRICS

1.6.1. Giớ i thiệu phần mềm Matlab

Matlab (Matrix laboratory), theo tên gọi của nó, là một công cụ phần

mềm của Math Work, ban đầu đượ c phát triển nhằm phục vụ chủ yếu cho việcmô tả các nghiên cứu k ĩ thuật bằng toán học vớ i phần tử cơ bản là ma tr ận. Trên

cơ sở ban đầu đó, các nhà lậ p trình đã phát triển phần mềm này để sử dụng cho

nhiều ngành khoa học như cơ học, vật lí, sinh học, hoá học, mô phỏng, … đối

vớ i cả dữ liệu r ờ i r ạc hay liên tục [2, 4, 5, 16].

Mức phát triển của Matlab chứng tỏ nó là phần mềm có giao diện cực

mạnh và nhiều lợ i thế trong k ĩ thuật lậ p trình để giải quyết những vấn đề đa dạng

trong nghiên cứu khoa học k ĩ thuật. Trong Matlab, các câu lệnh viết sát vớ i cácmô tả k ĩ thuật nên lậ p trình trên ngôn ngữ này thực hiện nhanh, đơ n giản hơ n so

vớ i nhiều ngôn ngữ thông dụng khác như Pascal, Fortran,… Những hàm có sẵn

trong Matlab có cấu trúc thiết lậ p gần giống ngôn ngữ C, do đó ngườ i dùng

không mất nhiều thờ i gian học hỏi khi đã nắm đượ c nhũng vấn đề cơ bản của

một số ngôn ngữ lậ p trình thông dụng. Bên cạnh đó, Matlab không chỉ cho phép

đặt vấn đề tính toán mà còn có thể xử lí dữ liệu, biểu diễn đồ hoạ một cách mềm

dẻo, đơ n giản, chính xác trong không gian 2D và 3D bằng cả những hàm sẵn có

và các hàm ứng dụng do ngườ i sử dụng tạo lậ p. Đặc biệt hơ n nữa, giao diện của





Matlab cho phép đọc, xử lý và đưa tín hiệu đầu ra ngay trên các file Excel - r ất

tiện lợ i cho quá trình xử lý tậ p số liệu phức tạ p. Cuối cùng, vớ i ưu điểm cài đặt

đơ n giản, có thể liên k ết vớ i các thư viện hỗ tr ợ như Simulink, Fuzzy, Toolbox,

DSP (digital signal processing) hay tích hợ p vớ i các ngôn ngữ quen thuộc như C,C++, Fortran,…, Matlab đã thực sự tr ở thành công cụ phổ biến đắc lực trong các

môi tr ườ ng khác nhau [2, 5].

Vớ i ưu thế là bộ chươ ng trình phần mềm lớ n trong l ĩ nh vực toán số và mô

phỏng, chúng tôi đã lựa chọn phần mềm Matlab để nghiên cứu triển khai những

lậ p trình hồi qui đa biến nhằm giải quyết bài toán xác định đồng thờ i các dạng

asen.

1.6.2. Cơ sở phươ ng pháp toán

Chemometrics đượ c định ngh ĩ a là việc ứng dụng các phươ ng pháp toán

học, thống kê, đồ hoạ,… để qui hoạch thực nghiệm, tối ưu hoá các thông tin hoá

học trích ra từ tậ p số liệu phân tích và đưa ra tối đa những thông tin hữu ích từ

tậ p số liệu ban đầu [7, 23].

Ra đờ i từ những năm đầu của thậ p k ỉ 70, cho tớ i nay Chemometrics đã

xác lậ p đượ c một vị trí quan tr ọng cho mình trong ngành hoá học, đặc biệt làtrong hoá học phân tích hiện đại. Một mảng lớ n trong Chemometrics phát triển

nhanh gắn liền vớ i toán học và tin học là hồi qui đa biến – k ỹ thuật đa biến đượ c

dùng r ộng rãi trong phòng thí nghiệm hoá học giúp giải quyết các bài toán xác

định đồng thờ i nhiều cấu tử cùng có mặt trong hỗn hợ p mà không cần tách loại

tr ướ c. Về nguyên tắc, chỉ cần xây dựng dãy dung dịch chuẩn có mặt tất cả các

cấu tử cần xác định vớ i nồng độ biết tr ướ c trong hỗn hợ p (các biến độc lậ p x), đo

tín hiệu phân tích của các dung dịch này dướ i dạng một hay nhiều biến phụ

thuộc y và thiết lậ p mô hình toán học mô tả quan hệ giữa hàm y (tín hiệu đo) và

các biến độc lậ p x (nồng độ các chất trong hỗn hợ p). Dựa trên mô hình này có

thể tìm đượ c nồng độ của các cấu tử trong cùng dung dịch định phân khi có tín

hiệu phân tích của dung dịch đó [7].

Nếu các cấu tử có mặt trong hỗn hợ p cho tín hiệu đo có tính chất cộng

tính thì có thể sử dụng phươ ng pháp hồi qui đa biến tuyến tính thông thườ ng

(multiple linear regression- MLR) như phươ ng pháp bình phươ ng tối thiểu thông

thườ ng hoặc hiệu quả hơ n như bình phươ ng tối thiểu từng phần, phươ ng pháp





hồi qui cấu tử chính, …. Nhưng nếu trong hỗn hợ p, các cấu tử có sự tươ ng tác

lẫn nhau làm mất tính chất cộng tính ở tín hiệu đo thì phải sử dụng mô hình hồi

qui đa biến phi tuyến tính mà phổ biến là các phươ ng pháp k ết hợ p vớ i mạng

nơ ron nhân tạo [31, 38].

Tùy thuộc vào đặc điểm của hàm phụ thuộc, có thể chia các phươ ng pháp

hồi qui đa biến tuyến tính thành 2 nhóm chính: các phươ ng pháp hồi qui đa biến

tuyến tính sử dụng phổ toàn phần như phươ ng pháp CLS, PLS, ... và phươ ng

pháp sử dụng dữ liệu phổ riêng phần như ILS. Trong luận văn này, tín hiệu của

các dung dịch chứa các dạng As đượ c đo ở 5 điểm r ờ i r ạc nên chúng tôi chọn sử

dụng phươ ng pháp hồi qui trên phổ riêng phần ILS và thử nghiệm nghiên cứu

phươ ng pháp PCR vì phươ ng pháp này về lí thuyết có thể sử dụng cho cả haitr ườ ng hợ p của hàm phụ thuộc [29, 31, 38].

1.6.2.1. Phươ ng pháp bình phươ ng t ố i thiể u nghịch đảo (inverse least

squares - ILS)

Phươ ng pháp bình phươ ng tối thiểu nghịch đảo (ILS) hay còn gọi là

phuơ ng pháp ma tr ận P đượ c xây dựng trên giả thiết r ằng nồng độ của tín hiệu

phân tích là hàm của tín hiệu đo [7, 29, 31]:

C = P . A

Trong phươ ng pháp hồi qui đa biến, phươ ng trình trên có thể khai triển

thành:

C1 = P11A1 + P12A2 + … + P1mAm

C2 = P21A1 + P22A2 + … + P2mAm

…

Cx = Px1A1 + Px2A2 + … + PxmAm

Trong đó:

Am : Giá tr ị tín hiệu đo ở thờ i điểm m

Pxm : Giá tr ị hệ số hồi qui của cấu tử thứ x tại thờ i điểm m.

Cx : Nồng độ cấu tử thứ x.

Các bướ c tính toán trong mô hình ILS bao gồm





1. Xây dựng các ma tr ận dữ liệu chuẩn:

Để xây dựng đườ ng chuẩn sử dụng k ĩ thuật ILS ta cần xác định ma tr ận hệ

số hồi qui P từ mẫu chuẩn có ma tr ận nồng độ C và ma tr ận tín hiệu đo A. P là

ma tr ận chứa hệ số hồi qui của phươ ng trình, trong đó mỗi hàng chứa hệ số hồi

qui của một cấu tử, vì vậy số hàng của P là số cấu tử, số cột là số thờ i điểm đo.

Do trong tậ p số liệu C và A đều có chứa sai số ngẫu nhiên nên để P mô tả

chính xác quan hệ giữa C và A ta cần xác định P bằng phươ ng pháp bình phươ ng

tối thiểu (tổng bình phươ ng của sai số giữa giá tr ị tính theo mô hình và giá tr ị

thực nghiệm là nhỏ nhất).

2. Xác định công thức tính P:C = A . P

AT . C= AT . A . P

[AT . A]-1 . AT . C = [AT . A]-1 . [AT . A] . P

[AT . A]-1 . AT . C = P

Để ma tr ận nghịch đảo của [AT . A] - nghịch đảo giả của A - tồn tại, A cần

có số hàng tối thiểu bằng số cột. Mỗi hàng trong A là tín hiệu của một mẫu, mỗicột là tín hiệu của các mẫu ở một thờ i điểm nhất định. Vì vậy, trong phươ ng

pháp ILS số mẫu không đượ c ít hơ n số thờ i điểm đo. Do yêu cầu về số mẫu tối

thiểu như trên nên để tiến hành sử dụng phươ ng pháp này, ta cần lựa chọn số

thờ i điểm đo tối thiểu đặc tr ưng nhất trên toàn dải phổ, vì vậy, phươ ng pháp ILS

còn đượ c gọi là phươ ng pháp phổ riêng phần. Các điểm đo đặc tr ưng này thườ ng

là những điểm thỏa mãn các yêu cầu sau:

∗ Giá tr ị tín hiệu đo tại các thờ i điểm này lớ n so vớ i các điểmđo khác để tăng độ nhạy.

∗ Tín hiệu của các cấu tử khác nhau tại mỗi điểm đo đượ c lựa

chọn phải biến đổi khác nhau tức là có sự khác biệt lớ n về tín hiệu đo

tại mỗi điểm của các cấu tử.

∗ Tại các điểm này, tín hiệu của các ion cản tr ở phép đo là nhỏ

nhất.





3. Dự đoán thông tin của mẫu chưa biết:

Vớ i mẫu chưa biết nồng độ, từ ma tr ận tín hiệu đo Aunk của mẫu sẽ xác

định đượ c nồng độ các chất dựa vào ma tr ận P đã tính:

Cunk = Aunk . P

Ư u đ iể m của phươ ng pháp ILS:

- Thích hợ p vớ i tậ p số liệu nhỏ, ít thông tin.

- Loại tr ừ đượ c sai số nhiễu phổ và giảm thiểu đượ c ảnh hưở ng của các

cấu tử lạ do đã lựa chọn các thờ i điểm đo đặc tr ưng.

- Khi tín hiệu đo là các giá tr ị nhỏ hơ n giá tr ị qui ướ c của nồng độ thì giátr ị các hệ số trong ma tr ận P sẽ lớ n hơ n hệ số hồi qui của phươ ng pháp CLS, điều

này sẽ làm giảm sai số trong quá trình tính toán.

Nhượ c đ iể m của phươ ng pháp ILS:

- Cần lựa chọn tối thiểu các thờ i điểm đo đặc tr ưng cho các cấu tử. Lựa

chọn sai lệch sẽ dẫn đến sai số lớ n trong quá trình tính toán.

- Phải đảm bảo có tính cộng tính cao của các cấu tử ở các thờ i điểm đo

đượ c lựa chọn.

1.6.2.2. Phươ ng pháp hồi qui cấ u t ử chính (Principal component

regression - PCR)

Hồi qui đa biến, trong tr ườ ng hợ p các biến có tươ ng quan, là vấn đề gây

nhiều khó khăn khi giải các bài toán phức tạ p trong một số ngành như: vật lý,

hóa học, các ngành khoa học tự động và thiết k ế công trình,...

Để giải quyết bày toán này, các nhà khoa học thườ ng sử dụng phươ ng pháp hồi qui cấu tử chính (PCR). PCR là phươ ng pháp bình phươ ng tối thiểu

nghịch đảo trên tậ p dữ liệu mớ i thu đượ c trong phép chiếu tậ p dữ liệu lên các

vectơ đơ n vị của không gian mớ i (PC – principal components) [7, 29, 31, 38]

PCR bao gồm các bướ c tiến hành như sau:





Cũng cần lưu ý r ằng, do phươ ng pháp này phát triển trên cơ sở của

phươ ng pháp ILS nên để sử dụng đượ c các phươ ng pháp này trong phân tích tr ắc

quang chúng ta cần số mẫu chuẩn tối thiểu phải bằng số thờ i điểm sử dụng trong

đườ ng chuẩn mã hóa, tức là số mẫu chuẩn không nhỏ hơ n số PC lựa chọn. Lấymột ví dụ cụ thể, khi đo phổ của 15 dung dịch chuẩn tại 100 bướ c sóng, để sử

dụng phươ ng pháp ILS, chúng ta cần phải giảm kích thướ c phổ xuống số bướ c

sóng không quá 15. Cách đơ n giản nhất là chọn ít hơ n 15 bướ c sóng để đo độ

hấ p thụ nhưng sai số sẽ lớ n nếu không chọn đượ c các bướ c sóng đặc tr ưng cho

phổ các chất. Vớ i mô hình PCR ta có thể sử dụng toàn phổ để tính các PC, sau

đó chọn số PC nhỏ hơ n 15 để tính toán tiế p. Thông thườ ng, vớ i một tậ p số liệu

có mức độ tậ p trung tốt thì chỉ có một số ít các PC đầu tiên là có ngh ĩ a (có tổng

phươ ng sai tích lũy đủ lớ n để coi r ằng chúng đã chứa toàn bộ thông tin hữu ích

đặc tr ưng của tậ p số liệu). Như vậy, sử dụng mô hình PCR có thể giảm đượ c

kích thướ c tậ p số liệu mà không làm mất thông tin đồng thờ i có thể loại đượ c tín

hiệu nhiễu của dữ liệu gốc.

Các bướ c chính của PCR bao gồm:

1. Xử lý ban đầu (không bắt buộc)

Nội dung chính của bướ c này là chuẩn hóa tậ p số liệu.

Dữ li u

Các xử l ban đầu khôn bắt bu c

Các xử l cần thiết

Tính toán các vectơ riên

L a ch n các vectơ có n h ĩ a

Ph c hồi t số li u có n h ĩ a

Xâ d n đườ n chuẩn





2. Các xử lý cần thiết:

Vớ i một tậ p số liệu đã chuẩn hóa hoặc chưa chuẩn hóa, tr ướ c khi sử dụng

đều cần bướ c bình phươ ng toàn tậ p dữ liệu - đây là yêu cầu bắt buộc đối vớ i hầu

hết các hàm tính vectơ riêng.

D = AT . A

Trong đó A là ma tr ận số liệu biểu diễn độ hấ p thụ quang theo các thờ i

điểm đo của các dung dịch chuẩn và AT là ma tr ận chuyển vị của ma tr ận A.

3. Xác định các vectơ riêng hay các PC:

Có thể tính toán các vectơ riêng của tậ p số liệu bằng nhiều hàm toán học

khác nhau. Có 3 hàm chính, thườ ng sử dụng là hàm NIPALS (hàm phi tuyến lặ p

sử dụng k ĩ thuật bình phươ ng tối thiểu riêng phần), hàm SVD (hàm phân tách

các giá tr ị riêng) và hàm Princomp (hàm tính các cấu tử chính). Cần lưu ý r ằng,

tất cả các hàm này đều tính toán và đưa ra tất cả các cấu tử nhưng thườ ng không

sử dụng tất cả mà chỉ sử dụng N cấu tử đầu đủ để xác định không gian mớ i [16,

23, 25].

NIPALS là hàm lặ p thườ ng sử dụng cho các tậ p số liệu kích thướ c lớ n

hoặc có độ đa cộng tuyến cao. Vớ i tậ p số liệu có kích thướ c nhỏ, quá trình tính

lặ p trong hàm NIPALS sẽ làm khuếch đại sai số của tậ p số liệu nên thông

thườ ng ngườ i ta không sử dụng hàm này để tính các PC.

SVD là hàm tính PC sử dụng phươ ng pháp tách tậ p số liệu ban đầu thành

các nhân tố. Các vectơ riêng và tr ị riêng của ma tr ận dữ liệu đều là những tậ p

con riêng của các nhân tố trong SVD. Hàm SVD sử dụng hình thức chéo hóa cho

phép khống chế thang đo một cách hợ p lí nên giảm thiểu đượ c sai số do làm

tròn. Vì vậy hàm này sử dụng đượ c vớ i các kiểu tậ p số liệu r ộng rãi hơ n hàm NIPALS.

Princomp là hàm tính toán tr ực tiế p các cấu tử chính (PC) có vai trò tươ ng

đươ ng các vectơ riêng. Tuy nhiên, so vớ i hàm SVD thì việc sử dụng hàm

Princomp vớ i tậ p số liệu lớ n có ưu điểm là phươ ng sai tậ p trung không cao nên

vị trí các PC sẽ chênh lệch không quá lớ n, do đó sai số trong quá trình làm tròn

số và chuyển hóa tậ p số liệu sẽ nhỏ hơ n.





Các hàm toán học trên đều đưa ra một ma tr ận cột chứa các vectơ riêng -

Vc - là ma tr ận trong đó mỗi cột là một vectơ hay nhân tố mớ i - PC - của ma tr ận

dữ liệu và số hàng ma tr ận là số thờ i điểm đo. Mỗi nhân tố hay vectơ này lại là tổ

hợ p bậc nhất của các điểm phổ ban đầu, phần đóng góp của các điểm này vàomỗi vectơ là khác nhau tùy thuộc vào giá tr ị hàm phụ thuộc tại điểm đó. Những

điểm có giá tr ị đóng góp lớ n vào các PC chứa phươ ng sai lớ n sẽ là những điểm

đo có ảnh hưở ng quyết định tớ i k ết quả tính ma tr ận hệ số hồi qui và k ết quả hồi

qui sau đó. Ma tr ận k ết quả thứ hai cũng r ất quan tr ọng là ma tr ận phươ ng sai

của các PC: đó là dạng ma tr ận chéo đối vớ i hàm SVD, là một vectơ cột đối vớ i

hàm NIPALS và hàm Princomp.

4. Lựa chọn các vectơ có ngh ĩ a

Đây là bướ c có ảnh hưở ng đặc biệt quan tr ọng đến bướ c xử lý tiế p theo.

Nếu giữ lại nhiều vectơ hơ n số cần dùng thì những vectơ đó sẽ chứa cả tín hiệu

nhiễu và như vậy, k ết quả hồi qui sẽ mắc phải sai số. Nếu giữ lại không đủ số

vecto cần thiết sẽ làm mất đi thông tin có ích từ tậ p dữ liệu, điều này cũng sẽ gây

nên sai lệch giữa mô hình hồi qui thu đượ c và mô hình thực. Vì vậy, việc đánh

giá và lựa chọn các vectơ có ngh ĩ a là r ất quan tr ọng. Dướ i đây là một số phươ ng

pháp phổ biến để xác định số PC có ngh ĩ a [25, 29, 44]:

∗ Dùng các hàm chỉ thị: Có r ất nhiều hàm chỉ thị khác nhau như CPV

(tính phần tr ăm phươ ng sai tích lũy), hàm IEF, ...

∗ Tính toán PRESS (tổng bình phươ ng sai số dự đoán) để đánh giá

thông tin từ dữ liệu.

∗ Phươ ng pháp đánh giá chéo

∗ Phươ ng pháp đánh giá Xu – Kailath

∗ Đánh giá theo tiêu chuẩn Akaike

∗ Tính phươ ng sai của sai số tái lậ p VRE

Các phươ ng pháp này đều có những ưu điểm riêng khi sử dụng và k ết quả

đánh giá tươ ng đối thống nhất vớ i nhau. Phươ ng pháp đượ c sử dụng r ộng rãi để

lựa chọn các PC có ngh ĩ a khi các PC này đượ c tính bằng hàm SVD hay

Princomp là phươ ng pháp tính và đánh giá qua phần tr ăm phươ ng sai tích lũy





của các PC đó. Cách tính này đơ n giản hơ n và các hàm tính PC trên đã cho sẵn

dữ liệu để có thể đánh giá nhanh.

5. Tính toán lại

Sau khi loại bỏ các vectơ riêng không có ngh ĩ a, chúng ta cũng loại đượ c

tín hiệu nhiễu của dữ liệu gốc và cần tính lại dữ liệu sau khi loại bỏ sai số. Như

vậy, khi tính toán ở hệ tọa độ mớ i ta đã loại bỏ đượ c tín hiệu nhiễu trong tậ p dữ

liệu ban đầu.

6. Xây dựng đườ ng chuẩn

Khi xây dựng đườ ng chuẩn PCR theo phươ ng pháp ILS, điểm khác biệt

duy nhất là tậ p số liệu sử dụng.

Các bướ c tiến hành bao gồm:

+ Xác định phép chiếu trong hệ tọa độ mớ i:

A j = A . Vc

Trong đó:

A j: ma tr ận số liệu ở hệ tọa độ mớ i

A: ma tr ận gốc

Vc: ma tr ận các vectơ riêng có ngh ĩ a

+ Thay thế A bằng A j trong phươ ng trình hồi quy

C = A j . F , trong đó F đượ c tính theo công thức:

F = (A jT . A j)

-1 . A jT . C

Nồng độ chất phân tích trong mẫu chưa biết đượ c tính theo công thức:

Cx = Ax . Vc . F

= Ax . Fcal

vớ i Fcal = Vc . F đóng vai trò tươ ng tự ma tr ận P trong phươ ng trình của

ILS

Ư u đ iể m của phươ ng pháp PCR:





- Hội tụ đầy đủ các ưu điểm của phươ ng pháp ILS đồng thờ i khắc

phục đượ c các nhượ c điểm của phươ ng pháp ILS do tiến hành tính toán trên toàn

phổ.

- Phươ ng pháp này cho phép loại bỏ sai số nhiễu phổ và sai số ngẫu

nhiên trong quá trình đo khi lựa chọn đượ c số PC phù hợ p.

- Đối vớ i tr ườ ng hợ p sử dụng phổ toàn phần, khi dùng các phươ ng

pháp khác như CLS, k ết quả tính cuối cùng là k ết quả tính trung bình trên toàn

phổ nên kém chính xác hơ n tr ườ ng hợ p dùng phổ chọn lọc. Khi sử dụng mô hình

PCR, tuy k ết quả vẫn tính trên tất cả các điểm nhưng đóng góp của các điểm đo

sẽ khác nhau tùy theo lượ ng đóng góp của từng điểm này vào các PC đượ c chọn

mà lượ ng đóng góp này lại đượ c phân tích dựa trên tín hiệu đo tại từng điểm của

các mẫu chuẩn. Do có sự phân biệt và chọn lọc trong đánh giá mỗi điểm đo nên

k ết quả thu đượ c sẽ chính xác hơ n phươ ng pháp tính trung bình trên toàn phổ ở

các phươ ng pháp phổ toàn phần khác.

1.6.3. Xác định đồng thờ i các dạng As bằng phươ ng pháp HVG – AAS sử

dụng Chemometrics

Nhóm tác giả [42] đã phát triển một phươ ng pháp xác định đồng thờ i 4dạng As là As(III) vô cơ , As(V) vô cơ , DMA(V) và MMA(V) bằng phổ hấ p thụ

nguyên tử sử dụng k ĩ thuật bình phươ ng tối thiểu nghịch đảo để xây dựng đườ ng

chuẩn đa biến. Phươ ng pháp này xây dựng trên cơ sở 4 dạng As này cho tín hiệu

hấ p thụ khác nhau khi đo trên hệ quang AAS sau khi khử bằng NaBH4. Vớ i 4

biến độc lậ p, phươ ng pháp này cần số điểm đo tín hiệu tối thiểu cũng là 4 điểm.

Các tác giả đã nghiên cứu và lựa chọn đo tín hiệu các dạng As này tại 6 môi

tr ườ ng phản ứng là môi tr ườ ng HCl 6M, 1M, 0,5M, axit axetic 1M, môi tr ườ ng

đệm citric/citrat có pH = 2 và 4. trong các môi tr ườ ng khác nhau, tín hiệu thu

đượ c của các dạng As nghiên cứu cũng khác nhau cho thấy chúng có sự phụ

thuộc lớ n vào pH, bản chất axit và nồng độ axit sử dụng làm môi tr ườ ng khử. tác

giả đã sử dụng đườ ng chuẩn đa biến xây dựng theo phươ ng pháp ILS để kiểm tra

các mẫu chuẩn và nhận thấy phươ ng pháp xác định này có hiệu suất thu hồi

tươ ng đối cao, hoàn toàn phù hợ p để ứng dụng định lượ ng mẫu thực tế. Giớ i hạn

phát hiện của phươ ng pháp này r ất thấ p, đối vớ i As(III), As(V), MMA và DMA

thì giá tr ị LOD lần lượ t bằng hoặc thấ p hơ n 2,7ng/ml, 0,8ng/ml, 3,0ng/ml,





4,9ng/ml. Trên cơ sở phươ ng pháp xác định này, chúng tôi đã xây dựng một

phươ ng pháp xác định đồng thờ i các dạng As sử dụng các mô hình đườ ng chuẩn

xây dựng trên k ĩ thuật ILS và phát triển thêm phươ ng pháp PCR.



NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 2. THùC NGHIÖM


CHƯƠ NG 2. THỰ C NGHIỆM

2.1. NỘI DUNG VÀ PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U

2.1.1. Phươ ng pháp nghiên cứ u

Cơ sở của phươ ng pháp là dựa trên sự chênh lệch hiệu suất phản ứng khi

khử các dạng As thành asin bằng NaBH4 trong các môi tr ườ ng có nồng độ H+

khác nhau. Các phản ứng xảy ra khi khử 4 dạng As khảo sát (As(III) vô cơ ,

As(V) vô cơ , DMA(V) và MMA(V)) như sau [33, 43]:

AsO43- + BH4

- + H+ → AsO33- + H2 + BO3

-

AsO3

3- + BH4

- + H+ → AsH3

+ H2

+ BO3

-

(CH3)nAs(O)(OH)3-n + BH4- + H+ → (CH3)nAs(OH)3-n + H2 + BO3

-

(CH3)nAs(OH)3-n + BH4- + H+ → (CH3)nAsH3-n + H2 + BO3

-

Trong đó, n là số nhóm thế metyl trong hợ p chất.

Dòng khí mang Ar sẽ dẫn AsH3 và các hợ p chất metylasin khác sang vùng

nguyên tử hóa:

(CH3)nAsH3-n ⎯→ ⎯

0t

nC + As + (3 + 2n)HĐịnh lượ ng As sinh ra bằng phươ ng pháp phổ hấ p thụ nguyên tử tại bướ c

sóng đặc tr ưng của As là λ = 193,7nm.

Tại mỗi môi tr ườ ng phản ứng, các dạng As khác nhau sẽ bị khử vớ i tốc độ

khác nhau nên lượ ng As sinh ra là khác nhau, tín hiệu đo đượ c cũng khác nhau.

Dựa trên chênh lệch tín hiệu giữa các dạng As trong các môi tr ườ ng phản ứng

lựa chọn để thiết lậ p ma tr ận chuẩn cho mô hình xác định đồng thờ i ILS và PCR.

2.1.2. Nội dung nghiên cứ u

Để xây dựng qui trình xác định đồng thờ i các dạng As bằng phươ ng pháp

phổ hấ p thụ nguyên tử k ết hợ p vớ i việc sử dụng chemometrics, trong luận văn

này chúng tôi tậ p trung nghiên cứu các vấn đề sau:

1. Tối ưu hóa qui trình xác định As(III) vô cơ trên hệ đo HVG –

AAS.





2. Nghiên cứu ảnh hưở ng của một số chất khử đối vớ i quá trình khử

các dạng As thành asin.

3. Nghiên cứu ảnh hưở ng của môi tr ườ ng khử các dạng As thành

asin bằng chất khử NaBH4 làm cơ sở lựa chọn các môi tr ườ ng

phản ứng đo tín hiệu các dạng As.

4. Khảo sát khoảng tuyến tính của các dạng As, khả năng cộng tính

và xây dựng đườ ng chuẩn đa biến xác định đồng thờ i các dạng As

trong dung dịch.

5. Dựa trên cơ sở các phươ ng pháp ILS và PCR, sử dụng phần mềm

Matlab để lậ p chươ ng trình tính hệ số trong phươ ng trình hồi quitừ mẫu giả. Đánh giá khả năng ứng dụng của hai phươ ng pháp và

lựa chọn phươ ng pháp thích hợ p để xác định hàm lượ ng các dạng

As trong mẫu nướ c ngầm.

2.2. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

2.2.1. Hóa chất

Các loại hoá chất đượ c sử dụng là loại tinh khiết phân tích (P.A) và các

dung dịch đượ c pha chế bằng nướ c cất 2 lần.

Chuẩ n bị các dung d ịch chuẩ n:

∗ Dung dịch chuẩn As(III) dạng vô cơ 0,1M (7500ppm): Cân

0,9902g oxit As2O3, hòa tan trong 50ml dung dịch NaOH 5%, chuyển vào bình

định mức 100ml, thêm nướ c cất đến khoảng 70ml, lắc đều. Thêm tiế p 10ml dung

dịch HCl 2M, định mức tớ i vạch bằng nướ c cất và lắc đều. Độ chuẩn của dung

dịch Na3AsO3 ở trên đượ c xác định lại bằng phươ ng pháp bromat vớ i chỉ thị

metyl da cam trong môi tr ườ ng HCl 6M ở 70 – 800C.

∗ Dung dịch chuẩn gốc As(V) dạng vô cơ 1000ppm.

∗ Dung dịch chuẩn gốc DMA(V) 1000ppm trong HCl 1M: pha từ

axit (CH3)2HAsO2.

∗ Dung dịch chuẩn gốc MMA(V) 1000ppm trong HCl 1M: pha từ

muối CH3 NaHAsO3.1,5H2O.





∗ Dung dịch NaBH4 1% pha trong NaOH 0,5%: Cân 1,0g NaBH4,

hòa tan trong 10ml dung dịch NaOH 5%, chuyển vào bình định mức 100ml, định

mức tớ i vạch và lắc đều.

∗ Các dung dịch HCl 6M, HCl 1M: Pha từ HCl đặc 37%(Merck).

∗ Các dung dịch đệm tactric – tactrat 1M có pH = 2, 3, 4: pha chế từ

axit tactric và muối kali natri tactrat và hiệu chỉnh bằng máy đo pH.

∗ Các dung dịch H2SO4, HNO3 và các dung dịch chứa các ion cần

thiết cho các khảo sát khác đượ c chuẩn bị từ các dung dịch đặc và muối dạng

tinh thể có độ tinh khiết cao.

2.2.2. Dụng cụ và trang thiết bị đo

-Bình định mức thủy tinh loại 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml

-Các loại pipet vạch, pipet bầu

-Phễu, cốc, bình tam giác, đũa thủy tinh

-Máy quang phổ hấ p thụ nguyên tử (AAS) Model AA-6800 ghép nối hệ

thống HVG, hãng Shimadzhu, Nhật Bản.

-Cân phân tích và cân k ĩ thuật.

-Máy đo pH HANNA Instrument 211

2.2.3. Các phần mềm tính toán và xử lí

-Xử lý thống kê trên phần mềm Origin 6.0 và MINITAB 14

-Lậ p trình tính toán theo phươ ng pháp hồi qui đa biến trên phần mềm

Matlab 7.0

2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

2.3.1. Qui trình phân tích

2.3.1.1. Qui trình phân tích riêng As(III)

Chuẩn bị các dung dịch chứa As(III) có nồng độ trong khoảng 0,2 – 10

ppb, điều chỉnh bằng dung dịch HCl hoặc NaOH sao cho pH của dung dịch nằm

trong khoảng 1,5 – 2. Bơ m mẫu As vớ i tốc độ 6ml/phút, các dòng chất khử





NaBH4 1%/NaOH 0,5% và dòng HCl 6M có tốc độ 2ml/phút. Các điều kiện

nguyên tử hóa và đo tín hiệu độ hấ p thụ quang nguyên tử của dòng chất như sau:

- Vạch phổ: 193,7nm

- Cườ ng độ dòng đèn: 7mA

- Chiều cao đèn nguyên tử hóa: 16mm

- Tốc độ dòng khí cháy: 1,8L C2H2/8L không khí/phút

Tín hiệu thu đượ c dướ i dạng độ hấ p thụ quang nguyên tử A

2.3.1.2. Qui trình phân tích đồng thờ i các d ạng As

Pha các dung dịch chuẩn chứa các dạng As (As(III), As(V), DMA, MMA)có nồng độ trong khoảng tuyến tính, đo tín hiệu các dung dịch này ở các điều

kiện khử và nguyên tử hóa như trên trong 5 môi tr ườ ng phản ứng là HCl 6M,

HCl 1M, môi tr ườ ng đệm tactric/tactrat 1M có pH = 2, 3, 4.

Nhậ p số liệu ma tr ận nồng độ các chất và ma tr ận tín hiệu đo vào phần

mềm Matlab, chạy chươ ng trình tính toán ma tr ận hệ số hồi qui trên phần mềm

và sử dụng ma tr ận này để tìm nồng độ các dạng trong mẫu.

2.3.2. Các thuật toán hồi qui đa biến

2.3.2.1. Phươ ng pháp bình phươ ng t ố i thiể u nghịch đảo (ILS)

Thuật toán ILS giải trong Matlab như sau:

- Nhậ p ma tr ận nồng độ C (40x4) của 40 dung dịch chuẩn chứa 4

dạng As phân tích vào phần mềm

- Nhậ p ma tr ận độ hấ p thụ quang A (40x5)

- Tính ma tr ận hệ số hồi qui theo công thức:

P = inv(A'*A)*A*C

- Nhậ p ma tr ận giá tr ị Ax (k*5) của k mẫu cần định phân

- Tính nồng độ các dạng theo công thức

Cx = Ax*P





2.3.2.2. Phươ ng pháp hồi qui cấ u t ử chính (PCR)

Thuật toán PCR giải trong Matlab như sau:

- Nhậ p ma tr ận nồng độ C (40x4) và ma tr ận tín hiệu đo A của 40dung dịch chuẩn chứa 4 dạng As cần phân tích

- Bình phươ ng tậ p số liệu chứa biến phụ thuộc:

D = A’*A

- Sử dụng một trong 3 hàm tính PC để xác định các PC. Câu lệnh sau

sử dụng hàm SVD:

[V S] = svd(D)- Tính ma tr ận phần tr ăm phươ ng sai của các PC

d = diag(S)/sum(diag(S))*100

- Từ giá tr ị phần tr ăm phươ ng sai của các PC, căn cứ vào yêu cầu cụ

thể của bài toán để quyết định chọn số PC làm cơ sở cho không gian mớ i của tậ p

số liệu (n):

f = V(:,1:n)

- Chuyển đổi tậ p số liệu ban đầu và tính ma tr ận hệ số hồi qui:

A j = A*f

F = inv(A j'*A j)*A j'*C

F j=f*F

- Nhậ p ma tr ận biến phụ thuộc của k mẫu cần định phân Ax(k*5) và

tính nồng độ các dạng As trong mẫu theo công thức:

Cx=Ax*F j

Các thao tác tính sai số và hiệu suất thu hồi sử dụng các câu lệnh tính toán

thông thườ ng trên ma tr ận trong phần mềm.



NguyÔn ThÞ Thu H»ng CH¦¥NG 3. KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN


CHƯƠ NG 3. K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨ U CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI Ư U XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢ NG

As(III) BẰNG PHƯƠ NG PHÁP HVG – AAS3.1.1. Khảo sát các thông số của máy đo AAS

* Chọn vạch đ o phổ :

Mỗi nguyên tố có khả năng hấ p thụ những bức xạ mà bản thân nó phát ra

trong quá trình phát xạ. Vì vậy, những bức xạ này là yếu tố đặc tr ưng của mỗi

nguyên tố. Các nguyên tố thườ ng có vài vạch phổ vớ i độ nhạy khác nhau, tuy

nhiên, theo các tài liệu [27, 30, 32], vạch phổ ứng vớ i bướ c sóng 193,7nm là

vạch đặc tr ưng và nhạy của As. Vì vậy, chúng tôi định lượ ng As qua tín hiệu của

vạch phổ này.

* C ườ ng độ dòng đ èn catot r ỗ ng (HCL):

HCL là nguồn phát xạ cộng hưở ng chỉ phát ra tia phát xạ nhạy của nguyên

tố kim loại đượ c dùng làm catot. Mỗi đèn đều có dòng điện giớ i hạn cực đại của

nó. Lí thuyết và thực nghiệm đều khuyến cáo chỉ nên sử dụng cườ ng độ dòng

trong khoảng 60 – 85% dòng giớ i hạn cực đại của đèn để đảm bảo độ lặ p lại và

độ nhạy của phép đo cũng như tuổi thọ của đèn. Mặt khác, cườ ng độ dòng làm

việc của HCL và cườ ng độ vạch phổ có mối quan hệ chặt chẽ vớ i nhau. Vì vậy,

chúng tôi đã khảo sát tìm cườ ng độ dòng đèn làm việc phù hợ p sao cho có thể

đạt đượ c độ nhạy và độ ổn định tốt nhất. Các thí nghiệm đượ c tiến hành vớ i

dung dịch As(III) 4ppb, mỗi mẫu đo ba lần r ồi lấy k ết quả trung bình. K ết quả độ

hấ p thụ quang thu đượ c sau khi tr ừ tín hiệu mẫu tr ắng thu đượ c ở bảng 2.

Bảng 2. Ả nh hưở ng của cườ ng độ dòng HCL đế n độ hấ p thụ quang của As

(Imax=10mA)

I, mA 6 7 8

Abs 0,1307 0,1278 0,1252

RSD(%) 6,08 2,47 2,02





K ết quả trên cho thấy chọn cườ ng độ dòng làm việc của đèn là 7mA sẽ

cho k ết quả đo có độ nhạy và độ lặ p lại tốt. K ết quả khảo sát cũng phù hợ p vớ i

hướ ng dẫn sử dụng của đèn này. Vì vậy, chọn cườ ng độ dòng làm việc của đèn

HCL là 7mA cho các thí nghiệm sau.

* Chiề u cao đ èn nguyên t ử hóa mẫ u:

Đây là một thông số quan tr ọng trong phép đo AAS. Chiều cao đèn

nguyên tử hóa mẫu phải phù hợ p sao cho toàn bộ chùm tia sáng phát ra từ đèn

HCL đều đượ c chiếu gọn vào cửa sổ của cuvet đo. Nếu không chọn đúng chiều

cao đèn phù hợ p, giá tr ị đo sẽ có độ nhạy và độ ổn định kém.

Để khảo sát ảnh hưở ng của chiều cao đèn nguyên tử hóa đến độ hấ p thụ quang của dung dịch As(III), đặt chế độ quét tự động cho máy vớ i khoảng khảo

sát chiều cao đèn là 12 – 20mm, dung dịch đo có hàm lượ ng As(III) là 4ppb. K ết

quả khảo sát cho thấy giá tr ị tối ưu của chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu là

16mm và giá tr ị này đượ c sử dụng cho các thí nghiệm tiế p theo.

* Thành phần hỗ n hợ p khí cháy C 2 H 2 /không khí:

Vớ i phép đo AAS, đây là một đại lượ ng r ất quan tr ọng. Thành phần của

hỗn hợ p khí cháy sẽ quyết định nhiệt độ ngọn lửa nguyên tử hóa và do đó quyếtđịnh quá trình nguyên tử hóa mẫu. Vì vậy, để chọn đượ c thành phần hỗn hợ p khí

cháy (tỉ lệ thể tích của C2H2 và không khí trong hỗn hợ p khí cháy) phù hợ p,

chúng tôi đã khảo sát vớ i dung dịch đo chứa 4ppb As(III), tốc độ dòng không khí

cố định là 8L/phút, tốc độ dòng khí C2H2 thay đổi trong khoảng 1 – 2,4(L/phút),

đặt chế độ tự động khảo sát cho máy. K ết quả thực nghiệm cho thấy khi tốc độ

dòng khí C2H2 là 1,8L/phút sẽ thu đượ c giá tr ị độ hấ p thụ quang tốt nhất, tín hiệu

đo ổn định nhất.3.1.2. Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin vớ i hệ HVG

Quá trình khử As(III) thành asin bằng chất khử NaBH4 trong môi tr ườ ng

axit chịu ảnh hưở ng của r ất nhiều yếu tố, trong đó các yếu tố cơ bản là:

• Nồng độ axit, loại axit và tốc độ bơ m dòng dung dịch axit

• Nồng độ và tốc độ của dòng dung dịch chất khử NaBH4

• Tốc độ dòng mẫu





Nồng độ các chất và tốc độ bơ m các dòng dung dịch sẽ quyết định quá

trình pha loãng mẫu, quá trình tr ộn mẫu, phản ứng và vận chuyển mẫu tớ i cuvet

đo. Vì vậy, chúng tôi lần lượ t khảo sát từng yếu tố trên nhằm tìm ra điều kiện tối

ưu cho quá trình khử As(III) thành asin trong hệ HVG sử dụng chất khử là NaBH4.

3.1.2.1. N ồng độ và bản chấ t của dung d ịch axit

Đối vớ i dòng axit, chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hưở ng của nồng độ và bản

chất axit sử dụng, không khảo sát tốc độ dòng này do dòng axit và dòng NaBH4

có cùng tốc độ bơ m nên chỉ khảo sát tốc độ dòng khi nghiên cứu điều kiện tối ưu

cho dòng NaBH4.

* Ả nh hưở ng của nồng độ axit (nồng độ H + ) t ớ i quá trình khử As(III)

thành asin:

Để xác định đượ c nồng độ H+ tối ưu cho quá trình phân tích, chúng tôi

tiến hành thí nghiệm vớ i các điều kiện sau:

- Dòng mẫu: As(III) 4ppb, tốc độ dòng 5ml/phút

- Dòng chất khử NaBH4 chứa NaBH4 1% trong NaOH 0,5%, tốc độ

dòng 2ml/phút

- Dòng axit: sử dụng HCl có nồng độ biến thiên trong khoảng 1M –

10M, có cùng tốc độ vớ i dòng chất khử.

Các dung dịch đượ c đo 3 lần để lấy k ết quả độ hấ p thụ trung bình; dung

dich so sánh là mẫu tr ắng. K ết quả khảo sát độ hấ p thụ quang và độ lệch chuẩn

tín hiệu đo thu đượ c như trong bảng 3 và biểu diễn trên đồ thị hình 5.

Bảng 3. Ả nh hưở ng của nồng độ H +

t ớ i độ hấ p thụ quang của As

CH+, M 1 4 5 6 8 10

Abs 0,1089 0,1225 0,1263 0,1275 0,1294 0,1311

RSD(%) 4,12 2,57 3,40 2,15 2,24 3,51





0 2 4 6 8 10

0,105

0,110

0,115

0,120

0,125

0,130

0,135

Abs

CH

+, M

Hình 5. S ự phụ thuộc của độ hấ p thụ quang của As vào nồng độ H +

K ết quả khảo sát cho thấy, nồng độ H+ càng lớ n thì hiệu suất khử càng

cao, quá trình khử As(III) thành asin xảy ra càng hoàn toàn. Khi tiế p tục tăng

nồng độ H+ trên 5M thì độ hấ p thụ quang tăng chậm. Có thể nói, nồng độ H+

càng cao thì càng có khả năng tăng độ nhạy của phép đo, tuy nhiên nồng độ quá

cao sẽ gây khó khăn cho quá trình tiến hành thí nghiệm và tốn nhiều hóa chất mà

độ nhạy tăng không đáng k ể. K ết hợ p giữa các yêu cầu thí nghiệm, chúng tôi lựa

chọn dung dịch có nồng độ H+ 6M để tiến hành hidrua hóa As(III).

* Ả nh hưở ng của loại axit t ớ i quá trình khử As(III) thành asin:

Tiến hành khảo sát vớ i một số axit khác nhau để chọn axit thích hợ p nhất

cho quá trình xác định As(III), chúng tôi vẫn sử dụng dung dịch mẫu có chứa

4ppb As(III), các điều kiện đo như đã chọn. K ết quả nghiên cứu trên 4 loại axitthu đượ c ở bảng 4.

Như vậy, nếu xem hiệu suất hiđrua hóa khi dùng dung dịch HCl là 100 %

thì khi dùng H2SO4 vớ i nồng độ H+ gần như nhau sẽ đạt đượ c hiệu suất khử là

98%. Nếu dùng dung dịch HNO3 làm môi tr ườ ng vớ i cùng nồng độ H+ cho k ết

quả thấ p hơ n hẳn. Điều này có thể do ion NO3- đã phản ứng vớ i một lượ ng

NaBH4 trong hỗn hợ p khử nên không còn đủ để khử As(III) thành asin, gây sai

số âm. Chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát khả năng khử As(III) thành asin





trong các môi tr ườ ng phản ứng có nồng độ CH3COOH từ 5M lên tớ i 10M nhưng

hiệu suất khử vẫn dướ i 60%. Như vậy chỉ có thể dùng dung dịch axit HCl 6M

hoặc H2SO4 3M làm môi tr ườ ng phản ứng cho quá trình khử As(III) thành asin

bằng chất khử NaBH4. Tuy nhiên, thực tế các mẫu nướ c phân tích thườ ng đượ caxit hóa bằng HCl thay vì dùng H2SO4 nên chúng tôi lựa chọn axit HCl 6M làm

môi tr ườ ng khử trong phép đo As.

Bảng 4. Ả nh hưở ng của bản chấ t axit đế n độ hấ p thụ quang

của dung d ịch As(III)

Dung dịch HCl 6MH2SO4 3M

([H+] = 6M)HNO3 6M

H3PO4 6M

([H+] ≅ 6M)

Abs 0,1281 0,1257 0,0713 0,1071

RSD(%) 1,14 2,37 4,05 1,22

%Abs 100 98 56 84

3.1.2.2. Ả nh hưở ng của nồng độ , t ố c độ bơ m NaBH 4 và t ố c độ bơ m mẫ u

đế n khả năng khử As(III) thành asin

3.1.2.1.1. Ả nh hưở ng của nồng độ NaBH 4 t ớ i khả năng khử As(III) thành

asin

Trong môi tr ườ ng thích hợ p, NaBH4 đóng vai trò là chất khử đưa các

dạng As từ những tr ạng thái oxi hóa cao về dạng asin hay các dẫn xuất metylasin

tươ ng ứng [32]. Vì vậy, nồng độ NaBH4 trong dòng chất khử là một yếu tố ảnh

hưở ng không nhỏ tớ i k ết quả đo độ hấ p thụ quang của dung dịch.

Để tìm nồng độ thích hợ p cho quá trình khử As(III) thành asin bằng chất

khử NaBH4, chúng tôi khảo sát ảnh hưở ng của nồng độ chất này trong khoảng

giá tr ị 0,1 – 4% lên k ết quả đo tín hiệu dung dịch As(III) 4ppb, các điều kiện đo

giữ nguyên như đã chọn ở trên, tốc độ dòng NaBH4 và dòng mẫu lần lượ t là

2ml/phút và 5ml/phút. K ết quả đo đượ c trình bày trong bảng 5 và biểu diễn trên

đồ thị hình 6.





Bảng 5. Ả nh hưở ng của nồng độ NaBH 4 t ớ i độ hấ p thụ quang


K ết quả đo

Nồng độ NaBH4, % (trong NaOH 0,5%)

0,1 0,25 0,5 1 2 4

Abs 0,0861 0,1126 0,1268 0,1274 0,1277 0,1250

RSD% 4,2 5,5 2,8 3,5 4,9 7,2

0 1 2 3 40,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

Abs

CNaBH

4

, % trong NaOH 0,5%

Hình 6. Đồ thị biể u diễ n sự phụ thuộc của độ hấ p thụ quang của dung d ịch

As(III) theo nồng độ NaBH 4

3.1.2.1.2. Ả nh hưở ng của t ố c độ dòng NaBH 4 t ớ i khả năng khử As(III)

thành asin

Như đã đề cậ p ở trên, tốc độ bơ m các dòng cũng có những ảnh hưở ng

phức tạ p tớ i k ết quả đo tín hiệu dung dịch. Dòng chất khử NaBH4 và dòng axit

có cùng tốc độ nên ảnh hưở ng của tốc độ dòng này tớ i k ết quả đo r ất đáng đượ c

quan tâm.

Để xác định tốc độ tối ưu cho dòng này bằng phươ ng pháp đơ n biến,

chúng tôi đã khảo sát khả năng khử dung dịch As(III) 4ppb thành asin trong các





dòng NaBH4 1% pha trong NaOH 0,5% có tốc độ biến thiên trong khoảng 1 –

3,5ml/phút, tốc độ dòng mẫu cố định 5ml/phút. K ết quả đo đượ c cho trong bảng

6 và biểu diễn trên đồ thị hình 7.

Bảng 6. Ả nh hưở ng của t ố c độ dòng NaBH 4 t ớ i độ hấ p thụ quang


K ết quả

đo

Tốc độ dòng NaBH4, ml/phút

1 1,5 2 2,5 3 3,5

Abs 0,1121 0,1254 0,1268 0,1271 0,1262 0,1241

RSD% 1,5 4,4 3,9 2,2 5,7 3,1

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,112

0,116

0,120

0,124

0,128

Abs

Tèc ®é dßng NaBH4, ml/phót

Hình 7. Đồ thị biể u diễ n sự phụ thuộc của độ hấ p thụ quang của dung d ịch As(III) theo t ố c độ dòng NaBH 4

Nhận thấy, trong khoảng giá tr ị tốc độ dòng NaBH4 từ 2 – 2,5ml/phút, tín

hiệu đo As ổn định và cao, khi tăng tốc độ lên cao hơ n thấy có hiện tượ ng giảm

nhẹ tín hiệu đo nhưng không đáng k ể. Căn cứ vào k ết quả này, có thể k ết luận

r ằng vớ i tốc độ dòng NaBH4 khoảng 2 – 2,5ml/phút sẽ cho k ết quả đo As(III) tốt

và tiết kiệm đượ c hóa chất.





3.1.2.1.3. Ả nh hưở ng của t ố c độ dòng mẫ u t ớ i k ế t quả đ o độ hấ p thụ

quang của dung d ịch

Tốc độ dòng mẫu cũng có vai trò quan tr ọng đối vớ i k ết quả đo vì đây là

dòng cung cấ p chất phản ứng. Để khảo sát chọn tốc độ dòng mẫu tối ưu cho quá

trình đo, chúng tôi đã tiến hành xác định ảnh hưở ng của yếu tố này trong khoảng

3 – 8ml/phút lên k ết quả đo dung dịch As(III) 4ppb trong dòng NaBH4 1% (trong

NaOH 0,5%) có tốc độ bơ m 2ml/phút. K ết quả đượ c đưa ra ở bảng 7 và biểu

diễn trên đồ thị hình 8.

Bảng 7. Ả nh hưở ng của t ố c độ dòng mẫ u t ớ i k ế t quả đ o tín hiệu

dung d ịch As(III)

K ết quả

đo

Tốc độ dòng mẫu, ml/phút

3 4 5 6 7 8

Abs 0,1102 0,1211 0,1264 0,1271 0,1277 0,1258

RSD% 4,7 5,1 1,2 4,6 4,2 6,5

3 4 5 6 7 80,108

0,112

0,116

0,120

0,124

0,128

Abs

Tèc ®é dßng mÉu, ml/phót

Hình 8. Đồ thị biể u diễ n sự phụ thuộc của độ hấ p thụ quang của dung d ịch

As(III) theo t ố c độ dòng As(III)





Vớ i k ết quả khảo sát trên có thể nhận thấy r ằng, tăng cao tốc độ dòng mẫu

hơ n 7ml/phút sẽ làm giảm nhẹ tín hiệu do hiện tượ ng pha loãng dòng và gây tốn

mẫu, tốc độ nhỏ hơ n sẽ cho tín hiệu thấ p hơ n và thờ i gian đo kéo dài hơ n gây tốn

các hóa chất đo khác. Vì vậy, tốc độ dẫn mẫu nên giữ cố định trong khoảng 5,5 – 6,5ml/phút trong quá trình đo sẽ cho k ết quả đo có độ nhạy cao nhất.

3.1.2.1.4. S ử d ụng mô hình bậc 2 tâm xoay khảo sát đồng thờ i ảnh hưở ng

của nồng độ , t ố c độ dòng NaBH 4 và t ố c độ dòng mẫ u t ớ i tín hiệu đ o của dung

d ịch As(III)

Về mặt lí thuyết, chúng tôi nhận thấy có mối quan hệ qua lại chặt chẽ giữa

nồng độ NaBH4, tốc độ bơ m NaBH4 và tốc độ bơ m mẫu đến quá trình hiđrua hóa

nên đã tiến hành tìm điều kiện tối ưu bằng cách khảo sát đồng thờ i ảnh hưở ng

của 3 đại lượ ng này, sử dụng mô hình thực nghiệm bậc hai tâm xoay 3 yếu tố.

Trên cơ sở các khảo sát đơ n biến đã thực hiện, chúng tôi xác định khoảng khảo

sát các yếu tố này như trong bảng 8.

Bảng 8. Khoảng biế n thiên của các yế u t ố cần khảo sát

Yếu tố Ký

hiệu

Mức

thấ p

Mức

cao

Khoảng biến

thiên (λ)

Tốc độ bơ m NaBH4 (ml/phút) v1 1,5 3,5 2

Tốc độ bơ m mẫu(ml/phút) v2 3,0 10,0 7

Nồng độ NaBH4 (%) / NaOH

0,5%C 0,2 2 1,8

Khi đó mối quan hệ giữa tín hiệu phân tích và các yếu tố cần khảo sátđượ c đặc tr ưng bằng phươ ng trình bậc hai như sau:

Y=b0 + b1v1 + b2v2+ b3C + b1,1v12 + b2,2v2

2 + b3,3C2 + b1,2v1v2 +b1,3v1C+

+b2,3v2C + b1,2,3v1v2C

Trong đó b0 đặc tr ưng cho phần tín hiệu nhiễu của mô hình, các hệ số bi,

bi,j và bi,i là hệ số đặc tr ưng cho chiều hướ ng và mức độ ảnh hưở ng bậc một, bậc

hai của các yếu tố đến tín hiệu phân tích.





Sử dụng phần mềm MINITAB để thiết lậ p bảng qui hoạch thực nghiệm

vớ i các điều kiện như trên và tiến hành các thí nghiệm theo bảng này. K ết quả độ

hấ p thụ quang thu đượ c khi tiến hành thay đổi đồng thờ i các yếu tố ở bảng 9.

Bảng 9. Thứ t ự và k ế t quả thí nghiệm tiế n hành theo mô hình bậc hai tâm xoay

STTThứ tự thực

nghiệmv1 v2 C Abs

1 1 1,5 3,0 0,2 0,0812

6 2 3,5 3,0 2,0 0,0877

8 3 3,5 10,0 2,0 0,0998

9 4 1,0 6,5 1,1 0,1105

18 5 2,5 6,5 1,1 0,1277

3 6 1,5 10,0 0,2 0,0514

16 7 2,5 6,5 1,1 0,1259

4 8 3,5 10,0 0,2 0,0952

15 9 2,5 6,5 1,1 0,12722 10 3,5 3,0 0,2 0,0784

14 11 2,5 6,5 2,6 0,1251

20 12 2,5 6,5 1,1 0,1269

17 13 2,5 6,5 1,1 0,1271

11 14 2,5 2,5 1,1 0,0822

12 15 2,5 12,0 1,1 0,0986

7 16 1,5 10,0 2,0 0,1104

10 17 4,0 6,5 1,1 0,1022

19 18 2,5 6,5 1,1 0,1259

13 19 2,5 6,5 0,2 0,0952

5 20 1,5 3,0 2,0 0,1102





Xử lý số liệu trên phần mềm MINITAB vớ i các dữ liệu thực nghiệm thu

đượ c ở trên cho k ết quả như ở bảng 10.

Bảng 10. Bảng hệ số hồi qui của phươ ng trình hồi qui

Hệ số Giá tr ị Sai số giá tr ị chuẩn t Tr ị số P

b0 -0,0132 0,0267 -0,496 0,631

b1 0,0403 0,0154 2,612 0,026

b2 0,0130 0,0042 3,082 0,012

b3 0,0611 0,0142 4,309 0,002

b1,1 -0,0086 0,0027 -3,153 0,010

b2,2 -0,0014 0,0002 -5,671 0,000

b3,3 -0,0119 0,0036 -3,261 0,009

b1 b2 0,0021 0,0009 2,380 0,039

b1 b3 -0,0103 0,0034 -3,015 0,013

b2 b3 0,0010 0,0010 1,029 0,328

Độ lệch chuẩn S = 0,0087, hệ số tươ ng quan R = 91,2%, R 2 = 83,3%

Từ bảng 10, nhận thấy giá tr ị hồi qui vớ i độ tin cậy 95% thì ảnh hưở ng

của nhiễu nền và ảnh hưở ng tươ ng hỗ của tốc độ bơ m mẫu vớ i nồng độ NaBH4

(v2*C) là không đáng k ể (do tr ị số P>0,05), nên có thể bỏ qua trong quá trình

tính toán. Bằng cách tính lại hệ số hồi qui sau khi loại bỏ yếu tố ảnh hưở ng

không có ngh ĩ a ta thu đượ c bảng hệ số hồi qui 11 và bảng phân tích phươ ng sai

12.Giá tr ị R 2 = 0,832 từ bảng hệ số hồi qui 11 cho thấy mô hình tìm đượ c

phản ánh tươ ng đối đúng thực nghiệm, có thể sử dụng mô hình này để tìm điều

kiện tối ưu theo phươ ng pháp đạo hàm hoặc phươ ng pháp đườ ng dốc nhất. Cũng

có thể kiểm tra k ết luận này thông qua bảng sai số giữa k ết quả thực nghiệm vớ i

k ết quả tính giá tr ị A từ mô hình (bảng 13).





Bảng 11. Bảng hệ số hồi qui của A sau khi loại bỏ yế u t ố không có nghĩ a

Số hạng Hệ số Sai số T Tr ị số P

b0 -0,02039 0,02581 -0,790 0,446

b1 0,04029 0,01547 2,605 0,024

b2 0,01412 0,00409 3,448 0,005

b3 0,06761 0,01271 5,318 0,000

b1,1 -0,00858 0,00273 -3,144 0,009

b2,2

-0,00140 0,00025 -5,656 0,000

b3,3 -0,01189 0,00365 -3,252 0,008

b1 b2 0,00209 0,00088 2,374 0,037

b1 b3 -0,01029 0,00342 -3,007 0,012

S = 0,0087 R = 90,3% R 2 = 83,2%

Bảng 12. Bảng phân tích phươ ng sai của A sau khi loại bỏ yế u t ố không có

nghĩ a

Nguồn sai số DF Seq SS Adj SS Adj MS F P

Phươ ng trình

hồi qui 8 0,00773 0,00773 0,000967 12,73 0,000

Bậc 1 3 0,00182 0,00347 0,001156 15,23 0,000

Bậc 2 3 0,00479 0,00479 0,001598 21,04 0,000

Nội tươ ng tác 2 0,00111 0,00111 0,000557 7,34 0,009

Sai số tuyệt đối 5 0,000003 0,000003 0,000001

Tổng 19 0,00857

Trong đó, Seq SS là giá tr ị tổng bình phươ ng tích lũy, Adj SS là giá tr ị

tổng bình phươ ng phù hợ p, Adj MS là giá tr ị trung bình bình phươ ng phù hợ p.





Bảng 13. Sai số giữ a k ế t quả thự c nghiệm vớ i k ế t quả tính giá tr ị A t ừ mô hình TN TT chuẩn Abs Abstính Sai số tính Độ lệch Sai số

1 1 0,081 0,070 0,007 0,011 2,18*

2 6 0,088 0,083 0,007 0,005 0,89

3 8 0,100 0,106 0,007 -0,006 -1,00

4 9 0,111 0,106 0,007 0,004 0,76

5 18 0,128 0,125 0,003 0,003 0,34

6 3 0,051 0,063 0,007 -0,012 -2,22 *

7 16 0,126 0,125 0,003 0,001 0,11

8 4 0,095 0,096 0,007 -0,001 -0,10

9 15 0,127 0,125 0,003 0,002 0,27

10 2 0,078 0,073 0,007 0,005 1,03

11 14 0,125 0,122 0,007 0,003 0,72

12 20 0,127 0,125 0,003 0,002 0,24

13 17 0,127 0,125 0,003 0,002 0,26

14 11 0,082 0,098 0,005 -0,016 -2,29 *

15 12 0,099 0,089 0,007 0,010 1,90

16 7 0,110 0,110 0,007 0,000 0,04

17 10 0,102 0,105 0,007 -0,003 -0,52

18 19 0,126 0,125 0,003 0,001 0,11

19 13 0,095 0,101 0,005 -0,006 -0,83

20 5 0,110 0,117 0,007 -0,007 -1,19

Như vậy, bằng phươ ng pháp qui hoạch hóa thực nghiệm mô hình bậc hai

tâm xoay đã tìm đượ c mô hình mô tả giá tr ị tín hiệu phân tích (độ hấ p thụ quang

Abs) phụ thuộc các yếu tố như sau:





A= -0,0204 + 0,0403vNaBH4 +0,0141vmẫu + 0,0676CNaBH4 – 0,0086v2NaBH4 –

0,0014v2mẫu – 0,0119C2 + 0,0021vNaBH4*vmẫu – 0,0103vNaBH4*CNaBH4

Các yếu tố gây ảnh hưở ng dươ ng (làm tăng tín hiệu phân tích) bao gồm

ảnh hưở ng bậc nhất của các yếu tố và ảnh hưở ng tươ ng hỗ của tốc độ bơ m các

dòng. Các ảnh hưở ng còn lại đều có xu hướ ng làm giảm giá tr ị hàm mục tiêu.

Trong đó, tăng nồng độ và tốc độ bơ m NaBH4 làm tăng nhanh tín hiệu phân tích

hơ n so vớ i tăng tốc độ bơ m mẫu.

Nếu cố định giá tr ị tốc độ bơ m mẫu là giá tr ị ở mức gốc để biểu diễn sự

phụ thuộc của tín hiệu phân tích vào hai yếu tố có ảnh hưở ng nhiều nhất là nồng

độ và tốc độ bơ m NaBH4 trong không gian ba chiều sẽ thu đượ c đồ thị hình 9.

Hình 10 là các đườ ng đồng mức biểu thị độ hấ p thụ quang phụ thuộc vào nồng

độ và tốc độ bơ m NaBH4.

2

A

0.08

0.10

0.12

C

0.14

11 23 04v1

Hold Valuesv2 6.5

Surface Plot of Abs vs C, v1

Hình 9. Đồ thị biể u diễ n mặt mục tiêu Abs theo giá tr ị của nồng độ NaBH 4 và

t ố c độ bơ m NaBH 4





v1

v 2

4.03.53.02.52.01.51.0

4.03.53.02.52.01.51.0

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

Hold Values

C 1.1

A

0.072 - 0.084

0.084 - 0.0960.096 - 0.1080.108 - 0.120

> 0.120

< 0.0600.060 - 0.072

Contour Plot of Abs vs v2, v1

Hình 10. Các đườ ng đồng mứ c biể u diễ n giá tr ị Abs theo t ố c độ bơ m mẫ u và t ố c

độ bơ m NaBH 4

Vì ảnh hưở ng của các yếu tốc có nhiều hướ ng trái ngượ c nhau nên cần tìm

điều kiện tối ưu nhất của các yếu tố sao cho tín hiệu phân tích nhạy nhất.

Mô hình thiết lậ p đượ c ở trên phù hợ p vớ i thực nghiệm nên có thể sử

dụng mô hình này để xác định điều kiện tối ưu cho phép đo As theo phươ ng

pháp mặt mục tiêu (bằng cách đạo hàm và tìm cực tr ị). K ết quả tối ưu hóa theo

mô hình thu đượ c là:

• Tốc độ bơ m NaBH4: 2-2,5phút

• Tốc độ bơ m mẫu: 6-7ml/phút

• Nồng độ dung dịch NaBH4: ≈1%

K ết quả này tươ ng đối phù hợ p vớ i k ết quả khảo sát đơ n biến đã tiến hành

ở trên. Dựa vào các k ết quả khảo sát này, chúng tôi đã chọn các điều kiện về tốc

độ và nồng độ các dòng cho quá trình khử As(III) thành asin như sau:

∗ Tốc độ dòng mẫu: 6ml/phút

∗ Tốc độ dòng NaBH4 và dòng axit: 2ml/phút

∗ Nồng độ dòng NaBH4(trong NaOH 0,5%): 1%





∗ Nồng độ dòng axit HCl: 6M

Chúng tôi sử dụng những điều kiện khử này để tiến hành các phép đo xác

định riêng các dạng As, chỉ thay đổi nồng độ và bản chất dòng axit trong các

phép đo xác định đồng thờ i sau đó.

3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đườ ng chuẩn xác định As(III)

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn As(III) có nồng độ biến thiên trong khoảng

0,2 – 18ppb, các điều kiện đo giữ như đã chọn. Giá tr ị độ hấ p thụ quang của các

dung dịch chuẩn sau khi tr ừ tín hiệu mẫu tr ắng thu đượ c ở bảng 14 và biểu diễn

trên đồ thị hình 11.

Đồ thị 11 cho thấy, khoảng tuyến tính của As(III) là từ 0,2 – 10ppb. Trongkhoảng tuyến tính này, k ết quả xây dựng đườ ng chuẩn thu đượ c ở hình 12 và

phươ ng trình đườ ng chuẩn xác định nồng độ As(III) (ppm) có dạng:

Abs = (0,00153 ± 0,00116) + (0,0319 ± 0,00023)CAs(III)

Bảng 14. Độ hấ p thụ quang của các dung d ịch As(III)

CAs(III), ppb 0 0,2 0,5 1 2 3 4

Ā 0 0,0072 0,0171 0,0334 0,0655 0,0952 0,1281

CAs(III), ppb 5 7 8 10 12 15 18

Ā bs 0,162 0,2341 0,2571 0,315 0,3542 0,3841 0,4102

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 00 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

0 , 5

A b s

CA s ( I II )

, p p b

Hình 11. S ự phụ thuộc của Abs theo nồng độ As(III)





0 2 4 6 8 100,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

§− êng chuÈn x¸c ®Þnh As(III):Y = A + B * XTh«ng sè Gi¸ trÞ Sai sè t-Value Prob>|t|---------------------------------------------------------------------------A 0,00153 0,00201 0,760 0,4699B 0,03193 0,00039 82,406 <0,0001---------------------------------------------------------------------------

R R2

---------------------------------------------------------------------------0,9994 0,9988

Abs

CAs(III)

, ppb

Hình 12. Đườ ng chuẩ n xác định As(III)

Nhận thấy, hằng số tự do của phươ ng trình hồi qui có giá tr ị Ptính>0,05 nên

có thể k ết luận r ằng: Vớ i độ tin cậy 95%, giá tr ị hằng số tự do của phươ ng trình

khác 0 không có ngh ĩ a nên có thể bỏ qua bên cạnh giá tr ị hệ số còn lại, điều đó

cũng có ngh ĩ a phươ ng pháp xác định riêng As(III) qua phươ ng trình này không

mắc sai số hệ thống.

Để có k ết luận chính xác về khoảng tuyến tính, chúng tôi tiến hành đo lặ p

lại tín hiệu của 8 mẫu tr ắng vớ i các điều kiện như trên. K ết quả đo tín hiệu các

mẫu tr ắng như sau: 0,0017; 0,0021; 0,0023; 0,0011; 0,0018; 0,0025; 0,0014;

0,0015. Sau khi tính toán LOD, LOQ của phép đo theo công thức 3σ và 10σ

chúng tôi thu đượ c k ết quả:

∗ Giớ i hạn phát hiện: LOD = B

S b.3 = 0,04(ppb)

∗ Giớ i hạn định lượ ng: LOQ = B

S b.10= 0,15(ppb)

Trong đó: S b là độ lệch chuẩn của phép đo lặ p tín hiệu 8 mẫu tr ắng

B là hệ số góc của phươ ng trình hồi qui





Tóm t ắ t k ế t quả: Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định As(III)

bằng phươ ng pháp HVG - AAS, chúng tôi đã lựa chọn đượ c điều kiện cho phép

đo As(III) như sau:

Bảng 15. Tóm t ắ t các đ iề u kiện t ố i ư u xác định As(III) bằ ng phươ ng pháp

HVG-AAS

Y ế u t ố Khoảng khảo

sát

Giá tr ị lựa

chọnY ế u t ố

Khoảng khảo

sát

Giá tr ị lựa

chọn

V ạch phổ 193,7nm Môi tr ườ ng khử HCl 1M -

HCl 10MHCl6M

C ườ ng độ

dòng đ èn6 - 8mA 7mA

N ồng độ chấ t

khử NaBH 4 0,2 - 2% 1%

Chiề u cao đ èn

nguyên t ử hóa12 - 20mm 16mm

T ố c độ dòng

NaBH 4

1,5-

3,5ml/phút2ml/phút

T ố c độ dòng

khí C 2 H 2 1- 2,4L/phút 1,8L/phút

T ố c độ dòng

mẫ u3-10ml/phút 6ml/phút

T ố c độ dòng

không khí 8L/phút

Khoảng tuyế n

tính0,2-18ppb 0,2-10ppb

3.1.4. Khảo sát ảnh hưở ng của các ion lạ tớ i phép xác định As(III) bằng

phươ ng pháp HVG – AAS

Đối vớ i phươ ng pháp AAS xác định một nguyên tố bất kì, các ion lạ trong

dung dịch mẫu gây ảnh hưở ng tớ i k ết quả đo định lượ ng nguyên tố đó theo nhiều

cách khác nhau. Riêng đối vớ i các phươ ng pháp HVG – AAS, quá trình hidruahoá As thành asin vừa là phươ ng pháp làm giàu chất và cũng là phươ ng pháp

loại tr ừ ảnh hưở ng của nhiều ion lạ trong dung dịch. Sau khi tham khảo một số

tài liệu nghiên cứu về vấn đề này, chúng tôi nhận thấy có một số ion vẫn gây ảnh

hưở ng nhất định tớ i phép xác định As theo phươ ng pháp này chủ yếu do khả

năng cũng bị hiđrua hóa. Vì vậy, sau khi khảo sát sơ bộ, chúng tôi đã lựa chọn

nghiên cứu ảnh hưở ng của một số ion tiêu biểu và nghiên cứu khả năng loại tr ừ

ảnh hưở ng của chúng đến phép đo này.





3.1.4.1. Ả nh hưở ng của một số ion kim loại thườ ng g ặ p t ớ i quá trình xác

định asen

Các ion thườ ng gặ p có khả năng gây ảnh hưở ng lớ n tớ i quá trình xác định

As như Cu2+, Pb2+, Cr 3+, Ni2+, Mn2+, Fe3+ sẽ đượ c khảo sát trong mục này. Các

chất đượ c khảo sát ở những khoảng nồng độ khác nhau và dựa vào sai số giữa

k ết quả đo có ion lạ và không có ion lạ khi đo dung dịch As(III) 4ppb để làm cơ

sở k ết luận ngưỡ ng ảnh hưở ng của các ion này. K ết quả khảo sát đượ c chỉ ra

trong bảng 16.

Bảng 16. Ả nh hưở ng của các cation t ớ i k ế t quả đ o As(III)

Ion, ppm Aion lạ Aion lạ + As(III)Saisố

(%)Ion, ppm Aion Aion+ As(III)

Sai số (%)

As(III) 4 ppb Abs = 0,1281

Cu2+

1 0,0014 0,1272 -1

Ni2+

5 0,0027 0,1262 -2

4 0,0021 0,1248 -4 10 0,0023 0,1251 -3

10 0,0019 0,1105 -14 50 0,0016 0,1201 -6

20 0,0025 0,1002 -22 100 0,0035 0,1117 -13

Pb2+

5 0,0032 0,1194 -7

Mn2+

5 0,0015 0,1252 -3

7 0,0017 0,1168 -9 10 0,0017 0,1271 -1

10 0,0022 0,1067 -12 50 0,0031 0,1246 -3

20 0,0012 0,1053 -18 100 0,0037 0,1242 -3

Cr

3+

5 0,0031 0,1261 -2

Fe

3+

5 0,0052 0,1239 -4

10 0,0025 0,1220 -5 10 0,0036 0,1211 -6

50 0,0012 0,1104 -14 50 0,0029 0,1112 -13

100 0,0019 0,1027 -20 100 0,0012 0,1027 -20

Hg2+

(ppb)

10 0,0032 0,1257 -2

Fe2+

5 0,0026 0,1219 -5

50 0,0025 0,1167 -9 10 0,0032 0,1169 -9

100 0,0037 0,1115 -13 50 0,0013 0,1092 -15

200 0,0014 0,1066 -17 100 0,0041 0,1021 -15





Các ion kim loại khảo sát ở trên đều làm giảm tín hiệu phân tích khi có mặt

trong dung dịch. Vớ i phép xác định các nguyên tố ở mức nồng độ ppb, nếu sai số

cho phép là 10-15% thì ngưỡ ng ảnh hưở ng của hầu hết các ion kim loại (tr ừ Hg)

tớ i k ết quả đo As(III) đều khá lớ n (giá tr ị in đậm trong bảng 16 ) so vớ i hàmlượ ng thườ ng gặ p trong các mẫu nướ c. Mn2+ không gây ảnh hưở ng ở hàm lượ ng

100ppm nên đượ c coi là không ảnh hưở ng tớ i k ết quả đo. Tuy nhiên đối vớ i một

số đối tượ ng thực tế vẫn có thể gặ p tr ườ ng hợ p có các ion này ở hàm lượ ng lớ n.

Vì vậy chúng tôi tiế p tục nghiên cứu khả năng loại tr ừ ảnh hưở ng của các ion

này bằng dung dịch L-cystein pha trong HCl 0,1M. K ết quả khảo sát khả năng

loại tr ừ ảnh hưở ng của các cation này bằng L-cystein ở các nồng độ khác nhau

đượ c trình bày trong bảng 17. Bảng 17. Khảo sát khả năng sử d ụng L-cystein làm chấ t loại ảnh hưở ng

của cation (A As(III) = 0,1275)

Ion CL-cystein, %

0,1 0,25 0,5 1 5 10

Cu(II) 50ppm 0,1235 0,1241 0,1246 0,1248 0,1242 0,1240

Pb(II) 50ppm 0,1224 0,1238 0,1237 0,1242 0,1245 0,1241

Cr(II) 100ppm 0,1234 0,1258 0,1252 0,1253 0,1248 0,1235

Ni(II) 100ppm 0,1228 0,1238 0,1231 0,1234 0,1242 0,1245

Fe(II) 100ppm 0,1228 0,1227 0,1232 0,1237 0,1224 0,1229

Fe(III)100ppm

0,1225 0,1231 0,1237 0,1230 0,1235 0,1221

Hg(II) 200ppb 0,1211 0,1225 0,1228 0,1225 0,1210 0,1212

Tất cả các ion

trên0,1201 0,1223 0,1227 0,1230 0,1224 0,1221





Như vậy, khi có mặt L-cystein 0,25% thì sai số phép đo As(III) khi có mặt

tất cả các ion ở nồng độ cao hơ n ngưỡ ng ảnh hưở ng đã dướ i 10%. Do đó có thể

nói dùng L- cystein 0,25-0,5% đã loại đượ c ảnh hưở ng của các cation đến k ết

quả đo As(III) bằng phươ ng pháp HVG-AAS.

3.1.4.2. Ả nh hưở ng của một số ion có khả năng hidrua hoá và một số hợ p

chấ t hữ u cơ thườ ng g ặ p trong dung d ịch

Các nghiên cứu tr ướ c đây đều chỉ ra r ằng: các nguyên tố phân nhóm V

gây ảnh hưở ng đáng k ể tớ i k ết quả đo As bằng phươ ng pháp HVG-AAS [32,

39]. Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát lại ảnh hưở ng của các nguyên tố này

cùng vớ i một số anion hữu cơ để làm cơ sở cho việc lựa chọn hệ đệm trong các

nghiên cứu tiế p theo. K ết quả khảo sát đượ c chỉ ra trong bảng 18.

K ết quả nghiên cứu cho thấy, các ion S2-, Se(IV), Bi(III) và Sb(III) khi ở

nồng độ thấ p đã có ảnh hưở ng rõ r ệt tớ i k ết quả đo As(III) là do các ion này có

khả năng tạo hợ p chất hidrua khi tươ ng tác vớ i chất khử NaBH4 trong môi

tr ườ ng axit, các hợ p chất này sẽ có những tươ ng tác khác nhau tớ i quá trình

nguyên tử hóa của AsH3 hoặc quá trình hấ p thụ ánh sáng của nguyên tử As. Tuy

nhiên, theo nghiên cứu tr ướ c đây của chúng tôi [39], ảnh hưở ng của các ion như

Se(IV), Bi(III) và S2- có thể bị loại bỏ bằng bông tẩm dung dịch Pb(CH3COO)2

đặt trên đườ ng dẫn khí tớ i bình phản ứng hoặc cuvet tr ướ c khi nguyên tử hoá.

Do không đượ c phép sửa chữa tr ực tiế p làm thay đổi k ết cấu của thiết bị đo,

chúng tôi không thể thử nghiệm lắ p đặt bộ phận loại tr ừ này vào máy. Vì vậy,

chưa có k ết quả nghiên cứu loại tr ừ những ảnh hưở ng này trong phạm vi nghiên

cứu của luận văn.

Riêng đối vớ i Sb(III), trong những công trình nghiên cứu mà chúng tôi

đượ c biết, chưa có biện pháp nào loại tr ừ đượ c hoàn toàn ảnh hưở ng của ion này

tớ i k ết quả đo As bằng phươ ng pháp AAS. Chúng tôi đã nghiên cứu thử nghiệm

khả năng loại tr ừ ảnh hưở ng của Sb(III) bằng cách cho tạo phức vớ i tactrat để

hạn chế khả năng tham gia các phản ứng khác của Sb(III). K ết quả nghiên cứu

đượ c đưa ra trong bảng 19.





Bảng 18. Ả nh hưở ng của một số ion có khả năng hidrua hoá và một số hợ p chấ t

hữ u cơ thườ ng g ặ p trong dung d ịch t ớ i k ế t quả đ o As(III) (A As=0,1275)

Ion Aion Aion+AsSai

số,% Ion Aion Aion+AsSai

số,%

S2-, ppm

0,5 0,0018 0,1291 +0,5

NO3-,

ppm

10 0,0022 0,1245 -3

1 0,0025 0,1181 +2 20 0,0015 0,1149 -11

5 0,0057 0,1445 +13 50 0,0017 0,1108 -14

10 0,0078 0,1682 +31 100 0,0021 0,1042 -19

Se(IV),

ppb

5 0,0012 0,1243 -3

NO2-,

ppm

5 0,0023 0,1251 -3

10 0,0032 0,1181 -8 10 0,0038 0,1201 -6

50 0,0025 0,1127 -12 20 0,0029 0,1125 -14

100 0,0028 0,0708 -45 50 0,0034 0,1058 -18

Bi(III),

ppb

5 0,0024 0,1301 +1

SO32-,

ppm

10 0,0027 0,1278 0

10 0,0029 0,1325 +3 20 0,0035 0,1352 +5

50 0,0035 0,1412 +10 50 0,0045 0,1427 +11

100 0,0026 0,1658 +29 100 0,0081 0,1465 +14

Sb(III),

ppb

1 0,0018 0,1259 -2

Citrat,

(M)

0,1 0,0012 0,1277 0

5 0,0026 0,1117 -13 0,5 0,0014 0,1289 0

10 0,0015 0,0976 -24 1 0,0024 0,1268 -1

20 0,0017 0,0783 -39 2 0,0025 0,1258 -2

Tactrat,M

0,1 0,0025 0,1277 -1

Axetat(M)

0,1 0,0031 0,1255 -2

0,5 0,0011 0,1258 -2 0,5 0,0028 0,1261 -21 0,0013 0,1261 -2 1 0,0016 0,1242 -3

2 0,0032 0,1282 0 2 0,0036 0,1238 -4

SO42-,

ppm

10 0,0018 0,1258 -2

PO43-,

ppm

10 0,0040 0,1255 -2

50 0,0014 0,1261 -1 50 0,0035 0,1266 -1

100 0,0026 0,1284 0 100 0,0015 0,1281 0

500 0,0032 0,1277 -1 1000 0,0021 0,1295 +1





Bảng 19. Khả năng loại tr ừ ảnh hưở ng của Sb(III) bằ ng tactrat

(A As(III) = 0,1277)

CSb(III), ppb Ctactrat, M0,01 0,05 0,1 0,5

10 0,1125 0,1131 0,1135 0,1134

50 0,1112 0,1138 0,1141 0,1136

100 0,1145 0,1128 0,1130 0,1149

H% trung bình 88%

Khi tiế p tục tăng nồng độ tactrat lên 2M, chúng tôi nhận thấy vẫn khôngcó sự thay đổi có ngh ĩ a trong hiệu suất thu đượ c As. Như vậy, tuy không thể loại

tr ừ hoàn toàn ảnh hưở ng của Sb(III) nhưng vớ i việc sử dụng tactrat 0,5 M tạo

phức vớ i Sb(III) ta có thể hạn chế đượ c ảnh hưở ng này xuống mức sai số cho

phép của phép đo.

Tóm t ắ t k ế t quả: Sau khi nghiên cứu ảnh hưở ng của một số ion trong dung

dịch tớ i k ết quả phép đo As(III) trên hệ HVG-AAS, ngưỡ ng ảnh hưở ng và chiều

hướ ng ảnh hưở ng của các ion lạ đượ c tóm tắt ở bảng 20. Bảng 20. Ả nh hưở ng của các ion l ạ t ớ i phép đ o As(III)

STT Ion Ngưỡ ng ảnh

hưở ng

Chiềuhướ ngảnh

hưở ng

STT Ion Ngưỡ ng ảnh

hưở ng

Chiềuhướ ng ảnh

hưở ng

1 Mn2+ Không ảnh hưở ng 12 SO42- Không ảnh hưở ng

2 Cu2+ 10ppm Âm 13 NO3- 50ppm Âm

3 Pb2+ 10ppm Âm 14 NO2- 20ppm Âm

4 Cr 3+ 50ppm Âm 15 PO43- Không ảnh hưở ng

5 Ni2+ 100ppm Âm 16 Sb(III) 5ppb Âm

6 Fe2+ 50ppm Âm 17 Se(IV) 50ppb Âm

7 Fe3+ 50ppm Âm 18 Bi(III) 50ppb Dươ ng

8 Hg2+ 100ppb Âm 19 axetat Không ảnh hưở ng

9 S2- 5ppm Dươ ng 20 Citrat Không ảnh hưở ng

10 SO32-

50ppm Dươ ng 21 tactrat Không ảnh hưở ng





3.2. NGHIÊN CỨ U ẢNH HƯỞ NG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚ I QUÁ

TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN

Một số công trình nghiên cứu tr ướ c đây đã khảo sát nhiều hệ khử As(III)

thành asin và k ết luận là hệ khử NaBH4/HCl cho k ết quả tốt hơ n cả [32, 39]. Các

nghiên cứu này cũng chỉ ra r ằng quá trình khử tr ực tiế p As(V) thành asin không

thể đạt đượ c hiệu suất 100% so vớ i quá trình khử As(III) và cần thiết phải có quá

trình khử sơ bộ ban đầu để chuyển các dạng As khác nhau thành As(III) bằng

các chất khử như KI, KI/ascobic, KI/Sn2+, KI/Sn2+/ascobic, K 2S2O5/H+,

Na2S2O4/H+, …[32]. K ết quả thực nghiệm khi khảo sát hiệu suất khử các dạng

khác nhau của As thu đượ c ở bảng 21. Hiệu suất đượ c tính dựa trên sự chênh

lệch độ hấ p thụ quang so vớ i dung dịch As(III).

Bảng 21. Hiệu suấ t khử các d ạng As trong môi tr ườ ng HCl 6M

Dạng asen Nồng độ (ppb) AbsHiệu suất khử

(%)

As(III) 5 0,1625 100

As(V) 5 0,0414 25

DMA 5 0,0532 30

MMA 5 0,1204 70

Như vậy, để xác định tổng hàm lượ ng As cần thực hiện quá trình khử các

dạng As(V) thành As(III) tr ướ c khi tiến hành hidrua hóa.

3.2.1. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của KIVớ i dung dịch KI 0,1% - 5%, tiến hành khảo sát khả năng khử các dạng

As(V) và so sánh hiệu suất khử (H%) các dạng bằng cách so sánh k ết quả so vớ i

As(III) có cùng nồng độ và không có KI. Thờ i gian khử sơ bộ bằng KI là 30 phút

tr ướ c khi tiến hành phân tích theo phươ ng pháp HVG- AAS. K ết quả thu đượ c ở

bảng 22.

Nhận thấy dung dịch KI tuy có nồng độ khá lớ n so vớ i các dạng As trong

dung dịch nhưng hiệu suất khử các dạng As(V) vẫn thấ p, đặc biệt đối vớ i dạng





DMA do hợ p chất này khá bền. Vì vậy, để xác định tổng hàm lượ ng As không

thể sử dụng dung dịch KI làm chất khử các dạng As(V) về As(III) tr ướ c khi

hidrua hóa.

3.2.2. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic

Ở đây chúng tôi sử dụng các dung dịch KI có nồng độ từ 0,1% - 5% pha

trong dung dịch axit ascobic 5% để khảo sát khả năng khử của hệ này, thờ i gian

phản ứng vẫn giữ 30 phút tr ướ c khi phân tích bằng thiết bị HVG-AAS. K ết quả

thu đượ c ở bảng 23.

Bảng 22. Khả năng khử các d ạng As(V) của KI

Nồng độ

chất, ppb

CKI, %

0,1% 0,5% 1% 2% 5%

Ā H% Ā H% Ā H% Ā H% Ā H%

As(III)

1 0,0332 107 0,0327 105 0,0335 107 0,0317 103 0,0339 107

4 0,1285 105 0,1284 105 0,1274 104 0,1267 104 0,1287 105

10 0,3241 100 0,3192 100 0,3195 100 0,3235 101 0,3248 102

As(V)

2 0,0259 38 0,0357 55 0,0429 65 0,0499 75 0,0568 84

10 0,1289 40 0,1795 55 0,2117 65 0,2481 77 0,2892 85

15 0,1929 40 0,2682 55 0,3151 64 0,3749 77 0,4322 82

MMA

1 0,0236 70 0,0244 72 0,0256 75 0,0252 75 0,0272 80

4 0,0895 70 0,0929 74 0,0958 77 0,0954 76 0,1031 82

10 0,2272 70 0,2339 72 0,2405 74 0,2438 75 0,2604 80

DMA

1 0,0101 30 0,0118 35 0,0138 40 0,0138 40 0,0141 40

4 0,0413 32 0,0464 36 0,0517 40 0,0533 42 0,0519 40

10 0,1012 30 0,1135 35 0,1392 43 0,1327 41 0,1362 42





Bảng 23. Khả năng khử các d ạng As(V) thành As(III) của hệ KI/Ascobic

Nồng độ

chất,ppb

CKI/axit ascobic 5%

0,1% 0,5% 1% 2% 5%


As(III)

1 0,0325 101 0,0314 98 0,0329 103 0,0338 106 0,0339 106

4 0,1281 105 0,1255 102 0,1271 104 0,1262 103 0,1277 105

10 0,3248 102 0,3204 100 0,3221 101 0,3209 100 0,3197 100

As(V)

2 0,0324 50 0,0454 70 0,0552 85 0,0550 85 0,0561 87

10 0,1685 52 0,2269 70 0,2722 84 0,2691 83 0,2754 85

15 0,2431 50 0,3500 72 0,4133 85 0,4121 85 0,4228 87

MMA

1 0,0238 70 0,0272 80 0,0271 80 0,0278 82 0,0270 80

4 0,0899 70 0,1040 80 0,1065 83 0,1029 80 0,1027 80

10 0,2205 68 0,2591 80 0,2531 78 0,2626 81 0,2659 82

DMA

1 0,0103 30 0,0137 40 0,0135 40 0,0138 40 0,0136 40

4 0,0417 32 0,0534 41 0,0522 40 0,0548 42 0,0538 41

10 0,1015 30 0,1288 38 0,1455 43 0,1459 43 0,1452 43

Như vậy, hiệu suất khử đã tăng rõ r ệt ở hai dạng MMA và As(V) vô cơ

(đạt tớ i 85% khi sử dụng dung dịch KI 1%), nhưng hiệu suất khử dạng DMA vẫn

khá thấ p (40%). Như vậy vớ i hệ khử này chỉ có thể xác định tổng hàm lượ ng As

vô cơ khi không có mặt các dạng hữu cơ trong mẫu chứ không thể xác định

chính xác tổng hàm lượ ng As vô cơ nếu không tiến hành vô cơ hóa mẫu.





3.2.3. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của NaHSO3

Tươ ng tự như trên, chúng tôi khảo sát khả năng khử của chất khử

NaHSO3 trên các dạng As(V) trong vùng nồng độ NaHSO3 từ 0,01 – 1%. Dung

dịch tr ướ c khi đo bằng phươ ng pháp HVG-AAS cần đuổi hết NaHSO3 bằng cách

đun sôi k ĩ dung dịch trong 15 phút. K ết quả khảo sát đượ c đưa ra trong bảng 24.

Bảng 24. Khả năng khử các d ạng As(V) thành As(III) của NaHSO3

Nồng độ

chất, ppb

C NaHSO3, %

0,01 0,05 0,1 0,5 1


As(III)

1 0,0332 104 0,0314 98 0,0321 101 0,0317 99 0,0332 104

4 0,1277 104 0,1261 103 0,1254 102 0,1272 104 0,1281 105

10 0,3244 102 0,3231 101 0,3209 100 0,3198 100 0,3224 101

As(V)

2 0,0259 80 0,0292 90 0,0290 90 0,0298 92 0,0292 90

10 0,1031 81 0,1127 88 0,1153 90 0,1168 91 0,1179 92

15 0,2529 78 0,2945 91 0,2985 92 0,2981 92 0,2920 90

MMA

1 0,0227 70 0,0245 75 0,0258 80 0,0262 81 0,0259 80

4 0,0899 70 0,0945 74 0,1024 80 0,1049 82 0,1051 82

10 0,2333 72 0,2399 74 0,2625 81 0,2641 81 0,2575 80

DMA

1 0,0130 40 0,0133 41 0,0148 45 0,0145 45 0,0143 44

4 0,0513 40 0,0511 40 0,0560 44 0,0563 44 0,0549 43

10 0,1233 38 0,1361 42 0,1455 45 0,1427 44 0,1450 45

K ết quả cho thấy, NaHSO3 khử As(V) thành As(III) tốt hơ n KI/axit

ascobic. Hiệu suất khử hai dạng MMA và As(V) vô cơ (đạt tớ i 80-90%), nhưng





hiệu suất khử dạng DMA vẫn khá thấ p (≈45%). Như vậy vớ i hệ khử này cũng

chỉ có thể xác định tổng hàm lượ ng asen vô cơ khi không có mặt các dạng hữu

cơ trong mẫu chứ không thể xác định chính xác tổng hàm lượ ng asen vô cơ nếu

không tiến hành vô cơ hóa mẫu.

3.2.4. Khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) của L-cystein

L-cystein là tác nhân loại tr ừ ảnh hưở ng của các ion kim loại r ất hiệu quả.

Nếu có thể sử dụng L-cystein làm chất khử tr ướ c các dạng As(V) về As(III) thì

tác nhân này hoàn toàn có thể sử dụng trong thực tế phân tích mẫu. Tiến hành thí

nghiệm vớ i nồng độ L-cystein thay đổi từ 0,05 – 5%. Các k ết quả khảo sát trong

bảng 25 cũng cho cùng k ết luận như vớ i các chất khảo đã khảo sát ở trên.

Bảng 25. Khả năng khử các d ạng As(V) thành As(III) của L-cystein

Hợ p chất,ppb

CL-cystein, %

0,05 0,1 0,5 1 5


As(III)

1 0,0330 103 0,0317 99 0,0321 101 0,0335 105 0,0327 103

4 0,1279 104 0,1252 102 0,1261 103 0,1231 100 0,1280 105

10 0,3242 102 0,3211 101 0,3192 100 0,3258 102 0,3301 103

As(V)

1 0,0227 70 0,0292 90 0,0296 91 0,0291 90 0,0292 90

4 0,0922 72 0,1165 91 0,1178 92 0,1175 92 0,1163 90

10 0,2268 70 0,2916 90 0,2948 91 0,2921 90 0,2940 90

MMA

1 0,0229 70 0,0237 73 0,0253 78 0,0259 80 0,0262 81

4 0,1253 70 0,0946 74 0,1023 80 0,1030 80 0,1048 82

10 0,3201 71 0,2398 74 0,2592 80 0,2624 81 0,2599 80

DMA

1 0,0113 35 0,0133 41 0,0146 45 0,0143 44 0,0145 45

4 0,0454 35 0,0537 42 0,0577 45 0,0575 45 0,0589 46

10 0,1104 34 0,1367 42 0,1455 45 0,1462 45 0,1466 45





Các k ết quả khảo sát khả năng khử các dạng As(V) thành As(III) bằng

chất khử L-cystein cũng cho k ết luận tươ ng tự như đối vớ i chất khử NaHSO3 đã

khảo sát ở trên: Dung dịch L-cystein nồng độ 0,5 – 5% sẽ cho hiệu suất khử

dạng As(V) vô cơ thành As(III) đạt xấ p xỉ 100% nhưng sử dụng chất khử nàycũng không cho phép xác định đượ c tổng hàm lượ ng As trong mẫu do các quá

trình đo dạng As(V) hữu cơ chỉ cho hiệu suất thấ p.

Nhận xét chung : Sử dụng các chất khử là L-cystein 1%, NaHSO3 0,5%

hay hệ KI 1%/ascobic 5% đều cho k ết quả tốt khi khử dạng As(V) vô cơ về

As(III). Vớ i cả 3 hệ khử này, chúng tôi nhận thấy chỉ có thể xác định tổng hàm

lượ ng As vô cơ một cách chính xác khi không có mặt các dạng hữu cơ trong

mẫu, ngh ĩ a là muốn xác định chính xác tổng hàm lượ ng As phải tiến hành vô cơ hóa mẫu hoặc tách loại các dạng hữu cơ và xác định tổng hàm lượ ng As vô cơ .

K ết quả khảo sát trên cho thấy không thể tiến hành phân tích chính xác

hàm lượ ng As vô cơ khi có mặt các dạng hữu cơ nếu không qua giai đoạn tách

loại nhưng đồng thờ i cũng mở ra khả năng xác định đồng thờ i chúng theo

phươ ng pháp HVG- AAS dựa trên hiệu suất khử các dạng này nếu sử dụng các

thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính.

3.3. NGHIÊN CỨ U ẢNH HƯỞ NG CỦA MÔI TR ƯỜ NG PHẢN Ứ NG ĐỐI

VỚ I QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN BẰNG CHẤT

KHỬ NaBH4

Như đã đề cậ p ở trên, nếu hiệu suất khử các dạng As trong các môi tr ườ ng

phản ứng khác nhau là khác nhau thì các dữ kiện này có thể sử dụng để nghiên

cứu khả năng xác định đồng thờ i các dạng As trong cùng một mẫu bằng cách sử

dụng thuật toán bình phươ ng tối thiểu nghịch đảo. Dựa trên một số yếu tố như

độ ổn định của tín hiệu đo ở các môi tr ườ ng, khả năng loại tr ừ ảnh hưở ng của

nguyên tố Sb bằng hệ đệm tactrat và đặc biệt là sự khác nhau rõ r ệt của tín hiệu

đo ở các môi tr ườ ng khác nhau của các dạng As khi khảo sát sơ bộ để lựa chọn

điểm đo thích hợ p, chúng tôi đã chọn 5 môi tr ườ ng là HCl 6M, HCl 1M, đệm

axit tactric – tactrat có pH = 2, 3, 4 làm các điểm thực nghiệm để xác định hiệụ

suất khử các dạng As này. Các k ết quả điều kiện khác về thông số máy, nồng độ

NaBH4, tốc độ dòng đượ c giữ nguyên ở điều kiện tối ưu đã khảo sát. K ết quả





nghiên cứu khả năng khử các dạng As trong 5 môi tr ườ ng này thu đượ c ở bảng

26 và tóm tắt ở bảng 27.

Bảng 26. K ế t quả khảo sát khả năng khử các d ạng As trong các môi tr ườ ng

khác nhau

Hợ p

chất

Nồng

độ,ppb

HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4

A H% A H% A H% A H% A H%

As(III)

1

0,0325 101,9 0,0278 87,1 0,0234 73,4 0,0172 53,9 0,0104 32,6

0,0316 99,1 0,0268 84,0 0,0225 70,5 0,0177 55,5 0,0112 35,1

0,0331 103,8 0,0274 85,9 0,0235 73,7 0,0169 53,0 0,0098 30,7

0,0310 97,2 0,0265 83,1 0,0229 71,8 0,0165 51,7 0,0095 29,8

0,0328 102,8 0,0281 88,1 0,0221 69,3 0,0171 53,6 0,0108 33,9

3

0,0952 99,5 0,0834 87,1 0,0702 73,4 0,0516 53,9 0,0312 32,6

0,0975 101,9 0,0825 86,2 0,0714 74,6 0,0509 53,2 0,0302 31,6

0,0958 100,1 0,0827 86,4 0,0691 72,2 0,0512 53,5 0,0324 33,9

0,0949 99,2 0,0838 87,6 0,0689 72,0 0,0525 54,9 0,0317 33,1

0,0942 98,4 0,0819 85,6 0,0705 73,7 0,0517 54,0 0,0322 33,6

5

0,1625 101,9 0,1391 87,2 0,1174 73,6 0,0864 54,2 0,0524 32,9

0,1612 101,1 0,1379 86,5 0,1158 72,6 0,0857 53,7 0,0535 33,5

0,1637 102,6 0,1378 86,4 0,1172 73,5 0,0881 55,2 0,0518 32,5

0,1611 101,0 0,1412 88,5 0,1161 72,8 0,0851 53,4 0,0511 32,0

0,1608 100,8 0,1386 86,9 0,1152 72,2 0,0866 54,3 0,0527 33,0

As(V)2

0,0175 27,4 0,0112 17,6 0,0084 13,2 0,0068 10,7 0,0036 5,6

0,0171 26,8 0,0105 16,5 0,0081 12,7 0,0061 9,6 0,0031 4,9





0,0168 26,3 0,0108 16,9 0,0075 11,8 0,0059 9,2 0,0042 6,6

0,0179 28,1 0,0115 18,0 0,0072 11,3 0,0064 10,0 0,0034 5,3

0,0164 25,7 0,0103 16,1 0,0088 13,8 0,0066 10,3 0,0028 4,4

6

0,0514 26,9 0,0332 17,3 0,0267 13,9 0,0181 9,5 0,0112 5,9

0,0504 26,3 0,0328 17,1 0,0249 13,0 0,0175 9,1 0,0105 5,5

0,0519 27,1 0,0319 16,7 0,0251 13,1 0,0184 9,6 0,0117 6,1

0,0521 27,2 0,0335 17,5 0,0247 12,9 0,0184 9,6 0,0114 6,0

0,0492 25,7 0,0314 16,4 0,0242 12,6 0,0192 10,0 0,0102 5,3

12

0,0826 25,9 0,0552 17,3 0,0441 13,8 0,0291 9,1 0,0182 5,7

0,0821 25,7 0,0548 17,2 0,0426 13,4 0,0285 8,9 0,0186 5,8

0,0835 26,2 0,0559 17,5 0,0433 13,6 0,0299 9,4 0,0175 5,5

0,0838 26,3 0,0535 16,8 0,0419 13,1 0,0312 9,8 0,0171 5,4

0,0817 25,6 0,0531 16,6 0,0411 12,9 0,0324 10,2 0,0168 5,3

DMA

1

0,0105 32,9 0,0245 76,8 0,0361 113,2 0,0275 86,2 0,0175 54,9

0,0114 35,7 0,0228 71,5 0,0348 109,1 0,0258 80,9 0,0161 50,5

0,0101 31,7 0,0231 72,4 0,0355 111,3 0,0262 82,1 0,0174 54,5

0,0095 29,8 0,0241 75,5 0,0337 105,6 0,0281 88,1 0,0171 53,6

0,0112 35,1 0,0226 70,8 0,0358 112,2 0,0277 86,8 0,0166 52,0

3

0,0301 31,5 0,0725 75,8 0,1145 119,6 0,0812 84,8 0,0511 53,4

0,0309 32,3 0,0721 75,3 0,1101 115,0 0,0802 83,8 0,0508 53,1

0,0295 30,8 0,0711 74,3 0,1112 116,2 0,0786 82,1 0,0489 51,1

0,0311 32,5 0,0734 76,7 0,1085 113,4 0,0821 85,8 0,0524 54,8





0,0299 31,2 0,0716 74,8 0,1071 111,9 0,0844 88,2 0,0529 55,3

5

0,0522 32,7 0,1221 76,6 0,1902 119,2 0,1357 85,1 0,0825 51,7

0,0534 33,5 0,1245 78,1 0,1878 117,7 0,1377 86,3 0,0861 54,0

0,0515 32,3 0,1218 76,4 0,1859 116,6 0,1362 85,4 0,0843 52,9

0,0524 32,9 0,1225 76,8 0,1872 117,4 0,1335 83,7 0,0881 55,2

0,0506 31,7 0,1207 75,7 0,1852 116,1 0,1374 86,1 0,0827 51,8

MMA

1

0,0228 71,5 0,0308 96,6 0,0206 64,6 0,0133 41,7 0,0104 32,6

0,0233 73,0 0,0282 88,4 0,0211 66,1 0,0128 40,1 0,0112 35,1

0,0218 68,3 0,0289 90,6 0,0189 59,2 0,0115 36,1 0,0092 28,8

0,0211 66,1 0,0291 91,2 0,0195 61,1 0,0138 43,3 0,0089 27,9

0,0235 73,7 0,0285 89,3 0,0202 63,3 0,0131 41,1 0,0106 33,2

3

0,0709 74,1 0,0912 95,3 0,0611 63,8 0,0408 42,6 0,0312 32,6

0,0702 73,4 0,0907 94,8 0,0628 65,6 0,0392 41,0 0,0304 31,8

0,0688 71,9 0,0895 93,5 0,0607 63,4 0,0386 40,3 0,0294 30,7

0,0675 70,5 0,0871 91,0 0,0600 62,7 0,0412 43,1 0,0316 33,0

0,0724 75,7 0,0883 92,3 0,0595 62,2 0,0407 42,5 0,0281 29,4

5

0,1201 75,3 0,1504 94,3 0,1030 64,6 0,0688 43,1 0,0521 32,7

0,1178 73,9 0,1521 95,4 0,1005 63,0 0,0658 41,3 0,0507 31,8

0,1149 72,0 0,1523 95,5 0,1023 64,1 0,0652 40,9 0,0535 33,5

0,1205 75,5 0,1468 92,0 0,1038 65,1 0,0679 42,6 0,0556 34,9

0,1152 72,2 0,1452 91,0 0,1011 63,4 0,0682 42,8 0,0509 31,9





Bảng 27. Hiệu suấ t khử các d ạng asen trong các môi tr ườ ng phản ứ ng (%)

Hợ p chất HCl 6M HCl 1M Đệm pH = 2 Đệm pH = 3 Đệm pH = 4

As(III)101 2%

RSD = 2%

86 1%

RSD = 2%

73 1%

RSD = 2%

54 1%

RSD = 2%

33 1%

RSD = 1%

As(V)27 1%

RSD = 3%

17 1%

RSD = 3%

13 1%

RSD = 5%

10 1%

RSD = 5%

6 1%

RSD = 10%

DMA32 2%

RSD = 5%

75 2%

RSD = 3%

114 4%

RSD = 4%

85 2%

RSD = 2%

53 2%

RSD = 3%

MMA72 3%

RSD = 4%

93 3%

RSD = 3%

63 2%

RSD = 3%

42 2%

RSD = 5%

32 2%

RSD = 6%

Nhận thấy tín hiệu đo các dạng As có thay đổi rõ r ệt theo các môi tr ườ ng

khử và hiệu suất khử mỗi dạng ở từng môi tr ườ ng phản ứng khá ổn định (RSD

tươ ng đối nhỏ), thực tế chỉ có tín hiệu đo của dạng As(V) vô cơ ở pH = 4 là kém

ổn định hơ n cả do tín hiệu đo đượ c của dạng này trong môi tr ườ ng pH = 4 đã r ất

nhỏ. Khi tiến hành khảo sát khả năng khử của các dạng As ở các pH lớ n hơ n,

chúng tôi nhận thấy tín hiệu thu đượ c giảm r ất nhanh về giá tr ị 0 nên không sử

dụng k ết quả đo ở các điểm này làm điểm đặc tr ưng trong phươ ng trình hồi qui

sau đó. Các k ết quả trên cũng cho thấy, vớ i hai dạng As vô cơ , hiệu suất khử

thành asin của chúng giảm dần khi nồng độ H+ giảm (pH tăng) nhưng hiệu suất

khử hai dạng hữu cơ theo nồng độ H+ không biến đổi đơ n giản như thế. Vớ i dạng

DMA, khi thay đổi môi tr ườ ng khử từ HCl 6M tớ i môi tr ườ ng đêm tactrat có pH= 2 thì hiệu suất khử của DMA tăng nhanh, ở pH = 2 hiệu suất khử của DMA

ngang bằng vớ i dạng As(III) vô cơ trong môi tr ườ ng phản ứng có nồng độ H+

10M. Sau khi tiế p tục tăng pH của môi tr ườ ng phản ứng, chúng tôi nhận thấy có

hiện tượ ng giảm nhanh hiệu suất khử DMA. Tr ườ ng hợ p khử MMA cũng biến

thiên theo xu hướ ng như DMA, hiệu suất khử MMA đạt cực đại tại môi tr ườ ng

có nồng độ H+ là 1M sau đó giảm nhanh khi tăng pH của môi tr ườ ng phản ứng.

Hiện tượ ng biến thiên phức tạ p này tuy bất thườ ng nhưng hoàn toàn phù hợ p vớ i





k ết luận của một số tài liệu nghiên cứu chúng tôi đã tham khảo tr ướ c đây [15, 20,

32, 33].

Như vậy, 5 điểm đo đã chọn hoàn toàn thoả mãn điều kiện là các điểm đặc

tr ưng trong phươ ng pháp hồi qui đa biến sử dụng các mô hình liên quan tớ i phép

bình phươ ng tối thiểu nghịch đảo (ILS). Chúng tôi sẽ sử dụng k ết quả đo các

dung dịch As tại các môi tr ườ ng này để làm k ết quả đầu vào cho quá trình xây

dựng các phươ ng trình hồi qui đa biến thích hợ p vớ i hệ là ILS và PCR.

3.4. XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜ I CÁC DẠNG As THEO PHƯƠ NG PHÁP

PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ K ẾT HỢ P VỚ I CHEMOMETRICS

3.4.1. Đườ ng chuẩn xác định các dạng As riêng rẽ Thực nghiệm chỉ ra r ằng, vớ i mỗi dạng As, ở những nồng độ H+ nhất định

trong môi tr ườ ng phản ứng, k ết quả đo độ hấ p thụ quang ở những nồng độ khác

nhau sẽ tỉ lệ vớ i giá tr ị đo độ hấ p thụ quang của dung dich As(III) có cùng nồng

độ theo những tỉ lệ xác định. K ết quả khảo sát cũng cho thấy, trong những vùng

nồng độ nhất định, môi tr ườ ng phản ứng tốt nhất để xác định riêng r ẽ As(III) hay

As(V) là môi tr ườ ng HCl 6M, đối vớ i các dạng DMA và MMA thì môi tr ườ ng

pH=2 là tốt nhất. Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi không nghiên cứu sâuvào vấn đề xác định riêng từng dạng As mà chỉ khảo sát xây dựng đườ ng chuẩn

xác định từng dạng As ở môi tr ườ ng HCl 6M để thuận tiện cho quá trình so sánh,

kiểm chứng tính cộng tính và lậ p đườ ng chuẩn đa biến. K ết quả xây dựng đườ ng

chuẩn cho quá trình xác định các dạng As ở các môi tr ườ ng khử khác cũng cho

tươ ng tự, chỉ có khác biệt ở hệ số góc của các đườ ng chuẩn.

Tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính và lậ p đườ ng chuẩn các dạng As

còn lại là As(V) vô cơ , DMA, MMA tươ ng tự như quá trình khảo sát vớ i As(III).Các k ết quả khảo sát và tính toán đượ c trình bày trong bảng 28.

Nhận thấy, đối vớ i hệ số tự do a của các phươ ng trình hồi qui, giá tr ị Ptính

đều lớ n hơ n 0,05, có ngh ĩ a là ở độ tin cậy 95% thì sự khác nhau giữa giá tr ị a và

0 không có ý ngh ĩ a thống kê, nói cách khác, phươ ng pháp không mắc sai số hệ

thống. Các giá tr ị R ≅ 1 cho thấy các phươ ng trình thu đượ c biểu diễn chính xác

tươ ng quan giữa A và CAs từ thực nghiệm. Như vậy, ta có thể sử dụng các





phươ ng trình trên để xác định riêng từng dạng As trong dung dịch khi không có

mặt các dạng As khác.

Bảng 28. Khoảng tuyế n tính và đườ ng chuẩ n xác định riêng các d ạng As

Hợ p chất Khoảng tuyến tínhPhươ ng trình hồi qui đầy đủ

(CAs: ppb)

Giá tr ị hệ số

tươ ng quan R

As(III) 0,2 – 10ppbA = (0,00153 ± 0,00116) +

(0,0319 ± 0,00023)CAs(III)

R = 0,9994

As(V) 1 – 40ppb

A = (-0,0005 ± 0,0001) +

(0,00834 ± 0,00006)CAs(V) R = 0,9995

DMA 0,5 – 30ppbA = (-0,00269 ± 0,00064) +

(0,0108 ± 0,00004)CDMA R = 0,9997

MMA 0,5 – 15ppbA = (-0,0004 ± 0,0005) +

(0,0240 ± 0,00007)CMMA R = 0,9999

Như vậy, vớ i cả 4 dạng As ở các vùng nồng độ nhất định có tươ ng quantuyến tính cao giữa tín hiệu đo và nồng độ các dạng. Do tín hiệu của các dạng ở

các môi tr ườ ng phản ứng khác có tỉ lệ xác định so vớ i tín hiệu đo ở môi tr ườ ng

HCl 6M nên có thể cho r ằng cũng có tươ ng quan tuyến tính tươ ng tự ở các môi

tr ườ ng khử khác. Có thể k ết luận r ằng, hệ đo này đã thỏa mãn điều kiện của

phươ ng pháp hồi qui đa biến tuyến tính.

3.4.2. Giớ i hạn phát hiện và giớ i hạn định lượ ng

Giớ i hạn phát hiện (LOD) và giớ i hạn định lượ ng (LOQ) của một phươ ng pháp phân tích là những thông số đặc tr ưng cho độ nhạy của phươ ng pháp. Ở

đây chúng tôi sử dụng công thức 3σ và 10σ để xác định LOD và LOQ của các

phươ ng pháp phân tích riêng các dạng As ở 5 môi tr ườ ng phản ứng khác nhau để

chọn khoảng tuyến tính xây dựng ma tr ận nồng độ xác định đồng thờ i. Tiến hành

đo 8 mẫu tr ắng ở 5 môi tr ườ ng khử đã chọn, k ết quả thu đượ c như trong bảng 29.





Bảng 29. K ế t quả đ o độ hấ p thụ quang l ặ p 8 mẫ u tr ắ ng ở

các môi tr ườ ng phản ứ ng khác nhau

STT 1 2 3 4 5 6 7 8

A

HCl 6M 0,0017 0,0015 0,0021 0,0018 0,0023 0,0011 0,0025 0,0014

HCl 1M 0,0012 0,0012 0,0015 0,0020 0,0014 0,0012 0,0018 0,0021

Đệm

pH=20,0024 0,0025 0,0021 0,0019 0,0025 0,0017 0,0020 0,0012

Đệm

pH=3 0,0016 0,0013 0,0022 0,0017 0,0015 0,0014 0,0015 0,0018

Đệm

pH=40,0017 0,0019 0,0015 0,0023 0,0019 0,0014 0,0012 0,0017

Sử dụng k ết quả đo này, tính toán các thông số thống kê trên phần mềm,

áp dụng công thức 3σ và 10σ để tính LOD và LOQ của các phươ ng pháp xác

định riêng từng dạng As thu đượ c k ết quả LOD và LOQ của các dạng As như ở

bảng 30.

Bảng 30. K ế t quả tính LOD và LOQ ở các môi tr ườ ng phản ứ ng

Môi

tr ườ ng khử

As(III) As(V) DMA MMA

LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ LOD LOQ

HCl 6M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,15 0,50 0,06 0,30

HCl 1M 0,04 0,15 0,20 0,60 0,05 0,15 0,04 0,12

Đệm pH=2 0,06 0,20 0,31 1,00 0,04 0,12 0,07 0,22

Đệm

pH=30,05 0,17 0,30 1,00 0,03 0,11 0,07 0,22

Đệm pH=4 0,10 0,34 0,60 2,00 0,06 0,20 0,10 0,34





K ết quả tính LOD và LOQ của từng dạng As ở 5 môi tr ườ ng phản ứng có

khác nhau, vì vậy, để đảm bảo tính chính xác ở mọi thờ i điểm đo khi xác định

đồng thờ i các dạng As, chúng tôi chọn giá tr ị LOD và LOQ của mỗi dạng As là

giá tr ị lớ n nhất tính đượ c từ 5 môi tr ườ ng khử. K ết quả đượ c chọn như trong bảng 31.

Bảng 31. Giá tr ị LOD và LOQ khi phân tích đồng thờ i các d ạng As

Dạng As As(III) As(V) DMA MMA

LOD, ppb 0,1 0,6 0,15 0,1

LOQ, ppb 0,34 2,0 0,5 0,34

3.4.3. Độ lặp lại và độ đúng của các phép xác định riêng từ ng dạng As

Tươ ng tự hai yếu tố là LOD và LOQ, độ lặ p lại và độ đúng của phép xác

định cũng là hai đại lượ ng quan tr ọng để đánh giá phươ ng pháp phân tích. Độ

lặ p lại đượ c đánh giá thông qua hệ số biến thiên (CV) và độ đúng thườ ng đượ c

đánh giá qua chuẩn Student khi so sánh giá tr ị trung bình của các phép đo lặ p lại

và giá tr ị chuẩn.

Để kiểm tra hai đại lượ ng này, chúng tôi tiến hành đo độ hấ p thụ quang

sau 8 lần lặ p lại các mẫu chứa từng dạng As ở 3 mức nồng độ cho mỗi dạng. Sau

khi tính toán các thông số thống kê cần thiết, k ết quả thu đượ c biểu diễn ở bảng

32.

Các k ết quả tính cho thấy tất cả các giá tr ị ttính đều nhỏ hơ n t bảng nên có thể

k ết luận r ằng các giá tr ị trung bình này đều không sai khác có ngh ĩ a vớ i giá tr ị

thực, nói cách khác, các phươ ng trình tính riêng r ẽ các dạng As đều cho độ đúngcao. Các giá tr ị độ biến thiên (CV%) đều nhỏ ở vùng nồng độ trung bình và nồng

độ lớ n, các giá tr ị nồng độ ở cận dướ i của phươ ng pháp có giá tr ị hệ số biến thiên

khá lớ n nhưng vẫn trong vùng sai số cho phép của phép đo (<15%) nên các giá

tr ị đo vẫn có thể tin cậy đượ c, nói cách khác, độ lặ p lại của phép đo ở các vùng

nồng độ đều tươ ng đối tốt.





Bảng 32. K ế t quả kiể m tra độ l ặ p l ại và độ đ úng của phép đ o

ở môi tr ườ ng phản ứ ng HCl 6M

DạngAs

Nồng độ kiểm tra

Trung bình Độ lệchchuẩn

Độ saichuẩn

CV% ttính (t bảng=2,45)

As(III)

(ppb)

0,5 0,495 0,0404 0,0143 8,2 0,35

4 3,97 0,0508 0,018 1,3 1,67

9 8,98 0,0808 0,0286 0,9 0,70

As(V)

(ppb)

22,06 0,1205 0,0426 5,8 1,41

20 20 0,2124 0,0751 1,1 0,00

35 34,9 0,2748 0,0972 0,8 1,03

DMA

(ppb)

1 1,18 0,1131 0,0401 9,6 4,49

12 12,1 0,1744 0,0617 1,4 1,62

25 25 0,175 0,0619 0,7 0,00

MMA

(ppb)

0,5 0,502 0,0354 0,0125 7,1 0,16

7 7,04 0,0658 0,0233 0,9 1,72

12 11,9 0,1237 0,0438 1,0 2,28

Như vậy, hai đại lượ ng đánh giá độ ổn định và độ chính xác của phép đo

đều cho chung k ết luận: Đây là phươ ng pháp xác định riêng r ẽ từng dạng As tốtkhi trong mẫu chỉ có duy nhất một dạng hợ p chất này. Độ lặ p và độ đúng cao

của phép đo cũng cho ta thấy khả năng k ết hợ p phươ ng pháp đo As này vớ i các

phươ ng pháp tính hồi qui đa biến thích hợ p sẽ cho k ết quả đáng tin cậy.

3.4.4. Kiểm tra tính cộng tính của các dạng As

Điều kiện của các phươ ng pháp hồi qui đa biến tuyến tính là cần có sự

cộng tính cao trong tín hiệu đo của các biến độc lậ p. Vì vậy, tr ướ c khi tiến hành





xây dựng đườ ng chuẩn đa biến, chúng tôi đã kiểm tra khả năng cộng tính của tín

hiệu đo các dạng As.

Để kiểm tra, chúng tôi tiến hành xác định mối quan hệ giữa tín hiệu đo và

nồng độ một dạng As khi có mặt lượ ng xác định các dạng khác trong dung dịch

và so sánh vớ i đườ ng biểu diễn quan hệ giữa hai đại lượ ng này khi trong dung

dịch không có mặt các dạng khác. Vớ i dung dịch so sánh là mẫu tr ắng, các điều

kiện đo giữ nguyên như đã chọn ở môi tr ườ ng phản ứng HCl 6M, bảng 33 đã

tóm tắt cách thêm và k ết quả xác định các đườ ng tuyến tính. Vì tín hiệu đo của

các dạng ở các môi tr ườ ng khác cũng tỉ lệ vớ i tín hiệu đo ở môi tr ườ ng này nên

kiểm tra tại một môi tr ườ ng đại diện cũng cho k ết luận đúng cho các môi tr ườ ng

khác.

Bảng 33. K ế t quả kiể m tra độ cộng tính của các d ạng As

Hợ p chấtchính

Thành phần thêmĐườ ng biểu diễn mối quan hệ

A - CAs

Hệ số tươ ng quan

As(III)

Không thêm A = 0,0015 + 0,0319CAs(III) 0,9994

4ppb As(V) A = 0,0344 + 0,0319CAs(III) 0,9992

2ppb As(V), 1ppbDMA và MMA

A = 0,0544 + 0,0318CAs(III) 0,9996

As(V)

Không thêm A = -0,0005 + 0,00834CAs(V) 0,9995

1ppb As(III) A = 0,0315 + 0,00835CAs(V) 0,9992

1ppb As(III),DMA và MMA

A = 0,0665 + 0,00832CAs(V) 0,9991

DMA

Không thêm A = -0,0027 + 0,0108CDMA 0,9997

1ppb As(V) A = 0,0306 + 0,0107CDMA 0,99962ppb As(V), 1ppbAs(III) và MMA

A = 0,0716 + 0,0107CDMA 0,9996

MMA

Không thêm A = -0,0004 + 0,0240CMMA 0,9999

1ppb As(III) A = 0,0306 + 0,0243CMMA 0,9993

5ppb As(V), 1ppbDMA và As(III)

A = 0,0851 + 0,0237CMMA 0,9995





Các phươ ng trình hồi qui xây dựng đượ c cho thấy có mối quan hệ r ất

tuyến tính giữa tín hiệu đo A và nồng độ từng dạng As (có R ≅ 1), các hệ số góc

của mỗi nhóm đườ ng biểu diễn mối quan hệ của mỗi dạng có giá tr ị sai lệch

không đáng k ể, có thể coi là song song vớ i nhau. Do đó ta có thể k ết luận: Trên

các khoảng tuyến tính, mỗi dạng As đều đáp ứng tốt yêu cầu về sự cộng tính

trong tín hiệu đo vớ i các dạng còn lại. Như vậy, hệ đo này đã thỏa mãn yêu cầu

cộng tính, có thể sử dụng mô hình hồi qui đa biến tuyến tính thích hợ p k ết hợ p

vớ i phươ ng pháp đo này để xây dựng qui trình xác định đồng thờ i các dạng As

trong cùng hỗn hợ p.

3.4.5. Đườ ng chuẩn đa biến

Vớ i các k ết quả khảo sát trên, chúng tôi tiến hành thiết lậ p ma tr ận nồng

độ để xây dựng đườ ng chuẩn đa biến cho qui trình phân tích đồng thờ i các dạng

As. Thực hiện đo độ hấ p thụ quang của As trong các mẫu theo ma tr ận nồng độ

trong bảng 34 ở 5 môi tr ườ ng phản ứng bao gồm: HCl 6M, HCl 1M, dung dịch

đệm tactric-tactrat 1M có pH = 2, 3, 4, các điều kiện đo tối ưu đã xác định ở trên

vớ i dung dịch so sánh là mẫu tr ắng.

Đo độ hấ p thụ quang của các dung dịch có thành phần như trên, các k ết

quả trình bày ở dạng ma tr ận đượ c chuyển vào phần mềm tính toán theo 2

phươ ng pháp lựa chọn là ILS và PCR. Ma tr ận độ hấ p thụ quang đượ c trích dẫn

trong phần phụ lục.

∗ Mô hình ILS: Bảng tính giá tr ị ma tr ận hệ số hồi qui đượ c trích dẫn

trong phần phụ lục (bảng 4).

∗ Mô hình PCR: Trong phươ ng pháp tính này, các hàm tính PC đều

cho k ết quả tươ ng tự nhau, sự sai biệt r ất nhỏ, có thể bỏ qua để cho r ằng chúngnhư nhau, vì vậy ở đây chúng tôi chỉ đưa ra k ết quả tính các PC vớ i một hàm

đượ c coi là ưu việt hơ n cả là hàm SVD. K ết quả tính các PC và phươ ng sai của

từng PC đượ c dẫn ra ở bảng 35 và 36.





Bảng 34. Ma tr ận nồng độ 40 dung d ịch chuẩ n

STT

Nồng độ các dạng As, ppb

STT


As(III) As(V) DMA MMA As(III) As(V) DMA MMA

1 0,5 12 1 1 21 3 1 7 0,5

2 0,5 12 1 5 22 3 1 5 5

3 0,5 12 7 1 23 3 1 1 5

4 0,5 12 7 5 24 3 12 7 1

5 0,5 2 7 5 25 3 12 7 5

6 0,5 2 7 1 26 3 12 1 3

7 0,5 2 1 5 27 1 12 7 1

8 0,5 2 1 1 28 1 10 7 3

9 5 2 1 5 29 1 10 7 0,5

10 5 2 7 1 30 1 10 1 5

11 5 2 7 5 31 1 10 3 5

12 5 12 1 1 32 1 4 3 5

13 5 12 7 1 33 3 4 3 1

14 5 12 1 5 34 5 8 3 1

15 5 2 1 1 35 0,5 8 3 3

16 5 10 1 5 36 0,5 12 7 0,5

17 3 8 5 3 37 5 10 5 0,5

18 3 8 5 1 38 3 12 7 0,5

19 3 8 1 3 39 1 12 5 0,5

20 3 8 1 1 40 1 4 3 0,5





Bảng 35. H ệ số của các PC tính theo hàm SVD

Thành

phần

PC1 PC2 PC3 PC4 PC5

HCl 6M -0,4445 0,7282 -0,0551 0,4976 0,1468

HCl 1M -0,5239 0,2576 -0,0115 -0,7728 -0,2487

pH = 2 -0,5587 -0,4515 0,5819 0,2967 -0,2394

pH = 3 -0,3909 -0,3996 -0,8070 0,1709 -0,0840

pH = 4 -0,2510 -0,1998 0,0832 -0,1948 0,9232

Bảng 36. Phươ ng sai của các PC

STT PC PC1 PC2 PC3 PC4 PC5

Giá tr ị phươ ng sai 13,0337 0,1388 0,0132 0,0088 13,0337

% phươ ng sai 98,7790 1,0516 0,0998 0,0667 0,0028

Biểu diễn % phươ ng sai của các PC trên đồ thị hình 13:

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 50

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100SCREE PLOT

Number of components

% V

a r i a n c e s

Hình 13. Đồ thị biể u diễ n % phươ ng sai của các PC





Từ các số liệu tính toán và đồ thị biểu diễn % phươ ng sai các PC, chúng

tôi nhận thấy, vớ i hai PC đầu, ma tr ận hàm mục tiêu A trong không gian mớ i đã

chiếm 99,8% phươ ng sai tậ p số liệu gốc, tức là chiếm 99,8% thông tin từ tậ p dữ

liệu ban đầu. % đóng góp vào PC1 của tín hiệu đo tại 5 thờ i điểm xấ p xỉ nhaucho thấy vai trò của giá tr ị đo tại các thờ i điểm này như nhau trong không gian

mớ i. Ba PC sau chiếm lượ ng r ất nhỏ các thông tin của hàm mục tiêu, có thể bỏ

qua trong quá trình xây dựng không gian mớ i biểu diễn tậ p số liệu. Về mặt lí

thuyết, các PC sau chứa ít thông tin của tậ p số liệu gốc, đồng thờ i các PC này sẽ

chứa sai số ngẫu nhiên trong quá trình đo của tậ p số liệu, nếu chọn cả các PC

này để đưa vào quá trình tính toán sẽ không loại tr ừ đượ c sai số trên. Cũng vớ i

lậ p luận trên, có thể cho r ằng sai số trong quá trình đo các mẫu ở môi tr ườ ng pH= 3 là lớ n nhất (do giá tr ị hàm mục tiêu ở môi tr ườ ng này có đóng góp lớ n nhất

vào giá tr ị các PC sau). Vớ i các tậ p số liệu lớ n, chỉ cần giữ lại các PC đầu có

tổng phươ ng sai chiếm 95% phươ ng sai tậ p số liệu gốc là có thể coi như đã mang

đầy đủ thông tin của số liệu gốc. Trong tr ườ ng hợ p cụ thể vớ i tậ p số liệu đang

làm việc, do các điểm đo đặc tr ưng quá ít và có tính r ờ i r ạc cao nên một lượ ng

nhỏ thông tin về tậ p số liệu cũng r ất có giá tr ị trong quá trình chuyển hóa. Vì

vậy, chúng tôi lựa chọn 2 PC đầu (chiếm 99,8% phươ ng sai) để chuyển hóa tậ p

số liệu gốc và xây dựng mô hình hồi qui trong không gian mớ i vớ i hai PC này.

Số liệu về hàm hồi qui theo mô hình này đượ c trích dẫn trong bảng 5 phần phụ

lục.

3.5. ĐÁNH GIÁ PHƯƠ NG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ Ứ NG DỤNG PHÂN

TÍCH MẪU THỰ C TẾ

3.5.1. Đánh giá tính phù hợ p của phươ ng trình hồi qui thông qua mẫu kiểm

chứ ngVớ i các thông số về LOD và LOQ, có thể k ết luận là phươ ng pháp đáp

ứng đượ c yêu cầu về độ nhạy khi phân tích lượ ng vết các dạng As trong đối

tượ ng môi tr ườ ng và sinh học. Vì vậy, nếu mô hình hồi qui đã chọn phù hợ p vớ i

hệ phân tích này thì phươ ng pháp phân tích đồng thờ i các dạng As này hoàn toàn

có khả năng ứng dụng đượ c vào thực tế.

Để đánh giá tính phù hợ p của mô hình hồi qui đã xây dựng và chọn lựa,

bao gồm phươ ng pháp ILS và phươ ng pháp PCR vớ i các hàm tính PC khác





nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn bị 30 mẫu giả, nồng độ tươ ng ứng của các dạng

như trong bảng 37:

Bảng 37. Ma tr ận nồng độ các mẫ u kiể m chứ ng phươ ng pháp

STT

Nồng độ các dạng As, ppbSTT



1 2,5 9 7 2,5 16 2,5 7 2,5 2,5

2 3 9 7 3 17 3 8,5 2 3,5

3 3,5 8 4 3,5 18 2,5 6 4,5 2,5

4 4 10 2 4 19 3 7 3 3

5 4 10 1 4,5 20 4,5 10 1 5

6 5 12 2 5 21 2 6 3 2

7 2 5 1 2,5 22 2 5 3 2

8 1,5 7 8 1 23 1,5 5 3,5 1,5

9 1,5 6 5 1,5 24 4 10 2 4,5

10 1,5 6 7 1 25 4 8 1,5 4

11 3 6 1,5 3,5 26 2,5 8 7 2,5

12 3 8,5 1,5 3,5 27 2,5 7,5 5 2

13 3 7 1 3,5 28 1,5 5,5 6 1,5

14 3,5 8 0,5 4 29 3 7 2 3,5

15 1,5 7 7 1,5 30 4 10 2,5 4





Đo độ hấ p thụ quang từ các dung dịch trên, chuyển k ết quả đo sang dạng

ma tr ận, đưa vào Matlab và tính toán nồng độ các dung dịch từ dữ kiện phổ này

theo hai phươ ng pháp đã chọn.

3.5.1.1. Xác định nồng độ các mẫ u giả theo phươ ng pháp ILS

Các k ết quả xác định nồng độ các chất trong 30 mẫu giả theo phươ ng

pháp ILS đượ c đưa ra trong bảng 38 và sai số tươ ng đối giữa k ết quả tính theo

mô hình hồi qui này và k ết quả thực đượ c đưa ra ở bảng 39.

Bảng 38. K ế t quả tính nồng độ các chấ t trong mẫ u kiể m chứ ng

theo phươ ng pháp ILS

STT

Nồng độ các dạng As thu đượ c, ppb

STT

Nồng độ các dạng As thu đượ c, ppb


1 2,9 10,0 6,5 1,5 16 3,3 9,0 3,0 0,8

2 2,2 6,9 7,0 4,4 17 3,3 7,7 2,0 3,6

3 2,7 7,3 4,3 4,5 18 1,8 5,2 4,6 3,7

4 5,9 13,5 3,3 -0,1 19 2,5 6,5 2,6 4,6

5 6,7 16,4 1,8 -1,0 20 4,7 10,7 0,9 5,2

6 4,9 12,2 1,3 4,9 21 2,6 7,5 3,5 -0,1

7 1,2 2,3 1,1 4,1 22 1,6 4,4 2,9 2,8

8 1,6 7,0 8,4 0,4 23 1,4 4,8 3,5 2,2

9 2,1 6,7 5,2 0,1 24 4,5 10,7 2,6 3,7

10 0,9 5,5 6,6 1,9 25 3,1 6,7 1,4 5,6

11 2,4 5,5 0,9 4,6 26 2,5 8,7 7,1 2,1

12 4,2 10,6 1,7 1,9 27 2,9 8,6 5,3 0,9

13 2,9 6,4 1,4 3,7 28 1,3 5,0 6,1 1,7

14 3,6 8,0 0,8 3,4 29 2,9 7,2 1,9 3,8

15 2,0 8,9 7,0 0,7 30 3,4 8,1 2,9 5,1





Bảng 39. K ế t quả tính sai số giữ a mô hình ILS và k ế t quả ban đầu

STT

Sai số của mô hình ILS, %STT

Sai số của mô hình ILS, %


1 15,6 11,4 -7,8 -41,0 16 33,5 28,4 19,1 -69,4

2 -27,4 -23,6 0,1 48,2 17 9,3 -8,8 -0,9 3,9

3 -21,9 -9,4 8,7 28,1 18 -28,0 -13,9 1,1 46,6

4 47,3 34,5 66,5 -102,2 19 -17,0 -7,0 -13,6 52,9

5 67,3 63,7 83,7 -122,6 20 4,3 7,1 -13,7 4,3

6 -3,0 1,9 -36,8 -2,7 21 31,7 24,4 17,6 -103,3

7 -40,5 -54,0 10,3 64,8 22 -19,1 -12,6 -3,0 39,8

8 6,5 0,2 5,2 -64,2 23 -5,4 -3,2 -0,5 47,0

9 40,8 12,3 4,3 -93,9 24 13,5 7,0 31,3 -18,6

10 -38,2 -8,2 -5,3 85,1 25 -22,8 -16,4 -4,8 40,1

11 -19,5 -7,8 -38,1 31,4 26 -0,9 8,6 1,8 -17,4

12 38,6 25,3 11,3 -46,8 27 14,3 14,8 5,2 -56,8

13 -1,7 -7,9 37,3 5,1 28 -14,7 -9,1 2,0 11,8

14 2,9 -0,2 69,7 -14,2 29 -3,5 3,0 -6,2 8,4

15 33,7 26,4 0,0 -56,5 30 -14,2 -19,3 16,0 27,4

Nhận thấy sai số của hầu hết các mẫu đều khá lớ n, không thể tiế p tục áp

dụng phân tích mẫu thực tế. Có nhiều nguồn có thể gây ra sai số, một trong

những yếu tố quan tr ọng là do mô hình tính toán này không loại tr ừ đượ c sai số

ngẫu nhiên trong quá trình đo, quá trình tính đã gộ p cả sai số đó vào k ết quả hồi

qui. Bên cạnh đó, chúng tôi cho r ằng còn một nguồn gây sai số nữa, đó là do số





thờ i điểm đặc tr ưng đượ c chọn không nhiều nên không có nhiều thông tin về

hàm mục tiêu, do đó hàm hồi qui kém chính xác hơ n, gây sai số lớ n trong quá

trình tính toán. Như vậy, vớ i hệ này, cần nghiên cứu xây dựng mô hình hồi qui

sao cho có thể loại đượ c sai số ngẫu nhiên của các phép đo và khai thác đượ c tốiđa thông tin về hàm mục tiêu từ tậ p hợ p k ết quả đo không lớ n.

3.5.1.2. Xác định nồng độ các mẫ u giả theo mô hình PCR

Cũng vớ i 30 mẫu giả trên, sử dụng mô hình PCR vừa xây dựng ở trên để

xác định nồng độ các mẫu giả thu đượ c k ết quả trong bảng 40. Tính toán sai số

tươ ng đối giữa số liệu hồi qui từ mô hình và nồng độ ban đầu, k ết quả tóm tắt

trong bảng 41.

K ết quả tính cho thấy, mô hình PCR vớ i 2 PC lựa chọn cho sai số tươ ng

đối nhỏ ở hầu hết các mẫu pha, nằm trong phạm vi sai số cho phép của phép đo

hàm lượ ng ppb. Một số mẫu gặ p sai số lớ n trong k ết quả hồi qui là do có dạng

hợ p chất pha ở nồng độ thấ p hơ n giớ i hạn dướ i của đườ ng chuẩn (mẫu 14 –

DMA, mẫu 11 – As(V)) hoặc có sai số trong quá trình pha mẫu (mẫu 18, 19 -

As(V); mẫu 15 – As(III), mẫu 6 - DMA), tuy nhiên ta cũng nhận thấy số lượ ngmẫu gặ p sai số lớ n là khá nhỏ và sai số tính của các dạng này không ảnh hưở ng

gì tớ i k ết quả đo các dạng khác.

Như vậy, có thể k ết luận, mô hình hồi qui PCR cho độ chính xác tươ ng

đối cao, có thể sử dụng để phân tích các mẫu thực tế có nền mẫu không quá phức

tạ p mà không cần bổ sung thêm các biện pháp loại tr ừ ảnh hưở ng của các ion lạ.

Chúng tôi sử dụng mô hình này để tiến hành phân tích mẫu thực tế.

Bảng 40. K ế t quả tính nồng độ các chấ t trong mẫ u kiể m chứ ng theo phươ ng pháp PCR

STT

Nồng độ các dạng As thu đượ c,

ppb

STT

Nồng độ các dạng As thu đượ c,

ppb


1 2,4 8,4 6,6 2,3 16 2,4 6,6 2,8 2,5





2 3,0 9,7 6,7 2,9 17 3,3 8,1 1,9 3,5

3 3,3 9,1 4,3 3,4 18 2,3 7,3 4,7 2,3

4 3,8 9,2 1,9 4,1 19 3,1 8,1 2,9 3,3

5 4,0 9,2 1,1 4,4 20 4,7 10,7 1,0 5,1

6 4,7 11,1 1,6 5,1 21 1,8 5,3 3,1 1,8

7 2,1 5,1 1,1 2,3 22 2,0 5,7 2,8 2,0

8 1,3 6,6 8,0 1,0 23 1,7 5,4 3,6 1,7

9 1,5 5,5 4,7 1,4 24 4,1 10,1 2,2 4,5

10 1,3 6,2 7,1 1,0 25 3,8 9,0 1,5 4,1

11 2,9 7,1 1,7 3,1 26 2,4 8,5 7,1 2,2

12 3,3 8,0 1,7 3,5 27 2,2 7,1 4,9 2,2

13 3,1 7,3 1,1 3,4 28 1,5 6,0 5,8 1,3

14 3,4 7,8 0,7 3,8 29 3,1 7,7 2,0 3,3

15 1,8 7,1 6,8 1,6 30 3,9 9,8 2,8 4,2

Bảng 41. Sai số giữ a mô hình tính PCR và nồng độ ban đầu của các mẫ u giả

STT

Sai số của mô hình PCR, %

STT

Sai số của mô hình PCR, %


1 -2,2 -6,1 -5,2 -7,4 16 -2,4 -5,5 10,4 1,5

2 0,0 7,4 -4,8 -2,4 17 10,0 -4,8 -4,7 1,2

3 -6,6 14,3 7,4 -3,8 18 -6,0 22,2 4,5 -7,1

4 -4,1 -7,6 -6,6 3,4 19 4,0 16,4 -4,7 9,5





5 0,3 -7,6 5,3 -2,7 20 4,2 7,1 2,2 2,6

6 -5,3 -7,6 -18,7 2,9 21 -12,3 -12,0 3,0 -12,0

7 6,2 2,9 8,6 -8,5 22 -0,4 13,6 -5,1 1,9

8 -11,1 -5,1 -0,6 0,6 23 12,9 8,1 4,3 10,5

9 -0,2 -8,6 -5,4 -8,2 24 3,7 1,0 11,9 -0,9

10 -13,5 2,5 1,2 1,8 25 -4,8 12,4 -2,7 3,2

11 -3,0 19,2 13,9 -10,8 26 -4,6 6,6 1,3 -11,1

12 9,9 -6,0 14,1 1,3 27 -11,1 -4,8 -2,2 8,6

13 3,9 4,5 10,3 -3,3 28 -0,4 9,0 -2,8 -12,8

14 -2,0 -2,5 33,2 -6,0 29 3,8 10,5 0,6 -4,9

15 19,7 1,3 -3,3 5,8 30 -2,5 -2,0 10,2 3,9

3.5.2. Ứ ng dụng phân tích mẫu thự c tế và tính hiệu suất thu hồi của phươ ngpháp

3.5.2.1. Lấ y mẫ u nướ c ng ầm và xử lí sơ bộ mẫ u

Qui trình l ấ y mẫ u nướ c ng ầm: Nướ c giếng khoan bơ m lên 5 phút để loại

bỏ nướ c cũ đã bị lắng đọng một phần hoặc oxi hóa trong không khí, sau đó lấy

vào chai nhựa đã xử lí sạch, thêm HCl đặc sao cho pH khoảng 2, đậy kín, đánh

số và chuyển về phòng thí nghiệm.

Địa đ iể m l ấ y mẫ u: Khảo sát hàm lượ ng các dạng As trong nướ c ngầm ở

khu vực phườ ng Định Công - Hoàng Mai - Hà Nội chiều ngày 14/12/2007. Các

đặc điểm cụ thể của các mẫu như bảng 42.

3.5.2.2. Xác định hàm l ượ ng các d ạng As trong mẫ u thự c và tính hiệu suấ t

thu hồi của phươ ng pháp

Vớ i các điều kiện tối ưu của quá trình phân tích đã khảo sát, tiến hành

phân tích các mẫu nướ c trên theo qui trình ở mục 2.3.1, các mẫu có vẩn đục





đượ c lọc tr ướ c khi phân tích. Sau khi có k ết quả xác định sơ bộ nồng độ các chất

trong mẫu bằng phươ ng pháp PCR., chúng tôi tiến hành xác định nồng độ chính

xác của 4 dạng As trong mẫu theo phươ ng pháp thêm chuẩn.

Tiế n hành: Lấy chính xác 20ml dung dịch mẫu vào bình định mức 25ml,

thêm các dung dịch chứa 4 dạng As sao cho các dung dịch đạt đượ c nồng độ

cuối của chất thêm vào như trong sơ đồ thêm chuẩn ở bảng 43, dịnh mức bằng

nướ c cất tớ i vạch và tiến hành phân tích theo qui trình trên, dung dịch so sánh là

mẫu tr ắng. Các dung dịch mẫu không thêm chuẩn cũng tiến hành tươ ng tự.

Sau khi thêm chuẩn và đo tín hiệu của các dung dịch này, chuyển ma tr ận

tín hiệu đo vào Matlab để tính toán và xử lí dữ liệu thu đượ c ma tr ận nồng độ hồi

qui trình bày trong bảng 44. Tính toán hiệu suất thu hồi của phươ ng pháp, chúng

tôi thu đượ c bảng giá tr ị 45.

Bảng 42. Địa chỉ l ấ y mẫ u và đặc đ iể m mẫ u

Số mẫu Địa điểm lấy mẫuĐộ sâugiếng

Đặc điểm vật lí

Màu sắc Mùi

1 Số 38 ngõ 230-Tổ 5 phườ ng Định Công <20m Vàng nhạt Tanh

2 Số 100-Tổ 5 phườ ng Định Công ≅ 15m Vàng, đục Tanh

3 Số 79-Tổ 5 phườ ng Định Công 15-18m Không màuKhông

mùi

4 Số 62-Tổ 5 phườ ng Định Công 15-18m Không màuKhông

mùi

5 Số 45-Ngõ 230 tổ 5 phườ ng Định Công <20m Vàng nhạt Tanh

6 Số 4-Tổ 5A phườ ng Định Công <20mKhông màu,

vẩn đụcKhông

mùi

7 Số 22-Ngõ Phát Lộc tổ 5 phườ ng ĐịnhCông 25m Vàng, đục Tanh

8 Số 30-Ngõ 230 tổ 5 phườ ng Định Công 15-20m Vàng Tanh

9 Số 71-Ngõ 230 tổ 5 phườ ng Định Công 18m Vàng nhạt Tanh

10 Số 32-Tổ 5 phườ ng Định Công 25m Không màuKhông

mùi

11 Số 53-Tổ 5 phườ ng Định Công 15m Vàng, đục Tanh





Bảng 43. N ồng độ thêm chuẩ n các d ạng As vào các mẫ u

trong dung d ịch phân tích

STT Nồng độ thêm chuẩn, ppb


Lần 1 2 5 1 2,5

Lần 2 2,5 6 2 3

Lần 3 3 8 3,5 3,5

Bảng 44. N ồng độ các d ạng thu đượ c sau khi tính

Mẫu Thêm chuẩn As(III), ppb As(V), ppb DMA, ppb MMA, ppb

1

Không thêm 4,3 9,2 -0,3 4,8

Lần 1 6,5 14,5 0,7 7,2

Lần 2 6,9 16,0 1,8 7,6

Lần 3 7,4 17,8 3,5 8,0

2

Không thêm 5,5 11,2 -1,5 6,1

Lần 1 7,6 16,4 -0,5 8,4

Lần 2 8,1 17,9 0,6 8,9

Lần 3 8,4 19,6 2,5 9,2

3

Không thêm 2,7 5,9 -0,2 3,0

Lần 1 5,0 11,2 0,7 5,5

Lần 2 5,5 12,8 1,8 6,0

Lần 3 5,8 14,4 3,6 6,3

4

Không thêm 2,8 6,1 -0,2 3,1

Lần 1 5,1 11,4 0,8 5,6

Lần 2 5,6 13 1,8 6,1

Lần 3 6,0 14,7 3,6 6,3

5 Không thêm 2,5 5,6 0,2 2,8





Lần 1 4,8 11,0 1,1 5,2

Lần 2 5,2 12,5 2,2 5,7

Lần 3 5,6 14,2 4,0 6,0

6

Không thêm 2,6 5,6 0,0 2,8

Lần 1 4,8 11,0 0,9 5,3

Lần 2 5,3 12,5 2,1 5,7

Lần 3 5,7 14,2 3,8 6,1

7

Không thêm 2,0 4,2 -0,3 2,2

Lần 1 4,2 9,5 0,7 4,6

Lần 2 4,7 11,0 1,8 5,1

Lần 3 5,1 12,7 3,6 5,4

8

Không thêm 3,9 8,3 -0,3 2,2

Lần 1 6,1 13,7 0,6 6,7

Lần 2 6,5 15,1 1,8 7,1

Lần 3 7,0 16,8 3,5 7,5

9

Không thêm 3,7 7,9 -0,4 4,2Lần 1 6,0 13,3 0,6 6,6

Lần 2 6,4 14,8 1,6 7,0

Lần 3 6,8 16,5 3,4 7,4

10

Không thêm 0,6 3,3 4,2 0,5

Lần 1 2,9 8,7 5,1 2,9

Lần 2 3,4 10,2 6,2 3,3

Lần 3 3,8 11,9 8,0 3,7

11

Không thêm 2,5 5,7 0,5 2,7

Lần 1 4,7 11,0 1,5 5,2

Lần 2 5,0 12,6 3,4 5,3

Lần 3 5,3 13,7 4,5 5,6





Bảng 45. Hiệu suấ t thu hồi của phươ ng pháp HVG-AAS sử d ụng mô hình PCR

Mẫu Thêm chuẩnHiệu suất thu hồi, %


1

Lần 1 110,6 106,1 102,0 95,5

Lần 2 105,8 112,7 105,7 93,5

Lần 3 103,4 106,9 108,7 91,7

2

Lần 1 107,4 103,7 106,2 92,6

Lần 2 104,7 112,4 104,5 92,4

Lần 3 99,6 104,8 113,5 87,8

3

Lần 1 112,5 107,0 94,4 97,4

Lần 2 109,2 115,1 101,2 96,8

Lần 3 103,2 106,8 109,1 91,5

4

Lần 1 112,4 107,0 95,3 97,3

Lần 2 110,1 115,6 99,7 97,6

Lần 3 104,1 107,2 107,7 92,4

5Lần 1 113,2 107,6 94,5 98,0Lần 2 108,5 114,5 101,8 96,1

Lần 3 104,1 107,3 107,0 92,4

6

Lần 1 113,5 107,6 90,8 98,4

Lần 2 109,0 114,9 101,4 96,5

Lần 3 104,4 107,3 107,0 92,7

7

Lần 1 113,1 107,3 92,3 98,0

Lần 2 108,1 114,4 103,1 95,7

Lần 3 103,2 106,8 109,2 91,4

8

Lần 1 112,4 106,8 93,2 97,3

Lần 2 106,3 112,9 104,0 94,0

Lần 3 102,8 106,5 109,4 91,1

9Lần 1 111,5 106,7 100,4 96,4

Lần 2 108,5 114,5 101,9 96,1





Lần 3 103,7 107,1 108,6 91,9

10

Lần 1 113,4 107,5 91,3 98,3

Lần 2 108,9 114,7 100,8 96,5Lần 3 103,9 107,1 107,9 92,2

11

Lần 1 112,0 106,7 95,3 96.9

Lần 2 100,4 114,3 147,3 86.8

Lần 3 93,9 100,5 115,1 82.3

Hiệu suất thu hồi trung bình(%)

107.2 ± 5

RSD = 4%

109,0 ± 4

RSD = 4%

102,6 ± 7

RSD = 6%

94,5 ± 3

RSD = 3%

Nhận thấy hiệu suất thu hồi ở các mẫu qua các lần thêm chuẩn phần lớ n

đều khá cao và dao động trong vùng sai số cho phép của phép đo (tr ừ mẫu 11 có

hiệu suất thu hồi của DMA ở lần thêm thứ 2 và MMA ở lần thêm thứ 3 có sai

biệt lớ n so vớ i các tr ườ ng hợ p còn lại). K ết quả tính tổng lượ ng As thêm vào và

lượ ng thu đượ c có chênh lệch nhỏ, sai số này có thể do ảnh hưở ng của sunfua

trong dung dịch mẫu chưa đượ c loại tr ừ, tuy nhiên sai số này không vượ t quá sai

số cho phép của phép đo do hàm lượ ng sunfua không lớ n. Vì vậy có thể k ết luận

r ằng, đối vớ i cả 4 dạng As này, phươ ng pháp HVG-AAS sử dụng mô hình PCR cho hiệu suất thu hồi tươ ng đối tốt, hoàn toàn có thể áp dụng vào thực tế phân

tích.

Chúng tôi cũng sử dụng k ết quả này để xác định nồng độ các dạng As

trong 11 mẫu nướ c ngầm theo phươ ng pháp đườ ng thêm chuẩn và nhận đượ c k ết

quả như trong bảng 46.

Nhận thấy hàm lượ ng As(V) dạng vô cơ có mặt trong mẫu là lớ n hơ n cả,

dạng DMA hầu như không có (tr ừ mẫu số 10, 11). Phần lớ n các mẫu đều có tổnghàm lượ ng As dướ i 15ppb và có thành phần khá giống nhau, các mẫu có hàm

lượ ng As lớ n hơ n hẳn là mẫu số 1, 2, 8 và 9 trong đó 3 mẫu ở có địa điểm gần

nhau (1, 8, 9) và chúng cũng có thành phần tươ ng tự nhau, có thể cho r ằng chúng

có cùng nguồn ô nhiễm. Hầu hết các mẫu đều có tỉ lệ các dạng As(III) : As(V) :

MMA là 1 : 2 : 1 (tr ừ mẫu 10 có tỉ lệ khác biệt); hàm lượ ng As(V) lớ n nhất,

trung bình chiếm 50% tổng hàm lượ ng As trong các mẫu. Có thể thấy độc tính

As trong phần lớ n các mẫu này không cao do hàm lượ ng As(III) vô cơ thấ p. Như





vậy, chỉ tr ừ 4 mẫu có hàm lượ ng As cao hơ n hẳn (1, 2, 8, 9), đặc biệt là mẫu 2

có hiện tượ ng ô nhiễm, các mẫu còn lại đều có hàm lượ ng As trong giớ i hạn an

toàn cho nướ c sinh hoạt.

Bảng 46. Hàm l ượ ng các d ạng As trong các mẫ u tính theo phươ ng pháp

đườ ng thêm chuẩ n ( đ ã tính đế n hệ số pha loãng)

Mẫu Nồng độ các chất, ppb


15,4 ± 0,1

RSD = 2%

11,5 ± 0,2

RSD = 2%<LOD

6,0 ± 0,1

RSD = 2%

26,8 ± 0,2

RSD = 3%

14,0 ± 0,2

RSD = 2% <LOD7,7 ± 0,2

RSD = 3%

33,4 ± 0,2

RSD = 6%

7,4 ± 0,2

RSD = 3%<LOD

3,8 ± 0,1

RSD = 3%

43,5 ± 0,2

RSD = 6%

7,6 ± 0,2

RSD = 3%<LOD

3,9 ± 0,1

RSD = 3%

53,2 ± 0,2

RSD = 6%

7,0 ±0,1

RSD = 1%

0,2 ± 0,1

RSD = 45%

3,5 ± 0,1

RSD = 3%

63,2 ± 0,2

RSD = 6%

7,0 ± 0,2

RSD = 3%<LOD

3,5 ± 0,1

RSD = 3%

72,5 ± 0,2

RSD = 8%

5,2 ± 0,2

RSD = 4%<LOD

2,7 ± 0,1

RSD = 3%

84,8 ± 0,2

RSD 5%

10,4 ± 0,3

RSD = 3%<LOD

5,4 ± 0,2

RSD = 4%

9

4,7 ± 0,1

RSD = 2%

9,9 ± 0,2

RSD = 2% <LOD

5,2 ± 0,1

RSD = 2%

100,8 ± 0,1

RSD = 12%

4,2 ± 0,1

RSD = 2%

5,2 ± 0,1

RSD = 4%

0,6 ± 0,1

RSD = 13%

113,1 ± 0,2

RSD = 7%

7,1 ± 0,2

RSD = 3%

0,6 ± 0,1

RSD = 12%

3,4 ± 0,1

RSD = 3%



NguyÔn ThÞ Thu H»ng KÕT LUËN


K ẾT LUẬN

Vớ i mục tiêu ban đầu đặt ra cho luận văn là tối ưu hóa các điều kiện xác

định đồng thờ i các dạng As bằng phươ ng pháp HVG – AAS sử dụngchemometrics, sau một thờ i gian nghiên cứu, chúng tôi thu đượ c một số k ết quả

chính sau:

1. Đã tối ưu hóa qui trình xác định riêng As(III) vô cơ trên hệ HVG –

AAS bao gồm các k ết quả chính: Khử As(III) thành asin trong điều kiện tốc độ

dòng mẫu và dòng NaBH4 1%/NaOH 0,5% lần lượ t là 6ml/phút và 2ml/phút, sử

dụng dung dich axit HCl 6M có cùng tốc độ vớ i dòng NaBH4 làm môi tr ườ ng

khử; khoảng tuyến tính của phép xác định là 0,2 – 10ppb, LOD = 0,04ppb, LOQ= 0,15ppb; các cation cản tr ở phép xác định như Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Pb2+, Cr 3+

đượ c loại tr ừ bằng dung dịch L-cystein, một số ion của các nguyên tố nhóm IV,

V và VI có ảnh hưở ng tớ i phép xác định như Se(IV), Bi(III), Sb(III), S2-, SO32-,

NO2-, NO3

-, trong đó đối vớ i ảnh hưở ng của các ion Se(IV), Bi(III), S2-, SO32- có

thể sử dụng Pb(CH3COO)2 để loại tr ừ và ảnh hưở ng của Sb(III) đượ c loại tr ừ

bằng dung dịch tactrat.

2. Đã nghiên cứu các hệ chất khử khác nhau để khử các dạng As(V)vô cơ và hữu cơ (gồm DMA và MMA) thành dạng As(III) tr ướ c khi hidrua hóa

và nhận thấy các hệ khử KI 1%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%, NaHSO3 0,5%

đều cho k ết quả khử dạng As(V) vô cơ tốt nhưng hiệu suất khử các dạng As(V)

hữu cơ đều không cao nên để xác định tổng hàm lượ ng As cần vô cơ hóa mẫu

tr ướ c khi đo.

3. Đã nghiên cứu khả năng khử 4 dạng As (As(III) vô cơ , As(V) vô

cơ , DMA(V) và MMA(V)) trong 5 môi tr ườ ng phản ứng khác nhau là môi

tr ườ ng HCl 6M, HCl 1M, môi tr ườ ng đệm tactric – tactrat nồng độ 1M có pH =

2, 3, 4 và nhận thấy hiệu suất khử 4 dạng As thay đổi theo môi tr ườ ng phản ứng

một cách khác nhau nên có thể dùng k ết quả đo tín hiệu dung dịch As tại 5 điểm

này làm dữ liệu hàm mục tiêu cho phép xác định đồng thờ i theo các k ĩ thuật có

sử dụng phép bình phươ ng tối thiểu nghịch đảo.

4. Đã xác định đượ c khoảng tuyến tính, giớ i hạn phát hiện, giớ i hạn

định lượ ng cho phép xác định riêng r ẽ từng dạng As trên bằng phươ ng pháp



NguyÔn ThÞ Thu H»ng KÕT LUËN


HVG – AAS và có k ết luận về các đại lượ ng này cho phươ ng pháp xác định

đồng thờ i các dạng As: khoảng tuyến tính của As(III) từ 0,2 – 10ppb, LOD =

0,1ppb, LOQ = 0,34ppb; As(V) tuyến tính trong khoảng 1 – 40ppb, LOD =

0,6ppb, LOQ = 2ppb; DMA tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,5 – 30ppb, LOD= 0,15pb, LOQ = 0,5ppb; MMA có khoảng tuyến tính từ 0,5 – 15ppb, LOD =

0,1ppb, LOQ = 0,34ppb. Các phép xác định đều không gặ p sai số hệ thống, có

độ đúng cao và độ lặ p lại tươ ng đối tốt (CV<10%). Khả năng cộng tính trong tín

hiệu đo trên toàn vùng tuyến tính của các dạng này đều cao, hoàn toàn thỏa mãn

điều kiện của phươ ng pháp hồi qui đa biến tuyến tính xác định đồng thờ i các cấu

tử trong dung dịch.

5. Đã xây dựng ma tr ận nồng độ từ đó thiết lậ p phươ ng trình hồi quiđa biến sử dụng k ĩ thuật phổ riêng phần và áp dụng phần mềm Matlab để tính

toán ma tr ận hệ số hồi qui dựa trên thuật toán ILS và PCR. Dựa trên k ết quả

phân tích 30 mẫu giả, chúng tôi nhận thấy thuật toán PCR sử dụng 2 PC đầu cho

sai thấ p ở mức cho phép, thuật toán ILS cho sai số khá lớ n nên chỉ sử dụng mô

hình PCR để phân tích các mẫu thực tế.

6. Phân tích hàm lượ ng các dạng As trong 11 mẫu nướ c ngầm ở khu

vực phườ ng Định Công - Hoàng Mai - Hà Nội theo phươ ng pháp HVG – AASsử dụng mô hình PCR, k ết quả cho thấy phươ ng pháp này có hiệu suất thu hồi

cao, hoàn toàn có thể áp dụng phân tích các đối tượ ng thực tế. K ết quả phân tích

các mẫu đó cũng cho thấy, độc tính của As trong phần lớ n các mẫu đều không

cao do hàm lượ ng As(III) thấ p và tổng hàm lượ ng các dạng As trong đó phần lớ n

đều không quá cao so vớ i giớ i hạn cho phép nên có thể sử dụng trong sinh hoạt.



NguyÔn ThÞ Thu H»ng TμI LIÖU THAM KH¶O


TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt:

1. Bách khoa toàn thư mở Wikipedia (2007), Phân tích As bằng phươ ng phápAAS

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%A2n_t%C3%ADch_As_b%E1%BA

%B1ng_ph%C6%B0%C6%A1ng_ph%C3%A1p_AAS

2. Nguyễn Hoàng Hải, Nguyễn Việt Anh (2005), Lậ p trình Matlab và ứ ng d ụng ,

NXB KHKT, Hà Nội.

3. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ , tậ p 2, NXB Giáo Dục.

4. Nguyễn Phùng Quang (2006), Matlab và Simulink , NXB KHKT, Hà Nội.

5. Phạm Thị Ngọc Yến, Ngô Hữu Tình, Lê Tần Hùng, Ngô Thị Lan Hươ ng

(2007), C ơ sở Matlab và ứ ng d ụng , NXB KHKT, Hà Nội.

Tiếng Anh:

6. Mohammed Joinal Abedin, Jo¨ rg Feldmann, and Andy A. Meharg (2002),

Uptake Kinetics of Arsenic Species in Rice Plants, Plant Physiology,Vol.128,

1120–1128.

7. Mike J. Adams (2004), Chemometrics in Analytical Spectroscopy, Royal

Society of Chemistry, UK.

8. Kazi Farzana Akter, Zuliang Chena, Lester Smith, David Davey, Ravi Naidu

(2005), Speciation of arsenic in ground water samples: A comparative

study of CE-UV, HG-AAS and LC-ICP-MS , Talanta, Vol.68, 406–415.

9. Argonne National Laboratory, EVS, U.S. Department of Energy (2007), Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for

Contaminated Areas

http://www.ead.anl.gov/pub/doc/ANL_ContaminantFactSheets_All_070418

.pdf

10. A.J. Bednar, J.R. Garbarino, M.R. Burkhardt, J.F. Ranville,T.R. Wildeman

(2004), Field and laboratory arsenic speciation methods and their

application to natural-water analysis, Water Research, Vol.38, 355–364.





11. William E.Brooks (2002), U.S. Geological Surveys Minerals Yearbook:

Arsenic

http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/arsenic/asmyb02r.pdf.

12. K. P. Cantor (1997), Drinking water and cancer, Cancer Causes Control,

Vol.8(3), 292-308.

13. Yen-Ching Chen, Chitra J. Amarasiriwardena, Yu-Mei Hsueh, and David C.

Christiani (2002), Stability of Arsenic Species and Insoluble Arsenic in

Human Urine, Cancer Epidemiology, Biomarkers & Prevention, Vol.11,

1427–1433.

14. H. Y. Chiou, S. T. Chiou, Y. H. Hsu, Y. L. Chou, C. H. Tseng, M. L. Weiand C. J. Chen (2001), Incidence of transitional cell carcinoma and arsenic

in drinking water: a follow-up study of 8,102 residents in an arseniasis-

endemic area in northeastern Taiwan, Am. J. Epidemiol, Vol.153(5): 411-

418.

15. Emil A. Cordosa, Tiberiu Frentiua, Michaela Pontaa, Bela Abrahamb and

Ioan Margineana (2006), Optimisation of analytical parameters in inorganic

arsenic (III and V) speciation by hydride generationusing L – cystein as prereducing agent in diluted HCl medium, Chemical speciationand

Bioavailability, Vol. 18(1), 45 -49

16. Michał Daszykowski, Sven Serneels, Krzysztof Kaczmarek, Piet Van Espen,

Christophe Croux, Beata Walczak (2007), A MATLAB toolbox for

multivariate calibration techniques, Chemometrics and Intelligent Laboratory

Systems, Vol.85(2), 269-277.

17. C. Ferreccio, C. Gonzalez, V. Milosavjlevic, G. Marshall, A. M. Sancha andA. H. Smith (2000), Lung cancer and arsenic concentrations in drinking

water in Chile, Epidemiology, Vol.11(6), 673-679.

18. R. T. Gettar, R. N. Garavaglia, E.A. Gautier, D.A. Batiston (2000 ),

Determination of inorganic and organic anionic arsenic species in water by

ion chromatography coupled to hydride generation–inductively coupled

plasma atomic emission spectrometry, Journal of Chromatography A,

Vol.884, 211–221.





19. Jose Luis Gómez-Arina, Daniel Sánchez-Rodas, Inmaculada Giráldez, Emilio

Morales (1999), A comparision between ICP-MS and AFS detection for

arsenic speciation in environmental samples, Talanta , Vol.51, 257-268.

20. Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X. Chris Le (2002),

Arsenic speciation analysis, Talanta, Vol.58, 77–96.

21. Takuya Hasegawa, Jotaro Ishise, Yasuharu Fukumoto, Hirotaka matsuura,

Yanbei zhu, Tomonari Umemura, Hiroki Haraguchi, Kazuhito Yamamoto

and Tomoki Naoe (2006), Chemical speciation of arsenic species in human

blood serum by liquid chromatography using a phosphatidylchiline – coated

ODS column with detection by ICP – MS , Chemical speciationand

Bioavailability, Vol 18(1), 78 – 85.

22. Bin He, Yu Fang, Guibin Jiang, Zheraing Ni (2002), Optimization of the

extraction for the determination of arsenic species in plant materials by high-

performance liquid chromatography coupled with hydride generation atomic

fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta, Vol.57(Part B), 1708-1711.

23. Károly Héberger (2004), Chemometrics in Hungary (the last 10 years),

Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol.72(2), 115-12224. Shizuko Hirata, Hideki Toshimitsu (2007), Determination of arsenic species

and arsenosugars in marine samples by HPLC-ICP-MS , Applied

Organometallic Chemistry,Vol. 21(6), 447 - 454

25. J. T. Gene Hwang, Dan Nettleton, Principal Components Regression with

Data-Chosen Components and Related Methods

http://www.math.cornell.edu/~hwang/pcr.pdf

26. Ildikó Ipolyi, Péter Fodor (2000), Development of analytical systems for the

simultaneous determination of the speciation of arsenic [As(III),

methylarsonic acid, dimethylarsinic acid, As(V)] and selenium [Se(IV),

Se(VI)], Analytica Chimica Acta, Vol.413, 13–23.

27. Roy J. Irwin (1997), Environmental contaminants encyclopedia, Arsenic

entry, National Park Service, USA.

http://www.fws.gov/caribbean/es/PDF/Contaminants/coaltar.pdf





28. MD. Masud Karim (2000), Arsenic in groundwater and health problems in

Bangladesh, Water Research, Vol.34(1), 304 – 310.

29. Richard Kramer (1998), Chemometric techniques for quantitative analysis,

Marcel Dekker, Inc, New York, USA.

30. J.R.Loewenstein (1994), The Materials Flow of Arsenic in the United States,

Bureau of Mines Information Circular

http://www.utexas.edu/research/ceer/dfe/project2.pdf

31. Howard Mark and Jr. Jerry Workman, Chemometrics in Spectroscopy,

Amsterdam, Holland.

32. M. Morita, J. S. Edmonds (1992), Determination of Arsenic species in

Environmental and Biological samples, Pure and Applied Chemistry,

Vol.64(4), 575 – 590.

33. L.M. Del Razo, M. Styblo, W.R Cullen, and D.J. Thomas (2001),

Determination of Trivalent Methylated Arsenicals in Biological Matrices,

Toxicology and Applied Pharmacology, Vol.174, 282 – 293.

34. Standard Methods 14th edition (1976), American Public Health Association,

Washinton D.C., USA.

35. V.K. Saxena, Sanjeev Kumar and V. S. Singh (2004), Occurrence, behaviour

and speciation of arsenic in groundwater, Current Science, Vol.86(2), 281 –

284.

36. Richard Schaeffer, Csilla Soeroes, Ildiko Ipolyi, Peter Fodor, Nikolaos

S.Thomaidis (2005), Determination of arsenic species in seafood samples

from the Aegean Sea by liquid chromatography–(photo-oxidation)–hydride generation–atomic fluorescence spectrometry, Analytica Chimica Acta,

Vol.547, 109–118.

37. Jian-bo Shi, Zhi-yong Tang, Ze-xiang Jin, Quan Chi, Bin He, Gui-bin Jiang

(2005), Determination of As(III) and As(V) in soils using sequential

extraction combined with flow injection hydride generation atomic

fluorescence detection, Analytica Chimica Acta, Vol.477, 139-147.





38. James Stevens (1996), Applied multivariate statistics for the social sciences,

3th edition, Lawrence Erlbaum Associates, Publishers, Mahwah, New Jersey.

39. Thao Thi Ta, Trung Quang Do, Hang Thi Thu Nguyen, and Anh Xuan Chu

(2006), Using leuco crystal violet as a spectrophotometric reagent for the

determination of inorganic arsenic in water samples, The 231st ACS

National Meeting, Atlanta, GA.

40. The Deparment of Heath anh Human Services (2005), Report on

Carcinogens, Vol.11

http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/eleventh/profiles/s015arse.pdf

41. Tong Thanh Ngoc (2003), Arsenic pollution in groundwater in the Red River

Delta

http://www.unescap.org/.../arsenic/Arsenic%20pollution%20in%20groundwa

ter%20in%20the%20Red%20River%20delta..pdf –

42. R.Torralba, M.Bonillar (1994), Speciation and simultaneous determination of

arsenic(III), arsenic(V), monomethylarsonate and dimethylarsinate by atomic

absorption using inverse lest squares multivariate calibration,

Spectrochimica Acta, vol 49B, No.9, 893-899.

43. Tran Thanh Nha (2004), Determination of arsenic species in contaminated .

soil leachates using hydride generation-GC . coupled to ICPMS or quarts

tube AAS

http://www.chem.umu.se/mcn/Exjobb_projrapporter/NhasRapport-041004-

44. Dave Turner, Bob Knuteson, Hank Revercomb, and Ralph Dedecker (2006),

Objective Determination of the Objective Determination of the Number of Principal Components Number of Principal Components to Use in Data

Reconstruction

www.ssec.wisc.edu/hsr/meetings/2006/Presentations/Day%202%20M/DTurn

er_hsr2006.pdf

45. WaterAid, Silent killer: Arsenic





http://www.wateraid.org/international/what_we_do/policy_and_research/460

2.asp?keywords=&subject=&author=...

46. Kazimierz Wrobel, Katarzyna Wrobel, Bryan Parker, Sasi. S.

Kannamkumarath, Joseph A. Caruso (2002), Determination of As(III), As(V),

monomethylarsonic acid, dimethylarsinic acid and arsenobetaine by HPLC-

/ICP-/MS: Analysis of reference materials, fish tissues and urine, Talanta,

Vol.58, 899 – 907.



NguyÔn ThÞ Thu H»ng PHô LôC

Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN i LuËn v¨n th¹c sÜ

PHỤ LỤC

Bảng 1: K ế t quả đ o tín hiệu của các dung d ịch mẫ u chuẩ n

STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=41. 0,1519 0,1356 0,1232 0,0788 0,0552

2. 0,2477 0,2581 0,2061 0,1342 0,0969

3. 0,2133 0,2828 0,3541 0,2428 0,1586

4. 0,3072 0,4045 0,4367 0,2975 0,2009

5. 0,2275 0,3477 0,3907 0,2689 0,1828

6. 0,1321 0,2235 0,3092 0,2155 0,1409

7. 0,1657 0,1997 0,1599 0,1031 0,07978. 0,0707 0,0769 0,0775 0,0489 0,0385

9. 0,3087 0,3283 0,2669 0,1875 0,1257

10. 0,2759 0,3527 0,4142 0,2975 0,1852

11. 0,3702 0,4689 0,4867 0,3502 0,2261

12. 0,2965 0,2605 0,2681 0,1625 0,1021

13. 0,3587 0,4071 0,4972 0,3275 0,2057

14. 0,3901 0,3835 0,3507 0,2165 0,1432

15. 0,2137 0,2051 0,1844 0,1330 0,0837

16. 0,3759 0,3723 0,3027 0,2108 0,1399

17. 0,2875 0,3419 0,3595 0,2548 0,1631

18. 0,2395 0,2801 0,3185 0,2259 0,1425

19. 0,2449 0,2437 0,2058 0,1440 0,0943

20. 0,1970 0,1827 0,1646 0,1169 0,0733

21. 0,1896 0,2742 0,3521 0,2519 0,1570

22. 0,2787 0,3639 0,3689 0,2590 0,1728

23. 0,2337 0,2657 0,2168 0,1517 0,1020

24. 0,2911 0,3507 0,4112 0,2872 0,1831

25. 0,3868 0,4738 0,4922 0,3455 0,2261

26. 0,2762 0,2667 0,2215 0,1537 0,1003

27. 0,2281 0,2938 0,4101 0,2189 0,1638




Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN ii LuËn v¨n th¹c sÜ

28. 0,2417 0,3451 0,3961 0,2799 0,1817

29. 0,2017 0,2720 0,3451 0,3449 0,1571

30. 0,2455 0,2615 0,2091 0,1951 0,0989

31. 0,2741 0,3119 0,2868 0,1977 0,1311

32. 0,2143 0,2750 0,2578 0,1799 0,1219

33. 0,1831 0,1932 0,2247 0,1572 0,1006

34. 0,2832 0,2729 0,2871 0,1911 0,1289

35. 0,1862 0,2221 0,2232 0,1558 0,1027

36. 0,2005 0,2679 0,3442 0,2434 0,1529

37. 0,3061 0,3302 0,364 0,2577 0,1616

38. 0,2801 0,3369 0,4010 0,2860 0,1789

39. 0,1957 0,2317 0,2752 0,1988 0,1248

40. 0,1072 0,1361 0,1632 0,1178 0,0746

Bảng 2: K ế t quả đ o tín hiệu của các dung mẫ u giả

STT HCl 6M HCl 1M Đệm pH=2 Đệm pH=3 Đệm pH=4

1. 0,2782 0,3385 0,4029 0,2873 0,17522.

0,3057 0,4029 0,4317 0,2938 0,20243. 0,3007 0,3581 0,3479 0,2501 0,16354. 0,3358 0,3045 0,2874 0,2148 0,14235. 0,3482 0,2825 0,2771 0,1985 0,12056. 0,3882 0,3841 0,3476 0,2169 0,14527. 0,1675 0,1987 0,1612 0,1047 0,07858. 0,2048 0,2958 0,3905 0,2744 0,17849.

0,1802 0,2218 0,2705 0,1957 0,125210. 0,1877 0,2772 0,3501 0,2549 0,153611. 0,2441 0,2645 0,2057 0,1955 0,099712. 0,2851 0,2712 0,2597 0,1802 0,110913. 0,2514 0,2612 0,2195 0,1482 0,104414. 0,2741 0,2677 0,2201 0,1528 0,102415. 0,2252 0,2951 0,4074 0,2156 0,1641

16. 0,2319 0,2358 0,2482 0,1799 0,1105




Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN iii LuËn v¨n th¹c sÜ

17. 0,2782 0,2921 0,2586 0,1855 0,120418. 0,2357 0,3014 0,2982 0,2441 0,145219. 0,2711 0,3102 0,2885 0,1989 0,130420. 0,3751 0,3702 0,3045 0,2143 0,137721. 0,1822 0,1947 0,2245 0,1577 0,101222. 0,1855 0,2248 0,2214 0,1576 0,104223. 0,1745 0,2195 0,2415 0,1658 0,106724. 0,3509 0,3575 0,3226 0,2258 0,150225. 0,3045 0,3287 0,2689 0,1864 0,127426. 0,2748 0,3527 0,4123 0,2977 0,186227. 0,2388 0,2782 0,3195 0,2278 0,145228. 0,1858 0,2615 0,3119 0,2215 0,145629. 0,2638 0,2825 0,2567 0,1758 0,115230. 0,3301 0,3649 0,3258 0,2272 0,1536

Bảng 3: K ế t quả đ o tín hiệu của các dung d ịch mẫ u thự c và mẫ u thêm chuẩ n

STT HCl 6M HCl 1MĐệm

pH=2

Đệm

pH=3

Đệm

pH=4

Mẫu 1

Không thêm 0,3012 0,3483 0,2143 0,1478 0,1178Lần 1 0,4885 0,5312 0,3785 0,2674 0,1933Lần 2 0,5298 0,5995 0,4455 0,3096 0,2261Lần 3 0,5894 0,6709 0,5395 0,3769 0,2659

Mẫu 2

Không thêm 0,3625 0,4252 0,2077 0,1671 0,1497Lần 1 0,5495 0,5982 0,3724 0,2874 0,2215Lần 2 0,5912 0,6696 0,4359 0,3288 0,2588

Lần 3 0,6433 0,7450 0,5334 0,3961 0,2969

Mẫu 3


Mẫu 4Không thêm 0,2086 0,2145 0,1528 0,0954 0,0753

Lần 1 0,3977 0,3985 0,3171 0,2144 0,1489




Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN iv LuËn v¨n th¹c sÜ

Lần 2 0,4399 0,4768 0,3835 0,2577 0,1825Lần 3 0,4973 0,5386 0,4783 0,3240 0,2216

Mẫu 5


Mẫu 6


Mẫu 7


Mẫu 8

Không thêm 0,2426 0,3596 0,1882 0,1205 0,0982Lần 1 0,4331 0,5404 0,3521 0,2387 0,1735Lần 2 0,4725 0,6098 0,4185 0,2832 0,2056

Lần 3 0,5302 0,6809 0,5138 0,3501 0,2450

Mẫu 9


Mẫu

10

Không thêm 0,1175 0,1272 0,1998 0,1456 0,1132Lần 1 0,3081 0,3112 0,3625 0,2653 0,1881

Lần 2 0,3474 0,3868 0,4301 0,3067 0,2212Lần 3 0,4060 0,4511 0,5250 0,3737 0,2613

Mẫu

11





Khoa Hãa häc – Tr − êng §HKHTN v LuËn v¨n th¹c sÜ

Bảng 4: Ma tr ận hệ số hồi qui của mô hình ILS (P)

Môi tr ườ ng As(III) As(V) DMA MMA

HCl 6M 43,176 94,846 -7,7169 -46,688

HCl 1M -41,633 -108,87 -28,036 106,66

Đệm pH=2 -1,3006 40,489 5,1507 -14,023

Đệm pH=3 0,8911 14,746 1,6825 -7,1677

Đệm pH=4 29,897 -0,33546 88,655 -79,517

Bảng 5: Ma tr ận hệ số hồi qui của mô hình PCR (Fj)

Môi tr ườ ng As(III) As(V) DMA MMA

HCl 6M2,0021 5,9652 3,4076 2,0147HCl 1M 2,3598 7,0310 4,0164 2,3746

Đệm pH=2 2,5166 7,4981 4,2832 2,5324

Đệm pH=3 1,7609 5,2464 2,9970 1,7719

Đệm pH=4 1,1304 3,3680 1,9240 1,1375

Hàm NIPALS tính các PC có ngh ĩ a:

Use [T L pc]=nipals2(A,nb)%% Trong đó T : Ma tr ận các tr ị riêng% L : Ma tr ận các vector riêng (PC)% pc: % của các PC% A: Dữ liệu phổ đầu vào% nb: Số PC lựa chọn%% Sử dụng hàm NIPALS tính các PCfunction [Tprinc,Lprinc,pc]=nipals2(A,nbp)nb_ligne=size(A,1);E=A;nb=1;Tprinc=ones(nb_ligne,nbp);Lprinc=ones(nbp,length(E));varo = norm( E ); varl = varowhile nb<=nbpvoir=1;

%etape 2




L(nb,:)=E(1,:);Lprinc=Lprinc';

%etape 3

Tprinc(:,nb)=E*Lprinc(:,nb);%etape 4 j=1;somme=1e15;T=Tprinc(:,nb);Lprinc=Lprinc';L=Lprinc(nb,:);

while somme>epsL=T'*E;

L=L'/norm(L');%etape 5 et 6T=E*L;if j~=1somme=sum(T-Ttmp);

somme=somme^2;end;voir=voir+1;

Ttmp=T; j=j+1;

end;L=L';Tprinc(:,nb)=T;Lprinc(nb,:)=L;

%etape 7E=E-Tprinc(:,nb)*Lprinc(nb,:);var = norm( E );

pc = [ pc ( 100 * ( varl - var ) / varo ) ];varl = var;

LUẬN VĂN Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp...

Documents

Transcript of LUẬN VĂN Nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp...