LivroTermo.pdf

237

Transcript of LivroTermo.pdf

Page 1: LivroTermo.pdf

����������� ��� �������� � ��������

������� ������� �� �����

��� ���� ����� ������ �� ����� � ����

����

Page 2: LivroTermo.pdf

��

Page 3: LivroTermo.pdf

�������

� �������� ����� ������ ���� � ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���� �� �������� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

����� � ���� ��������� � ���� ��������� � � � � � ������ � ��������� ��������� � � � � � � � � � � � � � � � �

��� �� ��� !�� � �� ��������� � ���� � � � � � � � � � � � � "����� �� ��� ��������� ��� �� ��� #� $� � � � � � "����� %���&'��� � ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � (����� ���� ) � ���� � �� *&� ���� � � � � � � � � � � � +����� ����������� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,

� ������ ���� �� ������� �� � ���� ����� ����*��- ������$ � .��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� .��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� .��� ��� .����/ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� ������$ 01� ��� 2 � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� .�'�� ) � ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �"����� ����*�� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �3����" ����*�� ������� � �� *&� ���� � � � � � � � � � � � � � �(

��� �4����� � ���� � ) � �������� 5�� � � � � � � � � � � � � � �+����� �� ��� ��'����'�� � '���� ������� � � � � � � � � � �+����� �� ��� ��'����'�� � �����) �������6 �������� � � � �,����� %���� !�� � �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� ��������� �7��� � ���������� � � � � � � � � � � � � � ������� �� ��� ��'����'�� ����&�� 6 8&� ���� � � � � � � � � ��

��� ������� ��������� ��6 ���� ���) � ���� � ��#��9� �� ������� �������� � ��� ������� �� � '���� ) � �������� � � � ������� ���� ���) � :�#��9� �� � � � � � � � � � � � � � � � ������� .&� �� � '���� ) � �������� � ��� !�� � � � � � � � �+

��� ;���� �7��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

���

Page 4: LivroTermo.pdf

�' �������

� ���� �� ���� � ����� ����� �� ��� �������� � ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� ������ !�� �&��� �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �3

����� ��� ) <������ � ������� � � � � � � � � � � � � � � �+����� �� � 1���= ���� ��� :�� ) ��������� � � � � � �,����� .� � � .����6 >�� �&����� �7��� � � � � � � � � � � ������� �/ �9� �� � 1&����� � .���� � � � � � � � � � � � � ������� .� �� ��'����'��� � �� �������� ������� � � � � � � � ������" �� ��� ��������� � ����������� � � � � � � � � � � � ������3 1&����� �7��� � � ���� �/ �9� �� � � � � � � � � � � �"����( ������� � ��� #�� ) � ���� � � � � � � � � � � �+����+ ������$ �&4�� �����'�� ������ �� �� ��� � � � �,

��� �4����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� �4����) ���7��� � ��'����'�� � �� *&� ���� � � � � � ������� �4����) ���7��� � ����&�� � ����'����'�� � � � � � � � ������� %���� ) � ������� � �����) ������� � � � � � � � � ������� %���� ) � ������� � '���� ������� � � � � � � � � ������� :�#��*���� � ;��� � .��� � � � � � � � � � � � � � ������" .� � � ��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������3 .� � � �������* � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������( .� � � ?��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

� � ������ � ������ �����!����� �"��� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �(��� ����� ����*7�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �+

����� @�/�� ) ��������� � � ������� � � � � � � � � � � � � � "������ ���� ���� ��'&'�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � "�

��� �����A� ���� ���� B ������� .�/*��� ���� � � � � � � � � � ""����� 1������� �����C���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ""����� �������� ����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � "(

��� ������� � ��� �������� ����'� � � � � � � � � � � � � "(��� .��� ��� .����/ � � �� .������ � � � � � � � � � � � � � � � "(

����� ������ ������� !�� ���� � ��� ��� ����/ � � � � 3,

� ���#��� �� �$��%! �� "���� .���7��� � ��������� � ���������� � � � � � � � � � � � � � � 3�

����� ������$ 5�'�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 3������ ����*�� � D���$��= � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 3������ ����*�� � 8���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 3������ .�� !�� � ��������� ��������� � � � � � � � � � 3������ ���������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � 3"

Page 5: LivroTermo.pdf

������� '

��� :��� !�� � 1�4E��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � (,��� .��� ���� .����/ �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � (���� :��� ) � 8����FD���$��= � � � � � � � � � � � � � � � � � � � (���� ��������� ��� ���� 1����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � (���" %���� ��� ��� 1��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � (3

& ����� ��� '("�� .������ !�� D���C�� �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � (+"�� ����� ) � ��� ���� 5�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � +,

"���� @�������� ) �4���������� � %����� � � � � � � � � +,"�� .����� !�� ������ �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � +�"�� �4����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � +�

"���� %���� ) � ������� � � ����������� � � � � � � � +�"���� %���� ) � ������� � �� *&� ���� � � � � � � � � � � +�

" �������� �� �� ) ��� ����� � �� ("3�� .�� ) � ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � +(

3���� ���� ��� G���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � +(3���� 1�4���=� ) � ������� � � � � � � � � � � � � � � � � �,,3���� 1�����=� ) � ����*�� � 8����6 � � � �������� � � �,�3���� <�H�9� �� � �����) ���� � ����*�� � 8���� � � � � � �,�

3�� <�H�9� �� � �����) � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,"3���� �������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,"3���� ������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,33���� ����*�� � 8���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,33���� �����) '��� �� ��������� � #��� ������ � � �,(

3�� :��� ) � .�������F.��I���� � � � � � � � � � � � � � � � � � �,+3���� ��������� ����� #��� '��� � #��� ������ � � � � � � ��,3���� ��������� ����� #���� ������� � � � � � � � � � � � � ���3���� ���� � !�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���3���� ��� ������ � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

3�� @��*����� � ����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

' �������� ������� ���(�� 8���� <���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

(���� 5�� � @���� �� �����!�� ��� ���� � � � � � � � � � � � ���(���� %���� ) � ����*�� � 8���� � � �����) � � � � � � ��"(���� ����*�� � 8���� ��� ��� 1��� � �� *&� ���� � � � � ��3(���� ��������� � ��� ��� ) � 8���� <���� � � � � � � ��(

(�� 8���� :���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��,(���� 8&� � %�� �� J���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

Page 6: LivroTermo.pdf

'� �������

(���� ���� !�� � ���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��"(���� �4����) � ?���F�$���� � � � � � � � � � � � � � � ��3

(�� ��*� ��� � 8���� :���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��+(�� �4����� 0*���� ����� � �����K2 � � � � � � � � � � � � � � � � ��+

(���� 8���� �� �'���� � ��� #�� � � � � � � � � � � � � ��+(���� 8���� ������� �� �������� � � � � � � � � � � � � ��+

( *���+�� � ,��� ������ ���+�� 1�����=� ) � ����*�� � 8���� � � � � � � � � � � � � � � � � ���

+���� �� � ����= � ��� ��� ) ����� � � � � � � � � � � � ���+���� .�� !�� � ��������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���+���� ���� �� ) � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��3+���� :�� !�� G���� �� <���������� � � � � � � � � � � � � ��(

+�� �#��� � ����������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��,+�� �#��� � �����) � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���+�� ���� ��� � 5� .$������� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���+�� ��������� �� ��*��� �������� <��������� � � � � � � � � � � � ���

+���� ������� CO - O2 � CO2 � � � � � � � � � � � � � � � � � ���+���� ������� SO2- O2 � SO3 � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���+���� ������� H2- O2 � H2O � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

�- *���+��� ,���� �� �� ����� � ������ ��"�,�� 1�����=� ) � ����*�� � 8���� � � � � � � � � � � � � � � � � ��3

�,���� �#��� � ����������� � � �����) � � � � � � � � � � � � ��+�,�� @��*����� � ��������� � ����� � � � � � � � � � � � � � � � � ��+

�,���� @��*���� � �����*$�� � � � � � � � � � � � � � � � � � ��,�,���� �#��� � ��� �����#��� ) � ���� � � � � � � � � � � ����,���� ���������� � .����� ��������7��� � � � � � � � ����,���� @��*����� � �����) '����� ����������� � � � � � � � ����,���� @��*����� � �������� �� � � � � � � � � � � � � � � ��3

�� ��%��+�� �� �� ����� �&����� G��� 7 � '���&'�� � �����K � � � � � � � � � � � � � � � � � � �"����� ���'��� G���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �"�

������ ��� !�� <���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �"������� ��� !�� L) <���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �"������� ��� !�� @������ � .� ������� � � � � � � � � � � � � �"�

���� ���'��� � ���� ��� G���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � �"3���� ��� !�� ����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �"+���� :��� ) � 8����F@�$�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �3�

������ ���� � !�� �� ��� !�� ���&���� � � � � � � � � � � � � � �3�

Page 7: LivroTermo.pdf

������� '��

������ :��� ) ����� 5�� � D���I � 5�� � :���� � � � � � � �3������� >�� �4�����) ���� �/ ����� � ���'��� ����� � �3�

���" ����*�� � 8���� � ��� ��� ) � � � � � � � � � � � � � � � � �3����"�� :�*�� � ���*���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �3����"�� ���� ��� ����� �� �������� � � �������� � � � �33

���3 1��� ������� � ��� ) � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �3(���3�� G�������� � �4 ��� � � � � � � � � � � � � � � � � � �3(���3�� ��� ) :�*���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �3+���3�� ��� ) ���F��*���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �(�

���( 1�� ������� 6 ����� � &��� � � � � � � � � � � � � � � � �(����(�� ��� ) � ;��**FJ������� � � � � � � � � � � � � � � � �(����(�� ��� ) �����F����� � � 8�**��$��� � � � � � � � � � �(�

�� .������� �� /���� �'"���� ��������- .��������- ���7 ��� � ����� � � � � � � � � � � � �((���� 1�����=� ) � ����*�� � 8���� ���� � �� ������� � � � � �(+

������ :�*�� �� ����� � 8���� � � � � � � � � � � � � � � � � �+����� @��*����� � ��������� � ����� � � � � � � � � � � � � � � � � �+�

������ �������� � �� ������� � � � � � � � � � � � � � � � �+������� �������� ;��&��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �+�

���� ����� ���!�� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �,������� ����� ���!�� ���������'� � � � � � � � � � � � � � � �,"������ ���� ���)6 ���� ���� � � � � � � � � � � � � � � �,3

�� ��%��+�� �� �%��0%���� �-(���� �����C���� ����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��,

������ ���� ���) � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��,������ ���'��� G���� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

���� �����C���� ��� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� .�'�� ) �� $��*9�� ���� ��� !�� ������ � � ��3

�� /� ���� ��� �� �%���$�!���� ��(���� .7����� ���������� �� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��+

������ ���� ��� � ����� � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��+

� 1� /��� ���� ��2 ���

3 1� ���� � ���� ��2 ���

�,��4�� ��"

Page 8: LivroTermo.pdf

'��� �������

Page 9: LivroTermo.pdf

������

� �� ������ � �� ��'� � ��������� � � ��������� � �� ���� ������*�9� ���*�� �� �=���� � ��� �� ���� ���� �� ������ ���� ������ *���� ) � � �C�F*���� )� , ��'� ��� ���'� ���������� � ���7��� �������� *�����'� � � ��� �� #����� ) �����&�� � � #��� �� �� �����- ��*��� �C�� � ��� ���'�� � ��� ��#����� ��7� ��'�� � *��F�� )� ���� ��� ��� ����� � �*���=� ) ��'� #� � �� ������ ������� �� ���� � ��*��$���� �����M�*� � � � ���������- ��*��$���� ���F�� � � � ��*��$���� ���������� ����� $������� !�� � ��*��$���� �������� �������� ��� � ���� � !�� ���- ������- ������� ��� ����*����������

�� ��'�� �� ��'� ��4� 7 �� �� � �� �$� ����� �� �=���� � ���F��� � ��'�� � ����*� ��� �� ��� ������ ���� ��'� � ��������� � �)�4������� �� �) #���� � ��*������ ������ @��N�� �� 8���I O�P- @�'� :�8��N��� O�P- :���� �� @�DQ O�P- <�'��* 1� R��= �� :���� 1� :������*O�P- 1� $��� 8����=�� � ������ <�#���� O�P� ���� �� ��������� � ��������� ���� �� � � ���� � ��������� � � �� �������� #���� �&�� ��� ������������ ���� �$� ������ ��*��� ���� A& �� #���- ���� �������) �� ����� ���'���� .� ��� �� � �'������ �����������- ��� ��4� ���� ��'� 7 ���� �'���� ���#���� � �� �� �����

�������� ��� ' 9- ��������- ���������- � �� ����� ����- �F������ ��� � M�� � ������� � ���#���� ��� �$� ����� ����� ���7�������� � ������ '�=�� �� �������� 7 ������ 0� �'�����2 � ���� �M��� ����'�� � ������ �������- ��� ����� ���& �������� ������� �#���� �� � ���������� )�

����������- �*��� ��� �� ���� ����� ��� �� �����*���� � �����F��� ���� �� '�= ���$��� � ���*���� ��M����� �����*��� ���� ��'�����'����� � �� ��#���� � �'� ���� ��� �� ��������

�4

Page 10: LivroTermo.pdf

4 �������

Page 11: LivroTermo.pdf

� ������ �

����� � �������������

G��� ����'��� �� ������� �� ������=�- � #���S9� �� �� ���*����F�� �� ���- ���� � ��� �#��� ��H�9� ��� �4������- ������� ��& � �������� � �#���& ������ !�� � ������ ����� �� ����� ���- �����4����9� �� ��&�� � �� � �� 7 ��/ ����� ���� ���'�� �� ���� �� ��� ����)� �����- �� �4����- �� ��� ������ ������� ���������� ���F��������� �#�������- �������� ���- � ������ ����- ��� ��A���������� � ��*�) ������ ���� � #���- ��7 ��� � ����������� ��������� ������=� 0��*��� � �2� @� ����� #���- �� �� ������� �� ��� ��A���� �� ��� ���� ��� � ��� *��'��� ���� 0��*��� � �2- ����������� ���� ���� ���&'��- ���� ���� ������� �����&- ���& ������ � ��F�� ����*�� ���� ���� ���� ��� �4���� �� ��� ���� �4����9� �� ��&�� �7 ��/ ����� ���& ��� �� � �������� ��� ���������� �����!�� �#������� ����*�!�� ��������� L���� ��- �������� ��� � �����) �� ������=�- �� �4��F��- ����'7� H�4 � ����� � ��*�) � �����) ���� ���� ���� � �������4� 0��*��� � 2�

� ���� ��� � �������� �� ����� ���� �������- �����* ���� ��� � � ����� ) �� � � ��� �� ��� ������� �����- ������� ��F���� ��� �#7 � ����� �� �������� �� �������� ���� ) 0� ��� �� �����'��� �) ��� ������������2- C�� � &*�� ��� ������ �� ��������� ��/�- ���� �� ����� ������� � #��� ����� ���� 4�*9�� ����F'�- ���� ����� ) �� �� �A�� �� ���'��) ��� ����& � �������0� ��� �� ����&2�

T ��� ��� �� ����&�� ���� &'�� � �� ����� �4����� 7 ��� ��- ���� �� ��� ���=�� � �=��- � ����=�- ��� �������� ���� ���&���� ���&'�� ��� ��� 0� ����� � ��� �����#��� ) �� �������� ��� )- ��� �) �� ��� ) ��'���� 2 �) ���� *������� ��� ������#��� ) �#���'������ ����& � �����- ���� ��� � ��� ) � ��A����� ���&'�� ��� � ��� ) � �� /*��� ��- 7 ����'�� ��� �� ������� �

Page 12: LivroTermo.pdf

� ���� � �� ������� ��������������

�� � �� �� ���� ���/�� �� �) #� ��������� ���������- ���� ����=� ��� �) $& �������� ) ��� ���� � �����*�� � � ���� � ���������

��*��� ���6 � �4����� � �����#��� !�� ��������� ��

>� � ���'� ��� ���� � ���'��) ��� ��� 0� �� ���� ����2�� ��� �� ��*���� � �- � � - 7 ���- �� ��9� ���- ���� �#���� ��� ���� ��� ��� ��� ����=��� 0�- $ � �- ����� ��'������2 ��� ��� �� ����� � �����#��� ) '�&'��� L�� ����� �����#��� !�� ��� �����-�) 7 �) ��� ��� ���7�� ���� ���� �� ���� ���'�� ��� ����&�

L���� ������ ����� ���������� � � ���� �&�� � ��� �/��� � ���F����� ��������� �- � ����� � �� ���� !�� � �� '���&'��� ��� �� ��F'��� � ���� ) � ���� � �� *&� ���� ���& �����*�� � �� �4����������� ���� �� ��'�� �� ������� ��������� � #��� �� ��� ���������/�� ) ���� ������������

��� � �������� �

� ��������� � 7 ����� �� �9� ��� #��� �� � ����� �� ��� �� ��� ����F����� �� �� !�� � ��������� � ����� �� ��� !��- � �����#��� !��-� �������� ���� �� *���� �M��� � &���- � ��7 ����- ��� �����A� �� ���&�� �$� �� �4�������� � �� ) � �� &��- � ��7 ������ ��������� ��������� �� ��� ��� �������� '����� �7�� ��� ������� �� ��� ��������� '���� !�� �) �) �������� ��� ��� ��������=����

�����- � ��������� � 7 ��� ����*�� �� �� C�� � �� ������F��� � �� �������- #��������� �� ������� ��� �) �������� 5��� � ��������� �� ����� ���� �) '&���� �� ���� �� ��� �)�) #��� �� ����F�4������ � ��������� � �� ��� ���������� ����� ����*��� ������������� � ��������� � �&��� �- ��� ���& #��F������� �� ��9� ����6 ����'� ) � ����*��- �/�� ) � ������� �

Page 13: LivroTermo.pdf

���� �� ������� �������������� �

��� ������� �� � ���'��� � � �/�� ) � ��� �� ��� ������� ���� ��������� � � ��������� � ��������� �- ��� ������ ��� ���������� ��� �� ����� �������� ������� � ���'� �� ����� ��������� � ���������� ��� ������� ��

� ��������� � 7 ���= � �����=�� ���'��!�� ���� ��������� ��������� �����=�� ����� �4����������� �� �� C�� ��� ���� ���- � ����F����� � 7 ���������� �� 5���- @�/�� !�� � :��� !�� ����� '���&'��� ������� ��� ������� �� �4����������� ����� ����� ��� ����� ����� � �� !�� �4����������� �) �$� ���- �� �� ���A� #�=�� �� ���'��!���

� ���� ���� �� ��� ���� ��� ��� � ��������� � 7 ��� ����F ���� #� �- �� ���� ��- ���� ��*���- ��� ������ )� � �����=�� *����F=�� �� �� C�� �� � ��������� � ���� �)- �������������- �$� �F���� #������C*� �U� �� �� C�� ��� ��� � �������� 0��������� �� �) �����- #���S���������- �� #��� F����� �2

� ��������� � 7 ��� �9� �� ��� �� �=- � ����=�- ��� �) � �F�� � � ��� �� � ��� ��� <�#���=�����- '&��� #����� � ��&��� ��&�� 0 � � ��7�� � �� ��� !��- �� �4����2 #�=�� � ��� �����#��� !����� ��� � ��� ��- �) � ��� ��- �� �4����- �� ����� � �������������� ���������- ��� �����#��� ) ��� � ��������� � ���'9 ����) ����&- ���������- �) � ��� � ��� � ��� ��&�

��� �� ������� �������� ��

� ������� ��������� 7 � �� ) �����/ &'�� ���'��� ��� �����F��� � �� ) #��������� ���� � �/�� ) � �� ������� 7 ��� �������� ��� �/�� �� ��� �����#� �� ���*��&���- � ����- � ���� ��� ����F�� �����/ �� ���� �� ��� ���& � ��� �������- � #��� >� ���������������� �����& ������ �� ���� � ���� �������� ��� ���) �� � #�� � �����#� �� ��� �/��� ���� ��*�) �4����� 7 �/��� ��� '�=��$�� �� ������� � ��9� ���� � ������ !�� �) ����'���6 �������������- �������� #� $�� � �������� �������

L�� ������� ���%���- �������� ��/ � ) � ��� '�=��$�� � �) ��F��� ���$�� �#��� ���� ������� �� ���� �- � � ��&�*- �������������� ) ������� �) �#��� ��� '�=��$�� �� L�� ���7��� ��� ����*�� ���������� #��� �) �� ��� ����� ������� � ��� '�=��$�� �� � �4�������� ��C4�� � �� ������� #� $� 7 ��� *����#� �7��� �� �� ��� ��� � ���F���� ��� 0�� � � ����*��2- ��� �������� ��� ���M ������ �� �����������������

>� ������� ,��1��� �� �� �� ����*�� �� �������� #��� 0������$- ���- �� �2 � ��� '�=��$�� �- ��� �) �� � ���$�� ��� � ���7����

Page 14: LivroTermo.pdf

� ���� � �� ������� ��������������

������ ���6 �������� ��������� � �� #�� ) � ������ ) � � '�=�F�$� ��

5 ������ ��� � ��6� 1� ��

������� 7��#�� ��%� � �%1�5��%��� 8�� 8�� 8��

/��1��� 8�����

9����#����: ���

8��9���� ;����: ���

� ��� ��� ��� ���

� ������� ���� 7 ������������ ����&�� �

:�� !�� ����� �� ��� ���� � ������� � �� ������� #� $�- ������� ���*����� � ����� ������� �� � �������� �������� #� $���) �������� ���� �� �� ���� #��� � � ����� � � ���������� ��������7� ���) ��������� � ��� �����- �� �4����- �� � � &*��� *�� 7 �� ������� #� $� �&��� � � �� � � ��� � �������� �4������& ����� � #��) *��� �� �4����� ���������� �� �'���� ����������� ��'� �=�� ������� �� �������� #� $���

>� ������� � ��� �� �� �� ���7��� � ����*�� � � ��� '�=��$�� ������� �������� �) � ���� ����4�� � ������*�� ����� � �� ������������ ��� �� ��� �'����� � *����� ������ � �� � '��� � &*��-� ���� ) � ����*�� ������� �� � � ����*�� �7��� � � �����- � ������� ) � ����� � ����*�� �7��� � � ����� ���� ���� �������

� ������ ��� ����� �� ����� ����� � ���� �� ���� �� ��� ��F��������� � �����#� ��� � ������ ) � �� �������V ��� �����#� �� ���7�F�� � ������� � �� � � ��� � ��� �����#� �� ����&�� � ��� ����� � �� �� ����

����� � ���� �� ������� � ���� � � �����

� �� ) ��� �� ������� ��������� �� �� ���� ��� �������� ���F����� 7 ������� ������ ������� �� � ���� 7 ������ ��� ����=��� ���� ��������� ��� ������ ��� ������� �� �������'�� � �4�����'���>�� ���������� �������� ����� �����$ �������- �� �4����-'����- �����- �M��� � ����- ����*�� �������- ����*�� � 8����- �����F���- �������- �� � ������� �� ����������� �������� ������ ������

Page 15: LivroTermo.pdf

���� �� ������� �������������� �

� �� �� �) �����- �� �4����- ����������� � �����)� � ��=)� ��� ��������� �4�����'�� ������� ���� �'� �������� ��� ����� ��� ������� �� �������'��- ��� 7- �) ����� �����$ �������- ���4����- ������- '���� ����- ����*�� ��� ��� ����- ���� ��� ����� -�� �

� ���� ��������� 7 ������ �� ���� �� �� C�� � >� ������ �� C�� ��'�'� �� �M��� ������ � ����� ���� � �� ��� �� ������� #��� � �&��� � � ������ �� L ������- ���� ���� �M��� � ���F�� ���� �������- �M��� � ���� !�� �� ���&���� ���� �� ��'�� ��������'7� � #��� � ��� � ���� ��� ���� ������'�� �������� &� �� ������ ����� ��������� L�� �4���� �������� �������- ���� �� ����� �� �� !�� #��� �� � � * *&� D7�� 0����W�� � ���4�������������2 ��� ����� ����� � ��� ) � ����� � 6, 023.1023 &���- �������#� ��7� � ��� ��� � ���� ��������� G��� �M��� ������ ���� / � ���� *���� ������� ��4� � ��� ������ �� �� C�� � �'�� #���������� ��� ���� ��� �������� ���� #� ������ ���� &� ����� ��������� � �� ��'� �4�������� ����� ����� �� �� C�� �- ����'7�� ��������� ��� �C ��� ��*��/ � �� �� C�� - � �����) � ���F��������- �� �4����� ����� ��������� ��� ��� ��������- �� ������ ��� �����*�� � &��� � #��� � ������� � �� ��� � ��������� �-������������'�� � �� !�� �7��� �� ����� ���� ��������

>� ���� ��������� ���& ������ �/�� �� �� �M��� /���� ��������� ������������ ����� ��������� �) �������� '�F��&'��� � ����� ���� ��� ������� �� ����- ��� �) �� � ���$� ��#�� ��� !�� ����� �� ��� �� !�� � ��������� 0�� �4����- #���- &*��-C4� � �������- �� �2 ���� ��������� ���� ������� �� �� ��� ����������� �������� � ������ ��� ���������- �� �4����-����������� � �����)� 5*- ������ �=�� �� � &*�� ���& � ��� �����C�� 0 ��������2- ����� � *���- ���� �����) � ����������� �� ��� ����� �� ����� � �����) � ��� ����#���- � &*�� ���& ������ ������ �����0 � 100o.�

����� � ������� � �� �������

>� ������� ���& �� ��������� ��������� ���� ���$��� ���� � ��� �� #�� ) ����� � ��������� ��������� ��'�'�- � �����-� ��*������ ����������6 �� ��� - �7��� � ����� � � ��������� �� ��� ����� ��� �/�� ) #��� � �����- ����C�� � ��� �� #� �� ���� ������� ������� �'� ��� ���� � �����) � #��� *����- ���� ��������-�'� ��� ���#����

� ��������� �7��� 7 �������� � ���� � ����������� 7 � ����� ��

Page 16: LivroTermo.pdf

" ���� � �� ������� ��������������

��� �� ������ ��������

� �4�����) �� �� !�� ���� ��������� ����� 7 ���� ����4� ����& ������ � �� ���) ����$�� �� ��C4��� �������� L �����-���� # ���=�� ���� ���� ) �� �� ������� �� ��� �) $�A� '���� )� ���� ) ����� ��

G��� ��������� ��������� 7 ������ �� ��*��� ��H�9� �� �4F�����- ��� ���� �� �� ��� �� ��� ���- � ���� #��� � ����*��- ������ ���) ������ � ���� �������� � ������� /��� ���& ��� ������F ) �� ��������� �������� �� '���&'��� ��� �) ������ ��� ������ ���� ��������� �������- ��� ��� � /���- ��� ������ ����7�� � �� ��� 7 �4� ���- �) $����� ������� �� ��� ����� G�����F�� � ��� �����#��� � �������� � ������$ �����=� �) ������������ '���&'��� � �� ��� ���� �����������

��� �� ������� � �� ��������� � �����

����� � ���� �� ������� ��� �� ���� �����

�� #�� !�� � ����- �� �/�� )- �C ������ ���� ��� ��� � /��� �������� �� ����� ����- �� ���� /��� #� �9��� � ��� ���- � '���� ) ���� #�� ) � ���� � ��* � �������� ����$ ����� ����� ��� ���F !�� 7 ����� ���� 7 ��� �� ��� ������� �� �� ���� !�� �#���� ���� �4����-������- �� #�� )- � ��������- � ���� 7 ��� �#���� ��� �4����� ����� ���������- � #�� !��- � ����� ���� 7 �� ��� ����F��������� � ��������� �- ��� ������� �� ���� � '���� ) �� #�� !��� ���� � �������� �� ��� ��������� - ���� ���� �) ��F�� � ����$�� ��� �� ������ � ���A��C��� �4����������� ���� �� ����� '���� ) �� ��������� ��������� �� ����� �� �����- ��� ����������� �� �$�� ����$� ��� �/��� ����� ����� �� ����� � ����*���� #�� ) � ��* ����� ����$��

>� �4���� ������� � ��� #�� ) � ���� 7 � ����*�� ���� ��� *��'�F�� ���� � �� �� � ����� �- �� �4����- �� ��'�� �� ���� ��� ���#� ��'� ���� �� ��� � ��� ����- ���� ����$�� ��'� � ����0#� � �4�����2- �� ��� '��� �� ���� � ������� ��'� ���� � ����� �� ��'� #� � � �� ����� ��� ) ��� ���- � '���� ) � ����*�� ���� ���*��'��� ���� 7 ���� � ���������� ����$ ��� ���- � ����*�� *�������� ������ � ������$ �����=� ��������� ��'��

Page 17: LivroTermo.pdf

���� � ������� � � ��������� �� ����� 3

�$���+�� ��,�� ����� �2����

>�� ���� ) �#���� ��� 7 ��� �4��� �� �4����� ��� #�� ) �Rn �� R � �A�� ���'��� ��� ���� #��� �� � ���� ) �#����F ���� �� f(x, y)- g(x, y) � h(x, y) �) #�� !�� � :n �� :- ���)���� f(x, y) ��� ��� �#���� ��� �4��� �� ��*������ ���� !�� �)'&����6

df(x, y) = g(x, y)dx + h(x, y)dy 0���2

��

g(x, y) =∂f(x, y)

∂x

)y

0���2

h(x, y) =∂f(x, y)

∂y

)x

0���2

�� #�� !�� g(x, y) � h(x, y) �) ����� ���� ���'�� ��� ���� f(x, y) � ���� ) � x � � y� ��7� ���- ��� �� ) �� ��F�&��� ���� f(x, y) ��� ��� �#���� ��� �4��� 7 � ���� ) �4������������ �� ��*���� ���'��� ��� ����6

∂y

(∂f(x, y)

∂x

)y

)x

=∂

∂x

(∂f(x, y)

∂y

)x

)y

0���2

���� ���� ) 7 ������ '�=�� �4������ � ������� ������/ �� �6

∂2f

∂x∂y=

∂2f

∂y∂x0���2

����������- �� � ����*��� � ���$� � �#���� ��� � ��� #��F ) � ��* � �� �� ��� #� $� 7 ���������� ����$��� ���- ���) � #�� ) ����� ��� �#���� ��� �4��� � �����#�=�� ���� !�� �� ����� � ����

� R � Rn ��� ������� �� ��� � �� � ��� ���� � ��� ��� �����

Page 18: LivroTermo.pdf

( ���� � �� ������� ��������������

����� �� ������ � ����

.������� ��� �� ������� �� ��������� ��������� ���& ���� '���&F'���- � ���������- � �� ���� ��� �/���� � ��������� �� '���&'������� ���� �) � �����������- � �����)- %���� � �� 1���� � ����F���� � 1��7���� L ������� <������ �����- �� ������ '&���� ���)�/���� �� ������ ����

������ ���6 ��������� ��������� �� �/���� � ������� <������ ����0�<2�

�������� >���� �< >����� ������������������ R��'�� 0R2 .������ 0oC2

�����) ��� � ��� �� ����#��� 0���2%���� ���� M�� 0m32 5��� 052����� R��*���� 0N*2- ������- ��

��*���� ���� !�� � �'���) ���������� ���) �� ��C4��� �������

������ ���6 :��� !�� � �'���) ���� ��*���� ��������� �/���� ����<�T (K) = t(oC) + 273, 15� ��� X 3", ��D* X �,����� ��� ��� X �,,�,,, ��� �3 X ��,,, 5� 5 X ��,,, �3

� ����� ���� ���� �/ �� � �������� � ���7��� 7 ��- �/��� �� �������� � ��� ������� �� ��� ��7� ������ ������� ����������������� �) � &��� ��������� �� ,-,�� N* 0�� *2 ��C�� � ������ 012.2� G��� �����*��� � �������� ��- �'��� ���� �/ � ���� ������ ���������6 &���- ��7 ����- ���- ��7����- � ��� *���� ������ ����� � �M��� � ������� ����������� �� ���� � ��� ������� ��7 ������ LM��� � �'*��- NA- � �*��� � "-,�������,23 ������������������� >�� ���� ����� ���� �� �� 7 &��F*���� 0� � F*2-��� �������� � ���7��� �������� �� LA &��� � ��� ������� ���

����� ������ �� �� � �������� ����� ��'�'�� ��������� �4������� ������� � �#������� ������� ���� L����� ��� 7 �� ���&�� �������� ��

� ����� ����� � � ���� ������� ���� �� �� ����� ���� ���� ��� ���������� �� ������� ��� ��� ��� �� ������ �������� ���� ��� �� �� �� �������� � ���!""###�� ��$�"��� ��� ��� ��� �� %�� ���� ���� ���� �$ ��������� ��� &� �����' � ���!""###�� �����("��

Page 19: LivroTermo.pdf

���� � ������� � � ��������� �� ����� +

������ ���6 ���� ����� ��������� �����*��� ���� ������/ �� �� �������F ��� ��������� ���� ��������

1��� ����� �C�������� ����*�� �� ����� %i %i = 100 mi∑

j mj

��� ) �� ������ wi wi = mi∑j mj

LM��� � ���� ni ni = mi

Mi

��� ) ���� � ��W�� � Xi Xi = ni∑j nj

mi ����� � ���7 �� ��W�� �- � ��� ����- iMi ����� ��W�� �- � ��� ����- � ���7 �� i

����� ���� ������/ �� � �������� ������'� 0 � ����� )2 � �� ����F��� �� �������� ����� �������� � ������ ����4 ��������� �� ������ ���� ���� �����=��� ���� ���� � ����� )� � �� �$� � ���� � �����*������� � ����� )- � ���& �� ��� ������� ������ 7 ����'�� �'��F��� ����� �� �#������� ����� � � ����� )� ����� ����� ��� ������� ��� � ������� � �� � � � ������ ���- �- �� �4����- � �� ��� �� #���� ��������� � ��������

����� ���� ! � ���� � �� "�� ����

� ���� ) � ���� � ��� ������� �� 7 ��� �4�����) ��������� � ���= � #��� �� � ���� ) ����� ��� �� ��������� � ����� ����F����� � � ��������� ������ ������� ��� � ���������� � �4����� ������� ) � ���� ���& #��������� �� �� ) ��������� � � ����������� ���� �� ��� ��� ����=� �� �� �M��� /��� � �������F��� � ���� ) � ���� ���� �$� �� 7 � 5�� �� 8���� <����� �������� ) #� ���� �4��������������� �����*�� *���� ����� ���� ���S9� ��� �4��������� � ��* � ����� �� �7 ���� ;I��- �� �"",- ����������� � �����) � �� *&� '����'� ��'��������� � ��� '���� � .$�����- ���3(�- ����� ��� '���� ������ ����������� � ������������ ������4����9� ��� ���������� ������ ���6

V ∝ 1

P⇒ PV (T, P ) = P0V (T, P0) 0��"2

V ∝ T ⇒ V (T, P0)

T=

V (T0, P0)

T0

0��32

Page 20: LivroTermo.pdf

�, ���� � �� ������� ��������������

P.V (T, P )

T=

P0.V (T0, P0)

T0

= R 0��(2

� ����������� �� ���� ) � ��� ��� ��� ����� ���� �� ��� �������� L������- � �4���9� �� ���� �� ��� �C �W� ��� �������� � � ����'�F ) �� 8�IF5���� - �� �(,�- ��� �/ ����� � �4����) '���7��� � �*���� ��� ������� �- ���4���������- �U�3�� �����*�� � '����� ���F������� � ���� ���� '���� ����� � �� *&� ����- V0 = 22, 711 5U��-� �����) � P0 = 1 ��� � T0 = 273, 15- '��� � ������� : 7 8, 3145?U���R � � ���� ) � ���� � *���� ����� ���� � �� � �� *&� 76

P.V = n.R.T 0��+2

� � ��� � *&� ���� 7 �4���������� ��������� ���� ������/ �� '&���� �� !�� ��������� �� ��'�'�� *����� @ ��� � '���� �������F�� - �� *&� ���� 7 ������ ��� ��� � � ���� ) � ���� @ ��� � '����#��� F����� - �� *&� ���� 7 ���� �� ����� ���� 0&��� � ��7 �F���2 ��� ������ �����- ��� �) ��� '���� 0����� ���� �������2 � ��������� ������*�� ����� �� � � �� ������ � �� �� ������� ����'7� � $���� ��&��� �� � ����� ������������ � ���4�� �����!��- �� � *�����9� ��������� ��� �� ���4��� ��������� � *���� ������ Y���� ��� � ����������� ������ � � �����) �������- �� ������ !�� ��F��� ����� ���� �� ����� ���� ���������� � � �#���� ��� ��� � '����/��� �� ����� ���� �� ���� ����'����- � � ��� ��������� �*���� �� ��'�� ��������� �����

L�� ���� � !��� �� ��C*� ��- �� ��������� � *���� �����*�� ���������� �� ) �4���������� �) ���������� �4������� ��� .�� !��L����� � ����������� � �����)- .L��- �/���� � 273, 15K (0oC) ��,���� �� 0� ���2� � ���� ) � ���� *&� ���� �� ��� ���� �� ���� �'����� '����- � �M��� � ���� *&�- � �� ) �4�������������� � .L��- ��� ��� *&� ��A� ���4��������� �����

����# ����� ��� � �������

� � ��� � �4���9� �� � ��� ����������� ������� �� ��� ����� ������� �� �/�� !�� � *&� ���� � � �/ ����� � ����� ) '���7��� ������ ���*���� ��� �4����9� �� �� ��� �� �� � *&� ����- ��� ��������

� ) (���� ���� �� � ��� ���� � ������� �� 101325 �� � * ��� � &+273, 15 ,22, 413996(39)x10−3 3"��� -)�.&. �������� /����� �$ � � 0��������� � '�� �� -��������! *1123 ����� 4� �� � � ����' %� &�'���5 4������ �$ � '� �� ��� - � ����$����� ����5 62 �7� *8*9�*2:6 �*111��

Page 21: LivroTermo.pdf

���� � ������� � � ��������� �� ����� ��

� 0o. � � �����) � � ���- ��� ��� ����������� ���=�� ��*�����'�������.� '���� � �� *&� ���� 7 ���� ���� � �����������- ���� '����'�� ��� ���=� � ��� ������ ��#���� 7 V = 0 0�) �4���� '���� ��*���'� �� ����� ���� � �� *&� ���� �) ������ '����2� .� �/ ����� ������ ) '���7��� � 7 � ���� �4�����)6

αV =1

V

∂V

∂T

)P

=1

T0���,2

� ������� ��� '��� ���� �/ ����� � 0o. � �����) � 1 ��� 7αV = 1/273, 15- ��F�� �/���� ��� ,o. ������� � ��� ������������������ �*��� � ��'��� �/ ����� � ����� ) '���7��� �� .� ����� ) 0��+2 ����� ��� '���� '���� ����������� � � �����������- ����� ) ����� ����������� .������ � R��'�� ���& �� ���� �4�����)

t(oC) = T (K) − 273, 15 0����2

� � ���� ����������� ����'�� ������� � '���� �*��� � =��� 5*-� ���� ����������� � ��� �� *&� ���� �� ��� ���#��� ����� 273, 15o.����� ����������� �/�� Z�� ������ � � �� ��� R��'��� L� ���� ) ����� � �� *&� ���� �'��� ������ �����*�� � ����������� �� �� ���������� 0R��'��2�

Page 22: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������� ��������������

Page 23: LivroTermo.pdf

� ������ �

������ ��� ������ ��� �

����

� �������� 5�� � ��������� � �������� � � ����'� ) � ����*��- #��F������� �� #��� � �&��� � � /�������� #������ � �7 �� [<[� ����� � ��� � ����'� ) � ����*�� �� ��� � 0���� ���\ ��7�� �2 A& ��� ��� �$� � ��� L�E�� 0�"��F�3�32- � �������) � ��� � ����*�� ���� ����#����� � ��� �����#���� � �'����� #���� 0����*�� ��7��� �- ��*�7F�� �- ����� �- ��� �� �2 �- ���� �����- �� ����'�- ��� ��� ������� ��7 �7 �� [<[ ���� �� �������� ��� >�� #����� ) M��� � �������� ���- �*��*�� � ��� � ����'� ) � ����*��- �� '���&'��� � �� ��� ��� �� ��F'�� � �����#��9� �� � ��� � � �����=� ) � ������$ 0�) ������ ������$�� ��� - ��� �������� #��� � ������$2� @���� �������- ��7�F�� ���#����� ) ��� ������� �� ��'�� �������� �����#��� ) ��� �� �������#��� ���� �#���� .� �������� � ��� � � ������$ �) �) #��F !�� � ����- ��� 7- ������ � � �� ��� 7 �����=� 0����A��C��� �� ���2- ���� �� ���� ���� #����� ) 7 �� ���&��� �/��� ��F*��� '���&'�� � ���� ��� ��� ] ����'� ) � ����*��� � �������� 5��� ��������� � ������ � �4���9� �� ���� '���&'�� � � ������ ����*����������

��� ������� ������ � � !����

� � ��� � ��������� �7��� ���� �� � #����� ) � �������� ��� ���������� � � ������ '�=�� 7 ������ � �� ���� �� ������� �-� ������- 8���� ����� ��� ���� ������ ������ � ��� �&��� �) ���'��#���'������ � �� #������� �����&�� ���� ����'�'����� �

��

Page 24: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

��������� � �� � �� ���� ������ ��� �� �� �������� ����'���� ����������� �7��� � �� ��� ��� �������- ���) ���� ���) �� ����������7��� ����� �� �- ������- ������ � ����� ����������� �� ����� ���-�� �� ������� � ��#��9� �� ����'�� ��� ���� ��������� ��� �/��-�� � �������� ��� ����'���� �� ��������� �7��� � ���- ���) ����������� ��������� � �� ���� ���� �������� 7 ������� ������������� >�� #����� ) ���� ����*� #� ������ �� 5� R��'��- ���(��6

�� �� ��� �) � �� �� ����- � ���$�� � �� ������ ������� ���- ���� ������������ �) ���� ����� �� ������V ��� �� �� ���������� ��� ���� ���- ��� ����������� 7 ��� ��� ���� ��

����� $��

����� � ����� ) ����� ��� � ����������� ���$� �� �������� �� ��7 �� [%<<� � ������=� ��� ���� � ��� ��������� @������ ������� �7 �� [%<<< ���'��� �� � ����� � ��� �4������� ��� ������� �����������'��- ���� �- ��� �����'� � �� �� � ��� ���� �������������) � ���� ������ �� �4����9� ��� � �$���� � � ?���- ��������� � ����������- ����������- � �'���) � ����*�� �� ��� ��� ��� � '� � '����- �������� � �������) � ��� ��� 7 ��� #���� ����*��� ����� ������$� ������� ����$ ���� � ��'�� ) ���������-���'�� � ���� ���� ����'�'����� �� �������� �7��� ��- � �������� � '����

@�/��� � ��� � .���- ����� � ��C��� � ��� � ����*��-7 �������� �#� ��� ��� �� ��� �4��� � � � ����*�� ��� 7 �����#��������'7� � �����#� � � �� �������� � ������������ ��������- H��� ������� � � ���� ����������� ���� ������� � � ���� �����������-��� ��� ��� �� ������������ � �����=� ) � �������� ������$� � .���7 ��� '���&'�� � �� ���- ��� 7- �� ������� �) ����� ��� �������� � ��� �/���- ��� ��� �����#��� 0� �� ���2 ��� �������� � ���- �� ���� ���� ������ ��� ��� �����#��� ) ��'�'�� ������ �����#��9� �� � ���- ������ �� �� ��� �7��� � �� �4����- ��� ���� � � ����� �� *&� ��� ������ '���� % ������ � �����) � ������� 7 ���� ��� �7��� ��

� �� ; ���5 ��� ��� �� 0������ �� �$ & ����'�� �5 ������� �����5 %�# <��=5*17>

� �� ?� ������5 @A� � �� � & ����'�� �5 .��'� ��� ����5 ������5 *1785 �� 76�� @� .� ;����� � 5 & ����'�� �5 %��� ?������ ���� � �� -��5 *1:85 �� *B�� � C�������� � � �� ��� � 5 ������ & ����'�� �5 4 D ��' � ����5 *1125 ��96�� .� �E�����5 -���� �� & ����'�� �5 ���������� �' @� �� ?����������5 4� � D ��'5

Page 25: LivroTermo.pdf

���� ������� ��� �� � � �� ��

����� $������� $�� �%��

� �4����9� �� ����� ��� ���� �� ������� ����'� ���- ��� ������������#�� �� ������� �� ��� ��- �$� �� � �������� � ��� �� ���&������� ���=�� ��� ��������� ������ ) � ����������� �� �� ������� 7 �*���� ������� �� ��&�� � �� '����� ����� !��� G��� �� ������� ����'� ��� � ������� ��� �����������- ���� ������� ���& ����=���� ��� �������� 0� ����*�� ����������2� � '���&'�� ��������� � ��� �� ��'� � ��� ��� ������� ����=���� ��� �� ������ � .��� ��� .����/ �� 7 �/��� ���� �4�����)6

C =δQ

∂T0���2

� ����� ���� �������� #��� � 7 ?���UR��'�� 0?UR2 � ����� �����$ �������� � ��� ��� ����/ � �� ��� ���� � �� �F������� � ����� ��� ������� � ��� �������� ���������� �����$ �������- ��� ���� �/ ���� 0?UR���2 � �� ����� ������ 0?UR�N*2�

c =C

n0���2

c =C

m0���2

�� n 7 �M��� � ���� � m 7 � ����� ��������

����� � ����� &'������(

G��� �� ������� 7 ������� � ��� �� � F � �#�� �� ��� �����dx- ������$ �� ��� �� ��� ��� ������� 76

dw = �Fd�x =∣∣∣ �F ∣∣∣ cos αdx 0���2

w =

∫ x2

x1

∣∣∣ �F ∣∣∣ cos αdx 0���2

���� �� ��� ����� /��� ����� x1 � x2 � ��* ��4 x� �� �����F�$ #� �����=� ���� ��� �����) $����&�� � �4�����- P - ��� ���& ������������� ���� � �����#� �� �4����� �������- α = 0 � ��F�� �� ��'��6

F������5 *18B5 �� *1�

Page 26: LivroTermo.pdf

�" ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

w =

∫ x2

x1

∣∣∣ �F ∣∣∣ 1

AAdx =

∫ x2

x1

dV 0��"2

��*��� �4����� ������� ������ ��� ������$ �����=� ���� ��'�� ��������� ���� ��� ��� ��7 /��� ����� � ���A��C��� ��� �����

>� �4���� ��&�� ������� ���� �#���� �6 .������ ���� ��'� ��������� ����- � ���� ��� ��� � �����- ���� ���� ��� ����� ����$����� ��'� � ��'���� �, ��������� ���� � ����- ������ ��7 ��� ��� ���-������� ��'� �4�������� ���� ���� ��*�� � ����� ���� �����=������ �4��������- ' 9 �4� ��� ��� ���� �������� � ������$ ���� ��'� 0��� �� ��'� �� � � ) � *��'��� � ������� ��'� ���� �� ��7 � ����2- ��� � �� ) /��� ��'� / � ��������� 0� ���� ��� ����*�� ���� ��� *��'��� ���� � ����*�� ��7�� �- ����� � ���� ��'������ ) ������� �� � �����2� ���� ��� �� � ����� ������ ������ ����� ����� ��� �� ������ �� � �� ����� ���� �� ������ �������� �*��- �� ' 9 ������� � ����#�- ���� '�= ��'����� ��'� ������ � ��� � ���� � ������� ��7 ���� ��� ��� ���- ' 9 ���&�����=� ���� ������$ � ������ ��� �� �������!� L ������- �����*�� ���� ��'� ������� � � �����- ��� ��� ��� ) /��� �� �����) ���� ������$ � ��� ����� �� ��� �) ��������� '���&'��� �� ���- ������� � ����*�� ���� ��� *��'��� ���� � � ����*�� ���� �)#�� !�� � ����� �� ' 9 �����=� ���� ����#�- A& �������� ��� ������$� ��� ������ � ���A��C��� 0��� 7- � � '��� ��� ��� ���� ��� /��� � �����#��� )2� @� #��- �� �����=� � ��*��� ����� �����#�- ' 9 ��� ��� � �� �� ���� >� �4���� ���� #���� 7 � ���� �� ���� � �� *&� ���� �� ���� ���� ��*��� ������

>� �4���� ���� ��C�� 7 &� �� ������$ �����=� ���� �����#�F��� ���� � �� *&� ���� � � ���� �- ��� ���� ����$ FaK � ����$ FbK ����� ��� � '���� ) � ����*�� ������� �� �� �� ���� 7� �����- �� ��� ��� ����'� �� �� ��� �� ���A��C�����

������ #���� � ������$ ��� ����- ���� �- �� �4����6 ��������� � ��*�� ��� ��� ��7��� � ��*�7�� - � ������$ � �����F#���� � ���*����� �� ��������� ����� ������ ��� ��� ) ����� ��

����# $���� ! � ������

G��� �� ������� ��������� �� ��� �������� #��� � ����*��- ���7 ������� �����'�� �� ��� ��- ���� �� ������� ��������� ���� �������� ��� � ����*�� ���� ��������- � �������� ������ ��'��� ��*���'� @���� �������- � ������ �� ��������� � ��� � �����F

Page 27: LivroTermo.pdf

���� ������� ��� �� � � �� �3

��*��� ���6 @��*���� �����) '����� '���� ������ �� ����$� ��F�������'� ���� ��'�� �� ������� *��� ���� � ���� ���� ��

�$ ���) ������ ��#���� ��� � �������- ��������������� ��� ���������

>� �� ��� ��� ������ ��� 7 ������ �4�7��� � � ��������� ��� �� ��� ����� ��*���'- ������� ��� ���� �� ��� ���7��� -��� ����'� ���- � �������� � ��� �� ��� ����� �����'�

>� *&� �� �4����) �����=� �� ������$ ���� �� '�=��$�� �� �- ������-� �������� ������$ �� ��� ����� ��*���'- ������� �� *&� �� ���� )���& �#��� �� ������$ � � �������� � ������$ ������ ����� �����'�

����) ��� "�� ���� ��

� ��������� � ����� � �� ���� � �����#��9� �� � ����*�� � �� ��F�� �� ������ �� ����� �� ����� � � ��� � ����*�� �) ����� ����/�� ) ������� � �� ��������- ������ � ��� �� ������'������ F��� �� �� ��� � �&��� �� 5� R��'�� ���W� ��� ������ � � ��� ������ �����"� ������#�� �� ����$�� � ����*�� �� ����#���� � '&���� ��F������ ��������� @ ��� � '���� � ����*�� �� ��� �- �� ����#���� !���)6 %����� ����� ��- ��� ���& ��� ��� ] ��� ) ������� � � %����� ��� �- ��� ���& ��� ��� � �'����� ��������

Page 28: LivroTermo.pdf

�( ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

���� ���� ��� #����� ) M��� � �������� ��� � ��������� �- �� ���F�� � ����#� � � �/��� ��� *����=� ���� �������=�� �� � ����*�� �������� � ���� ����*�� $���F�� ������ ������� � ����*�� ������� ������/��� 7 ��� #�� ) � ���� ��- � ������ ��- � ����*�� �� ����'��

@���� #���- � �������� 5�� � ��������� � ������ � �4���9� �� �����*�� <������- U � #�� ) � ���� � �� ������� � �/��� ��� �����*�� ������� � �������� ������� 7 ����'��- ���������� � �� ������� ���� � �������� ����� ���- ���� �� ������� ��� � ������ ��� ��� < ���� �� ���� /��� �- � ����'� ) � ����*�� ������6

UF = UI + Q + W � ΔU = UF − UI = Q + W 0��32

���� �� ���� ��� ����� '���� !�� ��/���������� ���� �������6

dU = δQ + δW 0��(2

L����� ���� !��- �� ��������� � ��� � ������$ �����#�=�� � �'��F ) � ������ ���������� ������������� T ��������� ��������� ��� ���-Q- � ������$- W - ���) ���� ����- �� ������������- � �����#��9� �� �����*�� ����'7� � #������� 0�����#� �� � ������ )2 ������� �- ������-������ ) � � '�=��$�� � ��������

�� ��� � '���� #��� F����� � %����� ������- � ����*�� � ��F���- �� ��� ����������� � ����� ��� ��� ] ���7��� �������� ��������- ���� ���� ���� � ����� ���� ������� ���& �� ����� ��) ��������� ���$��� ����*�� ���� ��� ������'� � ��� ��� ) � ��*���� ����*�� ������� � �� ������� ������� ����C�� �� ����*��� ��� ����� �� &�� ��� ��!� �������� �� ����� ������ �- �� '���� !�� � �'����� � &��� ��� ��!�� �� ������� #��� �� � ����*�� �������� �� ������� �� �����- ��� �- �� �4����- ��� *����#� $��� �&*�� � ���

����* ��� "�� ���� �� � �� "�� ����+ ��� �� !�� ,����

� &� �� �4�� � ����*�� ������� � �� *&� ���� ���& #�� �� � ������'�- � ������- ��� �� ) ���4���� � ���� ������/ �� ������� �������� ��*���� �7��� #���������� ��*��� � ���� � ���� >� ���F���� ���� �� �� *&� ���� 7 ������� � ����� ���� �������- ��� 7-��� '����- � ����� m- ��� �) ������*�� ����� ��- � ������ ������*�� � � �����#� �� �� ������� ����'7� � $���� ��&��� �� �� ���*��������� �� �� ���� *&� 0NA ����� ���� � &��� *&�2 ���& ��� ����� ������� M�� - � �������� � ������ 5- � �� ��������- �� �7��-

Page 29: LivroTermo.pdf

���� � �� �� �� ����� � ������ �� �+

�� ��4� ����� ����� ���� �����& �� ���*�� ���� ��� �� ������ ����� ��� �� ����� ���� ��'���� ���� '��� � '�� ��� �� ����- ���) �� ����� ��� � �� $ �� � � ����� �#���& ��� '���� ) � ������� �� 2mv� � ���� ���� ����� �� $��� � ��� ����� � $��� � � ����� ���� � �������� 7 L/v- �������� ��� ��������'� � #� ���� �� ����� ��� �4�� � � �� $ �� � � �����- �� ���� ���� '���� ) ����� �'��� ���� '���� ) ���� ����� � $����6

�� � = F =2mv

L/v=

2mv2

L0��+2

� �����) � N/6 ����� ���� 7 � ��� � #� � � �� ��� ����� ���F�� ���� �'��� ���� &��� � �����- A = L26

P =FNA/6

A=

NAmv2

3L3=

2

3V

NAmv2

2=

2

3VU 0���,2

�� V = L3 7 '���� �� ������� � U 7 � ����*�� ������� �������� �'����� �� ����� ���� ���� �� �������� ������ &� �� ���F���/ �- ������� /��� ���& ���� � ���� ����'�� ��� � ����*��������� � �� *&� ���� ����� ������ � �����������6

U =3

2PV =

3

2RT 0����2

���� � �� � ����� ������ ����� ��7�� � � *���� ����� ������ ��� �� ����� ���� *&�

���� ���������� ��� �������� ) � '�� ����- ������� �������� )� 1�4E���- � ���� ��� � �����) � � '�� ��� �7��- ���� ����������� /���� ���� �� ) ������/ ��� �����'� ��� �� ����� ���� *&����� �) ��� ��*�� � �� ��� �- �) ��'�� �� ������ ) ������������ � ��*� ] ��������� ��W�� �- �����W�� �- �� � ����� ���� �� #*�� ��� � � ��������� ��

��� �"������ � ��� ��#� � ������ $�

����� � ���� ��� ����� � ����� ��������

.�$� �� � �������� � ����*�� �� ���&��� � ���=�� ��� ���������'���� ) � ����������� �� ��� ������� �� 7 ��������� �� �'���� ��F ����� ����� ������ ����*�� ���& *���� ���� ���� �� �� ��������- �����

� 0� �� $5 ���� �� �� ��� & ���� � '� �5 �;��#�? �� C���=�� �5 &�='�5 *17:5 ��682�

Page 30: LivroTermo.pdf

�, ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

���� � ����*�� ���� ���� �� � #���� � �� �� #��- �) �� #��F�������� ���� ��A���� ������� !�� � ����������� �7��� � � ������������ �/�� ) � ��� ��� ����/ �- ���� ) 0���2- ����� ���������� ��������� � ��� ����'��- � ������- ��� �������- ��� ����������� �) 7 ��� #�� ) � ����� 5*- � ��� ��� ����/ � � ���������� ��- �) 7- �� ���� ���- ��� �������� M�� � ���� ������� ������������- �� ��*���� ����� !�� ��� �/����- � ��� ��� ����/ � ���'��� M�� ���� �� ������� ���

>� �� ��� ��� ��� � '���� ������� �) ���= �������� �����F�$ ��� �� � ��� �����) $����&�� �� �����'�F��- � ���� � ) ��������� 5�� ��� � ��� ��� �����- � ���- �������- ����� ��- ��������� ����*�� �������- �� ����� #���� � ������$ �) #��� ����'����

dU = δQV 0����2

�.� �� ������� ��� ����'� ��� ������� ��� �����������- � �F

�� ��� ����/ � � '���� ������� ���& ���������� ���� ���� � �����*�� �������6

CV =δQV

dT=

dU

dT

)V

0����2

����� �� ���� ����� � � '&��� �� ���� ���������� ��'�'�� *����-

���� ���������- �����#��� !�� � '���� ������� 0 '���� �����- �� �������- � ����- �� 2 �) ����� � �� �������� � ��������� ��'�'�- � *���� #���S9� ��- ��������� � #���� ������� � �C����� 1����� ������� '���� � ������ � �C��� 7 ���� �#� �� ����� � ������� ����������� ��� � ����� ) �7��� � � �� #� �� �� ���&���� ���� �������� �����!�� ��� ���� �������� ��� ��� �4���������� ���'���� T �������� ��� ��� �� �������� � ��������� ��� � �����) �������0#��� ������ � �����) ����#7�� � � ���� #��� ��*���� ���� ��*��������) �������2�

����� � ���� ��� ����� � � ���! ��������+ ��������

@������ �� �� ��� ��� ��� � �����) �������- � ���� ) � ����������� � ��� δQ 7 ���������� � ����$�� �� �� ������ '���� dV �������� L���� ��- � '���� ) � ����*�� ������� 7 �� ��6

dU = δQ − PdV �- ������- δQ = dU + PdV 0����2

Page 31: LivroTermo.pdf

���� � �� �� �� ����� � ������ �� ��

.� � �� ���� � �����) ������� �) �4���������� ���� �� ��F�����*�� � � �� �������� � ���������- 7 �'������� �/��� ��� '���&'��������/ ���6

H = U + PV 0����2

��� 7 � ��������� � �������� ����7� 7 ��� #�� ) � ���� �������F�� ��� U - P � V �) #�� !�� � �����

�����- � ��� ��� ����/ � � �����) ������� �� ��� �/��� ��6

CP =δQP

dT=

d(U + PV

dT

)P

=dH

dT

)P

0���"2

�� �������� ����� ��� *���� ������� �� ��&�� � �� �� ���� ��� �F

��� � �����) �������- ����� ��� ��� � �������� � ��� �� �� ������� ����

� ��� ���� �/ ] �����) ������� �� ������� ��� 7 ���������� �F�� �4���������������- ��� ��� �� ����� ��������� �� ���� �&��F �� �- � ���� ����- ���� ����������� L�� #��4�� � ����������� ���������� �� �������� � ��������� � ������- R���� $�E�N� � ����'� ��� ��� ���� �/ ] �����) ������� �� �A���� ��� � �� ����W�� � ��*�����#���6

CP = a + bT +c

T 2?U���R 0���32

��*���� #���� ��������� �) ����7� �����*���� �4�����!�� ���� ��*���� �M��� � ������� ��� � ����� ���) �����'��� �� ��'�� 3 � ������������

�2���%� �;����

>� $�'��� ��7��� � 1kW �����#��� � ��� *����� ��� ������9� �� ���� � &*��� � &*�� ��� ����� � $�'������& � 10oC � � ����������� ���A�� ���� ���$ 7 � 38o.�G��� � '�=) �&4��� � &*�� ��� ���� ���� � $�'���- �� cP � &*�� 7 18, 04cal/(molK) � 1cal/(gK)�

&���$'�6 ���� ���� �� �� �� � &*�� � �,o. � �(o. ������) ������� ���) �� ���&���6

� )� C���� �#�= � -� �� .��=5 ��������� �� & ��� � ���'5 :� �� ���5 �������� �����5 *181�

� ���!""#�����=�� �����(" � ���'"

Page 32: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

Q = H(H2O, 311.15)− H(H2O, 283.15) =

∫ 273.15+38

273.15+10

cPdT = 28.cP ��U��

��� ��� cp ��A� ������� � ���4��������� ������� ��#��4� � ����*�� )� ��7� ���- ������� ��� 1kW = 1000J/s7 ����'�� �� ���� � '�=) �&4��� �� ��U� � �'����� ����*U��

����� �� �� -�� � ��������

@�'���� �� ���� ��������� � � �����) ������� �) � ����$���� ��� '���� ) � ��������� G��� � ����������� � ��� ������� �� 7�������- � ������� �� �� ���- � ������- ��� �������� � ��� ������� ���� ����(���� �� ���� ������ ) ��� � �����) �������- � ����*�� ) cp �� #��4� � ����������� � ��������� ������� �� ���� ���� ��������� ��� ������� �� �#�� ��� �����#��� ) � #���- �� �4����- ��� #��) �����/ � )- � �������� � ��� ��'�'�� � �� ��� 7 ������� � ���� �������- � ��� � �����#��� )� @������ ��� ��� ) ����� �- ���4����- � 4�� ) ������� � �� ��� � ������������- � � ��� )� �������=� ) ������ � ��� � �� ������- � '���� ) � �������� 7������� � ���� �� ���$'�� ����������- ���� ��� ������� ��� ���������� #���� ��� ��� )- �� �4����- � ������� &� � � �&*��- � & � ����� � � &*��- �� ��� �� �������- � ����'��-�� ���� �� ����$'�- � ��� � ��������

����# ������� � �. ��� � ��� ���� ��

G��� �� ��� � �����- ��� ��� ����/ � � ������������ �����F���- ��� �������� ����� �� ��� � ��������- ������ �� �����7��� - ��� H���& �� ���� ������ ���� ���� #�� ��7 ��� � ���F�������� ��A� � ����� �� �� ���� � �������� 5�� � ��������� �������� ��������� ���� � ���������� @�/���F�� ������� � �A��� � �� ��� � �����) ������� � ���� ����� ������ ��F������- ����- �� ������� #� $�- ����'�F�� ��� ������� �) �� ��& ��� � � '�=��$�� �� 5*6 δQ = 0 � � �������� ��� 0��(2 ������� �� ��'��dU = −PdV � dU + PdV = dH = 0- � 6

Page 33: LivroTermo.pdf

���� � �� �� �� ����� � ������ �� ��

∫ F inal

Inicial

= Hf − Hi = 0 0���(2

��� 7- � �������� ������� ���& �������� �� ���6

Hi(mA, P, Ti,A) + Hi(mB, P, Ti,B) = HF (mA, P, Tf) + HF (mB, P, Tf) 0���+2

�� mx �) �� ������ � �� �� 0x = A, B2- Ti,A- Ti,B � Tf �) �������������� ��� ���� � ��� A � B � � ����������� /��� � ���������-����� ��'������� L �� ����� ���� � �������� ����� �� ��� � �����) �������- � ���� ) � ������'� ) � �������� 7 ���������� ���� M������� � �� �� #��� � ��� �#���� �- � '���� ) � �������� � ���� � ���� L���� ��- � '���� ) � �������� ���'���- ������� � � �� ���- 7 ����6

Hf(mA, P, Tf) − Hi(mA, P, Ti,A) + Hf(mB, P, Tf) − Hi(mB, P, Ti,B) = 00���,2

ΔHA + ΔHB = 0.

.�� ��� ���� �/ �� ����� � ����� 0J/gK- � �����) �������-#� �$� �6

mA

∫ Tf

Ti,A

cP,AdT + mB

∫ Tf

Ti,B

cP,BdT = 0 0����2

��7� ���- �� � ����� ���� �/ � � �����) ������� � ��� � �; �) '����� � � �����������6

mA.cP,A.(Tf − Ti,A) + mB.cP,B.(Tf − Ti,B) = 0 0����2

����� ���� !�� �������� ��������� � ����������� /��� � ��������� ��F��� � ��� � � ;� ���� ����7� �) #������� � ���������� ���� ������ � � � ;- �� ������������ ��� ���� � /���� ������� � ������� �/ � � #��� �$� ��- ��� ���� �/ � ; 0cP,B2 �� ������������

����) � ���� ��� ����� ��������+ /�� ����

>� �� ��� ����&�� ��� ���� ������� �) �� �� �� ���- δQ =0- � � '�=��$�� �� � *&� ���� #��� � �� �4���� ������'������ ����������� ������ ���� �� ���� � ���� � ) � �������� ��� 00��(22 #��� �6

Page 34: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

dU = −PdV 0����2

���������� ����� �4�����) � ����*�� ������� � � ���� ) � ���� ��� *&� ����- ����6

3

2nRdT = −nRT

dV

V⇒(Tf

Ti

)3/2

=Vi

Vf

0����2

���� �� *&� ����- ��F�� �������� ���6

CP − CV = nR 0����2

G�� ������� ���� ��'�� � ���� ) 0����2 � ������� �� �� �#������6

nCV .dT = −n(CP − CV )T.dV

V, 0���"2

��F�����A�� � ����� � ���� ) � ���6

dT

T=(1 − CP

CV

)dV

V=(1 − γ

)dV

V⇒ Tf

Ti=(Vf

Vi

)1−γ

0���32

��

γ =CP

CV0���(2

>� �� ��� ����&�� � �4����) � �� *&� ����- ������- ������ ) � ����������� �������- ������ � �) �4����� ���$��� �� � � ��� � ��������� �4����� ���� �� ���� ����&�� � ��� �) ���)��� ��� � '���� !�� '���7��� ��- ��� ����� �*�������� ���� �� �������������- ��� ������$ ��� �� � �� ��� 7 ��������� �'������ '���� ) � ����*�� ������� ��������

��� ������� �������� ��% ����� ���#� ������ � ��&��'� �

����� �������� � ��� ���������� � �� �� ! � ��������

� ��� ���� �/ � ��� ������� ��- ������� �� ���� ��� ��������� �����-�� �4����- � �������� �� �#������� #���� #��� �� ��� �� ���� ���F��=�� �� ������� � cP - 0���'�� � '����� �4�����������- 7 ���^2 � � ���������� �� ��*��� �����- �#��� ��������� �� ��*� ��������� �� ��������� �� ��9� #���� �����

Page 35: LivroTermo.pdf

���� ��� � �������������� ����� ���� � ����� �� �����!�����

24

28

32

36

40

44

48

52

56

60

Cap

acid

ade

Cal

orifi

ca (

J/m

ol.K

)

0 500 1000 1500 2000 2500

Temperatura (K)

Fe(CCC) Fe(CFC) 3: Fe(LIQ)

��*��� ���6 .��� ���� �/ 0?UR���2 �� �#������� #���� �� � �����) �� ��� 105 �� �� #�� ) � ������������ ;�� � �� ���5 �$���F.�� �

����� � ���� �� ��� -�� � ��� "��+ ���� �� ! �0��� 1����

� ����� � �������� �� #���� ...- .�. � �����- ���� ��� � � ���-�� #�� ) � �����������- ��� �� ��� ���� ���� ����*�� ) ��� ��F�� �/ � �� #��� � �����'�F�� ��� �� ��'�� �9� �� ���� !�� �����$�����-��� ���) ��������� �� � '���� ) � �������� � �� #��� #� ���� ��������*�� ) ��� ���� �/ ���� #��� �� �� �����'�� � �����������- "��� *�&/ ���������� ������ � �������� � #��� � ������� �� ������������� ��� ��� �����'��- ��� �) �4���� ���$��� 5�� � �������F�� � ��� �������� � ���� � �������� � � ����*�� ������� � �� ������� 7=���

<�� �) 7 ��� ��� ������� � �4 �� ���� �� #�� !�� ��������� �� �����*��� L� �� ��� �- � ����*�� ���� ���- �� �4����- ����� � �/�� )� �� ��#���� ���� �� ���� � ��&���� � '��*��� �7���� ��'�� ��� �� ����� ��#���� ��� �����- ��������� �) 7 ���$� ��#���� ��� ���� �'�����

Page 36: LivroTermo.pdf

�" ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

104

Ent

alpi

a (J

/mol

)

0 500 1000 1500 2000 2500

Temperatura (K)

HM(BCC_A2) HM(FCC_A1) HM(LIQUID)

��*��� ���6 �������� �� �#������� #��� ���� �� #�� ) � �����������-�����) � � ��� 105 ��� � �������� ��F... #� ������� Z�� � �+(���R� ;�� � �� ���5 �$���F.�� �

� ���� � ��� �� %��� :�������������- ����F�� ��� �4���� ��� '���� ) � �������� ��� �/���

���� �� ��� !�� � #��� ) �� ������� ��� � ������ � ��������- ���4����- ���� �� �����#��� !�� � #���� #���� �����- � �� ���A������ ������� � �������� ��� �������� �� ���� �� '���� !�� � ����������� ���� ]� �����#��� !�� � #���� � ]� ��� !�� ����� ��- 7 �� ���&���� �$�� �� ���� =�� ���� ��� �� #���� � �� �������- � ��� ��������� ��������� � ��#��9� ��� ���� �� � ���������

���� �� �������- =�� � �������� 7 �� �$�- ����������- ���� � �������� ������� ���- �� ��� #��� ���� ���&'��- � ������������ 25o. � �����) � 1 ���- � 1 ���� ���� ���� 7 ������ ��#��9� �����) ������� 0��:- ������ ������� :�#���� �2

.� ��$ � ����������� 0� �����#��� ) � �� ������� �� �F��2 �) �4���� �� ��������� � ���� =�� 7 �� �$� ���� �� � ������F��- ���� �� ��� ���) ��:� T ��������� ������� ��� ���� �� �$� 7������&��� � ��� �4����� ����� ���� �'�������� �� ���� ����

Page 37: LivroTermo.pdf

���� ��� � �������������� ����� ���� � ����� �� �����!����3

�����- � �� #���- ���F��6

HSERFe = HCCC

Fe (298.15K) = 0

T �'����� ���- ���� ���� ��#��9� ��- �� ��������� �� ����� #���� #��� ��� ������ �� !�� � �����) � ����������� �) ���) �����- � �� ��� ����'� �� ��*��� ������ .�$� ��F�� ������� �����*�� ) ��� ���� �/ � �������� ��� �� ����� #���� � � '���� ) ��������� �� �����#��� ) � ... ���� ���� #��� � ��������� �����������-� ��� ) � ��'� � �������� ���� #��� �����& �/����

>� ������� � ������� �� #��������� � �� �������� � ������F��� 7 ����� � ����*��- ����7� $��� � ����� �7��� � ����S����F�����- 7 �� ���&�� ����� ���� � �������� � ��� 0'���� ) � ��������2��� ��� � ���� ����� � �������� �������� � ��� ����������� ������ L�����������- �� ��� ������- � *�&/ � ��������� � � ��F*��� ����� ����'�� �����'��- ����� ��������� � �#���� � ����� � ��������/��� � � ��� ��� 0 Hf −Hi = ΔH 2 - ��� '�= ��� � �������� 7 ��� #�� ) ������ �� ��� ��- �� '�=�� ������ �� � ��� ���� �/ � '���� )� �������� ��� �����#��� !�� � #��� �) �����'���� L���� ��- 7 ��� ���� �$�� �� �7� � &� �� ��� ������� ���������� ���� �� ���� � '�F��� ) � �������� ���� #��� 7 ���� � ����� ��� ������������- �� ����$ '�&'�� 7 ������� �� #���� ���&'��� ���� ������� �� �� #��4� ������������ � �� ���� �� '���� !�� � �������� �'�� ]� �����#��� !�� ��� ������ ����� � ����������� ��� ��� � /���� ���� �����*�� #��� ��4����- � ��*��� ����� ����� ��� ���� �� ���� � �������� #��� ������ 1600oC- ������� � �������� #��� ... � =�� � 298, 15K- ����������� �� �����#��� !�� � α → γ- γ → δ � δ → L ��� ���� ��� �� ������ � �4�����) /��� 7 �� ��6

HLFe(1600oC) = HSER

Fe

∫ Tα/γ

298,15

cP (Fe, α)dT + ΔH(Tα/γ , α → γ) + . . .

∫ Tγ/δ

Tα/γ

cP (Fe, γ)dT + ΔH(Tγ/δ, γ → δ) +

∫ Tδ/L

Tγ/δ

cP (Fe, δ)dT + . . .

ΔH(Tδ/L, δ → L) +

∫ 1873,15

Tδ/L

cP (Fe, L)dT

T �4���������� ��������� ��� ����� �� �'�� � ��� ���� ������7*��7 M��� ������ �'� � #�� � ���- �� *����- �� ���� �� '���� !�� �

Page 38: LivroTermo.pdf

�( ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

104

Ent

alpi

a (J

/mol

)

0 500 1000 1500 2000

Temperatura (Celsius)

��*��� ���6 �������� ���� 0?U�� � ?U��F*2 �� #�� ) � ������������� .������� � ���� ��#��9� �� ���) #��� 0��:2 7 M�� � �� �����- P = 1 ���- T = 25oC� @��*���� �� ��� � �$���F.�� -��� � �� ���5�

�������� ��� ���� ]� �����#��� !�� � #���� �) �����'��� ������ �� ���F��������� � ���������� � ����� �'� �� �'�� �� ��� �� ��� �4�����!������4- �� �4����- ����������� � ���� '��� � '���� ) � ��������0� � �������� �� ����� � �",,o.2- �� � �� �� ���&��� ����'���������'����

HLFe(1600oC) = HSER

Fe

∫ Tδ/L

298,15

cP (Fe, CCC)dT + . . .

ΔH(TCCC/L, δ → L) +

∫ 1873,15

Tδ/L

cP (Fe, L)dT

HLFe(1600oC) = HSER

Fe + ΔH(298, 15, CCC → L) +

∫ 298,15

1873,15

cP (Fe, L)dT

Page 39: LivroTermo.pdf

���� ��� � �������������� ����� ���� � ����� �� �����!����+

<�� ��� #�� � �������� ��� ��� #�� ) � ���� �- ������- �'���� ) � �������� �C �� ������ � ����� ��� ��� � /����

����� $����� � �� �� ! � �������� � �� -��

:�� !�� ����� �� ���������� ��'�'�� ��� ������ ) � ���� ) � �����F���� .� � �������� � �� ������� �� ����� � �����������- � '���� )� �������� ��� ��� � ��� ��� ) ����� � ����7� ����� � �����F������� ��*���� ��� !�� ������ � '����� � �������� ������� ���� �������������- � ������- �� ������ �� '�=�� � M�� � �� �����'����) � �������� � ��� ) � �� o. � � ����� ���� �/ � � �����) ��������L���� ��- � �������� � ��� ) ���� ����������� ��������- �#������ �F����� �������- �� ��� �� ���� #� ������� �� ��������� ��� � ��������7 ��� #�� ) � ���� �- ������- � ����$'� �� ������� �� � ����� #��� � ����� ���� � "����

-9

-6

-3

0

3

105

Ent

alpi

a (J

)

0 500 1000 1500 2000

Temperatura (C)

2 Fe(s)

2 Fe(l)

3/2 O2(gas)

Fe2O3(s)

Fe2O3(l)

��*��� ���6 �������� � #��� ) � �+(-��R Fe2O3 ���� ��� ��#��9� ����: ���� � �������� Fe � O�

�� ������� ��*��- 7 ��������� �������� ��� ���� �� � �� �F��� � ��#��9� �� ��: ���� � �������� ����- "��� � �������� � �F

Page 40: LivroTermo.pdf

�, ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

���� �) �� ��� �������- ��� 7 �/�� ���� '���� ) � �������� �#��� ) �����

���� �� C4� � #��� � �4����� ���� � ��� ) � #��� ) Fe2O3 � �+(-��R 6

2Fe(CCC) +3

2O2(gas) = Fe2O3

ΔfH(Fe2O3, 298, 15) = HFe2O3(298, 15)−2HFe,CCC(298, 15)−3

2HO2,gas(298, 15)

ΔfH(Fe2O3, 298, 15) = HFe2O3(298, 15)− 2HSERFe,CCC − 3

2HSER

O2,gas

�� � �'�� ) � ��� �� � �������� ��� �������� =�� � �������) � ��#��9� �� 0��:2 7 ����- ���� ������ � ��9� �� � �������� ���� � �+(���R ��� �� '��� ��� �/�� �6

ΔfH(Fe2O3, 298, 15) = HFe2O3(298, 15)−2HSERFe,CCC−

3

2HSER

O2,gas = HFe2O3(298, 15)

ΔfH(Fe2O3, 298, 15) = HFe2O3(298, 15)

� ��*��� ����� ������� � ��� ) ������'� �� ��������� #���- 4�*9�� ���2�3- ���� �� �) ��#���� � �� ���� ������� � ��#��9� ��� 0��:2�

�����- ���� �� ���� � '���� ) � �������� ��� ��� � ��� ��� ) ���� ����������� ��������- � ������� ���� ������� � �����=�� ���� &� ��7 ����$�� �� ��*���� ������&�� � ��� )- �� ���� � �������� ����*����� � � ����� ����A�� ��#����� � ���� ���) 0��:- ���4����2� � ��*��� ����� ��������� �� �4���� ������&�� ���� � ��� )� 4�� ) ��*�7��� ���� ��� �� ���A� �� ���� � '���� ) ��������� ���� ��� ) � 3,,o.- �$� �� '��� ���� ��o.- � ��*�����������7*�� �� ��� ����� �� �$�F�� ��������������� �� ��� ��� ��� ��� ����� ���� ����$ � ����*�� ) 0�� �4����- $�&��2 � � ��� �����)�

ΔH12 + ΔH23 + ΔH34 + ΔH45 + ΔH56 + ΔH61 = 0

� �� ���F�� �� '���� !�� � �������� ���� �� ��� $ �� �$�6

ΔH12 = −ΔfH(MgO, T1)

Page 41: LivroTermo.pdf

���� ��� � �������������� ����� ���� � ����� �� �����!�����

���F�� '��� ��*���' � �������� � #��� ) 1*� �� ������������1- ���������� �+(��� R 0�� o.2- ����� ����� ������� ���� ��� ���� ����$ #� $�� 7 ��� � ����� � ��� ) � #��� ) 1*�V

ΔH23 =

∫ T3

T2

(cP (Mg, s) +1

2P(O2, g))dT

��� �����'�� ���� ���� �� � ���*����� 1*0�2\ 12�20*2V

ΔH34 = Lf (Mg) = ΔHfus(Mg)

��� ������� � #��) 0'���� ) � �������� �� #��)2 1*V

ΔH45 =

∫ T3

T2

(cP (Mg, l) +1

2P(O2, g))dT

��� �����'�� ���� ���� �� � ���*����� 1*0�2\ 12�20*2V

ΔH56 = ΔfH(MgO, T6)

� �������� � #��� ) 1*� �� ����������� �6 0'��� ��� ���A��� �� ����2 �

ΔH61 =

∫ T1

T6

cP (MgO, s)dT

��� 7 � '���� ) � �������� � ���#������� 1*�- ��� �����'������ ���� ��� �� � ��� ���#��������

T ��������� ����'�� ���- ���� '��� ���A� 7 ��� ���� � �F� ) ���� � ����� � ��� ��� �� ���- ��� �'��& ��� ����� ��*���'0�� �4����- ΔH12� ����������- �� ���$��� �����#��� ) � #��� ����F'���� �������� 0�� �4����- �� � �������� � #��� ) 1*� ����'������� �� ���� ���� ����������� T ����4 � #��) 1*2- ����C���� ��������� ���& ��� ��������� ���� �4�����) ���� ��� �� �$�F �� � ���� ) � R�� $Q6

ΔfH(MgO, T ) = ΔfH(MgO, T1) +

∫ T

T1

ΔcP dT

��

ΔcP = cP (MgO) − cP (Mg) − 1

2cP (O2)

Page 42: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

��*��� ��"6 @����$ ������&�� � '���� ) � �������� � � ��������������� � ��� ) � #��� )6 1* \ 1

2�2 X 1*��

��( )������ �*�� �

>� ����� �7��� ���������� 7 � �4�����) � ����'� ) � ����*��- ������) �������- ��� '�= ��� � ���� ����� � �� ���� ���������� ����M������ � �4��� )- ������� � ����#��� ) ��� � �����) �������-���� ��� �) ��A� �� ������������ � �����) ��������� .� � ��������� ��� ������- � ����'�- � �����) ������� 7- �� �/�� )- ���'���� ) � ��������- � ����'� ) � ����*�� � �����) ������� �� ����4������ � ����'� ) � ��������� .� � ������ � �� ���� ��F�������� ��'�'� ��*�� ��� � ��������� � ��������- 7 ��� �� ���� ������ �7��� �� ����� � �����- ��� 7- ����� ����7� 7 ����'��-��� �/��� ) '&��� ���� �� � �� ���� �) �� �������

�� ����� � �7��� � � � ����� ��� ��� �� ���� ���� �� ���� )����&��� � ��� #&��� �- �� �4����- �� #�� � ����� ����� - � ���'��) �� �� C�� � � #&��� �- ��� �� ��� ����C�� � �� �� ���� !������&����� � ����*�� ����&��� 7 ����� ��� �� ����=� ) � �� ����#�����- ������� � ����*�� �� �� C��� ������� ��� ��������'� ����7��� � #&��� � � � ��� ���� � ����������

Page 43: LivroTermo.pdf

��"� � ��� �#����� ��

� ����� �7��� � �� �� ��� ����&�� - �� ��� �) �4���� �� �� ��� � ��������- 7 �� ��� ���� ����� )6

Hinicial = Hfinal 0���+2

�� ����� �7��� ��'�'� ��� !�� ����� ��- � ����� �� ��F ) ��� ��� ��'�'������� ���) ������� � ��������� �� �� ) /���� ������* ���� #����� )- � ������- 7 �������� ������- ��� �� � �)� �� ���� ��� ��� ��� ������� ��������� ����&�� �� � �� )���� ��� ��'�'� ����� � ��� ���� � '�=��$�� �- ����� ) � ����F*�� �4����� 0����*�� ��7��� �- ���� ) �7��� �2- ���� � *��� ) � ����*���� ��� !�� ����� �� � �����#��� !�� � #���� ����� ���- � ����'� )� �������� �� ��� �� ���� ��6

Hinicial − Hperdas + Hganhos = Hfinal 0���,2

.� � �������� 7 ��� �4�����) ���� � ����*��- � &� ��� � ����������� ���� ������� ���� =��- �#��� �������� � �� ��� ������������� 0������ ��7� ���- � '���� ) � �������� � �� ������� �� ��F'�'�� �) ����� ����$ �� �$� ���� &� ��- ��� ������ �� �� !�� ��� ��� � /���� ����������- � ���� � *��$ � ���7��� �'��&��� �������=� ���������� �� �� ����� � ������

>� �4���� ��&�� 7 #�� � *&�- ���������� �����*� �� ��M�F���� ����M�*� � ���� ���� ����� � �� �� ���=��� �� ��������- � ������������ � ����� �7��� � �� #�� � *&� �'� �������6

• ���� ����� ������'�� � ����������� �������� ��7 � �������F���� #��V

• ���� ����� �������� 0�� � 4�*9�� ���2 � ����������� ��F������ ��7 � ����������� #��V

• G����� ������'�� *���� ��� 0� ������ ���& ��� ����- ���� ���V ���� ����- �������� ���& ����� �� �4 ��� 0�����2-� ��� �������� ���& ��� �4�������� ��������7��� �2V

• ����� #�� �� ���� ) � ���������) ����� ������- �����- ������ ���������V

• ����� ��� ���� � � ����*�� �7��� � ���������� ���� *���� ��4����)V

• ����*�� �7��� � �����*�� ���� ���� �� �� �� �� 0�A���' ���� ���� #��2V

Page 44: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ���������� �� ������

Page 45: LivroTermo.pdf

� ������ �

����� ��� ������

� ��*��� ��� � ��������� � � ��� ����� ) � �4���9� �� � ���#�� ) � ���� ������� ������� 7 � ��� ���� ������ � �����F���� �� ��� #����� ) �&�� � ��� � �(�, ��� ������ ������$ ������� .�������- ��*�� �� ��� ���� ������&�� ����� � �� R��'�� ���(��� L ������- ��� �������) 7- ���� $A�- ����4� � ��� �����F����� ) ������C���� .��������� � /�C�#� �� ���� �����*�� � ����������� �4��� �� � ���� � ����������- ����������� � ����'���������� ���� � - �����*�� ������ '�=�� ����� !�� ��� �) ���) ������������������ � ���� �� ���� ������� ) ���� � �� ���) � ������� #������� �� 5��� � _�*'��� � ���� ��������� ) �����&�� � #���� ���#*� � �� � ���� ��'�� L��� ����*�� ���& ���������� ��*���� #�F���� !�� � ��*���F���- �����=�� � � � .���� � � �&����� ����� �/ �9� �� � ���������� �� �&������ �7��� �� ���� ����� � ���� �F ) � ��*��� ��� ���� ��������� �� !�� � ��������� ���& ����������� ������ "�

��� ��� ���� ���������� �� �������

� ��*��� ��� � ��������� � �� ��� �����*�� ���� ��������� � ��F�������� � ��9� ��- *��� � ����'���������� � �� �� !�� � ������F��� � �� �� ��� ��������� � ����� � ���� ���� �� ����7� '�*������� � �� � ��#� � � ��M���� ����������� � �/��F��� � �/F ���� ���& � ��*��/ � �� ����'��� � �� ���9� �� � ��� ������� )

� 4�� �G�=5 ���� ���� �� � � � ������ �� �� � ����������5 ���!""� �� ��� (��� ������5 ��&&��?�F��-�BBBBB9*95 :"H�� �"6BB*�

� @�� ��� ?� F �� � 4�=�� <��(����5 � � � ���� �� �� ����� �� � � ������ �� ��

� ����������5 � '� � ������� 9*B �*111�*�17�

��

Page 46: LivroTermo.pdf

�" ���� � �� ������ ��� ������

���� � ��*��� ��� � ��������� ��� ���������� �� � ����� � �� ��*��/ �� ������������ ��� ������F

�� �� ��� �� ��� �� ��� �� �� ��� ���� � ��� ������ ����7 � ���� ��� �� ) � �� �� ��� ����'��� G��� �/����� ��� ���� ��� ��������� 7 ����'��- ��� ���� �/���� ���� ��� ���A��CF��� � ��� ���� �����=� )� @�� ��������� � ������ ��� *��/�� 7 �#��� ��������� ���� ���&'�� ����- ��� ���� ����� AC��� ��������� ��� ���$��� ��� ��� ) ��� � ������� � ������� �� �����F#���� �� ������� � *��/��� �� ��� ��- � ���������� � ��9� ���� ��*��/ �� ��� �� ��� ����& � #�� �������� �� !��� L���4���� ��*��� ��� �4����� �� !�� ���� � �����=� ) � �� �� ��� ������ ���� ��� �������� ��� #�� � ����� � ��������� �� � �����#��� ) ������� �� *��/�� ���& �������� ���� ��7�� � ��� �� !�� ������ ������������ � �����)�

L ���&*��# �������- ��� ����� ��� #���� ���������� ����� �/����� ��� ��� 7 ���� ���&'�� ��� � ����� � � ��� � �������������& ��*� � � ��� � ��������� � �� �������� �� ��������� ����F����� ��- �����)- �����������- '����- ������- ��� ��� ����/ �-��������- �� ��'�� �� �� !�� � �� ��� ���� ��������� � @�����������- ���� �/��� �� ���� ��������� ���&'�� ���� ���$����� ���� ��������� ��������� �� ���& ���� � ��� ��4� �����F�&'�� �� #�� ) ����� ���� �/�� ) �) 7 ��/ ���������� ��� ���-��� ���� ������� � *��/�� �) �#��� ���$��� ���� � '���'���� �� !�� ���� �� � ����������� � �����)- ���������- � ��������� ��� ������ ��� � ��� ) � �����#��� ) ������� �� *��/�� 7 ��F��'�� ���� ��������������- ������� � �����#��� ) ���� �) �� ���� ��� ��*��� � ) �4������ >� � ��� � ���� ���&'�� ��� ���-������- ������� ����� ����� !�� � ��� �/�� ) ���� ���� ���� ���F����� �'��& �� ���� � ����*�� ��� ��� � �� ���� �� �� !�� ����/����- �� �4����- ����������� � �����) ��������� � ���� � ����� ����*�� ����'��- ����� ������- 7 ������ � ���� ���&'��V���� ����� ��� ���������� �� ����� � �� �� ����*�� �� #�� ) ��'���&'��� � ��� ) ��� ��� ������� � ����� ����F���&'���� L��������� )- ���& ����� ��� � �4���9� �� � �&4��� � ��� ����� �� ���������F���&'���- � ����� ���� ���&'�� � �� � ����'��� ����� ����F���&'����

� �����#��� ) � �� ���� ����F���&'�� ���� ��� ���� � ��������*�� 0����� � �� � ������2 7 �� �� ��� ��������� ����'����'��-� ����� ��� ��� �� ���� �������������� ������ �� ��� ) � ���F ) � ����*��� G��� ��'������ �� ��'� � ��� ����- ��� ������ �������*�� ���� ��� *��'��� ���� ��� ����� � ����� �� ��'����� � ��� �

Page 47: LivroTermo.pdf

���� ����� ���� � ������ �3

����� ������� ��*������ ��'�- ��� �����& ��� ���� ����F���&'�� ��F�������� �� ������ !�� �4������ ������� �� ���� �)� L ����� ��� ���*���- ��� �� �������������� �����#���� ��� ����*�� ���� ��� ������*�� ��7�� �- ��7 �� �� �� � ����- � $)� � ����*�� ���� ��� ����M���� ���� 7 ���� ��� � ����*�� ���� ��� ������� �- ������- ��'� ���� ���� ��� �' ���� ����F���&'��� � �� ��� � ���� #� ����'����'���

� ��'���) � �� �� ��� ����'����'�� ������ �� ���� �� ���� ) �4����� � �������� @� ��� ������� *����- ������� ��� �������� �� !�� � ��������� ��������� ��'�� ������� � �� ���� �����& � ��� �������������� ���� ���� ��*���� � ��������� ����� ����� ������ !�� �4������ #��� ���������- � ���������� ������- �� ������������� �) �� ���� ����'����'����

�� ���� ��'����'��� ���� � #��� �) ����� � ����� ��� ��� ��� ������� � �� ���� ��� ������ �� ��� ���S9� �� � ���&*�� ����������� @� #��- ���� �� ���� �) ������ ����- ��� �������� ��F���� ��� ����� � �� ) � ��������� �'��& �������� ��� �����*����� ] ��� ) � ��������� ��� ���� ������- ���� �� �� ��� ������ ��� ���� ��������� ���� ���- ��� ��� ��� �#��� ��*��� � ) �4�������� ���� ��'����'��� �'����� ��� ������� � �� ���� �����F���&�� �� �������� ��� �� �� !�� � ��������� �� ��� ��A�� �����#����� �� �����&*��

��� ����������� �+�� ��

� �������� ����� ) #���� � ��*��� 5�� � ��������� � #� ��F���� �� .������� �� �(�,� L �� ��*�����- 5� R��'�� ���������'� ���'���) �� �� ���� *��7�� �� �� ��� #����� !�� �#��� � ��� ����������� )6 �) '&���� ������ ���� �� ���� � �� ��

)�� (�� �� *������+ , ����(��� ����"�� � ��� ���� ( � � ��� �'������$� ���#� ����� ��������� �� ��� �������� ���� �� � ����������� ����������� �� ���� � ������ ���� �� ����������� � ������������ �����

)�� (�� �� -����+ , ����(��� ����"�� � ��� ���� ( � � ��� �'������� ���#� ����� ��������� �� ��� �������� ���� �� � ����������� ���� ���� � ������#��

� #����� ) � .������� �� ��� � ��� � ����������� � � ������� ) ����� ������������- ������� � R��'�� �) �� ��� � ����������� ����� ����� )� ���� �#���� � ����� � ��� �� ��� #����� !�� � ��*���5�� ������ ���) �9��� �� �� � ����������� �) ���� ���� � ����� � �

� 4�� �G�=5 � � *5 ���� 9:�

Page 48: LivroTermo.pdf

�( ���� � �� ������ ��� ������

@�'�F�� ���� ��� � ��������� ) #���� � ��������� � �) �������*� ������������ � '����� �����'� �- � #��- �4����� �� !�� �� ��� ������������������ ������������ ��*���'���

>�� �/ ���� �������� �� ��� ����� !�� 7 ������ � � �� �����'�F�C�� � ���- � ��������� � �����'��C�� � ��� 7 �� ������� �����F���� �� ��������� �7��� ��� �� ����'��- � �������- ��� ��������/���� � ��� ��� ���� ��� ����������� � '����� � �����'��C�� � ������ ���- ������- ������ ��� ��� ��� �7��� � ��/���� � ��� ���� ���F������ �) ����� ���� � ������� � �����#��9� �� � ���� ����� ��������� � �� �����'��C�� � ���- � ��������- �) 7 ����� ���) ���'��� �- ����� ��'�- ����� ������ ��� ���� ��������� � �� �����'��C�� � ��� �) ����

� ����� ) � R��'�� �� ��� #������ � ��� ������� ���� ��&�� ���� ����� ��� ����� � ��� ���� ������� � ( � �� � ����(��� ������ ������#� .�� ��� ����������� ���� ��� ��� ��� � ������ � .� ������������ �� ����� ������$ M��� 7 �����=� ��� ������� �- �� ���-����� �� '��� ���� ��� =�� �� ���� �'�� )� � �4�����) �����&�� ����� ���� ��� 76

�� ��� � �� - � X �������- W ≥ 0 0���2

.� � �� ��� � �� -ΔU = 0 = Q+W - ���) Q ≤ 0� ��7� ���- �� ��������� �� �� ��� � �� ��'����'��- � ��'���) � ��� ) � � ���� � �����=� ) � �� ������$ � ����� �� � W1,rev = −W2,rev� ��F�������- � ����� ) � R��'�� ����� � ��� ������$ 7 ������ �����' ����- �*- �� �� ��� � �� ��'����'�� �) �� ���=�� ���$�� ������$� � ���*����� �C �� ���� � � �� ���� ����'����'����

)�� (�� �� )��� /� %���� �� ���$'� �� ������ �������� �������� ��0��� ���

dS =δQrev

T0���2

�� ����� ���� ���� ��� ���� �(� � � ��( � � ���� �� ������"� ������$'� ��� � ��� ��� �������� �� ����� �� ����� ��� ���� �� �� ���������� �� ��� ���� ������� �� ��� ��� ��� ��� ����� ������(���� ������� ������ � ������������ ��� ��� ��� �4��� �������� ��#���=� ��� �#����� ) O� ��*��� ���P ���������� ���� 7 � M�� � ����� ��� ��� �)��������� ������ !�� � ���- ������- �) �4���� ���$��� ���� ���� �����'���������� � �� �� ��� ��� � �������� � ������ � ��������

������ � ���� N ��� ������ ��� �/�� ) �/����'�- ��*��� ������F����� ���� ������� ��� � ��� � ������� � ���� �� � ��*���

Page 49: LivroTermo.pdf

���� ����� ���� � ������ �+

5�� ���� �) ���) ���������� �������� ��� .����$7�I � #� ��������� ������� � �������� �� ���� ���$� � �������� ������������ �����&�� � ���� ����� ) � ��*���F��� ��� �'���'� �� ������ !�� ������� �������F������

)�� (�� �� *����#�����1+ % �������� �"�#��$� �� � ������ ������������ ��� �'� ���� ��� �� ��$���� ��� � ��� ���� ������ ��

>� #������� �����&�� ���� ������ �� ��� ���� �� � ��'�� 8����0 #� � �� �&*� ��2 � �� ��������� � ����* � 5��� � _�*'��� 0 #� ��� �&*� ��2� ���������- � ���� �� ���� �� ���) � ��� �����&�� �����) ���*��� ����'�� �� � �������� ���� ����� � � ����� ) ���*��� 5���� � ����*�� ���� ��'� ����& � ���� ��� ������ ��R��'�� � ���� N�

� ���� �� � ���� N �� ��� ��F�� ��� �� ����� �� �������� ������� ��������� � ���������- Δ&S- �� ����������� �� ����� Δ&RC -� ���'���- Δ�U - �� ���'��� �'� ��� ������� � �A���#��� ��� ������� ��������� � ��������� � �����'��C�� � ����

ΔSU ≡ ΔSS + ΔSRC 0���2

� ������� �����'��C�� � ��� ������ ���& ��� �4������ �� #�� )� �������� � ��� �������- � ����'��- ��� �����'��C��- ��� ���� � � ��� �����=�� � �����'��C�� 7 �� �� ��� ��'����'�� ���� �����'��C�� 0�������� �&�� � � ��� � �����'��C�� � ���2�

����� � � ! 2��� �� � ��� ����

� ���� ) 0���2 ����� ��� ���� �� �� ��� ��'����'��- � ������� ��F�=�� � ������� ��� ��� ��� ������� �4�������� ���� ������� ���F=�� � �����'��C�� � ���� .� � '���� ) � ������� �����'��C�� � ��� 7 ������ �� ���� �������� � ��� �� �� � ������� �'������� �����������- ������ � ������� ���'��� ���� �� �� ��� ��F��'����'�� ������� � ��� ) � ������� ���� ��C��� �������� @�����������- ���� �� �� ��� ���7��� ����'����'��6

ΔSS =Q

T+ ΔpiS >

Q

T0���2

� -� -���� ,����'5 ��� � .��� 78 �*1B1� 9::�� /�� ��$� * �� ���� 9: ���� �� � ������ � � ����� ����� @��� � � ��IJ � �����K���� ����� $����������� � ���� ? �����5 � ��� @A� � �

�� �5 � ��� � ����� ��� � ��� &����$���� ���5 ��� �5 -��� ��� �� (��� �' �����5-��� ���5 *112�

Page 50: LivroTermo.pdf

�, ���� � �� ������ ��� ������

� ���� #���� �#���� ����6

dSS =δQ

T+ δpiS >

δQ

T0���2

TdSS = δQ + TδpiS > δQ 0��"2

L����� ���� !��- � ����� ΔpiS � δpiS ��� �� � ��� ) ������� �������� ���������� �� ��� ����'����'���

>� �� ��� ��������- � ����'����'��- ������ ����$� ���� M�� ���� )- ������- �� ��� ���� !�� � ��� �������� �/���� ��� �� ������& ������ ����'����'�� �������6

δpiS > 0 0��32

��� ����

δpiS = 0 0��(2

dS =δQrev

T0��+2

�� ��� ���& ��'����'��- ��� ��� ) ���#���� ���� <�� ��*��/ � ���- �#��- � ��� ) �) ��& ���� ���� � ��� ) ������� � ������� #� =���@� � ���� *����- ��F�� �=�� ��� � ��� ) �� ����& ����6

δpiS ≤ 0 � T.δpiS ≤ 0 0���,2

����� 3 � '� �4 �� � ��� 0�� ! �� ��������

� ��� ������ ������ ��& ������ ��� �4���� �� �M��� /��� '���&'��� ��F��������� ���� �� �� ) � ���������� ���� �M��� 7 ��� � � $���� ��*�� �� #���� � 8����� G��� ��� �� '���&'��� �����������7 �������- ������� ��� �� �� �� ��� � ������ ) ���� � �'� �� )� ���������� ���� �� ��� �� ��� � ����$� �� '���&'��� �� �����-�������� � ���;���� � �� �� ����� ���� '����� �#���) ���� ��������� ������� �� ���4��� ���� � ���������� ����� '���&'��� �F�� ��� �����*��� ���� ������ � �'�� ) � ����� � �) �������������� �� �� !�� ��� ��� � /���� �� ��*����� �/��� �� #�� ) ��F��� '���&'��� �)- � ���� �������- ��*���� � ����- ��� ����������� ��'�� ) � ���- � ����- ��������� ��������

Page 51: LivroTermo.pdf

���� ����� ���� � ������ ��

�� ξ 7 � '���&'�� ������� ��� ���������� � �4����) � �� ���������� ���- � ��� ) ������� � ������� ��� ��� ��� #�� ) ���� '���&'�� �

δpiS

�� ��� ������� ��� �'� '���&'�� � ����- � #�� ) � ����� ����'���&'�� ������� �/��� ��� ���� #�� ) � ���� ���� �������� ������������ ��� �����#��� ) � #��� � ��� ) ����� �- � #� � ����=6

D = T.δpiS

dξ0����2

��� �������� ����7� �� �$� �� � �/���� � ��� ��� ) ����� ����*�� D������ "- � �������� D 7 ��� #�� ) � ���� ����� ��� '�������� ������ ���� ������� � � �/�� ) �� ��� ������- �A� �4����) 7 ���� �� ξ� �� ���� !�� �F" � �F3 ������ ������������ �� �� ��� ������ ���& �������� ����6

D.dξ > 0. 0����2

L�����������- ���� ���� �� ) ��� �����#����- D � dξ ��� ���� ���������������� ���� ����� ��*7��� � �� �'�� )- dξ �� ��� ����� �����'�� ��� ) �� ��� � ��� ) �'��& ����� ���� �- ������- D ����7���� ����& ��� �����' ���� ��� � ��� ) ��A� ����������

�� D > 0 ���� ��*�� �� ��� ������- ���) ������� �) ���& ����������� � �� ��� ���& ������� ��7 ��� � �� ) D = 0 ��A������#�����

����� $��� � $� ��+ 5�� ������� �. ����

� ������$ ��*���� � ��� .����- �� �(��- �) �����'� ���������� ��������- ��� � �/ �9� �� � ��� �&����� �7��� � ����� �� � ������ ���=�� �� ������$ M��� ������� ��� � �� �����'��C�� ������� ������� ����� ��� ���� �� �����'��C�� #��� � �&����� �7��� � �.���� 7 �������� � �� ������� ��������� - � ������� ��- ��� ����������� �������� �� ����� ���&*�� 6

�� :����=� �� ������$ ������ �� �� ��� ���7��� ��� ����'� ���� �� �����'��C�� ����� � ��� ����������� ���'�� �������- Tq�

�� :����=� �� ������$ ������ �� �� ��� ����&�� ��� ���= � ���F�������� ������� � Tq ���� ��� ����������� ���� ���4�- Tf �

Page 52: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ������

�� �4����) <��7��� � Tq ΔU1 = + |Qq| − |w1|�� �4����) ����&�� � Tq ⇒ Tf ΔU2 = − |w2|�� .���� ) <��7��� � Tf ΔU3 = − |Qf | + |w3|�� .���� ) ����&�� � Tf ⇒ Tq ΔU4 = + |w4|

������ ���6 .� � � .����

�� �#�� �� ������$ ������ �� �� ��� ���7��� ��� ������ ��� ������ �����'��C�� ����� �� ����������� ���� ���4�- Tf �

�� �#�� �� ������$ ������ �� �� ��� ����&�� ��� ���'� � �����F������ ������� � ����������� ���� ���4�- Tf - ���� � ��������������� ���'��- Tq�

��*��� ���6 .� � � .����

� '���� ) � ����*�� ������� � �������� �� ��� � �� 7 =��- �*6

ΔU1 + ΔU2 + ΔU3 + ΔU4 = 0

|Qq| − |Qf | − |W1| − |W2| + |W3| + |W4| = |Qq| − |Qf | − |W |

Page 53: LivroTermo.pdf

���� ����� ���� � ������ ��

�|W | = |Qq| − |Qf | 0����2

��� W 7 ������$ ���� �����=� ���� �&�����- ��� 7- � ��� � ���F���$� �����=�� �� �� ��� �� ������- � Qq � Qf �) �� ��������� � ��� �� ��� ��� ������ ���7��� ��� G��� ������� ���= �� ������$M���6

W < 0 � |Qq| − |Qf | > 0 0����2

��� �� �4��� �� � ������ � � �C���- � � � .���� ���������

Qq + Qf + W = 0. 0����2

���� �4�����) ������ ��� �C*� � ���� ��/��� ���� ������9F��� ��������� � ��� �� �� ��� ������� � �����'��C�� � ��������������� ���4� �) �� ��� �����'�� .�� #��� �����'�- ������� � ������� ����� �� ��� �����'��C�� � ����������� ���'�� / � �� �������� � �����'��C�� � ����������� ���� ���4� � ������� ��� ����������� � ��� −Qf H�� �������������� �����'��C�� ���� ���������� ���� #��- �������� ��� � � ���� ��� �) ��'�'� �����'��C��#��� ���� �� ���- ���- 7 �� �����'�� � � ��*���F5�� 0'�� ���� �F� � R��'��2 �- ������- Qf ��� ��� ��� ��*���'- Qf < 0- ��� ���� ��������$ M���- W < 0- ������6

Qq + Qf > 0 - �* Qq > −Qf > 0 - � Qq > |Qf | 0���"2

����# �%��1���� � '������ � $� ��

� �&����� �7��� � ������ �� .���� ����� ���� ��� ������� �� ������������������ ��� �/ �9� �� �� ��� #� ������� �� ���� � ������ �� ����F����� � ��� �� ��� � � �� �����'��C���� 2 �0 �� � �� ������� ������� �� ��� ��3���� ������ ��� � � ��"'� ����� � ����$'��� ��������� ����3��� ���� �� ��$�� � ��3���� � � ������ ����� ���� ��������� ����$'�� �� ����� ����- �� �&����� � .����- � �/ �9� �� 7 �� ��6

e =|w||Qq| =

|Qq| − |Qf ||Qq| = 1 − |Qf |

|Qq| = 1 − Tf

Tq0���32

� ����� ��� ������ � ��=) ����� � �������� � ��� ��� ���� �����'��C�� ��� ���& � � ���� ����������� � � �������� � �������'�� �����'��C�� � ���� ������������ ��7� ���- � ���� )

Page 54: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ������

����� � �������� � ��� ����'� ��� ������� �����'��C�� ������ ������� ���� �����'��C�� #�� �) ����� ������� ��������� ��� ������� � �&����� �7��� �� @� #��- ���� ���� ) ����� ��� ������ �������������� � �����'��C��� ������ � #��� �� �� ���F ������� ��*����������� ����� ���� ���

����) $���� ��� ������ � �� �������� �������

� ������9� �� � �&����� �7��� � ������� ��������� ��� � ��F�����- ��� 7- � ������� �� ��� �#�� �� ���� �� � ����- �� ��� ����F���� �����*�� ��� �&������ �7��� �� ����� ����� � ����� �������'��C���- ��� ����=�� ����� ������������ Tq � Tf - �� Tq > Tf � � ���F����� �&����� �7��� � ���� ��� � � � .���� ����� � � ��*��� ������� � � � .���� ��'���� � �� � �- �� ���� !�� ����� �� ���������� ��� �����#����� ����� �� �&������ � � �����'��C��� � �� ���������� ������$ �����=� � �#�� �� �� �&����� �)6

∣∣w1∣∣ =

∣∣Q1q

∣∣− ∣∣Q1f

∣∣ - �&����� � 0���(2

− ∣∣w2∣∣ = − ∣∣Q2

q

∣∣+ ∣∣Q2f

∣∣ - �&����� �. 0���+2

�� � �������� �����=���� n1 � n2 � ��- ����� ��'������- � �&����� �F���� ���� ��� �&������ ����� ��������������� ��& �� �� �� ��*��������������� ����� � ��� � � �����'��C��� ������ � #��6

Qq = n1∣∣Q1

q

∣∣− n2∣∣Q2

q

∣∣ 0���,2

Qf = −n1∣∣Q1

f

∣∣+ n2∣∣Q2

f

∣∣ 0����2

�� n1 � n2 #��� �� �$�� � ������� ��� Qf X ,- ���) � ���� ) ���������� � �� 7 �� ��

n1

n2=

∣∣Q2f

∣∣∣∣Q1f

∣∣ 0����2

���� 7 �� � � ���7��� ��'����'�� �- ��*�� � #����� ) � R��'��-���� ������� �) �� ���=�� ���$�� ������$ �- ������- ����7� �)�� ����'�� ���$�� ��� �����'��C�� �� ����������� ����� 5*-Qq = 0 � �� ���� !�� � ���� ) 0���,2 #��� ��6

Page 55: LivroTermo.pdf

���� ����� ���� � ������ ��

n1

n2=

∣∣Q2q

∣∣∣∣Q1q

∣∣ =

∣∣Q2f

∣∣∣∣Q1f

∣∣ ⇒∣∣Q1

f

∣∣∣∣Q1q

∣∣ =

∣∣Q2f

∣∣∣∣Q2q

∣∣ 0����2

�����- / � ������� ��� � ��=) ����� �� ��������� � ��� �� �F���� �����'��C�� � ����������� ���� � ����������� ���� �����'��C��� ����������� ���� �) ������ � �&����� � .����- � ������� ���F������ - ���� �/ ������ �����*�� � �� ���� ���� ��=) �������� ������ �� ������������ � �� �����'��C����

����* ������ �� �������� ����� ��� �

� #�� ��� � ��=) �� ��������� � ��� �� ��� ����� �� �����'��CF��� 7 ���������� ������� �� ��� �����*� ���� �/��� ��� �� ���� ����������� � ��� ������� � ���'�����- ������� � ��������������� ������ ���� ��=) 7 ��������� ��� #�� ) �� ������������ Tq

� Tf 6

|Qf ||Qq| = #�� )(Tf , Tq) 0����2

���� #�� ) �� ��� �4������ �� ��� ��=) � #�� !�� ��� ������� ��� M�� � �����������- �#��� �� ��� ������� �����*�� ����� ��� �����'��C�� � ��� ����� �� ����������� Tr � ��� �&�������7��� �� ����� ����� ���� �' �����'��C�� � � �� �����'��C��� ��� ����-� ��� ������� ��� � ����� �������� � ���- Q1

q -��� �����'��C�� ������������� Tq ���� � �&����� � � � ����� �������� � ���- Q1

f - ���� �&����� � � ����� � �����'��C�� � ����������� Tf � �����- ���� ���'� �&����� �7��� �- �� ��*������ ���� !�� ��� ��� �� �����6

|Qf ||Qr| = #�� )(Tf , Tr)

|Qq||Qr| = #�� )(Tq, Tr) 0����2

#�� )(Tf , Tq) =#�� )(Tf , Tr)

#�� )(Tq, Tr)

���� M����� �4�����) ����� ��� � #�� )(Tf , Tq) �) ����� '���� ����������� �����'��C�� ��������&��- ��� �� ��� �������� �=��� 5*-

|Qf ||Qq| =

F (Tf)

F (Tq)=

Tf

Tq0���"2

Page 56: LivroTermo.pdf

�" ���� � �� ������ ��� ������

� � #�� ) ���� ������� ���� F (T ) 7 � ��C���� �����������- T � @�����������- � �/ �9� �� � �&����� � .���� ����� ��� ������ �� �����F������� � �� �����'��C���6

e = 1 − Tf

Tq0���32

���� �&����� ���& ����*�� � �/ �9� �� �&4��� �� ��� �� !��6Tf = 0 � Tq → ∞� � ��*�� �� ���& ������ ���� ��������� � ��� ��&����� �7��� � 7 �������- ��� � ������ � ����������� �� ���������� ��) ������ � #��� �C��� ���� � ������ �- �'�����������- ���� �*����- � � �&����� �� ������*������ � ������� �� �/�� � ������������������ � ��� ������ �� ��� � �&����� �7��� � ����� ��� �/ �9� ��� �,,` 0e = 12� .� �����������- ���� ���'� � ��� �/�� ) � ���&'��-��� ������'�� � ��� ����*�� �� ��&�� �- �#��� �� ��� ������� ������� � ��*��� 5�� � ��������� ��

����6 '������ �. ���� � ��� �%��1����

� ���������� � �� ���� ��� �&����� �7��� � ��'����'�� � �/ �9� ����*�����'������ ���� #� ��� �������� �����*��� �� ����� �� ��*�������� �7 �� [<[� L ������- ���� #� �� ��$ ������'�� � ��� �� ��F � �#��� �� ��� ������� �����*�� � � � .����- �����C*� � ���� � � ������� ) �� ������

�� ��� �� !�� ����'��� ���� �������� � �/ �9� �� � � � .������� ��� ��=��� � �/�� ) � �/ �9� �� 0���� ) 0���3226

�� �������� � �������� � ������$ ���� ��� ����� �������� � ��� ����'� �����'��C�� �� ���� �����������V

�� :��=�� � �������� � ��� ����'� �����'��C�� �� ���� ���F�������� ���� ��� ����� �������� � ������$ ���=��

� ������������ � �������� �� ) �� ��� �4������ ���� ��*���������� )� �� ��� �&����� �7��� � 7 ������� ��*�� � � � .����-���) 7 ������'�� �������� � �������� � ������$ ���� ��� ������������� � ��� ����'� �����'��C�� �� ���� ������������ ��������� ) ����� � ��������� �C*� � � �� � � ��� $ � ��� ��*���'� �� ����� ���� � � � �� $� � ������� ) ��� �� � � ��� ) � ��� ��*����&����� �7��� � ������ ��� �� ��� #� $� � � �������� � ������� ����� ��� ] ��������� @� ���� ���- ��� ���� �&����� ����'� ��� �����'��C�� ���� #��- �#�� �� ������$ � ������ ��� ���� �����'��C��

Page 57: LivroTermo.pdf

���� ����� ���� � ������ �3

���� ������� �� ���� �&����� ������ ��� ���� �/ �9� �� ��� � ��������- ��������� � ������$ �#��� �'��& ��� ���� ��� � �������� 0�� �C��-����6 |W 1| > |W 2|2 ���� ��� ����� �������� � ��� �� �� � �����'��C�� � ���� �����������- Qq- �#��� ������� � - �� ����� ��������� ����������� �� /*��� ����3�� �) �����'��� .� �� ����� �&������ #�� ��� �� � ��- � �������� ��� � ��������� � ��������� ��'��6

∣∣W 1∣∣ = |Qq| −

∣∣Q1f

∣∣�

− ∣∣W 2∣∣ = − |Qq| +

∣∣Q2f

∣∣5*- ∣∣W 1

∣∣− ∣∣W 2∣∣ = ∣∣Q2

f

∣∣− ∣∣Q1f

∣∣� ������� ����� ��� �� ��� �&������ �������� �����=�� �� ���F

���$ �����' � ��� �����#��� �����'��C�� � ���� �����������-��� �� ) ������'�� � ����� L�� �� �4����- � �&����� ���F��� ����� ����� ����� ��� � �� �����'��C�� � 0K- ��� ���$�������*�� ����=�����

� ��*��� �� ) ����� ��� ������� ) ��&�*� � ������� ����� ) ���& ��������� �� ��*��� ����3��� �*�� � $��C���� 7 ��� �� ����&������ ���=�� � ����� �������� � ������$ M���- ��� � ��*����&����� ���� ���� ����*�� �����'��C�� ���� ������- ������- Q2

q <Q1

q

|W | =∣∣Q1

q

∣∣− ∣∣Q1f

∣∣�

− |W | = − ∣∣Q2q

∣∣+ ∣∣Q2f

∣∣5*- ∣∣Q1

q

∣∣− ∣∣Q2q

∣∣ =∣∣Q1

f

∣∣− ∣∣Q2f

∣∣ > 0

� ������� ����� ��� �� ��� �&������ �������� ���������� ���� �� �����'��C�� ���� ��� ��� ���$��� ���� ������ ) � �������- ��� �� ) ������'�� � ����� L�� �� �4����- � �&����� ����������� ������� ��� �����'��C�� ���� #�� ���� ���� ������- �� �����'��C�� ���� #�� ���& � 0K �- ������- �) ����� ����*�� ����=�����

Page 58: LivroTermo.pdf

�( ���� � �� ������ ��� ������

Reservatório de CalorTq

Reservatório de CalorTf

Q1f

W

-Q2f

-W

Q1f -Q2

f

Reservatório de CalorTq

Reservatório de CalorTf

Qq

Q1f

W1

-Q2f

-Qq

-W2

Condição 1 Condição 2

��*��� ���6 ������� � ��� �&������ �7��� �� ������$�� �� �� ���#� $�- ��� � ��*��� ���� �/ ����� ��� � ���������

� � �) � � � ¬ � � ⇒ � ¬0� ⇒ q)% % � � % �� % � � % �% � % % � %� � % � % �

������ ���6 ������ '���� ���� �� ����� !�� � � $

<�� =� �%� ��� � %0����� .��� ����+�� �� � ����

� �C*� � �� ������� !�� �� ����� �� ��� ���$� �F������� �����*�� ��� ������ '���� ��� ����$� �� ��F��� !�� � � $� .�� ��� ����� ����� !�� ������ �� ��F���� ��� �� !��- >������� � /����� � ������ '���� ���F���� �������� � '��� ���- � � #������- �� �� !�� �C*� �� ������ � ����� ����� !���

� ����� ¬ 7 �����*� ���� ��*�� � ����� ) ��� �$���*��� �� � X a?) #� � �� ��b- ���) ¬� X a?) �) #� ��� ���b � ⇒ $ 7 �� � a�� � ���) $�b

���� ������ ����� ��� � ��*���'� � � ⇒ $ ����� ���� �A��� � '����� % � � ��� � ����� ) ����� � � ¬ $-

Page 59: LivroTermo.pdf

���� ����� ���� � ������ �+

������- �� ���� ����� ) #� �������� � ��� #����-��� ��*���'� ���& '�������� �� ����� �����&�� �- �� 0� �¬ $2 7 #���- ���) ¬0� � ¬ $2 7 '������- ��� � ����� )����� ���9������ �� ��� ���������� �� ¬0� ⇒ $2 ���������� ����� ) ¬0 ¬ 0�⇒ $22- ��� 7 �9��� � � � ⇒ $�

� ������� ) �� ����� ��� � ��*� ) � ����� )0� ⇒ $2 �� #��� 0� � ¬ $2 � �������� � '��� ��� ��������� ) �� ����� ��� ����� ) ��� �) #�= �����- �������� 5*- � ����� ) ��*���� ��� ��� ��� �� ������������'��������

����7 ��� ��� �� ��� ��� ! � ����

���� ��� #�� ) �����&�� � ��� ������� ��� #�� ) � ���� �����F���� - ��� ����*��� � ��* � �� �� ��� #� $� �������� �'��& #��� �� '��� =��� ����� ���- � � � .����- �� �� ��� #� $�- �� ��������*� ���� �#���� �� ��������� #�� ) ����� ���� �� ) *�����

� ������� #� �/��� � �� ���� ������ ���� ���� ) 0���2- �����'�'� ��� ���� ) ����� � ����������� � � �������� � ��� �� ��� ������� ��'����'�� ������ �� �� ��� ��������� � �� � ������� 7�#���'������ ��� #�� ) � ����- ���) � ��� � ��� �� '���� !�� �������� �� �� �� � ����� ���&*�� � � � .���� ��� ��� ��� =���@�� ����� ���&*�� �) ���7��� � � �� �) ����&�� �- � ���� ��� ���� �� ��� �� ���� �4�����)6

ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 + ΔS4 =|Qq|Tq

+ 0 +|Qf |Tf

+ 0 = 0 0���(2

� ����=� ��� ���� ��� 7 ����� ������ ���� ������ �� ���� )0���"2�- ������- � ������� �/��� ���� �4�����) 0���2 7 ��� #�� ) � ������������� �

� ������� ) ������ ������ ������ ��� � ���� ) 0���(2 �) �F���� ����$ �� �$�� � ��*������ ) �&��� � �����#��� �������� �� ��� #� $� ���� �� ���) � �� ���� ��/���������� ��� � � ��� .���� ��� �� ���4����- � ������- �� ��� #� $� �� �$� ��

�� ���� �������� 5�� � ��������� � ���� �� �� ��� :�'����'��� �������� 5�� � ��������� �- ���� ) 0��(2- �� ��� ���� ���� �

��4��� � �/�� ) � �������- ���� ) 0���2- ���� �� �� ��� ��'����'��6

� �� ;����L�� � ����$����5 & � ����� �$ - � �� & ����'�� �5 (��� *5 �� (��������� � ���5 ���=����5 0F5 �� 97 �6BBB��

Page 60: LivroTermo.pdf

�, ���� � �� ������ ��� ������

dU = δQrev + δW = TdS − PdV + δWoutros 0���+2

�� ���� ��'�'�� �����) � '���� 7 ������$ �����=� ���� �4���F�) ������� � ���� δWoutros ������ �������� ��� ��� � ������$�

����8 � ����� ��,�� �������� � ���� �� � ����

� ��*��� 5�� � ��������� � ������� ������� ���� � ���� ��������� ������$ ��� �� ������� �� #��� �� ���� ����'� ��� � �� �����F'��C�� � ��� 0��������2 � ����������� �������- �� ��� ���7��� -��� �� ������� � �� ���� � ��������� ��� ��� ���� �� ���� /����L����� �� !��- � '���� ) � ����*�� ������� ������� 7 �� ��6

ΔUS = Uf − Ui = Q + W textrm, 0���,2

�� Q � W �) � �������� � ��� ����'� � ������$ �����=� ����������- ����� ��'������� L���� ���� )- Q 7 ��� �������� �����'� � W7 ��� �������� ��*���'�- ��� ������� ���& �4� ���� ������$� ����� ��- � �������� � ��� ��� ����� � ������� �� ������������ ���� �����'��C�� � ��� �- ������- � '���� ) � ������� �����'��C��� ��� 7 �� ��6

ΔSRC = −Q

T0����2

� � '���� ) � ������� ���� �A��� ����&�� ������� �����'�F�C�� � ��� ���� ������� 76

ΔSuniv = ΔSRC + ΔSS = −Q

T+ ΔSS =

−ΔUS + W + TΔSS

T0����2

� ��*��� 5�� ������ ��� ΔSuniv 7 ������ ����-� �*���-� =��- ��F���� �� ����� � ���� ) � ��� ��� ��� ��� ������ �����'- � ����� '���� ) � ������� ���'��� ���& ���� ���� �� ��� ���� �� �� !�� ��'����'��� � �����'� ���� �� ��� #� ����'����'��� ��������- � ���� ) �F�+ �� ��� ���� ���� �6

W − ΔUS + TΔSS = TΔSuniv 0����2

���� ���� ) 7 ��� �� #���� � ���*����� � .������� ���� �� ��F�� ����'����'���� G��� �� ��� 7 ��'����'��- ������$ ��� ��������� �����=�� 7 � ���� '���� ) � ��������� ��������� �� ����� ���� ��� ��� � /���6

Page 61: LivroTermo.pdf

���� � �� �� ��

Wrev = ΔUS − TΔSS 0����2

� ������- ���� �� ��� 7 ����'����'��- �� ���� !�� 0����2 � 0����2�������� �� ��'��6

Wirr − Wrev > 0 0����2

L���� ���� )- �� ��������� � ������$ �) ��� ��*���'�� ���� ������� ����"� �� ������$ M���- ������- ���� ����� ���� �4��� �� ��F����� /���- ��F�� ���� ��'�� ���� ���� ) �6

− |Wirr| − (− |Wrev|) > 0 ⇒ |Wrev| > |Wirr| 0���"2

�������� ��� ������$ ��'����'�� 7 ���� ������$ ����'�� � ��������=� ��� ������� ������ �� �� ��� ���7��� �

��F�� �������� ��*��� � ����� �C*� � ���- ���� �� ������������ �� ������$ �4���� 0�������� �����'� � ������$2 ������ ���� ��� ��'����'��- ���� ���& ���� ������$ ���= � ��'�� ������� ��� ���� ��� ��� ���� �� ���� /����

��*��� ���6 ������� ��������� ����� ���� M�� � �����������

��� �"������

����� �,����! ���. ���� ��� ����� � �� "�� ����

G��� �� *&� ���� �#�� ��� ���� � � ���� ����'7� � �� �� ������7��� - ��� ����*�� ������� �) ��� 0�C�� 2 �- ������- � �������� ���#��� �6

dU = 0 = δQ + δW = δQ − PdV 0���32

Page 62: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ������

� �������� � ��� ��� ��� � �� ��� �� ��� ��������� ����F������ � �����) ���� ���� ) � ���� � �� *&� ���� 0'�� ���� ) 0��+22 � ����*��� '����6

Q = nRT ln(Vf

Vi

)0���(2

���� ������� ����� ��� �� �� ��� ��� ����'� ��� 0���7��� 2�����& ��� �� � �� ������ � '���� ������� �� ��� �4�7��� ��������& � ��� ��� ) '�����

� '���� ) � ������� � �4����) ���7��� � ��'����'�� � �� *&� ������ ��� �� ���� �� ���� !�� 0���2 � 0���(26

ΔS =Qrev

T= nR ln

(Vf

Vi

)0���+2

>�� ������� ���������'� � �� ���� � ������� � �4����) ���7��� �� �� *&� ���� � ��� ������������ #�� ��� � '���� ) � ����*��������� � �� *&� ���� 7 ���� ������ �� �� ��� � ����������� �������0���7��� 2- dU = 0� 5*-

TdS = PdV

���������� � �����) ���� ���� ) � ���� � �� *&� ���� � ����*���6

Sf − Si = R ln ln(Vf

Vi

)= R ln ln

(Pi

Pf

)0���,2

� ������� � �� *&� ���� ������� � ������ ��� '�����L �� ��� ���7��� ��'����'��- � '���� ) � ������� �����'��C�� � ��� ����� ���� '��� �� �C�� � '���� ) � ������� � ������� ��-��� ��������� ����� �� �- ��� �����'��C�� �����#��� ��� ���� *&������� ���- � '���� ) � ������� ���'���- ������� �����'��C��� ��� ���� ������� � *&� ����- 7 �����

����� �,����! ���. ���� ��������� � ��� ����� � ��"�� ����

�4���� �� �M��� ��/��� � ����������� ���� �4����� � ������� ����F'����'�� �� *&� ����� >�� ������� ������� 7 ���*����- �� �4����- ����� �� � �� *&� ���� ��� �� '���� % ��� ���& �� �� �� ��� '&�F'��� � �� ��� '���� % �'� �� � �������� ��� � *&�� @���� �������-���� � '&�'��� 7 ������- *&� �������� � ������� '���� �4���� ��������=�� �������� ��� � ������$ ��� ����'�� �������� �������� � ���

Page 63: LivroTermo.pdf

���� � �� �� ��

����� �� ��� ���7��� � L���� ��- � '���� ) � ������� �����'��C��� ��� 7 ����- ��� ���� �) ��� ���$��� �������� � ��� ���� *&�� L ������- *&� ��������� ��� '���� ) � �������- ��� � ������� 7#�� ) � ���� � �C ����� �� �� !�� ��� ��� � /���� � '���� ) � ��F����� *&� �� ��� �� ���� � ���� ) 0���+2- ���������� � '�������� ��� � /��� ���� ��������� � �� ���� L �4���� �����-

ΔS = R ln(2V

V

)= R ln 2 0����2

.� � '���� ) � ������� �����'��C�� � ��� 7 ����- �� ��� 7����&�� - � '���� ) � ������� ���'��� 7 �� ��6

ΔSRC + ΔSgas = 0 + R ln 2 0����2

�� '��� �����' � ��������� � �� ��� ����'����'���L���� �4����- �� � ������� ���� ������ �� ��� #� ���=��

���� *&�- ������ �� ��� � �4����)� �� �� ��� #��� ����4����) ����&�� � ��'����'��- �) �4������� ���$��� ��� ) � ���������� � �4����) ��� � ��� ��� ) ���������� � ����������� *&�0 �#���� 2� L� ��&�� �- � �� ���� ����'����'��� ��) �������� ��� '���� )� ������� ���������� � �����#��9� �� � ��� ����� ������� � �����'�F�C�� � ��� � � ������� ���=�� � ��C��� ������� 0 �#���� 2

����� �� �� ! � ��� ��� � ���� �� � ���� � � ��9�! ��������

���� �� �� ��� ��'����'��- � '���� ) � ������� �� ��� �� ���� ������� � �/�� )- ���� ) 0���26

dS =δQrev

T

)P

=dHP

T=

cP dT

T0����2

��� ��� ��� ��� ����*��� ����� � ������� � ����������� �� ����

����# �� �� ! � ��� ��� � ���� �� � ���� � �9���� ��������

���� �� �� ��� ��'����'��- � '���� ) � ������� �� ��� �� ���� ������� � �/�� )- ���� ) 0���26

dS =δQrev

T

)V

=dUV

T=

cV dT

T0����2

��� ��� ��� ��� ����*��� ����� � ������� � ����������� �� ����

Page 64: LivroTermo.pdf

�� ���� � �� ������ ��� ������

����) 0�� �"� � � :��� � $��

� � � � .���� �� ��� �����*� ���� ��������� � ���� ��������� ������$ �������� � � ���� �������� � ������$ �����'�� �� ���������� �� ��� ��� ���� ������� ��� � �� �����'��C�� � ���4������������- �#��� �� ������$ � ������� ��� ���� �� �����'��C�� � ����������� ���'��� L���� �� � � � .���� ���& ��� ����� ������� ��'���� � � � ��� �� � ��� �&����� �7��� �� .� � � � .���� 7 ��'����'��- �� ���� !�� ��������� �� ��������� ����F ������ 0�����2 �) ���� ������ ����� H�4 � ��� � ������$ �����

>�� �&����� �7��� � ����� � ����� ��'��� *��� ��� ����� !����������6 �� ��#��*����- ���� ��������� 7 � ������� � ��� � ���������- � ��������- � ��� ���� � ���- ���� ��������� 7 ����F ����� � �� �������- � ��������� �� �� �� ���� ���) ��������� ����������� �� ������� � ����������� � �� �� ��� � � *������� �)����������� ��� ����� ��� � ��� �������� ��� ���& ���� ��������������� ��� �������� �4����� L�� ��M������ �� ���� ��������� �) �����F*�� ���� ���#������� � *���� � ������ ����� � �� ���������� ���- �� �4����- �����) � ���- ���� �������� � �� � ��*��- ����� ������� ���� ��� �� ���- � ������������ �������� � ������ � ���� ���� � ���������� �� ����� � ��� �) �����*��� ���� ���� ����� � ��������- ��� ��� ��� ���� #��- *���� �����*�� ��#���� � ) � ���'�� ����C�� � �� �� ���� � ��� ) � ���7����

� �/ ����� � �������� � �/ �9� �� � � �� ���� ��� ����� ��� ����� � ���� ) ���� ���� ��'�'��� L ��#��*���� 7 � ����F���� � ��� ������ ������� ��� ����=� ��� �����'��C�� � ����� �����������- ������� #��6

COP =|Qf ||W | =

Tf

Tq − Tf0����2

�� ���� � ��� 7 � �������� � ��� ��A���� � ������� ��� ����=���� �����'��C�� ������- ����- � � ���� �����������6

COP =|Qq||W | =

Tq

Tq − Tf0���"2

� @ �����5 �������� �� ���������� �-)��

Page 65: LivroTermo.pdf

���� � �� �� ��

����* $��� � ���

� � � � ��� � � ;��� � : $�� 7 ��� �&����� � �����) ���������� ���#�= �� � � ����� �� ����� ������ �����=��� ��6

• 456 .������) ����&�� � � ������� *&� � ������'��

• 657 .�����) � ������� � '���� �������

• 758 �4����) ����&�� � � ��� ) � ������$ M���

• 854 :��#������� � ����� � �����) � '���� �������

� �/ �9� �� � ��� �&����� �7��� � 7 �� ���� ���� ) 0���32 � ��� &� �� ���� .� � � ��� 7 ������'������ ������� ���� �� ��*������ ��F !�� ������/ ����6 � ������� *&� � ������'�� �� ����� � �� *&����� � � ��� ��� ����/ � 7 ������� ������ � � ��

� �� ��� � �����)- 657- ����� �� ��� !�� ����� �� ��'�'������ ��� ������ #� ����*�������� �����=� ���� ���'�� � ����*�� �������0 � ������ ��������� � �����)26

ΔH2−3 = Qq = CV (T3 − T2) 0���32

������� �� ��� � ���#�������- 854- ��& ���=�� � ����*�� ������� 0 ���� ) ���������� � �����)26

ΔH4−1 = Qf = CV (T1 − T4) 0���(2

5*- � �/ �9� �� �&4��� � � � ��� 76

e = 1 − |Qf |Qq

= 1 − T4 − T1

T3 − T20���+2

� ���� ) ����� �� ������������ �� ��� ��������� ���� ���� )0����2 ��� ���� ��� � '���� ) � '���� � �� �� ��� ����&�� � �������������� ��� ��� � /���� @���� �������- � �/ �9� �� �� ��� �4�������� ����� � '����� ��� ��� � /���6

e = 1 −(Vf

Vi

)γ−1

� γ =cP

cV

0���,2

����6 $��� � ;�� ���"

����7 $��� � <���

Page 66: LivroTermo.pdf

�" ���� � �� ������ ��� ������

Page 67: LivroTermo.pdf

� ������ !

������ � "� #��� ��

�� ������ ������$� �

�� � ���� � ��������� � ���������� ��7 ����� ������� �F����� ��������� �� �� C�� �� � ��������� � ���� ��������- ���� �-�� �4����- �/ ����� � �4����)- ��� ��� ����/ �- ����*�� �������-�����)- '����- �� � � �������� #��������� ���� � ���� � ) ����� �F ���� 7 ��� ������� ��������� 7 ������� � �� ��� �����-� ��� �� ) � ��*�!�� ��������- �� ��� ���� �������� � �� M�� ��� ������ ���� 7 ��� ����*�� #������C*� �- ��� ������� � � &���������� �'�� ��������� � ��������� � �&��� ��

>�� ����*�� ���� ����$�� ��'�'� �� �� !�� ������� �� ���F���� ��������� � � ������� ����� � ��� �� ��� �� �� �A��� �&���- � ��7 ����- ��� ������*�� ����� ��- �������� ��� ����������� �� C�� �� � #��W���� �� ���� �� ��������� � �&��� �� � ����F*�� ������� � ������ �$� ����� ����$� � �� �M��� *�*����� � &���- �� �� � &��� � *&� ��*W�� ��7� 6, 02x1023 &����������� >�� �� �� ) ������� � ���� ������� ������- � �����- F�$� ����� �4�� �� #�� ) ���� � ���� '���&'��� ���� �� &��- ���� ) (x, y, z) � ����� (px, py, pz)� ���� 7 ��� ����#� ������'�� � ��������=��� �� ��� ��- � �����&�� � ��������� � ����� �� #�����������������- ���= � #��� �� '����� �7�� ���� �� �'����� ������������� �������� � #��������� �&�� � ���� �� ��'�� ���� ��� � ������� 7 �#�� ) � �������� )- ��� ��� ����� � �� ���� �� ����� ���� �������� �������� � #���S9� �� � ��� �� ����� ���� ������ �� � ��� ��������� ������ � &��� � ��������� � ��� �����*� ���� #���������� 7 �������� ��������� � ��������� � � � ���� �/ � ) � �� ���� ��������� ����'7� � ��� #�� ) � �������� ) 7 $���� � �� �F���� ��������

� ��������� � ��������� � ����7� ���& ������� ���� �7��� � ��F

�3

Page 68: LivroTermo.pdf

�( ���� � "� ������� ������� ���������

������ ��� ���� ���� ������ �= ��� �� ������� ���� �� �������������� � ����� ���������� � �� �� ����� �� �������� �� � ���� ����F� ������ � � ����'���� � �� ����� � ����'��� �) � ����� �� �� C�� ���� �������� �� ��'�� �� ��������� �� �� C�� �� ���� ���������� �� !�� �4������ ����� ���� �������� L ���������- ������� �� ��F ���� �� ����� �� �� C�� � ��� ���������� ���� �M��� � ������ ����'��� ����'�������� ��7� ���- ���� �� �� !�� �4������ �) ����F����- �� ��������� ������� �� ���A����� � ������� ��� ��4���=�� �M��� � ����� � ����'����

(�� ��������� � �������� � �����,�� � ��� ���������

� �7� � �������� ����� �� 8���� ������� ���� ���� ��� �7��������� � ��� '���&'�� �� ��� � �������� � � �7�� � ������������� ����� '���&'��� � '����� � ��*������ ���& #��������� �)������ �� � ��� �� ����� �4��������� � �� !��- �#��� �� 5� D�����#���=� �� ��� ��'� �� � ������� 7 ������������ ��� �� ) '������ ��� �M��� ���� *���� � �������� ������� ���� ����� �7��� �� ������� �� �� C�� ��'����*�� �� �4����- ���� ��������� ��� ������� � L ��7 ���� � �� M�� �������- ����� ��� �� ���F���� � '���� % � ������� � ����������� � �� �� �������� ���&��������� ��������� @���� �������- �� �� � ������� �'��& ��� ���� ���� ��������� ��� ������� ��*����� L ������- ������������� �) ���) �9��� � ��� � '���� �� �� C�� � ���� ����� ���������) �� �#������� ����� ������ �- ��� ����=�� �� ��'��� � ����F*�� �������� ���� ����� ) ������� �=�� ��� � �7�� � ��� ������F�� ��������� � ������� ��*���� ���& '��� �7� ���� �������� ����� ���� �� � �������� ��� �������� �������� � ��� ���������� � 8���� ������� ���������� � �7�� � ��* � �� ���� ������* �� ��� �7�� �� �� �������� �������� � ����� ���� ��&��� ����F'�������� <�� ������� � �/ ���� � ����� � ������ ) � �� ���� ������� �� #�� ) �����

� ��� � 8���� ���& #�������� �� �� �������� � ������������� �/��� ��� � ��� ������� �� �� ������� � �� � 9 � �

� 0� �� $5 0���������� �$ ���� �� �� ��� & ���� � '� �5 �;��#�? �� C���=�� �5&IA� �5 *17:5 ��:>�

� &� F� ? ��5 M.� �������� � �� ���� �� �� & ����'�� �N5 ��(�� ���� �� ���5 %�#<��=5 *1275�� 9�

Page 69: LivroTermo.pdf

"��� ������ �����#����� �+

����� ������� � �� �������� � ���� � � ��� �� 9 ���� ���� ��5����� �� ��� � ��� � �.��� �� ������ �� ������� ����� ���� ��0���� ����� ��� ��� ������ �� ������� ������� � ������ �������5 � � �� �"�#��$�� �� ����� �� ��������� � �������� �� ��� �/������ ��9� �� !�� ��������� �� ��������6

• ���� ����- �/�� ��� �M��� � ����� ����- N - '����- V - �����*��- E- ������ � ������ �� ��:� �V

• ���� ���7��� #� $�- �/�� ��� �M��� � ����� ����- N -'����- V - � �����������- T - ������ � ������ ��:� �V

• ���� ���7��� �����- �/�� ��� ���� ��� ����� - μc- � �� ������� c- '����- V - � �����������- T - ������ � ����������� ��:� ��

� ��*�� ������ �/��� ��� � � ������� �������������� Π ⇒ ∞� �� � ����� ������� � ������� �� ������ �� ������� ���'� ����5��(��� ����������� ��� �� ������ � ��� ����������� � ����;�� ������� ����� �� ������� ����� �� ���������� � �� ������� �� N � V � E������� ��*�� ������ ����� �/�� ���� �� ���� ����- ��F���������� ��� � ����� $��C���� �� ���� � �� ����� ���� � ���������� ����� ) ������� � ��*�� ������ ������� �/���� ��� ���F���� ���� � ��������� ����� �����'��� � ����� �*���� ������ �� ��*���� � ���� �� �� �� � ����� ������ � �����'���� ���� ��F��� ) ����7� 7 �$� �� � � $��C���� ��*C� � ������ ��

� ���F ������ ��*����� ��������� ��� ����*�� ��������� � � ��������7��� � �/��� ���� �� ������� ��W�� �

(�� ������ �����*� �� �� -����� . ��������*�� �

>� ����'�� ��� ������� ���� � ����=���*�� � ����*�� ��� �� � �� &�� � �� ������� ��'��� ����*7�� � ������ �- � '����� � ����F*�� ��� �/���� � #��� �4��� � ���� ����*�� ���& ��� ��� � &��7 �� ��&��� ���� ����'�'����� � ������ @���� �������- ���� ���������� ����'� ���� �������� � ����*��- ���� &��� �) �4 ���� �����'� ��'���- ���������� � � ����*�� ���� ����=���� � ��������� >�������� ������� � ���� &��� ��� ��� ���� ����� ��'��� �������� ����*�� 7 �� �4���� ������� ��� ������� �������� ���$� � �F ���� � �� ����� � �� ������ �� ��'��� � ����*�� ���������� �

Page 70: LivroTermo.pdf

", ���� � "� ������� ������� ���������

1� ����� >X� ���� 1� ����� >X" ����1� ����� .�/*��� !�� 1� ����� .�/*��� !��

���,,, �, ������ ���,,,, �, �����, �,�,,,,, " ����,, +,

���,,, �,����,, ",��,,,, �����,,, ��,

������ ���6 ���� �� �� C�� � �� ������� �� �� ����� ������ ��������- � ���� � " ����

��*������ '�����6 ε0 = 0- ε1 = 1 ����- ε2 = 2 ���� � ε3 = 3 ����- �� ���� 7��� ����� � ����*��� 5*- �� �� ����� ������� ���������� �������*�� ������� � " ����- ��� ���& ����� ��� � �� ������ � ���������� .�� �� ����� ���& ���������� ��� �M��� ��'�� ����*7�� �F�� ���� ����� ���- ����- ���,,, ����� ��� �� ��9� ��������� ����� ���� ���) ���� ��'�� � � ����*�� � �� ��9� ��������� ��'�� ,- �����=�� �������*�� ������� � " ���� �4����� �, ���� �� ������ ����'������� ������ ��� ����������� ���� ������� ) ����� ��*������- �� �4����-�,��,,- �,�,�,- ��� .�� �� ����� ����� ����'������� ������� � ������ ����� �������- � ����*�� ������� � " ���� � �M��� � ���������'������� �� ��� �� ��� �����*�� � #C����� ���� ������� !�� ������� ) � ��&���� ������C���- � �4���� ���� �/ 6

Ω =6!

3!3!= 20.

@� ��� ������� *����- �� n ����� ���� ���) ���������� �� r+1 �����-ε0- ε1- ��� εr- � �4����� n0- n1- ���- nr ����� ���� �� �� ����- �M������� � �/*��� !�� 7 � ���� �4�����)6

Ω =N !

n0!n1! . . . nr!=

N !∏rj=0 nj !

0���2

>� �4��� � ������ ��� ����� ��� �M��� � �� ������ ����F'������� ���� ��� �� �/*��� ) ������� ���� �� ����� ���� ���)���� ���������� ����� ���� �M��� � ���� ����'���� L �� ������ " ����- �� ����� �� ��� �� ����� ���� ���� ���� ��'��� ����*�� ����� ������ ��� M�� � �/*��� )- ������� �� �����

Page 71: LivroTermo.pdf

"��� ������ �����#����� "�

�� ���,,, ��������� ��, �/*��� !�� ����'�������� .� ������#��������� � ��������� � ��������� � �= ��� �� ������� ���� ����������� ����� � ����� ���������� � �� �� ����� �� �������� �� ����� �� ������- � ���������� ������� ����� � �� ����� ������7 � 1/336 ������� � �� ����� ���,,, 7 � 120/336� � ������� 7� ��� � ��� �� �/*��� !�� �����'��� ���� �� �������� ������� � ����*�� ��������

#���� � ���� ���� � ����� = > �%�� ! ������������ ��� ���

L �4���� � ������ ���- �� ����� ���� ��'&'�� � ��� �� ����7 ��� ��������� ���� �M��� ����'�� � �/*��� !��6 �� ��������,,, � ��, �/*��� !��� �������� ��������� � ���� � �������� �M��� ����� � &���� ;��=���� #� ������� � ������� ������� ) ����� �M��� ���� � �� ������ � � ������� � �� ��������

2 ������� �� � ����� � ��� �� � ������� S(E, V, N)� ���� ���5������ ���� ����� � � �.��� �� ���������� Ω(E, V, N)� ��� �'�� ���(��� �� ����� ������� ��

���� ������ ���!� ��� S 7 ��� #�� ) � ٠��� ��� ��� �����#�=�� �����'� ) �4���������� ��� � ������� 7 ��� �������� ����'�- ��� 7- ���� �������� � �������� S1 � S2 �) � �� �� ���� �� � ���-���) � ������� �' ������� 76

S = S1 + S2. 0���2

L ������- � ��*�� ���� ������ �� ������ � �� �������� ���F�������� 76

Ω = Ω1 · Ω2 0���2

������- � #�� ) ��� ���� ��� �M��� � �/*��� !�� � � ���������� ��� �����#���� �� ���� ���� ���� � #�� ) �*����� ������������#�= ���������� ���� �������� � ���� ������� ���=�� � '����� ����F�� ���� � �M��� � �� ������ � ����'��� � �� �������� �� ���- ��/�� ) ��������� � � ������� 7

S = k ln(Ω) 0���2

�� k 7 � ������� � ;��=����� >� ��� ������������ 7 ��� � #�� )٠����� �� �&4�� ���� *���� � ��� �/�� ���� ��� ���� �/*���F )- � ���� ��� � ��� � ��� �� �/*��� !�� � �� �� ����� ��

Page 72: LivroTermo.pdf

"� ���� � "� ������� ������� ���������

��� ���������� ���� �/*��� ) �� ����� ���������� � �&4��� #�� ) � ���� 7 ���� ���� ��'&'�� ������� ��������� �

#���� ?��� ���� ! ���� ���� � �����

>� ������� ������� � �� �M��� /4 � ����� ����- N - ����� ���'���� �������- V - � � ��� ����*�� ������� �������- U - ���& ����� ���� �� ������ �� '�=�� � �� ����� � ���� ����������- �� ����� ���� ��'&'��� ���� ���� ������� � ���� �M��� � �/*��� !�� ����'��� � �� ��� �� ��� ���� - � �� ��*������ ������ !��6

U = ε0n0 + ε1n1 + · · ·+ εrnr =

r∑i=0

εini 7 ������� 0���2

N = n0 + n1 + · · ·+ nr =

r∑i=0

ni 7 ������� 0��"2

� ��4���=� ) �M��� � �� ������ � ����'��� � �� ������� ��F�� � ����*�� ������� � �M��� � ����� ���� �������� �� ��� �F��� �����*�� 17� � 1������� ���� <���������� � 5�*���*�- ������� � #�� ) 5�*���*��� ����������6

L = L(n0, n1, · · · , nr, β, μ)

= lnN !

n0!n1! · · ·nr!+ β(U −

r∑i=0

εini) + μ(N −r∑

i=0

ni) 0��32

� ���� ��'�'�� #������� �� ��� ������/ � �����*�� � ���4�F�� ) � �������*6

L = N ln(N) −r∑

i=0

niln(ni) + β(U −r∑

i=0

εini) + μ(N −r∑

i=0

ni) 0��(2

� ��4���=� ) � ln(Ω) �� ��� ���� ����'�� ������� � ���� !���) ��������6

∂L

∂β= U −

r∑i=0

εini = 0 0��+2

∂L

∂μ= N −

r∑i=0

ni = 0 0���,2

Page 73: LivroTermo.pdf

"��� ������ �����#����� "�

���� ����*�� LM��� � ����� ����0 ε0 n0

1 ε1 n1

· · · · · · · · ·j εj nj

· · · · · · · · ·r εr nr

������ ���6 6 @�������� ) � L ����� ���� �� r + 1 ����� � ����'��� � ��������� ��������� �

∂L

∂ni

= − ln(ni) − 1 − βεi − μ = 0 � i = 0 ��7 r. 0����2

�� ���� !�� 0��+2 � 0���,2 �� ������ �� ������ !�� ��� ���� �������� ��4���=� )� �� r + 1 ���� !�� ��*������- ���� !�� 0����2- #��� �� ��������� ) � ����� ���� �� ����� � �#������� ��'��� � ����*�� � ������ ���$� �4������� ��6

ni = exp(−βεi) exp(−μ − 1). 0����2

� ���� ��'�'�� �������� �� ���������� μ �� ��� ������� � ��4��� � �� ) ��� �M��� ���� � ����� ���� 7 �������- ����F ) 0���,2- � �M��� � ����� ���� ����� � ��� �4����� �� #�� ) � '���&'��β � � ��'��� � ����*��6

ni

N=

exp(−βεi)∑rj=0 exp(−βεj)

=exp(−βεi)

Z0����2

<����� ����'�� ���- � ����������� �������- �M��� � ����� ������� �������� ��'�� � ����*�� � ����'�� � ������� �C ����� � ����*������ ��'��� � ������� ���� ���� ) ����� *���� ������� �� ����� ��������� � ��������� � � 7 ������ � #�� ) � ����� )- Z� � &� �� � '���&'�� β ����� ��� �� � �� ) ������ ] ����*��- ���� )0��+2- � � &� �� � ������� ��� '��� � ln(Ω) �� �� ) � �&4�� �� ����� ) ������� � ��*��� ���� �4�����) ��������� � ����� �������� � ��*��� � ) 7 ������'������ ������� � ��� ����'�'��6

S = k ln(Ω)max = k[N ln(N) −r∑

j=0

ni ln(ni)] = kβU + kN ln(Z) 0����2

Page 74: LivroTermo.pdf

"� ���� � "� ������� ������� ���������

�� ������� � �M��� � ����� ���� � '���� �������� �� ������� ���� �������� � ��� ����'7� � �� �� ��� ��'����'��- � '���� )� ������� ������� ���& �� ��6

dS =δQ

T=

dU

T. 0����2

@������ �� ��� ����� � ���- � '���� ) �*����� �M����&4�� � ����� � ����'��� ���& �� ��6

S = kd ln(Ω)max = kβdU = βkTdS 0���"2

5*-

β =1

kT

- �� k 7 � ������� � ;��=���� � � �4�����) ������ ���� � �������-���� ) 0���2- �����#�= � �/�� ) � ������� � ����*�� #������C*� ��� ��������� ) � β �� ���� ) 0����2 ������� �� ��'��6

A = U − TS = −kTN ln(Z) 0���32

������ �4����� ��� ���� ) ����� � #�� ) � ����� )- Z- � �� #�� !��� ���� U - S � T � @� #��- ���� ���� ) 7 � ��C���� ����*�� � D���$��=0 #� 2� �� ���- ��� '�= �� ���� � #�� ) � ����� )- ��� �� �����#�� !�� ��������� �� ��� ��� �� ������

<�� =� �%� ��� � �����;����� 7#���� ��� ��%���%������� � ��?���� ���� �� ���� ��

� ��� �4����- ����� � �&4��- � ��� #�� ) ������� '&���� '���&'���- �� �4����- f(x, y, z) : R3 ⇒ R- �� ����������� ��� ��� �� �� ���'��� ��� ���� ���� #�� )�) �*���� � =���

∂f

∂x

)y,z

= 0∂f

∂y

)x,z

= 0∂f

∂z

)x,y

= 0

L ������- ���� �4����� ������ !�� �) ��������� �� '�F���� ��� �� '���&'��� ��� �������- �� �7� ���� ������F� 7 � ����� ) � ��� �'� #�� ) ������� 5�*���*������ �� ���� �� ������ !�� �������� ��� �� ��� �'� '���&F'��- �������� �� ����������- ���� �� ������ )� � ��F ������ �����&�� 7 �������� �������6 �2 �����#��� ��

Page 75: LivroTermo.pdf

"��� ������ �����#����� "�

������ ) ���� ���� ) �*��� � =��V �2 ��� ���� ������ ) ���F����� �� ���� �'� '���&'�� � #�� ) ��*���� ���� � #�� )5�*���*���V 2 ���'� � #�� ) 5�*���*��� � ���� ) � ����� �� '���&'���- �� ��*����� � � �������� ���� ����������F�- �*����� �� ���'��� ��� ���� � =��V � 2 ����'� �������� ���� !�� �� �����

�� �4����- �� �� '���&'��� 4- I � = � #�� ) # ��'���� ������� )6

x2 + y = 4z

� #�� ) 5�*���*��� ��������� ���&6

L(x, y, z, α) = f(x, y, z) + α(x2 + y = 4z)

� � �� ) � ��� �4���� ���& �� ��6

∂L

∂x y,z,α=

∂f

∂x y,z+ 2αx = 0

∂L

∂y x,z,α

=∂f

∂y x,z

+ αy = 0

∂L

∂z x,y,α=

∂f

∂z x,y− 4α = 0

∂L

∂α x,y,z= x2 + y − 4z = 0

�#���'������- ��� �4���� � #�� ) #04-I-=2 �������� �� ��� � ���� � #�� ) 5��*���*��� � �

<�� =� �%� ��� � 7����;����� ���2������ �� ���%� �

� ���4��� ) � �������* 7 ��� #C����� ������C�� � ���� �*����� ������� #������ � L �� ���� �4�����) � 6

� �� @� ; ��5 D� �����' � �� ?� D� � �5 ���� �� )�� L�� ��5 .��� �����5F�����5 *12*5 �� 81 � 66:

� ;� �� A� ��5 .� �HO�=5 %��� �� ��� ���5 ����� ��?���5 @����#��� -� P�5 *18>5 �9B*�

Page 76: LivroTermo.pdf

"" ���� � "� ������� ������� ���������

ln(N !) ∼= (N +1

2) ln(N) − N ∼= N ln(N) − N 0���(2

���� '����� ���� *����� � L- � ��*��� ���4��� ) ����� �����*�� � ��� ���� ���� ������� ���� 7 �

(�� �����/�� ���� �� . ������� !��0���� 1����

� �/�� ) � ������� �7��� � ���� ���� � �M��� �&4�� � ����F� � ����'��� � �� �������� ������� �� ��� ������� ���� ����������� �) ��'�'�� ���������� ����� � ����*��- ��� ��� !�� #��� �� ����������� �����A � &���� ���� 7 �4�������� � ����� ) � �� ����F���� �������� ������� � �� �������� �������� >� �4���� �������7 �� ����� ������� � �� �������� �������- �� �4����- �* � ������ ����� ����� �� ��������� ��������� M�� � � #� � ������ � � &�F�� ��� �������� ��� ���� �������������� �������� ��� ) ��������������- #���� ��� ������� �����C��� � &��� �������- �������� ��� ) �C����

#���� '���� �� �����@ ���

�� �� � &��� � ����� � ���&� ����'���� ������� �� ��� ��*�!���������� � ��� ����� � �����- ������� ��������� ��� M�� � �/*���F )- ٠= 1- �- ������- � ������� ��� ��� �� �������� ����� &��� 7=�� 0�����*�� � �/�� ) � ���� ) 0����22� L ������- �� � �������F���� #� ���'��- � &��� �� ���� � �#��� �������� �� �� � ��� )��W�� �- ��� �� ��� ������ � �#��) �- � �� ���� ��/ ���F������� ��*- &��� � ���&� ������) �� ��*�) ��� �������� �� � �������- � '� �F'����- $�*����=�� � ���� ) � ����� ���&�� �� � ��F����� /��� 7 ��� ������� �����C��� � &��� � ����� � ���&� �� ���� ���������� � �� �� ����� �� &�� � ����� ���� ��������� �F�� ) ��������� ���& ���������� � � ���=� ) � ������ � �*��� � #�� )��W�� � � ����� �� �������� � �M��� �&4�� � �/*��� !�� �� ������ �����#���� ������ ������������ ���� ���� ������ �� ��� !����W�� �� � ��� ��� ) � &��� � ����� � ���&�- � � �4��������46

Page 77: LivroTermo.pdf

"��� ���$�� ������ % ������ ������������ "3

������������������������������

���� ������ ������ ��7� �, &��� ��� �= &��� � ���&�- �- �� ����� � �����- �� � �M��� � �/*��� !�� ����'��� ����� �����A �&��� 7 ��� � ��&���� ������C��� ���� ������� ) �M��� ����� ������- �,- � ������ ) � �, ������ � � �, ������ ��

@� ��� ������� *����- �M��� � �/*��� ) ��� ������ ������ �������� �������- � � �- 7 � ���� �4�����)6

Ω =(NA + NP )!

NA!NP !

� � ������� ���� ���� ) 0���2- ��� �� ��� ������/ �� �����*�� ����4��� ) � �������*6

S = k ln(Ω) = k[ln(NA + NP )! − ln NA! − ln NP ! 0���+2

= k[(NA + NP ) ln(NA + NP ) − NA ln NA − NP ln NP ]

:������A�� � �4�����) � ���6

S = −kNo NA + NP

No

[ NA

NA + NPln

NA

NA + NP+

NP

NA + NPln

NP

NA + NP

]0���,2

= −R(nA + nP )[xA lnxA + xP ln xP ]

��� No 7 �M��� � �'*��- k 7 � ������� � ;��=���� � R =kNo 7 � ������� � *���� �����- nA � nP �) � �M���� � �� ��������� � � �- � xA � xP �) �� #�� !�� ������- � ��W�� ��- � ��������� � ; ��������� �� �������� ���� �4�����) �����#�= � �� ) ������ ���������� �� M�� ������� ���& �������� �� ��� ���������- �X,- ���

limx→0 x ln x = 0

���� �� �� � ��� ) ���&���- � '���� ) � ������� 7- �������- ����6

ΔS = −R(nA + nP )[xA ln xA + xP lnxP ] 0����2

��F�� �������� ��� � ������� � ������� �����C��� � ������������ ��� ��������� 7 �� ��6

S = −R( c∑

i=1

ni

)[ c∑i=1

xi ln xi

]0����2

Page 78: LivroTermo.pdf

"( ���� � "� ������� ������� ���������

#���� ;������� ����

(�( ������� ��� ��� �������� ��2�

�4��������������� �� ����'� ��� � ������� �� ������� ��� 7 ��� ������F�� ����'� � ����� ��� �� �#������� #����� #��� F����� � ����� ���������� #��� ����������� ����� ��- ���) � ������� ������� 7 � ����� �������� *����� �� �� �� ����� #������ �� ����� ����- ���� ���F���� ���&��� � &��� [ � _- ��������� ��� �������� �����A ��������-��� ������� ����- � �M��� ���� � &���- '���� � ����*�� ������� ��������- � &��� ��) �� �������� �� ��� ��������� �- ���������������-��) ���� � ��'��� � ����*�� � ����'���� � �M��� � �/*��� !�� � ��F��'��� � ������� ���& ���� �M��� � �/*��� !�� �7��� ��- ��F� ��� � � �������� ) � &��� ���� �#������� ��'��� � ����*��- � �M��� � �/*��� !�� ���� ����- ��� ���� � � ������� � &�������� �#������� ��� !�� ��W�� ���

Ω = ΩtermΩesp

5*-

S = k ln Ω = k ln(ΩtermΩesp) 0����2

= k ln Ωterm + k ln Ωesp) = Sterm + Sesp

������ ��� � ������� �����#�= � �� ) � ��� �������� ����'������ ����� )�

(�3 4���� �����,�� � � !��� �� !����,10 � � �� !�����

@���* � �����- �� �(�+- #�������� ��� ��*�� ������ � ���� � ��� �F�� ����/ � ���� � �� � �C��� ������ � ������������ ���'���-Cv = 3R� L ������- ����� � ��� ��� ����/ � �����'�� ��� '��� � ��� ��� ����/ � ���=�� � � ��� ) � ����������� �-�'�����������- ����� ���� , ���� � ����������� �� ���4���'� � , R�>�� �4��� � ) �'�� ���� ���� ����� �������� �C #� ���� � �F�� � �C�� ����� �� ������ �������� �� �+,"- ��� ������ � �4��� ����� �������� �� ���� ����� ����'� !�� ���� ����$� �� ��� � �������

Page 79: LivroTermo.pdf

"�&� ������ � ������ �� �� ����� "+

� �C�� � �������� ������ � �� ������ � N &��� �� ��� !�� ���������� ��� �/���� �� �� &�� �� ����� � �� ����'���� ��F*� �� ��� ��� �� ���� &��� '�=��$� ���� ��C4���� @���� �������-�������� ���W� �� ��'�� �'����� � �� &�� �� ��9� � ���F��� $���W�� � �����������- '����� �� ��9� ��� !�� ����������� ���� ����� #���S9� �� � '���� )- ν� ��7� ���- ��� ����7� ���W� ���� � ������ #���� ������ � �- ������- ������ ��������� '����� ����/��� � ����*��- � ���� ��� ���� ��'�� i- � ����*�� 7 �� ��6

εi = (i +1

2)hν 0����2

�� h 7 � ������� � ���� N����������� � ���� ) 0����2 �� ���� ) 0����2 � �� ���� � ����*��

������� �C�� ���� ���� ) 0����26

U = 3r∑

i=0

εini =3

2Nhν

[1 + exp(−hν/kT )

1 − exp(−hν/kT )

]0����2

��� ������� ������������ �� ���� � ��� ��� ����/ � � '���� �������6

CV =∂U

∂T

)V

= 3NK( hν

kT

)2 exp(hν/kT )

(exp(hν/kT ) − 1)20���"2

���� ��� �C�� ��A� ������� �� �� �� � &���- N ���& �M��� � �'*��- No.k = R � ��� ���� �/ � '���� ������� ���&� ���� �4�����)6

cV = 3R(ΘE

T

)2 exp(ΘE/T )(exp(ΘE/T ) − 1

)2 0���32

��

ΘE =hνE

k0���(2

7 � ����������� � �������� � νE 7 � #���S9� �� � ���������� ���� ) 0���32 ��������� �� ������� ����������� G��� � ���F

�������� �� ���4��� =�� ������- ��� ���� �/ ���� ���� =��� ����$�� ��� ���&��� � � ������������ G��� � ����������� 7���� ���� ��� � ����������� � ��������- ��� ���� �/ / � �������-�*��� � '��� �� ���� �4��������������� � 3R�

������ ��������� *���� � ���� ) 0���32 �� ��'�� ����F'� �4���������������- �A���� ��� ���� ������������ ���� ���4��-

Page 80: LivroTermo.pdf

3, ���� � "� ������� ������� ���������

�� ���4���� =�� ������ �) 7 �����#��C��� � ��� ) ���� ���� ��F ����� �� #� ������ �� ����� @��I� �� �+��� @��I� ��/�� ���� �������� ���� ��� �� � ��� #���S9� �� ������� ���� �� �&��� ��� ��� �� ) ����'&'�� � ���� �� ��&�� �� ��� ��*���� ���� &��� ������ '����� � �������� #���S9� �� ���� #��4� � =�� ��7�� '��� �&4��- νD- ������ � #���S9� �� � @��I�- � �M��� �� ������ $���W�� � �� �� #���S9� �� ����� ���� ���� � ������ #���S9� ��� � ��� ��� ����/ � � '���� ������� � @��I� 7 ������ �4�����)6

CV = 9Nk( T

ΘD

)3∫ ΘD

T

0

x4exdx

(ex − 1)20���+2

��

ΘD =hνD

k0���,2

7 � ����������� � @��I�� ���� ���� ) ��'� �� ��'�� ���� ��� ��������� ����'� ���� � ������ � �C��� ��������� � ����7������#�=�� � �� ������� ��� ���� ������������ � �� �A���� �4 �� �F��� ���� � ����������� ����� ���� =�� ������- ���� � ���� )0���+2 ������/ � ����6

CV =12

5π4Nk

( T

ΘD

)3

0����2

�� ���� !�� 0���+2 � 0����2 �) �����*��� ���� ��������� � �����F������ � @��I� � �� �������� �A����� �� ������ ������ ��������� !�� �� �� �4������������ .� ���� �A���� 7 ������ - �����F����� '��� � ����������� � @��I� ����� � ���� ) �����*���

#�)�� ��� �� ��� ���� -�� �� � � �������� ��� �%��

� ��� ��� ����/ � ������ �� @��I� �� ��'� ���� ��� ���F������ �� ���� �� �C��� �������� ��7��� �- � ������- �� ��������� ������ ��7��� � � ��� ��� ����/ � �#�� ��H�9� �� � �� ) ���F��W�� � �������� � ��������- ��� ������� � �� ���� ���� ���� ]������������ @� ��� ������� *����- � ��� ��� ����/ � �� ��� �� �F��� ���� ��� � �� ��� �� ������� !��6

cV = cV 0@��I�2 + cV 0��7����2 + cV 0����2 0����2

�� ������� !�� ���� ���� �) � ��7����- #�����*������ � �#��W���� � ��� � ����� ��W�� ��

Page 81: LivroTermo.pdf

� ������ %

����&���� � '����#��� (���)�

����������� �

� ��*��� 5�� � ��������� � ����� ������� �� ������ ���� ������F��� � ����������� � ��� ��� )- ��� ��� ���� � ) ��&�� � / � ����������� �� ������ � �� ���� �� ���� � ������� ������� � �� '�=��$��F ��� ���� �/ ���� #� � � �/�� ) � #�� !�� � ���� ��������� ��� ������� ��� ���� ���� &'��� �� �� ���� ��������� � � ��'�������� ���������� ) ���� �������� �� ��� #�� !�� ��� ������ ����� ��������) ����*�� 5�'�� � 8���� � ����*�� 5�'�� � D���$��=� ���� ������ ����F������& � @���*����� � .������� � ��� #��� ���� ��&�� � � ���� ��� ��*��� 5�� � ��������� � � �����*��& ���� ���*����� ���� ����F����� �#������� �� !�� � ��������� ��������� � �� ��*���- ���)����������� '&���� ���� !�� �����&�� �� ���������� �� �������� ) ��#�� !�� ��������� �� � � �/�� ) � ���� ���� ��������� �

3�� !��*��� � �5��,��� � ��������

� ���*����� � .�������- ���� ) 0����2- ������� ��������� � ������F����� � �� �� ��� ��� �� �4��� �� � ��*��� 5�� � �������F�� � � �� �� !�� �� ��� �� ������� 7 ���= � ������� ��� ���������&4��� � ����*�� ���� � �4� � ) � �� ������$� ���� ���*����� ���&�����*�� ���� A����/ �� �� �/�� !�� � ���� � !�� �� #�� !�� ���������F �� � ����*�� � 8���� � ����*�� � D���$��= �- ����'7� � �� �4��������'������- ��������� �� �� !�� � ����������

3�

Page 82: LivroTermo.pdf

3� ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

)���� '���� �� ��������� � ����� ��������&��� �(

� ���*����� � .������� 7 �� ���� �4�����)6

W − ΔUS + TΔSS = TΔSuniv ���� ) 0����2

L� �� ) ������� � �*�����- ��� �� ��'� �� �� ��� ��'����'�� ����� ������$ �&4�� ��� �� ��� �����=� 7 � ��6

Wmax = Woutros − PΔV = ΔUS − TΔSS 0���2

� ������$ �&4�� �� �������� � ��� � �'����� ������� !�� ��F������ � ������$6 ������$ �� ��� - ������$ ��7��� - ������$ ��*�7�� -������$ ����� - �� � �� ����� ����- ������$ �� ��� ������ �� ������������6 ������$ �� ��� ��� �� ] '���� ) '���� � �����) ������� � �� � ���� ���� � ������$- �#��� ����� �� ���� )�F�� � ����� ��*���' � ������$ � �4����) ���& ��������� � � �'��F ) ���� � ��� ������$ M��� �����=� ��� ������� ���� � '�=��$�� �������� ��� � �7� �� � ����*�� ������� �������� � ��� � ��#���� ���� � ��� �� ��������� ��������� �� �) ������� ��� 7 �������� ��� � ���� ������� ���� � ���� ) 0���2 ������� �/��� �� ���� �������$ � ������� ] '���� ) '���� ��� ���������� �� �/�� ) ������*��� � D���$��= � � 8�����

)���� ��� "�� � A������4

� �������� 5�� � ��������� � ���� ���� �� ���� �� ���� ��'����'������������ �� �'������� � ������ � ������� � ��� �� '���&'��� ��F������ � #�� ) ����*�� �������- >- �#��� �� ��� ����'� � ���� )0���+2 �� ���� ������ ������$ � �4����) '���7��� �6

dU = TdS − PdV 0���2

� �/�� ) � ����*�� � D���$��=- ����7� �$� �� � ����*��5�'�� � D���$��= � ��� ) � D���$��=- ������� ���� �� �'������� ����F������ � ������� ���� �����������6

dA = dU − d(TS) = d(U − TS) = TdS − PdV − TdS − SdT 0���2

dA = −SdT − PdV 0���2

Page 83: LivroTermo.pdf

&��� ����#���� �� �'�� ����� � ����� ���� 3�

�� � ����*�� � D���$��= 7 �/��� ��6

A = U − TS 0���2

� ��*��/ � ��&�� � ����*�� � D���$��= / � ������������ ��������� �� �� ��� � ����������� �������- �� ���6

ΔA = ΔU − TΔS 0��"2

.������ �� ���� !�� 0���2 � 0��"2- ��F�� ����'�� ��� � ����*��� D���$��= 7 �*��� � ������$ �&4�� ��� �� � �� ������� ��� �#���� �� ��� ��'����'�� � ����������� �������� �� � ����*�� #� ��*���'�- ������� �����& �����=�� �� ������$ M���- ������� ���� ��� ����*�� ���F��'�- ������� �����& �#��� �� ������$� �����- � ����*�� � D���$��= 7��� ���� ��������� � ������$ �&4�� ��� �� ������� �� �4�F ���� 0������$ ��*���'2 � ���� ������$ ��� ��� �� �#��� 0������$�����'2 � ��� ��� � � �� ���� ��� ��� ���� ��� /����

� #��� �#���� ��� � ����*�� � D���$��= 0���� ) 0���22 #��� � ������� !�� ���������� ���� &� �� � ������� � � �����)- ����� ��'������6

S = −∂A

∂T

)V

� P = −∂A

∂V

)T

0��32

)���� ��� "�� � /����

� �/�� ) � ����*�� � 8����- ����7� ������� ����*�� 5�'�� � 8����� ��� ) � 8����- ����� �� ��� �C*� � ������� � ������� � '������ ����*�� � D���$��= ���� ��������� ��� *���� �/ ���� � ���� � )�� ��� ��� #�� ) � ����������� �- ���� �/ ������- '����� � ������� �� ���� ��������� � � �����#��� )- � ���� ) � ������� �������� ���- ��� � ����������� � �����) ��������� �� ���- � ����*��� 8���� 7 �/��� ��6

dG = dA + d(PV ) = d(A + PV ) = −SdT − PdV + d(PV ) 0��(2

= −SdT − PdV + PdV + V dP

dG = −SdT + V dP 0��+2

�- ������- � ����*�� � 8���� �� ��� �/��� ��6

G = A + PV = U − TS + PV = H − TS 0���,2

Page 84: LivroTermo.pdf

3� ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

� M����� #��� � ���� ) 0���,2 7 ���������� � ���� �����*��-��� ��'�'� � ��������- D- ��� ���� � �������� � ��� ������- �����'�- ������ �� �� ��� � �����) ��������

� ��*��/ � ��&�� � ����*�� � 8���� / � ������������ ��� �F����� �� �� ��� � ����������� � �����) ��������- �� ���6

ΔG = ΔU − TΔS + PΔV = ΔH − TΔS 0����2

.������ �� ���� !�� 0���2 � 0����2- ��F�� ����'�� ��� � ����*��� 8���� 7 �*��� � ������$ �&4�� ���� ������$ ���������� � '���� )'���7��� � � �� ������� ��� �#�� �� �� ��� ��'����'�� � ����������� ������) ��������� �� � ����*�� #� ��*���'�- ������� �����& �����=�� ��������$ M���- ������� ���� ��� ����*�� �����'�- ������� �����& �#����� ������$� �����- � ����*�� � 8���� 7 ��� ���� ��������� � ������$ �4 ��� ������$ ���������� � ��� '���� ) '���7��� �� ����������$ ���& �&4�� ���� #� �� ������$ M��� ��� ������� �4� ���0������$ ��*���'2- � ����� ���� ������� �#�� 0������$ �����'2� ��� ��� � � �� ���� ��� ��� ���� ��� /����

� #��� �#���� ��� � ����*�� � 8���� 0���� ) 0��+22 #��� � ������� !�� ���������� ���� &� �� � ������� � '����- ����� ��'������6

S = −∂G

∂T

)P� V = −∂G

∂P

)T

0����2

)���# $�� -�� � ������� � �� �������

>�� �&��� ����� ) �� ���� !�� 0���2- 0���2 � 0��+2 ����� ��� �� ��'���&'��� �������� �� #�� !�� �/���� �� ����� ���� !�� #��� ��������-� �#���� ��� ����� #�� !�� ���& �*��� � ,� >�� �#���� ��� �*��� � , ��� ���� � #�� ) ����*�� �� ������ � �&4��- � �����- � ��� '���� ���������� �� ��� ������� �����*�� � ���*����� � .������� ���� ���� ��� ����'����'��- ���� � ���� ) 0����2 �� ��� ���� ���� �6

− PΔVS − ΔUS + TΔSS = TΔSuniv > 0 0����2

�� ������ ������$ ���������� � '���� ) '���7��� � #� �� ������ ������� ���& ��� �������� �� �� ) � ��������� ��������� - �F�� ����=� �� ���������� �� '��� , ���� � �#���� ��� � #�� ) �������F�� � �� �$�� � ��������� >o- �o- 8o- �o � %o- ���� ��������� ���& ��������� ���� '���� ) � �������� ��� ����� ���������� @���� �������-��F�� ���*���� ��� ���� � ��������� 7 ���� /��� � �� �� ������ �� � ��� ���� ��� ��� ��� � ���������- �#��� ����� ������� ����

Page 85: LivroTermo.pdf

&��� ����#���� �� �'�� ����� � ����� ���� 3�

���� <�� ��� ���� ����� %���� )Uo + δU Uo −δUSo + δS �o −δSGo + δG Go −δGAo + δA Ao −δAVo + δV Vo −δV

������ ���6 ��������� � ����� ��� ��� � /��� � �� �� ��� ����F����� ����'����'�� � '���� ) � �������� ������ �� ��� 0�����F<�� ���2�

���������� �� '���� !�� �� ��������� ��������� �� ���� ��F ��� �� ��� �� ������ ��� �� ���� ) 0����2- ��7�F��6

δU − TδS + PδV > 0 0����2

� ���� ) 0����2 7 � ��C���� '���� ) � ����*�� � 8���� ���� ���� ��� � ����������� � �����) �������� �- ������- �� ��� ��F�� ���� �6

δU − TδS + PδV = δG > 0 0����2

� ���� ) � ��� ����� ��� ���� ��� �� �� ������� ��������� �� �� !�� � ����������� � �����) ��������- � ����*�� � 8���� ��� ���/ �� ���� �����'� �- ������- ��� 7 ������ ����� �� ) � ����������@� #��� �������- �� � ������� � '���� � �� ������� #��� ������ ��������- ���� ��� �� ���� ������� ���������6

δU > 0 , 0���"2

�*- � ����*�� ������� � ��������� ����7� 7 �������L ������- �� � ����*�� ������� � '���� #��� ������ ��������

������ �� �� ��� ��������� - � ���� ) 0����2 ���& ��� ��F�� ���� �6

− TδS > 0 � δS < 0 0���32

�����'�F�� ������������ ��� ���� ��� �� �� ������� ����������� �� !�� � ����*�� ������� � '���� �������- � ������� ��� ��� / ������ ��*���'�- ��� 7- � ��� ��- �- ������- ��� 7 �&4��� ����� �� ) �����������

Page 86: LivroTermo.pdf

3" ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

�� �� !�� � ��������� �� ����� #�� !�� ��������� �� ��� ���#� ������� ��=��� ��*��� �� � ��� � ���� @� ��� ������� *����-��� �� ����*��� ������ �� �� ����� ���� ���� '���&'��� �������F�� �� �������� �) �������� � ������ � ������� ����� �� �� �&4�������� � ���� ���) � ������ ������� �� � ���� �� ��� !�� ����� ��� �� �����#��� !�� � #����

)���) $ ��. �� � ���������� = ��� �� �"�� ����9 ��

�� �4�����!�� ������ � ���*����� � .�������- ���� !�� 0����2- �0����2- �) �) ��/ ������ ���� �/��� ��� �� �� !�� � ������������������� �- ��� ���� �C ��'�'�� ���������� '���� !�� � ������� *��� ���������� ���� �'����� ���$� �� �� !�� � ���������� 7 �� ���&�� ������� �� '���� !�� � ��*�� *��� �- ��*���� '�=��- ��7 �� ���� ������ ���� *����

� �����) �&�� � � ���������� 7 ��������� ��� �� !�� ��� ���� ��������#����� ��� ������� ���� ������ ��� �� ������� #� $� ��� ��������$�*9�� �� �����#��� ��� ������� $����*9�� � ������� � ���������� H���� ) �� ���� ��������� ��������� ��- ��� ���� ���F���� �������� ��� ) ����� �� L �� � ����*�� �������- U(S, V )- ��F�����*���� ��� �� ������� ��� �������� � '���� V ��A� �'�� �� ��'����� � �� �� ����� '����� �#�� �� ��� ����� ��/��������� ����� '���&'��� ��������- V � S- � ��� ������� ��� '���� � � ������� �����) ��A�� �������6

V ′1 = V o

1 + δVV ′

2 = V o2 − δV

}V = V ′

1 + V ′2 = V o

1 + V o2 0���(2

S ′1 = So

1 + δSS ′

2 = So2 − δS

}S = S ′

1 + S ′2 = So

1 + So2 0���+2

����� ��� ������ ��) ����� '���� !�� �� ����*�� ������� � �� ������� '����� �*���� �6

δU1 = U ′1(S, V ) − Uo

1 (So, Vo) = [US UV ]

[δSδV

]0���,2

+1

2[δS δV ]

[USS USV

UV S UV V

][δSδV

]

Page 87: LivroTermo.pdf

&��� ����#���� �� �'�� ����� � ����� ���� 33

δU2 = U ′2(S, V ) − Uo

2 (So, Vo) = [US UV ]

[ −δS−δV

]0����2

+1

2[−δS − δV ]

[USS USV

UV S UV V

][ −δS−δV

]

�� ���� !�� 0����2 � 0����2 �������� � �7��� � ��I�� ���� � ����*��������� ����� ������ � ����� ��7 ��*�� *���� � '���� ) ���� �����*�� ������� 7 � ��� ����� ��� ���� !��� �� ����� � ������� *����� �� ���� ��4�� ������ � ����� � ��*�� *��� �� ���� ) 0���"26

δU = δU1 + δU2

= [δS δV ]

[USS USV

UV S UV V

][δSδV

]0����2

= USS(δV )2 + (USV + UV S)δSδV + UV V (δV )2 > 0

���� 7 ��� #��� ����&�� � �� δV � δS � � �� ) � ������������������ ��� � ����*�� ������� ���� ��� ��� 7 ������ �- ������- ����F���� '���� ) � δU ��� ��� ��� ������ �����'�� ���� �� ) ���& �����#������ �6

USS > 0 , UV V > 0 e USSUV V − UV SUSV > 0 0����2

� �������� �� ) #��� �6

USS =∂2U

∂S2

)V

=∂T

∂S

)V

0����2

� � �/�� ) � ������� � � ��� ��� ����/ � � '���� �������6

CV =δQ

∂T

)V

= T∂T

∂S

)V

> 0 0����2

5*- � ��� ��� ����/ � � '���� ������� 7 ������ �����'� � ��4�����) � ��� 7 ������� � ���$'� �� ���������� ��� ��

���� ����� #�� !�� ��������� ��- � ���*����� � .������� ��� ������ ������� ���� �� ��'�� ���������� �� '���&'��� �������� �����*������ ����� ����- ���� � ����������� � � �����) �) ��������- � #�� ) ���F������ � ���������� �����*�� 7 � ����*�� � 8���� � � ���*������ .�������- �� #��� � ���� ) 0����2- ��� ��� �#��� ��� ���� � �

� C� ?�P�� � �� C��L�5 Q������ F ����5 @� ���� ���K����5 ��67:�6775 *18*�

Page 88: LivroTermo.pdf

3( ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

'���&'���� >�� '���� ) � ����������� � � �����) ��& ��������� �������� ������� � '���� ������� �- ������- � �/�� ) � ����*�� �8����- ���� ) 0���,2- ��F�� �� ��'��6

δG = δU − TδS − SδT − δTδS + PδV + V δP + δPδV 0���"2

5*-

δU − TδS − PδV = δG + SδT + δTδS − V δP − δPδV > 0 0���32

���� ���*����� A& ��7� ����� � ��*��� ��� ��'�'�� ��'���&'��� �A�*��� �����������U������� � �����)U'����� � �4����)� ����*�� � 8���� ���� �� ���� ����� � ��*��� ��� 7 ���� ����'7�� �4�����)6

δG = G(T, P ) − G0(T0, P0)

= [GT GP ]

[δTδP

]0���(2

+1

2[δT δP ]

[GTT GTP

GPT GPP

][δTδP

]

��7� ���- � ��H�9� �� � ����������� � � �����) ���� �� '���� !��� ������� � '���� �� ��� ������� ����� ���� !��6

δS =∂S

∂T

)P

δT +∂S

∂P

)T

δP = −∂2G

∂T 2

)T

− ∂2G

∂P∂T0���+2

δV =∂V

∂T

)P

δT +∂V

∂P

)T

δP = − ∂2G

∂T∂P− ∂2G

∂P 2

)T

0���,2

� ��������� ) �� ���� !�� 0���(2- 0���+2 � 0���,2 �� ���� ) 0���32#��� � � �� ) � ���*����� ��� ��� ��� ��� �����#����6

− 1

2[δT δP ]

[GTT GTP

GPT GPP

][δTδP

]> 0 0����2

���� �� ) ���& �����#���� ��6

GTT < 0 � GPP < 0 � GTT GPP − GTPGPT > 0 0����2

Page 89: LivroTermo.pdf

&��� ����#���� �� �'�� ����� � ����� ���� 3+

� �������� �� ) ����'��� �

GTT =∂2G

∂T 2= −∂S

∂T

)P

= −CP

T< 0 -� CP > 0 0����2

.�� ) � ���������� �7��� � � �����) ������� ����'������ � ����F ) 0����2� � ��*��� �� ) ����� � ���6

GPP =∂2G

∂P 2=

∂V

∂P

)T

< 0 0����2

.�� ) � ���������� �� ��� � � ����������� ������� ����������� �����) � '���� ��� ���� '����� �� ������ �����

<�� =� �%� ��� � �����;����� �2�� ��� ��� �#�� �� �@%�A,� �+�� �� ��� ���;��% � �� ���� ���;����

� �4����) �� �7��� � ��I�� � ��� #�� ) ���� � ���M�� � '���&'�� ����- :F>: 7 �� ���� �4�����)6

f(x) = f(xo) +∂f

∂x

)xo

(x − xo) . . .

+∂2f

∂x2

)xo

(x − xo)2

2!+

∂3f

∂x3

)xo

(x − xo)3

3!+ . . . 0����2

� �7��� � ��I�� 7 � ���$� ���4��� ) ���� � #�� ) #042� ��� ��� xo ��� ��� � �� ���'��� � #042 �4����� ���A�� �������� � �����'�� ����� xo � x� L��������� � �7��� ���I�� 7 �����*�� ���4���� � #�� ) #042 �� �� ����W��� *��� �- � ����- �����=�� � ����� ����� � �7���- ����'��) ��� ���� ������ ��� � ���������

� �7��� � ��I�� � ��� #�� ) ���� � ��� '���&'��� �����-R2 → R- ������� �� ���� ��9� �������� ����� 7 �� ��6

F (x, y) − F (xo, yo) = δF = [Fx Fy]

[δxδy

]

+1

2[δx δy]

[Fxx Fxy

Fyx Fyy

][δxδy

]0���"2

�� #� �����*�� � ��*����� ��� ) ���=��6

Page 90: LivroTermo.pdf

(, ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

δx = x − xo - δy = y − yo

Fx =∂F

∂x

)y

- Fy =∂F

∂y

)x

Fxx =∂2F

∂x2- Fyy =

∂2F

∂y2- Fxy =

∂2F

∂x∂y

3�� 6������� � 4�"7���

� #������� �����&�� � ��������� � ������� � ���� ) � ����F !�� ���� ������������� ����� '���&'��� ������������� �� ��4��� �� ���F�� ����- � ��� � �#���� ��� �4��� 7 #��������� ���� � ���'� ) ������ !�� � 1�4E���- ��� ��'�'�� �� ��*���� ���'��� ��� ���� �� #��F !�� � ���� � ��4��� �� ���� !�� 0���2 � 0���2� �� ���� ����� ���� !��� 1�4E��� ���) ������� �� ���� �� ��� �� #�� !�� ��������� ������ ����� � ���� ����� ��'�� #���� �#���� �����

�� � ���� �������� ���� ����������� ����� � �� �������

������� ������� U = TS − PV dU = TdS − PdV ∂T∂V

)S

= − ∂P∂S

)V

����� �� H = U + PV dH = TdS + V dP ∂T∂P

)S

= ∂V∂S

)P

������� �� !���"���# A = U − TS dA = −SdT − PdV ∂S∂V

)T

= ∂P∂T

)V

������� �� $�%%&

G = U + PV − TS= H − TS= A + PV

dG = −SdT + V dP − ∂S∂P

)T

= ∂V∂T

)P

������ ���6 :��� !�� � 1�4E��� ��� ���� ]� ���� ����� #�� !�� �����F���� ���

B� �%� ��� �����;����� �%��+�� � �� �������� �������

� ��*�� � ���� ������� ���'�� ��� #�� ) � '&���� '���&F'��� �� #�� ) � ��� ���� '���&'�� �) �4��� ���� �� �/�� )� #�� )� �� �4����- ��A�

f = f(x, y),

Page 91: LivroTermo.pdf

&��� ������� � ������� (�

��� #�� ) �/��� ���� ��������� '����� � x � y� � ���F'�� ���� #�� ) �� ����� � '���&'�� z 7 �� ��6

df

dz=

(∂f

∂x

)y

dx

dz+

(∂f

∂y

)x

dy

dz.

�����'�� ��� � ���'�� � f 7 �� ���� �� ����� �� ���F'��� ��� ���� ���� #�� ) � ������� �� ���� '���&'��� ����F�����

�� � #�� ) f #� ������ �������- ���) ��� ���'�� 7�*��� � =�� ���� �������� '��� � z� �� ����� ����- ����z = x- ��7�F�� � ���� )6(

∂f

∂x

)y

+

(∂f

∂y

)x

dy

df= 0 ,

���� �����*�� �� �'����� �� !�� � ���� !�� �����F���� ���

3�� 6����#� ����� �� !��� ��� ����,0 �� ������#� � 8����� !���������

� ���� ) ����� Cp � Cv ������ � �) ��� ���� �����*�� �� �������F�� � ���� �� 7 �� �� ����� ��� ���� ��*�� � ����� � � ��&�� �� �� ������������'�� ] ��� ��� ����/ � �� ������� ��� �- �� ����� ����- � �C��� ���������- �) ���������� #������� ���� � �� ) � '���� ��F�����- � ������- � �� �4����������� �� ������� ��� ������� �)���������� ���� � �����) �������� ���� ��������� � �����9� ������� � ����� � � �4����9� �� 7 �� ���&�� �������� �� ��� ���� ) ����� �������� ��� ���� ����/ ��� � �� ) ��� �� ��*�� 7 ��� �� ���� �����F��� � ����4��- ��� ������� �'����� ���� ��� ���� ��� #���������������� �

@� �/�� ) � ��� ��� ����/ � � �����) ������� � � ��������0���� ) �F��2- ��F�� ���� � ���� )6

CP =∂Q

∂T

)P

=∂H

∂T

)P

=∂U

∂T

)P

+ P∂V

∂T

)P

5*-

Page 92: LivroTermo.pdf

(� ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

CP − CV = P∂V

∂T

)P

+∂U

∂T

)P

− ∂U

∂T

)V

� ���� ) ����� U - T - P � V �'� ��� �� ���� �����*�� � ��� ���� ����*�� ������� � ��� ������� �� ���� 7 ��� #�� ) � ���� � �������� �A��� � ��� '���&'��� ������������ �� ����� ����- U = U(T, V ) �-������6

dU =∂U

∂T

)V

dT +∂U

∂V

)T

dV

��� ������� � ���� � ) � ��*�� � ���� ���� ��������� � ���'��� ����*�� ������� �� #�� ) � ����������� ������ �����) �������6

∂U

∂T

)P

=∂U

∂T

)V

+∂U

∂V

)T

∂V

∂T

)P

∂U

∂T

)P

− ∂U

∂T

)V

=∂U

∂V

)T

∂V

∂T

)P

���������� � ���� ) � ��� �� �4�����) ���� � �#���� � ����� �� ��� ���� ����/ ��6

CP − CV = P∂V

∂T

)P

+∂U

∂V

)T

∂V

∂T

)P

=

(P +

∂U

∂V

)T

)∂V

∂T

)P

� �4�����) � ��� ��7� �� #��� � �������� ) �4���������� ����F��'������ #& ��- ��� ���& ��� �� � �/ ����� � ����� ) '���7��� �-� ��� #��� ��� ���� ��� ��� �#��� ��� �������� ) �����&�� � ����������/ &F��

P = −∂A

∂V

)T

= −∂(U − TS)

∂V

)T

= −∂U

∂V

)T

+∂S

∂V

)T

@���� ���� ) ��7�F��6

P − ∂U

∂V

)T

=∂S

∂V

)T

�- ������-

CP − CV = T∂S

∂V

)T

∂V

∂T

)P

Page 93: LivroTermo.pdf

&�"� �� ��� �� �����(�� ��� �) (�

L� ���� ) � ���- #��� ��� ��'�'� � ������� �� ��� ��������������*�� ��� �� ���� !�� � 1�4E���6

CP − CV = T∂P

∂T

)V

∂V

∂T

)P

.

� ���� ) ����� �����) � �����������- ������ � ��� ���� � ����'�� �4��F������������� ��� �������� ���� ) ��'�'�� �������- ���� ��������� ��*��� � �/ ���� ���� *���� ���� � �������� ) �4����������- ���� �F�������� ���� ��� ��� � ������� ��� �C����� >�� ���� ���� ) ����� ���� � ������ � �� ) ��� P = P (T, V )- ��� � �����) 7 ��� #�� )� ����6

dP =∂P

∂T

)V

dT +∂P

∂V

)T

dV

� �� � 7 �������6

∂P

∂T

)V

= −∂P

∂V

)T

∂V

∂T

)P

.

���������� ���� �4�����) �� ���� ) � �#���� �� ����� ��� ���� ����/ ��6

CP − CV = T∂P

∂V

)T

∂V

∂T

)P

∂V

∂T

)P

=TV α2

β0���32

�� β � α �) � ������������� � �/ ����� � ����� ) '���7F��� �- ����� ��'������� ���� �� *&� ����- ��F�� �������� ���6

CP − CV = nR 0���(2

�� n 7 �M��� � ���� � *&��

3�( 6����#� � 9���1:��� ���;

� ���� ) � 8����FD���$��= ������� ���� ���� � �������� 0����*�� ��'��2 � � ����*�� � 8���� 0� D���$��=2 ��� ���� � �� �� ��� �����F���� � �����) 0'����2 �������� � *���� ������� �� ��&�� � ��������� !�� 7 � ���������� � ��������� � �������� � ��� ��� ) �������F�� � � ������ � ��� ����*�� � 8����- � � ����*�� ������� � ������ � ����*��� D���$��=� � �� ) ����4 ������ ������ � ����*�� � 8���� � ���������� >�� �� ) ������� �� ��� ���� ���������� � ����*�� �

Page 94: LivroTermo.pdf

(� ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

8���� ���� ����*�� � D���$��=- � �������� ���� ����*�� ������� � � �����)��� '�����

G = H − TS = H − T(− ∂G

∂T

)P

�*-

G − T(∂G

∂T

)P

= H � − G

T 2+

1

T

∂G

∂T

)P

= −H

T 2,

������-

∂G/T

∂T

)P

= −H

T 2- �

∂G/T

∂1/T

)P

= H. 0���+2

3�3 ��������� ��� �� 4������

� � ��� � ��������� ��� ���� ������ ����� ��� ������� �� ��F���� �� ��������� � � ��� !��- ��� !�� ����� �� � �����#��� !�� �#���� ���� � ��� ���*� ������������ � �����&�� � ��� ��� � #��F !�� $�*9���� � *��� � 0'�� � A����� ���� � �����&�� �2 � �����$ �������� L� ��������� � ��� �� ��������� �4�����'�� �) #�� !��$�*9���� � *��� � � �� ��������� ��� ���� ������ �������� ���� ���� �����$ ������� � ��� ���� )- �� ��� �M��� � &���- ���4����- A- B � C ��������� ��� ������� ����&�� � �����) � ����������� ��������

� �� ) ��� �� ��*�� �����*� � ����*�� � 8���� �� ��� ��������� ���� ����� �� ���� ��������� � ��� ��� � ���������� �� ��������� #� $� ���'�� ��9� ���� � &���- A- B � C- �� �� !�� ������������ � �����) ��������-

G(λNA, λNB, λNC , T, P ) = λG(NA, NB, NC , T, P ). 0���,2

���� ���� ) �/��� ���- �� �� ��=!�� ����� � �M���� � &��� �- ;� . �) �#����� ������ !�� ���� �����$ ������� 7 ������- ���)� ����*�� � 8���� ���� �' ������� 7 λ '�=�� � ����*�� � 8���� ������� ��� ���� ���� 7 ����� �������� � �/�� ) ��������� � � �����F��� �4�����'�- � � �/�� ) �����&�� � � #�� ) $�*9��� � *�����

� �������� �������� ��������� �� �������� �4�����'�� �� ����4������ ��6

Page 95: LivroTermo.pdf

&�&� ��������� ����� �� ��� (�

∂f(λx)

∂λx=

∂f(x)

∂x0����2

��� �= ��� � ���'�� � #�� ) $�*9��� � *��� � �) ����� �����$ �������� ���� ���� ) �� ��� �������� ������� ����� ) 0���,2 � �� ��*������ ���� !�� ����� '���&'���6

N∗A = λNA , N∗

B = λNB , N∗C = λNC .

� �� ���'�� �� ������ � ���� ) 0���,2 � ���� ) � NA- ��7�F��6

∂G(N∗A, , )

∂NA=

∂G(N∗A, , )

∂N∗A

∂N∗A

∂NA=

∂G(N∗A, , )

∂N∗A

λ

������� � ���'�� �� ����� ���� ����� ���� ) #��� �6

∂λG(NA, , )

∂NA=

∂G(NA, , )

∂NAλ .

.� �� ���'��� � �� ��� ��� ���� ��� �*����6

∂G(N∗A, , )

∂N∗A

=∂G(NA, , )

∂NA0����2

� ��*��� �������� ���& ���� ���� � � ��H�9� �� �����$ �������� �� � �� ��� � ���� ) 0���,2 �) ���'�� � ���� ) �'���&'�� λ� � ���'� ) �� ������ #��� �6

dG(N∗A, N∗

B, N∗C , T, P )

dλ=

∂G

∂N∗A

∂N∗A

∂λ+

∂G

∂N∗B

∂N∗B

∂λ+

∂G

∂N∗C

∂N∗C

∂λ0����2

= NA∂G

∂NA

+ NB∂G

∂NB

+ NC∂G

∂NC

0����2

.� �����$ ������� � �� ������ ����� �M��� �&��� NA- NB � NC - #� �����*�� � ��*�� � ���� �� ���'� )- �� ��������� ���'�� � �� ���� 7 ��� ���'�� ��� ��� � ���� ) � ����� '���&'��� a�M��� � &���b � � ��*��� ���'�� ������ �����$���7� ���- � �4�����) /��� �����*� � ���� ) 0����2�

� ���'� ) �� ����� � ���� ) � �����$ ������� ��������� ����*�� � 8���� ������� ��*����6

∂λG

∂λ= G .

Page 96: LivroTermo.pdf

(" ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

� ������� /��� ����� ��� � �������� 8 ���& ���� ���� � �����'��� ��� ���� � G- �� ����� ��� ���� !�� NA- NB � NC 6

G(NA, NB, NC , T, P ) = NA∂G

∂NA+ NB

∂G

∂NB+ NC

∂G

∂NC, 0����2

�- �� �/�� )-

GA =∂G

∂NA

)NB ,NC ,T,P

= μA 0���"2

� ���� ) 0���"2 �/�� � �������� ��� ��� ���� � 8 � ���� ) �'���&'�� � ���� ) NA � �����'�F�� ������������ ���� �/�� ) ������� �������� 7 � ��C���� �/�� ) � ���� ��� ����� � ������ � ����*��� 8����� � ���� ) 0����2 �4������ � ���� ) ����� �� ��������� ��� ���������� � � �������� ����*��� ��� ���� @���� �������- � ���� ) ������ ����*�� � 8���� � � ���� ���� ����� � � �������� ��� ��!�� ������� 7 �� ��6

G(NA, NB, NC , T, P ) = NAGA + NBGB + NCGC 0���32

= NAμA + NBμB + NCμC 0���(2

>�� ���� ) ���� ��������� ���� � ��&���� � ��� !���

<�� =� �%� ��� � �����;����� /� �+�� 1����C ��� �� ���

>�� #�� ) � �- � ����- '���&'��� 7 ��� ��� #�� ) $�F*9��� � *��� � ���� ��� �����/=�� � ��*����� ���� )6

f(λx, λy, λz) = λnf(x, y, z) 0���+2

�� ��������� ��������� �� �4�����'�� �) #�� !�� $F�*9���� � *��� �- ��� ���� ������ �����$ �������-�M��� � ���� � �M��� � ����� ����- ��������� � ��������� �7�� �&�� � 7 ��� �� � ��=) ����� 4- I � = #� ������ ������F��� � �����$ ������� #�- �� �4����- ���- '���� #�� ) ���& ��� '�=�� �����

Page 97: LivroTermo.pdf

&�*� �� ��� ��� �� � (3

3�< 8����� ��� �� 4���� � 6���� � 8����

� ���� ) 0���32 ����� ��� ��������� ���� � ) �� �������� ) 'F���� � ��� ��� )� �� �4����- ���� �� ������� ����&��6

V (NA, NB, NC , T, P ) = NAVA + NBVB + NC VC 0���,2

�� '����� ��� ���� ������ ������ � ���� ) �4��� �� ��� #F��� �� ����- � �����- �� ��*���� �� !�� � '����� ��� ���� ���F��� ��� ��� ���4���� ���� '����� ������ � �������� ����6

V (NA, NB, NC , T, P ) = NAV oA + NBV o

B + NCV oC 0����2

L��� �4�����) �$� �� � :�*�� � %�*��� ������ � �) ��������� '�������- ��� 7 �����*�� �� ����� !�� �� � �� ���� ���� ) ��������� � �) �) �����'����

Page 98: LivroTermo.pdf

(( ���� � &� ����#���� �� �'�� �����

Page 99: LivroTermo.pdf

� ������ *

����� ��� "� +�,���

-#����� � � ������

� ����*�� ��������� � ������� ��*���� ������ !�� ������������� ������ ������� � �M��� � ����� ���� � '���� ��������� �� � ����*�� ����������� #� ����� ��7 ��� � ����*�� ���� ��A� �*��� � ���� �M��� ������ ���� ���� ����*�� ��'�� Z�� 0a*��� �����b2- ������� ����������&��� M�� � �/*��� ) � ��� �� ����� ���� ��������� � ��'�� Z�� �-������- � ������� ���& ,� ���� �� ����� �� ��� ��� �� � =�������� � ����������� �- ���� �������- � '����� � ������� �������� ��#���� ��� ������� >�� �� ���) ��� ������� ��'�� Z�� #�������� �� @���Q � Z�I$����

������ � ����*�� ��������� � �������� � ������ ��� ��#��9� �� ����������� � �������� � ��� ���� ��� � ��������� �- ��� ����� � ��#��9� ��������� � �������- #� ����'�'�� ������ ������ � �� �7 ���,�

<�� !���������� �"��������� :��=� ��

� �������� ��� ��� #� �����=�� �� �� J� :� $����- �� �+,�- ��� �� ������� �� '���� !�� � ������� � � ��� ��� ����/ � � ����� � ����*����� ��������� �� �'����� ��� !�� ������ ���� =�� ���� � �������F���� ��� ���=��� �4���������������- � �������� � :� $�� �����'����� � '���� ) � ����*�� � 8���� ��� �*��� � '���� ) � �������� � ��� )

� �� �������P � �� R�' ��5 � '� � *B2�5 *B*1�*B6B5 *12*�� &� D� � ����5 R� � '� =� - �� >65 *615 *1B65 ���� F� ���=�� � �� ;���'5

M� '� �� - � ���' �$ ������N5 �;��#�? �� ���= -� � C���=�� � -�5 %�# <��=5 ���25 *1:9�

(+

Page 100: LivroTermo.pdf

+, ���� � *� ������� ��

������ ���� � ����������� ��� ���=�� ���� , R�J� L����� �4������ � ����� �������� � ���� ��� � �� ���� ) �

����*�� � 8���� A����� ����� ��� '���� �� �- ��'�'�������- ��� $��=����6

∂ΔG

∂T

)P

= −ΔS = 0

��'�� L����� � ���� ��� ��� ����� ) � ��� ���� 5�� � �������F�� �6 2 < -� � ����$'� �� ������� �� �������� ���$'� ���������� �������5 �� �� ������ ��������� � �����

<�� �������#� � ��� ��� $�

� ����� ) � L����� #� ������������ ��/ �� �� 1�4 ���� N �������7� ����� � ��4) ������ ���� ������ � � ����� ������ ��� ���� �� � ��� ���� 5�� �� ���6

� ������� � �������� ������� �� ���� ���� #��� ������������#���� 7 /���� � , R �- �� �'�� )- ��� '��� 7 ������� �Z�� ���� ��� �� ������� ����

L���� ���� ��- ��� ������� �� �� ��� ����� �� �#������� ����� &���� @���� �������- ��� ������� �� �� ��� �� ������� ���- ����������&�� � �� ���� ��������7��� � ���� ��������� ���#��������� � ���9� �� � �#���� ��������� ���� �6 '� �� ���- �� ��� ���-����� �������� ����� @� ��� ������� ���� *����- � ������� �� �'��&����� ��� ���� � ��������� ��������� ������ �����

*���� ?��� ���� ! �,�� ������� � ������

� ������� ���� ������� � �� ��������� � '����� � ��� ���� ��� 7 �� ���� �'���� ) � ������� � ��� ��� ) ��� �� ��� ��� ����� �� �������������� , R � ��� � ��� ) ��� � ��������� ���� ���� ������������ ������ ��������� ������ � ������� � ��� ��� ) �� � #��� α � ���������� �� �#�� ��� �����#��� ) ���� � #��� β ���� ����������� ����������- �tr� .� � ������� 7 ��� #�� ) � ����- � ����*��� �������� ��� �� ��� #� $� ��� ��� ��� �� ������������ �*��� � =��6

ΔS12 + ΔS23 + ΔS34 + ΔS41 = 0 0"��2

� D� %�����5 %� � C��� ;��� D ��� ;O�� ����5 ��� �� '� =5 C�����5 (��� *5 *1B7�

Page 101: LivroTermo.pdf

*��� ����� ���� ������� +�

�� �� #���� α � β #��� ���������� ���#����� � � ����������� � ��� )�0�2 #� ���� � , R- ���) � ��� ���� 5�� ������ ��� ΔS41 = 0 � ����� ) � ��� �� ��� ��F�� ���� �6

ΔS12 + ΔS34 = −ΔS23 0"��2

�� ��������� �� ������ ����� � �*��� ��� ��� �� ������ ������ ��� ���� �/ � �����) ������� �� #���� α � β6

ΔS12 =

∫ Ttr

0

cP (α)

TdT 0"��2

ΔS23 =

∫ T0

tr

cP (β)

TdT 0"��2

������� � �������� �� ����� �� ��� ���� � �������� ������#��� ) � α �� β �� ����������� �� � ��� ) ���& � ���������-����� � ���������6

ΔGα→β = ΔHα→β − TtrΔSα→β = 0 0"��2

�- ������-

ΔSα→β = ΔS32 = −ΔS23 =ΔHα→β

Ttr

0"�"2

<�� !���������� ���,� �� ���� � �������

%&���� ����� !�� � #��� �����=��� � ����� ����� �������- ��������� ����������� � �����#��� !�� � #��� ��� �� �� ����� ��*��� ��*�� ���= � #��� �� ��������'�� ���� �� ��������� � �� ���9� �� ��� �4������������

� ��*�� � ����� ������� ������� � ������� � �'���� ) � ���������������� ���� �4�����)6

ΔSe =ΔHe

Te= 92, 1 ?U���R 0"�32

�� Te 7 � ����������� � ����� ) � �����) � � ���� � ��*�� ������ 7 �������� �����#��C��� ���� ���� �C�� �) �� ��� �� �

� )� C���� �#�= � -� �� .��=5 ��������� �� & ��� � ���'5 ������� �����5:� �� ���5 �� *2:5 *181�

Page 102: LivroTermo.pdf

+� ���� � *� ������� ��

3

a

βEntropia

24

E

α1

Tem peratura

��*��� "��6 @����$ ������&�� � '���� ) � ������� �� #�� ) � ���F��������

������ ���� � #��� *���� �- ������ ���- �� ��� �����*�� ���� �#�������4��������� �� �4������������

� ��*�� � :� $�� ������� ������� � ������� � #��) � �� �����- ������������� �) ����� ���� ������� ��� � ����������� � #��) � ��� ������ 7 �$� ���

ΔSf =ΔHf

Tf

= 12, 5 ?U���R 0"�(2

<�( �"������ � ������� � ��� ��� $�

*�#�� �� �� ! � ��� ��� �� � ����� ��� �

� �/�� ) � �������- ���� ) 0���2- ������� �� &� �� �������� �������� '���� ) � ������� � ��� ������� �� �� #�� ) � ������������ @���� !�� � �� ���� �) ����'���- '���� ������� � �����) ��������

� ��%��� �� ��� ��- � �/�� ) � ��� ��� ����/ � 0���� )0����22 ������� �� ��'��6

Page 103: LivroTermo.pdf

*�"� � �� �� +�

dS =δQV

T=

CV

TdT 0"�+2

5*-

S(T ) = S(T0) +

∫ T

T0

CV

TdT 0"��,2

�� Cv 7 � ��� ��� ����/ � � ������� �� ��������� � '���� ������� � ���������� ������� � ��� ���� �/ ���� 0� �� ���F�� � �����2- T0 7 ��� ����������� ��� ��� � T � ����������� �� ��� �����A� �� ���� � �������� S(T0) 7 ��� ������� � ����*�� ) � ��� '����4�� 7 �A�� � ��� ���� ��� � ��������� �� � &� �� � ��� ��� ����/ � �� ��� �����=� �����*�� � ��������� � ��������� � �� #������ �� ��� ������� ���� �� ����*��� � ��� ������� �� �#���������� � ������ �

� ������ �� ��� ��- � �/�� ) � ��� ��� ����/ � 0���� ) �F�2 � � ���� ) �F��- ��� ���� ��� � ��� ��� ����/ � � � ��������-�������� �� ��'��6

dS =δQP

T=

CP

TdT 0"���2

S(T ) = S(T0) +

∫ T

T0

CP

TdT 0"���2

�� CP 7 � ��� ��� ����/ � � �����) �������� �� �������� ��F ����� � �����) � '���� �������� #��� �� '����� ��� �������� ������� ����- � ������� � ��� ������� �� � �����) ������� ���& ���������� ��� � ������� �� ���� � '���� �������- ��� � ��� ��� ����F/ � � �����) ������� 7 ������ ���� ��� � ��� ��� ����/ � � '���� ���������

���� �������� ������ ��������� ���#����- � ������� � ����*�� )S(T0) = 0 � � ������� ����� � ��� �� '��� ������ ���� �� ������������

*�#�� �� �� ! � ��� ��� � �� "�� ����

� '���� ) � ������� � �� *&� �� ��� �� ���� ������� � ���������� #�� ) �4��� ��� � �����) � � �����������- S(P, T )6

� ) �� ��� ������ ������� � ��S� ��� �� ������ �5 �� � @A����� �6�*>�5 ���� ������������ �������� � ���� A�� H��� SA�� � (���� � �� �� ��� ���� ����KS� � ����������������

Page 104: LivroTermo.pdf

+� ���� � *� ������� ��

dS =∂S

∂T

)P

dT +∂S

∂P

)T

dP =cP

TdT − T

PdP 0"���2

�� #� �����*�� � ���� ) 0"���2 � ��� �� ���� !�� � 1�4E������� ��*�� ����� � �*��� � � ���� ) � *���� ����� ���� ��� ��� ����� � �*���� � ����*�� ) ���� ���� ) � � �������� ��� ��� ���� �/ � �����) ������� �) ����� � ����������� #��� �6

Sg(P, T ) = S0 + cP ln(T ) − Rln(P ) 0"���2

� ������� � ����*�� ) S0 �) �� ��� ������� ���������� � ���F ���� 5�� � ��������� � ��� � ������� � �� *&� �) ���*�� ��� � $�*�� � 0 �� ���� ��� ��A� � ������������ L ������- ���� ��������� ��� �� ���� � ������ ��������� ����� *&� � ��� #��� ������ ��������� ���#����- �A� ������� 7 �� ���� ���� ) 0"���26

S(T ) =

∫ T

T0

CP (cr)

TdT 0"���2

L ���������- � ���� ) 0"��2 7 �����#����- ��6

Sg(P, T )− Sc(T ) = S0 + cP ln(T )−Rln(P )−∫ T

T0

CP (crist)

TdT =

ΔH(subl)

T0"��"2

�� ΔHsubl 7 � �������� � ������� ) *&�� � ���� ) � ��� ����� ����'�� ���� � �����) �������� �� #C����� � �����) � '��� �L�����6

ln(P ) =S0

R+

cP

Rln(T ) −

∫ T

T0

CP (crist)

RTdT − ΔH(subl)

RT0"��32

@�'�F�� ��������� ��� ���� �4�����) ����7� �� ��� �����*�� ���� ��������� ����� *&� � ��� �����- ����� �� � �������� � ������� )�'��& ��� ������� � ������� �������� � � '���� ) � ������� �C����7 ����� �'��& ��� �� �����

<�� =� �%� ��� � �;����� ������ ���� �� �� ����C ��� �� ����������� ������

���������� �� ������� ��������� �� ������ � ��������� #���� ���� ���&'��� � ����� �� � �������� � � ��M����

Page 105: LivroTermo.pdf

*�"� � �� �� +�

����� � ��o. 0�+(-�� R2� ����� ������� ��� ��� �����F*��� ���� �� ���� � ������� � #��� ) � �'� �������� ��� � ��� ��� ����/ � ���� ���� ��A� ������F��� ����� ��� ����������� ��C4��� � , R ��7 �+(��� R�

�� �4����- � ������� ���� AxBy � ��o.- So(AxBy)�� ��� �� ���� �����*�� � ���� ) 0"���2 � � '���� ) �������� ���� � #��� ) ���� ���� ���& �� ���� �4����F�)6

ΔfSo(AxBy) = So(AxBy) − xSo(A) − ySo(B) 0"��(2

���� �4�����) �� ��� �� '��� ������ � '���� ) � ��F����� � �� ��� �����*�� ���� ������� � ����*�� � 8�������� ���� �� ����� ������������- � ��� �������� � #�F�� ) �� �� ) � ��������� ��������� � �� ��������'����� ��'�'�� � ��� ���� 5�� � ��������� � �) $�����*����� ������ � 17� � ��� ���� 5���

Page 106: LivroTermo.pdf

+" ���� � *� ������� ��

Page 107: LivroTermo.pdf

� ������ .

����� � � �� /���� ��������

� ������� ��������� ���� ������� ��'�'�� ��������� ������ � ���F��� � � ������ �� M�� ������� � �� ����'��� �����#��� !�� �#���� ��'�'�� ���� �������� � ������� 7 ��� ������� �� ���� �������� � �� M�� ������� � �� ���� � ������������� ����/��� � ��� �) �#�� ���$��� � ���� ) �� #��4� � �����) � ���F�������� � ���������� ���� �= ������� � #��� � ��� ������� ���� ���� � �� ��� �C���- ������ � *����� � #��� �C��� ������ ��� ����F �/ � ) ���� ����$��- ���� ���� � �����A � &��� ���� ����������� ���������- � � ���9� �� � �������� �*���=� ) ��W�� � � ��*�� �� � ��� ������� ��� �������� ���#- ��� 7- ��� #���� 8���� � ����������7� �) #���� ���#�� ��� �� �����*��� � �C��� ���#� ��� 'F���� ���� � ���� ������� � &���� �4����� � ������� � �� M�� ������� �� ����6 #��� � ���� #���� ���������� � M�� � � �� ����� 0#��� α2- M�� � � #� � ������ 0#��� γ2 � $�4�*��� ��� ��0#��� ε2- ���� �� #���� ������ � *����V ���� � ���� #���� ����������*��/��- $�4�*��� �������- � �������- M�� �- ���� �� #���� ������ � *����V� &*�� 0D2�2 � ���� #���� �C��� �- ������ � *�����

� ���� ) �) �� '����� ��� ������� � �� M�� �������-������- �� M�� �� '���&'��� ��������� �� ��� �������� ������ ���F���� �) �����������- �����)- '���� � �����$ �������- �/����� �M��� � &���- � ��7 ����- � �M��� � ���� � &���- �� ��7 ����� G��� �����$ ������� 7 ����� /4- ������ ���'���&'��� ��������� �� �) �� ���&���� ���� �� ��'�� ���� �����F���� � �� ������� � �� M�� �������- �� �4����- ������������ �����)- ����������� � '����- � �����) � '����� �� �� !�� �4F����������� �� ��� ��������� ��������� ����� �� '���&'��� ���

� -T� � �� ���� �������! 3 T� � �� $�� �������! $�� . $��� �I� �� �� ���� , ���� ��K�� �� � � �� �� $��� � ���� ���

+3

Page 108: LivroTermo.pdf

+( ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

�'��) ��� �����*�������� ������ ���& ����'�� �� ����� �� !��6 � �������� ) ��

�� !�� � ��������� � � �/�� ) � ���� ��� ����� - � ��H�9� �� ������) ���� �� ���� ����� #�� !�� ��������� ��- � ���� ) � .�������F.��I���� ���� � ������� ) � ��������� ����� ��� #����V � � ��*������ #���� � �������� � �� M�� ��������

>�� !���#� � �5��,���

� ������ � ����� ��� �� �� !�� � ��������� ����� �� #���� ������������ ������� #� $� ��� ��� ���������� ���� ��4���=� ) � ����������� '���� � � ����*�� ������� �) ������ �������� � ���� ��F����=� ) � ��� �� #�� !�� � ����*�� ���� �� '���&'��� �������� ����� ����*�� �� �$�� #��� ������� ��������� � ��4���=� ) � ����*�����& ���������� �� ������� ��*�� ��� ������� �������� � ������� ��� ���� ���� ��������� � �- �� ����� ����- ���� ��� ����� � ����*��� ���& �������� � �� ) � ��������� ���� �� ������� � �����F������ � �����) �������- � ���� ���� �� ) �� ����� �� ������ ��� ���� ��'�'�� ����������

6���� �������� B�����

L�� ������� #� $� ���� ��� #���� � ��� ������� �� ����- ������F��� �� ��� �� ��� ���� ���� )

A(α) = A(β) 03��2

�� α � β ����������� #���� ��������- �C����- �������- � � #��� *������� ������� �� ����- ������F�� ��� ������� �� �������� � �� M�� �������- � �� ���� ��� �) �� � ���$� � ������� ��*��/ ���'��� �#������� ���7 ���� � #���- ��� � 4�*9�� �) ������� ��� ������� &*�� ������ � �������� � �� ��������- ����� ������ �) �#�� ���� ���� ) �- �� ���- ����7� �� ��� ������� ��� ������� �� �����

� '���� ) � ����*�� ������� � �� #��� ���& ��� �� ���� �4�����)6

dUα =∂U

∂S

)V,N

dSα +∂U

∂V

)S,N

dV α +∂U

∂N

)V,S

dNα 03��2

= T αdSα − P αdV α + μαdNα

Page 109: LivroTermo.pdf

+��� �������� �� �'�� ����� ++

�� �� ���'��� ��� ���� � �� �������� #����� #��� ���������������� ��������� �/���� ���� ���� ) 0���+2- � 0���2- � M���� #���7 � ����*�� ������� ��� ��� ���� �������- ����7� �$� �� ����� ��� ����� � � ��� � ��#���� α �� ��*��� �4�����) ���'�� ����� ) 03��2 ��� � ��� ��� �� ��������� �) ������'�� � #��� α� �������� ) ������ � ���������� � �4����� ��������� � ����� � ��� #������� � ���� � ����� ��� ���� ��� ����� 7 ���� ������&'�� �� ������ ����

�� � ������� � '���� #��� ������ ��������- ���� ��� ����� ���& ���������� ���� ��� � � ����*�� ������� ����� ���� !��6

dUα = μαdNα

�- ������- ��C� ����*�� )6

μα =Uα

Nα03��2

<����� ����'�� ��� ���� ��� ����� �) ����� � #�� ) � ����F*�� �� �$�� ������ �� �#������� �/�� !�� ��� �������� � �� #�� )� ���� �����*��� � ���� � ) � ���� ) 3�� �� �/�� ) � ����*�� �8���� #��� �6

dG = dU + d(PV ) − d(TS) = −SαdT α + V αdP α + μαdNα 03��2

������� � �#���� ��� � G(T, P, N) ���� ���������� �� ���� '���&'����������� 7 �� ��6

dG =∂G

∂T

)P,N

dT +∂G

∂P

)T,N

dP +∂G

∂N

)T,P

dN 03��2

>�� ����� ) ���� � ���� ����� �� ���� !�� � � � ������� �����/ ��� ����*�� ��� ��� ���� � ���� ��� ����� � �4�����!�� �����$�������� ��� �� ����� ���� �� ����� #�� !�� � ����*�� � �������� ��� ���� ��� ����� ����7� �� ��� �����/ � � � ����*�� ��� ��� ����� D���$��= � � �������� ��� ��� ����6

μ =∂U

∂N

)S,V

=∂G

∂N

)T,P

=∂A

∂N

)T,V

=∂H

∂N

)S,P

03�"2

� ���� ��� ����� � �� ������� �) ����� �� #�� !�� ��F���*��� ���� �� ��'�� �� ������� ��������� �- ������- 7 �����F����� �����*� ���� �� ��'�� �� �� !�� � ��������� ��������� ��� �����#��� !�� � #����- ���� �� �� !�� #�� ����������

Page 110: LivroTermo.pdf

�,, ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

� ���� ) 03�"2 ����7� #��� � ��� ���� ) ����� ���� ��� ����� � � ����*�� � 8���� � �� ������� � �� M�� �������� G��� �� � �) ��������- ���� ���� ) #��� �6

dGα = μαdNα

��� ����*�� � , ��7 Nα �������6

dGα = μαdNα �- ������- μα =Gα

Nα= Gα

m 03�32

� ���� ��� ����� � �� ������� ���� #��� �������� �������� ���� ������� 7 �9��� ] ����*�� � 8���� �� �� �������0#���2- ����7� ������� � ����*�� ���� � 8����� � ���� ��������� ��� ��� ����*��� � ���� ) 03��2 � � � � �������� � � �� ���� ��� ��7� ���� ��� �� #�� ) � ����� ������ � �4�����)���������� 7 �4�������� � ���� ) 03�32�

6���� '�,���4� ! � ��� ���

L�� ������� #� $�- � ����*�� ������� � '���� ��������- ��������� 7�������� ���� ��4���=� ) � �������� �� ��������� ��'�'�� ��������� #����- �������� ��� ����� � �� ) � ��������� ��& �������� ���������� � �������� � ��� #��� ���� ����� � ���� ) 03��2 ������� �� ���� � ������� �� #�� ) �� ����� ��������� ��������� �� ���� �� ��� �� #���� ��'�'���- α � β6

dSα =1

T αdUα +

P α

T αdV α − μα

T αdNα 03�(2

dSβ =1

T βdUβ +

P β

T βdV β − μβ

T βdNβ 03�+2

.� ������� ��������� 7 #� $� � ����*�� �������- '���� � �M��� ���� � ����� ���� �) ��������- ������- �������� �����#��9� ��� ��� ������� �������� � ����� ���� � #��� α ��& �������� � ������������� � #��� β� ���� �C*� � ����7� '��� ���� '���� � � ����*��� � �� ) � ��4���=� ) � ������� ������ ���6

dS = dSα + dSβ = 0 03��,2

dS =

(1

T α− 1

T β

)dUα +

(P α

T α− P β

T β

)dV α +

(− μα

T α+

μβ

T β

)dNα 03���2

Page 111: LivroTermo.pdf

+��� �������� �� �'�� ����� �,�

� ���� ) 03���2 ����� ��� � �� ) � ��4���=� ) � ������� 7������ ���� ������� �����#�= �� ��*������ ���� !�� ����� ���� ���� ����6

T = T α = T β

P = P α = P β 03���2

μ = μα = μβ

����� ���- � �� ) � ��������� ��������� ����� �� �#�������#���� ��������� ��� ������� #� $� � �� M�� ������� 7 ��� ����� #���� ���$�� � ����� �����������- � ����� �����) � ���� ���� �������� �

6���� '�����4� ! � ��� "�� � /����+ � � � ���9������

� �� ) � ��������� � �� ������� #� $� ����7� �� ��� ���� ����������=� ) � ����*�� � 8���� ���� ������� ���� � ����������� � ������) �) ��������� �� ������� ���'�� ��� #����- � ����*�� � 8����� �� #��� ���& #�� ) � �����������- �����) � �M��� � ����- �&���- ������� ��� ��!� � #���� 5*- � ����*�� � 8���� ���� ������� ���& �� ��6

G = nαGα + nβGβ , 03���2

�� Gα� Gβ �) �� ����*��� � 8���� �� �� � #��� α � β- ����� ��'�F������ ������� ��� ���� �� ������� ������� � �� M�� �������-� ����*�� ��� ��� ���� ���� ������� ���� ��������� #��� � � ����*������ ���� ����� #��� ������ ���� '��� � �) ����� ����&'����

.�- �� $��C����- � ����������� � � �����) �) ������� ��������-� ������� 7 #� $�- ��� � �� � � &���- � ��7 ����- ������� � �4�����- � M�� � '���&'�� ������� 7 �M��� � ����- � �M���� &���- � ��� �� #����6

n = nα + nβ ⇒ nβ = n − nα . 03���2

� �� ) � ����� ���� ������� 7 ���� ���� ���'�� � ����*�� �8���� ���� � ���� ) � �M��� � ���� � #��� α- �� �4����6

∂G

∂nα

)T,P

= Gα − Gβ = ΔGβ→α = 0 03���2

Page 112: LivroTermo.pdf

�,� ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

Gα = Gβ . 03��"2

�� ���� !�� 03���2 � 03��"2 �) ����'������� � ���� ) 03���2 ��������������������- ��� ��� � ��� ���� ��� ����� 7 ������� ���� � � ��) ��������� �� ������� #� ������� � �� ����- �� �4����-AaBb � a+b = 1- � ������������� ���� ���� � ���� ) 03���2 ��������� ��'��6

Gα = aμA(α) + bμB(α) = aμA(β) + bμB(β) = Gβ 03��32

������ ��� � �� ) � ��������� �4������ ���� ���� ) 03���2 7�9��� � � �� ) � ��������� �4������ ���� ���� ) 03��"2�

� #��� � ���� ) 03���2 ������� �������� ���� #� ������� ����� !�� ��) ���������� G��� � '���� )- ΔGβ−α- 7 ���� ��� =�� � �����#��� )� α ���� β �) �� ����- ������� ���� ��� '���� ) ���� ��� =��-� �����#��� ) � α ���� β ���& ��������������� :�������� ��� #�� ���� ��� ) ��� ��������� �) ��*��/ � ��� ��� ��& ���� ��� #����� ��c��� � ���) �����F��� �� �4����- *��/�� 7 ���� ���&'�� ��� �������-� ������- �� �� !�� ������- ������� �) �� �����#��� �� *��/���

5 D�C ��� �� ��������� �� � � � ���� �� E� �

� ��������� � ������� ��#���� � ��H�9� �� � ����������� ���� � ����*��� 8���� � ��� ������� �� ���� ���� ��� �$� �� � #�� ) �����&�� ���� �� ��'� � ����*�� � 8����� �� ��������� *��7��� �� � #�� )��� �� ��'� � ����*�� � 8���� ��� ��� ��=��� � �������� � ��*������'��� � ������� ] ������������

� �������� ���'�� � ����*�� � 8���� �� #�� ) � �����������0���� ) 03��22 #��� �6

∂G

∂T

)P,N

= −S 03��(2

.� � ������� 7 ��� #�� ) � ��� ��� ����/ � ��� 7 �����������'� 0��� 0"���226

S(T ) = S(T0) +

∫ T

T0

CP

TdT ,

� �������� ���'�� � 8 ���& ������ ��*���'�- ��� �� ��� � ����*��� 8���� �'��& ���=�� ��*�����'������ � ������ � ������������

Page 113: LivroTermo.pdf

+��� �������� �� �'�� ����� �,�

� � �'��� 7 ��������� ���� ��*��� ���'�� � ����*�� � 8���� � ������� ] �����������6

∂2G

∂T 2

)P,N

= −∂S

∂T

)P,N

= −CP

T03��+2

� � ��*��� ���'�� ����7� ���& ������ ��*���'�- ��� �� ��� � ��'�� ����*�� � 8���� �� #�� ) � ����������� ����� �� � �'��� �������4�

��F�� �/���� ��� � ����*�� � 8���� ���& ������ ��*���'�- ��� � ��F����� � ��� ������� �� ��������� ���#���� ���� ���� =�� ���� � ���F�������� �� ���4��� � ,R � � ������� � ������� ��� �) ����������- � � �����#�� !��- ���& �� ���&�������� �����'� � ,R�

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

104

Ene

rgia

de

Gib

bs (

J/m

ol)

200 400 600 800 1000 1200 1400

Temperatura (K)

Liq

sol(cfc)

��*��� 3��6 ����*�� � 8���� ������� �� #�� ) � ������������

Page 114: LivroTermo.pdf

�,� ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

<�� =� �%� ��� � �����;����� �2����+�� ��� � � ���� �� E� ��� ,� ��� �� ���������

� �A���� ������ � �������� � ��� ��� ����/ � ��#�� ) � ����������� 7 ���������� �����=� � ��� #�� )�������� � ������������ � ������ ���� #�� ) ��F�� �� �F��� �� ����� ��������� ��������� �� �#��� ���������� ��*����

CP (T ) = m2 + m3T +m4

T+ m5T

2 03��,2

S(T ) = m1 + m2ln(T ) + m3T − m4

T+

m5

2T 2

H(T ) = m0 + m2T +m3

2T 2 + m4ln(T ) +

m5

3T 3

G(T ) = H(T ) − S(T )T

= m0 − m1T + m2T (1 − ln(T )) − m3

2T 2 + m4(1 + ln(T )) − m5

6T 3

������ �4����!�� ��������� ��� ��� �����*��� ���� ��F ����- �� �4����- �#���� � ��� � ����� ������ ��������#��� ) #�����*�7�� ��

6���# 2�C�1���� � � ���! �� � � ��� "�� � /����

� ��H�9� �� � �����) ���� � ����*�� � 8���� �� ��� �������� ��� ������ ��&�* � �����*� � ���F ������ �������� � �����������'�� � ����*�� � 8���� � ���� ) � �����) 76

∂G

∂P

)T,N

= V , 03���2

� '���� � �������� ������� �� 7 ������ ��� *����=� �����'�-� �������� ���'�� ���& ������ �����'�� ����� ���- � �� ���� ) � ��'�� ����*�� � 8���� 7 �����'� � � ����*�� ������� � ������ � �����)�� ��'����� ���� #�� ) 7 ���� � � ��*��� ���'��6

∂2G

∂P 2

)T,N

=∂V

∂P

)T,N

= −KV , 03���2

Page 115: LivroTermo.pdf

+��� �������� �� �'�� ����� �,�

�� K 7 � �������������- ��� �������� �������� ��� 7 �����������'�� ������- � ��*��� ���'�� 7 ��*���'� � � ��'� � ����*�� �8���� �� #�� ) � �����) ����� ��� � �'��� ���� ���4�

<�� =� �%� ��� � �����;����� >�%��� �� ,� ��� �� ������ � �����������

����� ��� �4�����) ���� � ����*�� � 8���� �� #�� ) ������������ � � �����) 7 �4���������� ��������� ���� ��F�� � ��������� *��C*� � � ���� �������=� ) �� �����)������ ) 03���2 ����� ��� '���� 7 � �������� #������F��� ���� �� �$� �� � ����9� �� � �����) ���� � ����*�� �8����- ������- 7 ����� ����'�'�� ��� �4�����) ��� ��F��� � '���� '���� �� #�� ) � ����������� � � �����)-%0�-�2� � �/ ����� � �4����) '���7��� � #��� � ���� ������ ���� ���� �4�����)� ���� �/ ����� �� ��� �����F����� �� ��� �� ��� #�� ) ������ �� �����������6

1

V

∂V

∂T

)P

= α0 + α1T 03���2

�*-

ln

(V (T, P )

V (0, P )

)= α0T +

α1

2T 2

�- ������-

V (T, P ) = V (0, P )exp(α0T +

α1

2T 2)

03���2

<�#���=����� ���� ���� ) �) 7 ��/ ����� ��� � ����9� ��� �����) 7 �� �$� ��� � ���� ) ��� ������� ������� ��������9� �� 7 � �/�� ) � ������������� �6

− 1

V

∂V

∂P

)T

= K(T, P ) 03���2

� � ����'� ) �4���������� ��� ��'��� � �����������F�� 7 ���4��������� ���� ���� ] �����) � ����� ���������������� � �����������6

�) � ��� ���� ������� A�� � ������ � � ���� ��H� ����� ��� � (�

Page 116: LivroTermo.pdf

�," ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

1

K(P )=

1

K(0)+ nP . 03��"2

�� ��� �4�����!�� � ��� ��� ��� �����*��� �A����F����� ���� ���� � ����9� �� '���� � � �����)6

V (0, P ) = V (0, 0)(1 + nPK(0))−1/n 03��32

� � �4�����) ���A��6

V (T, P ) = V (0, 0)exp(α0T +

α1

2T 2)(1 + nPK(0))−1/n 03��(2

>�� ?�@�'� � � �����#� ����� �� ����������������� ��

L ���F ������ �������- � ��H�9� �� � �����) �� � #��� *��7��� � � ��'� � ����*�� � 8���� #� �'����� ��� �� &� �� � '���� ) ���� ���� ����*�� � 8���� �#�� � � '���� ) � �����)� ���� &� �� 7 �����������������- ���� ��������� � ���� ) � �����)- ��� � ������ � ��F ���� � ��� ) � �����#��� ) � ��������� ��� �� ����������� ������) ��������- ��������� � �� ��� ������'������ #& ��� � ��������� ��� ��- �� ��������� ��������� �� ���������� �) ������4��������������� �� #�� ) � ����������� � � �����) � � ��� 0� �����#���2- �����) � ��#��9� ��� �� ���- �'7� ����'�'�� �4�����!����� �������� �� ���� �� #�� !�� ��������� �� ���� �����!�� ������ ���� ��� �����*�� ��������� ������&'��� � ���������� ��7� � ����� &� ��� ���������� ���� � ���� � ) � ��������� �- ���� ����7� �)�4����� ������� ���� ��� � �������� ) �� ��������� �������F�� ���

6���� ��������

� ��H�9� �� � �����) ���� � �������� �� ��� ���� � ������ � ���� )�#���� ��� � ��������6

∂H

∂P

)T

= T∂S

∂P

)T

+ V = −T∂V

∂T

)P

+ V = V (1 − αT ) 03��+2

Page 117: LivroTermo.pdf

+��� ��� �!��� � ������ �,3

�� #� �����*�� ��� �� ���� !�� � 1�4E��� � � �/�� ) � F�/ ����� � �4����) '���7��� �� �����'�F��- ������- ��� � ��H�9� ��� �����) ���� � �������� �� ��� ��������� � ������ �/ ����� ��4����) '���7��� � ��������- �������� ��� 7 �� �������� ������)�

L �� #���- #��� M�� � � �� �����- � 298, 15K(25oC)- �'���� ) � �������� ���� �� ������ � �����) � � ���� �,, ��� 7 ������ �4����)�6

∂H

∂P

)T

= 7, 1.10−6(1 − 35, 28.10−6.298, 15) = 7, 025.10−6

.� � ����*�� � 8���� #��� �� #��� M�� � � �� ����� �298, 15K � 1bar 7 � F�"(+ ?U��- ��� '���� ) � �����) � � ���� �,,��� ��& ����� ����� �� ������ � �������� � ������ 3,-� ?U���

6���� ��� ���

� ��H�9� �� � �����) ���� � ������� �� ��� ���� � ������ � ���'����� ��� ������� �����*�� � ���� ) � 1�4E���6

∂S

∂P

)T

= −∂V

∂T

)P

= −αV 03��,2

L'������- �����*�� �4���� #���- #��� M�� � � �� ��F���- � '���� ) � ������� ���� �� ������ � �����) � � ���� �,, ���7 �� ��6

∂S

∂P

)T

= −35, 28.10−6.7, 1.10−6 = 2, 51.10−10 ,

�� '��� ���� ������- ��� �� ��� ���������� �����=��

6���� ��� "�� � /����

� ��H�9� �� � �����) ���� � ����*�� � 8���� �� ��� ���� �� �4����F�!�� ���������� ������������- � � ��� ���� ) �#���� ���6

∂G

∂P

)T

=∂(H − TS)

∂P

)T

= V , 03���2

�αlinear = 11, 76.10−6K−1 � ���� ����+7, 87g/cm33 .�� ���=��� @� � ��� )�� ��5 ���!""####��� ������� ������5 ������� � 6> �� ��(���� �� 6BB8�

Page 118: LivroTermo.pdf

�,( ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

��� 7- ������������- �9��� � � ���� ) 03���2�

6���# � ���! ��� �� ������� � �� ���� ����9���

�����) '��� �� ��������� � #��� ������ ����� � ������������ � �����) �#��� ���& '��� �� �� ) ��*������ L ������- ���� ����������� ���� �� ������ � � ���� *���� ��� #���� � ����#��� � ���L���� ����� ) � �����) ���� ���& ���������� ���� ���� ��� � �����) ���������� '��� �- ������- 7 ���������� � ���*���� �#��� � �����)���� ���� � �����) � ��������� '���� � ��� ) � �'���� )- �������� )- �� ��� �� ���� ���� ��*����� ���� )6

μA(α) = μA(g) = μoA(g) + RTln(p) 03���2

� ���� ��� ���� � ��#��9� �� �����- μoA(g)- ����� ��� ������

� �����������- ��� ��� 7 ������ �� ��� ���� ��� �����) ������� � 1��� 0� 1 ���2� p 7 � �����) � ��������� '��� � � #��� ������ α�.� ���� '��� #�= ����� � ��� ����#��� � ���� *����- ��� 7 ����7���� �����) ��� ��� � ���7 �� *���� A�

� �#��� � �����) ���� �� ��� ������� ���'�� � �� ��� ��4�����) ������� � ��� ) ] �����) ���� P - ��� #��� � � �4�����)6

∂μA(α)

∂P= RT

∂ln(p)

∂P=

RT

p

∂p

∂P03���2

� �4�����) �� ����� ���� ���� ) 7 �9��� � � '���� ���� �A �� #��� α- VA(α) ������� � ���� )

RT

p= VA(g)

7 '���� ��� ��� *&� A- ���� �� ������ � �� *&� ���������� ���- �#��� � �����) 7 �� ��� ���� ���� )6

VA(α) = VA(g)∂p

∂P03���2

.� '���� ���� � �� *&� 7 ���������� ���� ������� � '�������� � �������� #��� ������- � ���F�� ��� � �����) ���� �4�� � ���#��� �4���������� ������ ���� � �����) � ��������� � �� '��� �-������- �� ��� �� �������

Page 119: LivroTermo.pdf

+��� �� ��� �� � �����(� -���� �,+

>�� 6����#� � !������1!��A�����

�� �'���� �� ���� ��'�'�� ��������� 7 ��������� ���� �������������� ��� #���� ���� �� !�� � ����������� � �����) �������� �� ������ �����) � � ���� �� �4����- �� � ������ � �����)- � � ��� ������- ������ ��� � &*�� ����� �� ����� ) ���� ����������� ���� ������� 100o.� L����� ���!��- 7 �� ���&�� �$� �� ��������� � ��'���� �� ��'� ��������� ����� �� ��� #���� �� #�� ) � ����������� � ������)� @� #��- ���� ��'� 7 ��� ����� ��*���� � ��������� � #���� ������� ������� � ���� ) � .�������F.��I���� ������� ���� ��������� ��� '���&'��� �&��� �� � �� ������� � �� M�� ��������

� �� ) � ��������� 7 ��������� ���� ����� �����������- ����������) � ����� ���� ���� ����� � ���� �� � �������� ������������ ��� #���� �� ���������� L� #��� �4������ ���� ���� ) 03��"2- ��������'���� ) � ����������� � �����) �'��& �������� ���� '���� ) �9��� � ������*��� � 8���� �� #���� α � β- �4������ �������� ������ ��6

dGα = dGβ 03���2

�− SαdT + V αdP = −SβdT + V βdP 03��"2

���� ) ��� ��7� � �������� �&�� � ��� �� ��� #���� ���) �� ���������������� � �����)- �� ) ����� ��� ���� ��� ��������� �������F�� ��� 0���� ) 03���22� � �������� ) ���� ���� ) �������6

(Sβ − Sα)dT = (V β − V α)dP , 03��32

��� ���� ) �#���� ��� ��� �� ��'� � �� ) � ������� ) ������F���� L���������- ���� ���� ) 7 ���������� ���� #��� ���� ��� ��-��� ������ ��� ���� ) � ���'���6

dP

dT

)equil

=Sβ − Sα

V β − V α03��(2

���� 7 � #��� #��������� � :��� ) � .�������F.��I���� � ��� ���#���� ���� ��� � ��� ���� �) 7 ��� ���'��- ��� ��� ���� ) �#���� ���'&��� �� �� ) � ��������� ��������� � ��� �/ ���� � ���� � )7 ��'�'�� �� #��� � �������- �������� ��������� � ��� �/ ��������� ��� ���� �4���������������� >�� ������� � ��/ �� ���� ���� ) ������ � �� � ���� ) 03���26

ΔGβ→α = Gα−Gβ = 0 = Hβ−Hα−(Sβ−Sα)T = ΔHβ→α−ΔSβ→αT 03��+2

Page 120: LivroTermo.pdf

��, ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

5*-

ΔSβ→α =ΔHβ→α

T03��,2

���������� � ���� ) ������� �� ���� ) 03��(2- ��7�F�� � #��� ���������*�� � ���� ) � .�������F.��I����6

dP

dT

)equil

=ΔHβ→α

TΔVβ→α

03���2

� ���� ) � .�������F.��I���� �� ��� ���� �� ���� �������� ���� ��������� ����� ��� #����6 �C��F�U�C��F�V �C��U�����V �C��U*&� ������U*&�� ��� ������ ] ��*����� ���*����� @�� ��� �� ) ��� ���� ��������� ����� ��� #���� ��������� �� �� ������� � �� M�� ��F�����- � �� ���� ���� � �����) � � ����������� ���� ��� �����������A� ������ ���� 7 � �����) ���� �������� �� ������� #� � �� �F������ � ��'�� � #��� *����- ����� �� � �����) ���� ����7� 7 � �����)� '��� �- ������- � �����'� �� ����� �� ��������� � � #��� ���F���� �� ������� #� � �� ������� � �) ������ #��� *����- � �����)���& �4�� �� ���� �����#� � ��� ������ ������� � ��� '�=��$�� �� L���� �� �) �4���� ��� �����'� �� ����� �� ��������� � � #��� �������

6���� ������� � ��� � ���� ��� � ���� �������

� ��������� ����� � #��� '��� � ��� #��� ������ � �� ������� � ��M�� ������� ��������� ���������� ���� � !�� �� ��C*� �� �� �� ��F�� ��� ��'�'�� � �'���� ) � � ������� )� ���� 7 � �� ) � ������F��� �������� ��� ������� � �����) � �������- �� ������� ) ����� �� �'���� ) �������'� � ������ � ���� ������ � ����� ����������� ��������� 7 #�� '���� ���� � #��� *���� ��� ���� � *���F�=� ���� ��� '���� ���� � �������� #��� ������- �������� ���*����� ���4��� )6

ΔVcond→gas = Vgas − Vcond ≈ Vgas =RT

P03���2

���� �� *&� 7 �� ��� ���� ���� ) � ���� � *���� ������ � ����F����� ) ���� ���4��� ) �� ���� ) � .�������F.��I���� �������6

dP

dT

)equil

=PΔHcond→gas

RT 2,

Page 121: LivroTermo.pdf

+��� �� ��� �� � �����(� -���� ���

���� ���� ) �#���� ��� ��� �� ��� ��� ���� �� ������ ) � '�F��&'���6

dP

P=

ΔHcond→gas

R

dT

T 2, 03���2

�A� ��� ) ���� � '���� ) � �������� �) ����� � �����������76

lnPf

Pi

= −ΔHcond→gas

R

(1

Tf

− 1

Ti

)03���2

���� ���� ) �� ��'� � �����) � ��� #�� ) �4���� ��� ��F'��� � ����������� � *��������� 7 �����#���� �� ��������� ����� *&� � #���� ��������

6���� ������� � ��� � ����� ��������

���� �������� '���� !�� � ����������� � �����)- � �#���� � ����� � 'F����� � ��� #���� ������� �� ��� ������� ���4��������� ������� � ���������� � �����) � ������������ �� � �������� ������#��� ) � α ���� β #� ������� �*�������� ������� �� #��4� ������������ � �����) ��������- � ���� ) � .�������F.��I���� #��� �� ��*����� �4�����) �#���� ��� ����� � ����������� � � �����)6

dP =ΔHα→β

TΔVα→βdT , 03���2

�- ������-

Pf − Pi =ΔHα→β

ΔVα→βln

Tf

Ti03��"2

L�� �� !�� �� ��� �� ���4��� !�� � ��� �) �) '&����- ��F�� ��F���*�� � ���� ) 3F�"- � ��*��� ���� ���� ) ����� '����- ������������ �����)�

Page 122: LivroTermo.pdf

��� ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

6���� >����� -��

6���# ��� � ������

>�( B������� � ����%������� � �� C� � ���������

� ��*���� � #���� � �������� � �� ������� ��'�'� ������ ��� '�F��&'���� L��������� �) �����*�� ���� ���� ��������� �- �� �4��F��- � ���� ���� �7��� 0�����������2- �� ��� 0�����)2- � ����� � L������- �� ���� ��� ��������� �� ��� ��������� �� ��� '���&'�� �A�*��- ������� ���� �����������- '���� ���� �����) � �M��� ����� ���� ���� ��� ����� � .�� �� ����� ��*����� ��������� ��� F������� �� ��� ��������- � ���*�� ��*�����

� ���� ) 03�32 ����� ��� ���� ��� ����� 7 �9��� ] ����*�� �F��� � #��� �� �� ������� � �� M�� �������� ��7� ���- � ����*������ ����� ��� ������ � ����������� � � �����)� @���� �������- �� ������� ���������� ��� M�� � #���- � ����*�� ���� ���� #��� ���& '����� � � ����������� � � �����)� �� ������� ���������� ��� #���� �����F���������� �� ���������- �� #��� ���& �� ���� ��� ����� - #�� ) ������������ � � �����)- � � �� ) � ���������- ���� ) 03���2- ���*���� � �����������- � �����) � ���� ��� ����� ��A�� �9��� � ��� ���#����� .������� ����������� � �����) � �� '���&'��� ��������F���- � ���� ) � �*����� � ���� ���� ����� � ���*� ��� �4���� ������� ) M�� � ����� ����������� � �����) ������ ��� ��� #���� ����'������ ���������� � �4�����) *��7��� � ���� ��������� 7 ��� ���$�������������� ����������- ���� ��9� #���� ����'���� �� ���������- ���� � ��� ��&�* � ������� ������� � ���� ��� ��� � ������� ) �����$�� � ��������� ���� �� ��� � #���� 7 ��*�� *��7��� ���� ������F���� �� ���- ��������� ����� ��9� #���� ������ ���& ���� ���� ���M�� � ����������� � �����)� @���� �������- � ���*�� � �� ��*��������������� '����� �����) ���� �� ������� � �� M�� ������� �'��& ���� &���� � ��� M�� � #��� ��������- ���$�� � ��������� ����� ��� #�F��� � ���� ����������� � ��������� ����� ��9� #����� �� ��*����� ���������� #��� � ���� �) ���������� ��� � - ����� ��'�������

Page 123: LivroTermo.pdf

+�"� ������ �� ���� ���

0

500

1000

1500

2000

2500

Tem

pera

tura

(C

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20109

Pressao (Pa)

cfc

Liquido

ccc hc

ccc

��*��� 3��6 � @��*���� � ��������� � #���� ������� #��� ����

Page 124: LivroTermo.pdf

��� ���� � +� ������� �� �� ,���� ���������

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Tem

pera

tura

(K

)

0 1 2 3 4 5 61010

Pressão (Pa)

DIAMANTE

LÍQUIDO

GRAFITE

��*��� 3��6 � @��*���� � ��������� � #���� ������� ���� ����

Page 125: LivroTermo.pdf

� ������ 0

����� � � �����

������� ��� �� #��� *���� ������ ��� ��� ��� #���&��� � � �� ���F������� ����� �� #���� ��� !�� *����� $�*9����� ���� �����������& ��������� ���� ���� � � ������ ) ���� ������ ���� *���� ������� ��7 ���� *����� ��� ���= � ������� ���� �&'�� �� ������ !�� ����� ����7 ����� @� #��- � ���� ������ ) ����� ��7 ���� ���= �� �#��� ��&F�� ������������- �������� *���� �� ������ ����� � ����� ������ �����!�� �) ���� ���=���- � �� ������������ ���� ���'���� >�������� *��� 7 ������ ���� ���� �� ��7 ���� �) ������*�� ��F��� �� � ��� ��� �������� � ������� ���� ������� � �������!�� '���� ��� ���� ����� L� ��&�� �- �������� *���� � ����F�) ����#7�� � �) ������� ���4��������� ����� �� ������������������� �� ���� ������ ��& ����� �� ��������� � ��� !�� ��������� *����� �����- � �� �� ) � �� *&� ���� � ������ ��*���� �F� !�� �� ��*� ������ �����������

D�� 9���� ?���

� ��� ������� � ���� ��� ���� � *���� ����� 7 � �4���9� �� � ��� ���� )� ���� ������� ��� ������� ���� ���� � �����)- ����������� � '����� ����� ) � ���� � *���� �����- ���� ) 0��+2 ������� �� ���� ��� ������ ��������� ��������� ��- ���� �� �������� ����- ���� ���M�� � ���7 �� *���� � �� �������� *������

7���� D�� � ?���� �� � ���-�� �� �����

� ���� � ) � ���� ) � ���� � �� *&� ���� ���� �� ������� ����-�� �4����- ��9� ���7 ��� �������� � *���� ����� ������� �� ��'��6

���

Page 126: LivroTermo.pdf

��" ���� � .� ������� ������

PV = (nA + nB + nC)RT = nART + nBRT + nCRT 0(��2

= pAV + pBV + pBV

�� nA- nB � nC �) � �M���� � ���� �� ���7 ��� �- ; � .- ���F�� ��'������� .� �� ��9� ���7 ��� *����� ���� ���� '����- ��4�����) ] ������ ����� � �*��� � ���� ) � ��� ������� � ���� ��9� �����!��- pA- pB � pC - �������� � �����!�� ��� ���� � �� ����� ���7 ��� *�����6

P = pA + pB + pC . 0(��2

����� ���- � �����) ��� ��� � ��� ���7 �� *���� ������� � ����F�) ��� ���� *&� ����� �� ������ �=��$ � '���� �� ������� �����& ����

>�� ���� ) �������- ��� �� ��� ���'�� �� �4�����!�� � ���- 76

pA

P=

nA

nA + nB + nC= XA , 0(��2

������� � 5�� � @���� ���� �� �����!�� ��� ����� L���� �4�����)-XA 7 � #�� ) ����- � #�� ) ��W�� �- *&� � �� ������� *����� @�����������- � ���� ) *&� �� ��� �4������ �� ����� �� #�� !��- ��� �����!�� ��� ����� L� ��&�� � 7 ��� ��#���� � ���� ) �� ����� '���� ��� ����� ��� ��� *&� �� ��� ����'���� �=��$ ��� �� �������� �����) � � ��� 0�,���� ��2� �� �4�����!�� � ��� �������� ����������� � #�� ) '���7��� � 7 �9��� � ] #�� ) ���� � �� *&� �����

����������- �� ������� ����� �� ��� �4�����!�� � ��� 7 ��� '������� ��� ���� � �� *&� 7 �9��� � '���� ���� �� �������- ������� *&� �) �� ���� ������ ��� ����� '���� �����'���

7���� �� �� ! � ��� "�� � /���� �� � � ���!

L�� ������� ���� ��� M�� � ���7 �� *����- � ����*�� � 8���� ����-����- ���� �� �� � ������� ��- ����� � ����������� � � �����)� ���H�9� �� � ����������� � � �����) ���� � ����*�� � 8���� #� ������ ������ ���� �������� � �� M�� �������� �*�� 7 ��������� �������� � � �����) �#��� � ����*�� � 8���� � �� *&� ����� @����� ) �#���� ��� � ����*�� � 8���� � �����) ������� � � ���� ) ����� *&� ����- ��F�� �� ��'��6

dGgas = V.dP =RT

PdP = RTd lnP , 0(��2

Page 127: LivroTermo.pdf

.��� ���� ����� ��3

���� �� �� � *&�� L� ��� #��� ����*���6

G(T, P ) = G(T, P o) + RT ln( P

P o

)0(��2

���� ���� ) ����� ��� � ����*�� � 8���� � �� *&� ���� ����������������� � ����������� � � �����)� G(T, P o) 7 � ����*�� � 8���� *&� �� #�� ) � ����������� ���� ��� �����) �������- P o- ���� � ���)� .�#��� A& #� ��� ��� ������������- � �����) ���)7 � ��� 0X�,���� ��2- � � ��� 0X�,,,,, ��2- ��� ������/ � � ����9� ��� ���� )6

G(T, P ) = Go(T ) + RT ln(P

1

)0(�"2

� ����*�� � 8���� � ���� ���)- Go(T )- 7 �� ���� � ������ � ��� ��� ����/ � � �����) ������� � � ���- � � ���- �#��� ���� �� �$�� ���� *����- � �#���� � ����� ����� �� ����� ���!�� 7��*��/ ���'� � �) �� ��� �����=���

7���� ��� "�� � /���� �� ���� '�� � �� "�� ����

�� ��- � ����- *���� ����� ��� �������� �� ����������� ������� �) � �� ��� ���� '����- ���������� �'����� ��7�� � ������7 ���� ���� �� �� ��� � ������� �� ���7 ��� ��'�'���- #������� ��� ) $�*9��� ���� ����� ����������� � �����) ����� �� ��F������� � *���� ����� ������ ��� � �����) ���� 7 � ��� �� �����!����� ���� � �� ��� �� ���7 ���� L ������- ���� �������� ��� ��� ������� ���� � � ����*�� � 8���� � ��� )- � ���� ��� ����� - � �����*�� � 8���� ��� ��� ���� � �� ��� �� ���7 ����

����� � ������� � ����'�'����� � ��������� �- �'7��� ���� �� � ��� � ������� � � ��� )� L� ���*��*�� �����- � ��F��'�� �������- � ��� '��� ����������- 7 �����*� ���� #��W����#��� F����� � ��� �������� 1������� �#7 � ����� ������� ��� ����� � � ����9� �� $�*9��� � ������'�� � ��� ������ �� ���� #��� �� �� ��� �- ������� �������� �����- ����� � ���� #��� �� �*���F�� �� �� �����*�� ��������� �� ��� �� #���� ��������� �- ������-��F�� �����&F��� �� ��*�� ��� �� ��� � >�� ������� ��� #��� ���*��*� ���#��������� $�*9�� � ������'�� � ��� ������ �� ����#��� � � �� ��� � 7 ������� � ��� ) $�*9���� � ������� *����7- ������- ��� ��� ) $�*9����

� ��������� � � ��� ) *���� �� ��� �������� � ������ # ���� M�� � ���7 �� *���� � � '���� ) � ����*�� � 8���� ��� ��� ����-

Page 128: LivroTermo.pdf

��( ���� � .� ������� ������

� ���� ��� ����� - ���� ���7 ��� ��F�� ���� �� �4�������� �� ��� ����7 �� ��� �������� ���� � ���� ��� �� ������� �� ��� �����) ���� �� ��� 7 �� ���� � ����� ���7 ��� *�����- �������� � ��� �����)��� ��� pA = XAP � � �� ��� �������- ������- ���� ������ ) � �����)*���� � ���7 �� ��� ���& ��� ��������6

dGA,gas = VAdPA =RT

PAdPA = RTd lnPA 0(�32

= RTd lnXAP

= RTd lnXA + RTd lnP

� �4�����) � ��� ����� ��������� ��� � '���� ) � ����*�� � 8����������� � �� #����� � �������6 � '���� ) � #�� ) ���� *&� ��������� � � '���� ) � �����) ���� ������� *���� � ������� #��� ������� � ������� ) � ������� �/*��� ���� ������� ��*��#��� �������� � ��� ������� �7��� �� � ����*�� ) � �4�����) � �������� � ������� � *&� ���- XA = 1 � PA = 1- � *&� �� �������- XA � pA

��������� #��� � � '���� ) � ����*�� ��� ��� � ���7 �� *���� A6

GA(T, pA) − GoA(T ) = RT ln

(pA

1

), 0(�(2

�� pA 7 � �����) ��� ��� � ���7 �� *���� � � ������� � �4F��� ��� ��� � �����) ��� ��� ���& ��� �'��� ���� �����) ���� ���7 ��*���� �� �� ) ��� ���- ���� � � �����) ���� � � ��� 0� � ���2�@���� �������- ���� ��� ����� - � � ����*�� ��� ��� ���� � 8����- ���� ���7 �� *���� ���� ������� 7 �� ��6

GA(T, pA) = GoA(T ) + RT ln pA , 0(�+2

7���# � � ����� � ��� ��� ! � /���� 2����

� ����*�� � 8���� � ��� ��� ) *���� �� ��� ���� �������������� ����*��� ��� ���� ������ �� ���7 ��� *����� ���������� �� ��� �� ��F�7 ��� �� ������ � *���� �����- � ����*�� � 8���� � �� �������*��� ���� ��9� ���7 ��� 7 �� ���� �4�����) ���� ���� � ) � ����F ) 0���326

Page 129: LivroTermo.pdf

.��� ���� ����� ��+

G(nA, nB, nC , T, P ) = nAGA + nBGB + nCGC 0(��,2

= nAGoA + nBGo

B + nCGoC

+ RT (nA ln pA + nB ln pB + nC ln pC)

= nAGoA + nBGo

B + nCGoC

+ RT (nA lnXA + nB ln XB + nC ln XC)

+ RT (nA + nB + nC) lnP

= (nA + nB + nC)(XAGoA + XBGo

B + XCGoC)

+ RT (nA + nB + nC)(XA ln XA + XB ln XB + XC lnXC)

+ RT (nA + nB + nC) lnP

�� ni 7 �M��� � ���� � ���7 �� i- pi 7 � �����) ��� ��� � ���7 ��i � P 7 � �����) ���� �������� �����'�F�� ��� � ����*�� � 8���� ���� ��� ) *���� 7 ����� � ��9� ������ � ������� ���� ��'�'��� ����*��� �� ���7 ��� *����� � �� ����'����� �����- ���� �� ��� ������ �� ��#���� ��� =��� � ��*�� ���� �� ��'� � ��H�9� �� �������� � ������� �� ���7 ��� *����� � ������ ���� ��� ��� ) �����*�� � 8����� � M���� ���� ������ �#��� � �����) ���� ����� ����*�� � 8����- � �� �������� � ������� � ����*�� � 8���� ��������

�� ����*��� ��� ���� ������ � �� ���7 �� � � ����*�� � 8���� ���� ) �������� ��������� ��� �� ����� ��������� � ��� ) *�F���� � �������� ���� �� ��� ���� � �����* � ���� ) � 8����FD���$��=- ���� ) 0���+2- � � ���� ) 0(��,26

− H

T 2= nA

∂GoA/T

∂T

)P

+ nB∂Go

B/T

∂T

)P

+ nC∂Go

C/T

∂T

)P

0(���2

= −nAHoA + nBHo

B + nCHoC

T 2

���� �4�����) ����� ��� � �������� � ��� ��� ) *���� 7 �*��� ���� ������ �� ��������� � �� ��� �� ���7 ��� � �� ����'���������� � �������6

H = nAHoA + nBHo

B + nCHoC 0(���2

���� ������� 7 ����'������ � �/���� ��� � '���� ) � �������� ���� �#��� ) � ��� ��� ) *���� ���� 7 =��� �� � ���� ) 0(�+2 #� �����F*�� ���� �� ��������� � �������� ��� ��� ���� � �� ���7 �� �������� ��

Page 130: LivroTermo.pdf

��, ���� � .� ������� ������

��� ) � � ���� ) 0���+2 #� ���� ���� �������� ��� ��� ����- �������/��� 7 �4�������� �����

� ������� ��� ��� ���� � �� ���7 �� �� ��� ��������� �����F*�� � ���� ) 0(�+2 � ���� ) ����� ������� � ����*�� � 8����6

−SA =∂GA

∂T

)P

=∂Go

A

∂T

)P

+ Rln(pA) 0(���2

= −SoA + R ln pA 0(���2

= −SoA + R ln XA + R ln P

� ���� ) � ��� ����� ��� � ������� ��� ��� ���� � ��� ���7 ��*���� 7 � ��� � ��9� �����- � ������� � ������� �� ���� � ��� �������) 0�X� ��� � � ���2- � ������� ���������� � ������� ���� ��� 7#�� ) � [A � � ������� ���������� � '���� ) � �����) ���� �������) ���� �� �' �����

����������- '���� ���� � '���� ��� ��� ���� ��� ��� ������ ����*��� � 8���� ������� � � ����*�� ��� ��� ���� � �������� ����� ���7 ���� @� ���� ) 0(��,26

V =∂G

∂P

)nA,nB ,nC ,T

=RT

P(nA + nB + nC) 0(���2

��� 7 � ��C���� ���� ) � ���� � *���� ������ @���� ���� ) ��F������ '���� ��� ��� ���� � �� ���7 �� *����6

VA =∂V

∂nA

)T,P,nB,nC

=RT

P=

V

nA + nB + nC= VB = VC 0(��"2

��� 7 �9��� � '���� ���� � ��C���� ��� ) *����� � �4�����)� ��� ����7� �� ��� ���� ���'�� � ����*�� ��� ��� ���� � �����7 �� 0���� ) 0(�+22 � ���� ) ] �����) �����

D�� 9���� 6���

�� *���� ����� ��� �� ������ � *���� ����� �� ���������� �F� !��- �� ����� ����- �� ������������ ���� � ��� � ����������� � ��F���#� ) *&� � �����!�� ���� ���4��- ���������� �*���� � ������ ������ ����#���� L ������- ���� ����� �� !�� �) �) �����#�����- �

Page 131: LivroTermo.pdf

.��� ���� ���� ���

���� ) � ���� � *���� ����� �#�� ��'�� ��*��/ ���'� � ���� ) ����� � *���� ������

�� ��'�� �������� � �� #����� � �������� �� *���� ����� �) �)������� �- ������- ���� ��7 ���� ���� �� '���� /��� �� ��� ������� � � �������� ���� ��7 ��� 7 ������� �4����� ������ !�� ������� �#������� ��7 ���� ��� ��� ��� ������'��- � �������'��- ������������ ���� � � �����) �#���'������ �4�� �� ��� *&� ���� �� ������� ��� �� �������� %�� �� J���� ���W� ��� ������ ) � ���� ) � ����� �� *&� ���� ���� � ��� ����� �� #����� ��� ������� ���� �4�����) ���= � �4��� �� � ������ ) �����F'��� �- �'�����������- � #��� ) ��� *&�� L ������- ����� �4�����!�� ����7� #��� ����'�'��� ���-������ � �) �������� ��� �4��� � ) #��� �- #��� �� ���$��� �A������� �� �4������������

7���� /�� � ��� � E����

%�� �� J���� �����=�� �� ���� ) � ���� � �� *&� ���� ��� ������F !�� ��� ��H���� ��� ������ #��� �6(

P +a

V 2

)(V − b) = RT , 0(��32

�� V 7 '���� ���� *&��� ���� b ���& ��� �� � '���� � ��� � ��� ��7 ��� ��

���$��� ���� ��7 ��� �� ����� ��������� �� �� ��7 ���� #��� ��#7�� �� � ��� r- ���� � ��� ��7 ���� �) ��� / �� ���� ��C4��� ���2r � '���� ��� �� ��� ��7 ��� 76

vol =4

3π(2r)3 . 0(��(2

L ������- ���� '���� 7 �#���'������ �������$� �� ����� �F�7 ���� ��� ���) ��� ��C4���� ����� �� �- ������- '���� �#���'������ ��� �� ��� ��7 ��� ���& ���� ��� ���� '��� � ���� ��� '���� ���� M�� � ��7 ���� � '��� �4�� ����� � �������� ) ���� ��� �� �F�7 ����- ��� ��� ������ � ���&'�� 7 ������� � ����� '��� � ���� )0(��(2� ����� ���- ���� �� �� � ��7 ����6

b = No44

3πr3 . 0(��+2

� �#��� � �����) �� ��� �'���� ������� �� ������ !�� �������� ����� � ��7 ���� ��������� ] ����� �� �������� L��� �����������4��� )- ���� ������ ) ������& �M��� � ��7 ���� ���������

Page 132: LivroTermo.pdf

��� ���� � .� ������� ������

�� �������� ���� � �� ��*��� ����� .� '���� ���� 7 'F���� ��� �� � �� � ��7 ����- ��'��� '���� ���� #��� � 7���� ���� � �M��� � ��7 ���� �� ����� � '���� �- ������- ������� ) � �����) �'��& ��� ���� ���� �

ΔP ∝ 1

V

1

V, 0(��,2

� ������� � ���� ������� 7 ������ �����'� � ��H��� �� ������ !��������'�� ����� �� ��7 ����� � �#��� ���� ������� 7 ���=�� � �����) �������� ������ � �� *&� �����

�� �� �!����

� ���� ) � %�� �� J���� ������� ��� �4��� � ) ������� ��� ���� � �� ������� '���F������ ���� ��� 7 �/�� ���� ���� ������������� ��� 7 ����'�� �����*��� � ����� ) '��� �� ������ � ��� ��������������� �) 7 ����'�� �����*��� � #��� ������ � #��� *���� ��� �)�4���� ���$��� '���� ) ������� '���� ���� � ������� ���

0 1 2 30

1

2

3

BA

Líquido+Gás Gás

Líquido

Pre

duzi

da

Vreduzida

0.9 Tc

0.95 Tc

1.0 Tc

1.2 Tc

1.4 Tc

��*��� (��6 8�&/ �����) ���=�� '����� '���� ���=� � �� *&� �%�� �� J���� ���� ������������ ���=��� � ,-+- ,-+�- �-,- �-� � �-��

� ��*��� (���� ����� �� ��*���� �����) '����� '���� ���� �� *&�� %�� �� J���� �� ��� ���� ��9� ������������ ��������� � �����) #�

Page 133: LivroTermo.pdf

.��� ���� ���� ���

�� ���� � � ���� ) (��" ��C� ��� ���� ���� �� #�� ) '���� ����6

P =RT

V − b− a

V 20(���2

�����'�F�� ��� ��*�) �� � �����) ������� ���������� ���� ���'���� ) ������ '���� � ���� �� � �����) '���� ���� ���������� ��#�� ) '����� ����� ����� ��� ��*�!��- � �����) ������� � '��������� �� ��� � ����� � ��� � �&4��- ������ �� �� ��� ���H�4) � ��� ���� � � ��'������ � ��*�) ��� ��� � '�������� *����� � �����) �������� 7 ���� � ��������� � *����� ���*�) �� � �����) ������� � '���� �����= ��� �� �� !��� ���������� ��������� � �- ������- �) �� �4����� /�� ������� ������������� ��� ������� � ����� � *&� �4����� ���� M�� � �����)� ���� � � /��� � ��*�) � ��� #���� �'� ��� �������� �����*�� ����� �� !�� � ��������� ��������� - ������=� ) � ����*�� � 8����� �*����� � ���� ���� ����� �� � ��*�) ��� ��� � �������&�� � �����) ����� ��� '���� ) '���� �� ��'� ��� ��� ������� ����� � � ������- ��� #��� ����� �� �������'��� ���� /*��� ����7� ����� ��������� ��� � ������ � ����������� � ���� �4����� � ���� ��H�4) �� ���4���� �- �'�����������- �� �����) �������*��'��� ������������� ���� � *&�� ���� ����'� ) ������� �� &� �� ������� ��� ���� �

∂P

∂V= 0 = − RTc

(Vc − b)2+

2a

V 3c

0(���2

∂P 2

∂2V= 0 =

2RTc

(Vc − b)3− 6a

V 4c

0(���2

� ��� ) ����� ��� ���� !�� #��� � �� ��������� *&� � %���� J���� ���� ����� � ��� ���� 6

Vc = 3b 0(���2

Tc =8a

27bR0(���2

Pc =a

27b20(��"2

L� ��&�� �- �� �������� a � b �) �� ����� � ������ � '����� �4��F��������� � Tc � Pc�

Page 134: LivroTermo.pdf

��� ���� � .� ������� ������

.� �� � *���� � %�� �� J���� ���������� ���� �����F����- ��F�� #�=�� ��� �����#��� ) � '���&'��� ���� �� ��'�� �� �*���� � ��� M�� � ���� )�

� �� � ��������� ���=��� ������� ������ �#������� *���� �%�� �� J���� ���� ����� �� ���� � �������� ���=�� 0�����������-'����- � �����)2 7 �/��� ���� '���&'�� ���� �'��� ��� '��� ��� ���������� � ��� ���� � � ���� ) � %�� �� J���� �4������ �� ������� ��������� ���=��� 76

Pr =8Tr

3Vr − 1− 3

Vr

0(��32

�����'�F�� �� ��� � �����) ��������� ��� #��4� ��� ������� �� ��F !�� � ���������� ��������� � ���� ������������ ���� �� ������ ����� L���� ��*�) �4���� � ������ � ���������� � ��� #����- ����� � *�������� 7 ��� ����=�� �� ��� �����) ������� ���������� � �����#��� ) *&� �� ����� � '� �F'����� �� �4�������� ���� ��*�) �) ��������F�� ���� �� ) #��������� � ��������� ��������� - ���� ����F ��� ����� � @ ��� � '���� *��7��� - ���� �������� � ��� ���$�$��=���� ��� �'�� � ��'� �� � � �����) �� ��� &���� �*����- �#������ � �� � G��� � ����������� ���=�� ���& � ��� � ����������� ���� �- �) �4���� ���� ����� ) ����� �� #���� *&� � ������

/��� �� �������� �%�����A F

>� �� �� ) ������ � � *���� ����� �� ��� �/��� ��� #��� � �F������������- �� �M��� ���������� ��� ���� ��=) ����� '�������� � �� *&� ���� � '���� ���� � �� *&� ���� ��� ������ ��F !�� � ����������� � �����)6

Z =P V

RT=

V

V id0(��(2

� #��� � ������������� 7 �#���'������ ��� #�� ) ��� �� ��'� ��'� � �� *&� ���� ��������� ����� ��� ���� ���� ��� ������� � 7���������� '����� ��������� ���� ����� �� � *���� ����� ���� � ��� �� #�� ) �� '���&'��� ���=��� �r � �r- � �� ��� ����'� ����*� (����� L ������- ���� 7 ��� ����'� ) ������ � #��������� ��$��C���� ��� ������� ��� ��� �� �� ����� ��� ������ �� !�� � '���&'������=��� �'�� ���������� ��������� ���������� L� ��&�� �- #��� � ������������� ����� *&� � �� ��� �� ��� �� ��� #�� ) ���6

Z = Z(T, P, V , Tr, Pr) 0(��+2

Page 135: LivroTermo.pdf

.��� ���� ���� ���

��*��� (��6 ���� � ������������� ���� �#������� *���� ������

� ����� E;�?�!$����

�� ���� A � B �� ������ � '����� � ��������� ����� ����� � *&��� ����������� ���=�� ���������� � 0, 9Tc� .� ��� ��� ����F��������- ����� ���� � ��������� ��� ��� ��������� ���� �� )�� ��� � ����*�� � 8���� ��� ��� ��� �9��� � ���� �� ��� #�����

GA = GB ⇒ GA − GB = 0 0(��,2

� �� �$� � �� ��� [ � ���=� ��������������� ����� � � ; ����������� ��'�� � ���� ) (F�" �6

GA − GX + GX − GB = (GA − GX) − (GB − GX) = 0 , 0(���2

��� � ����������� �������- dG = V dP �- ������- � ���� ) �������7 ����'������ �6

∫ A

X

V dP −∫ B

X

V dP = 0 =

∫ B

A

V dP , 0(���2

���� ���� ) ��� � ��� �� &���� ��������� ���� ��*�) ��'� ��� ��*�� ���� A � B � � ���� ��� ��� � ����� ���� ��� ��� ��� �%=>� ��������- � ���� �'� �'��� � ��'� �� ��� &���� �*�����

����������- �'7� ����'�� ��� � ����� ������ � ��*�) ��'� ��F��� � ���� A � B ������� ��� �� ) � ���������� ��������� �0���� ) 0����22 �- ������- �) ����� ��*��/ � #��� � ��� �4���9� �� 7������������ �� ����#�� �����&�� �

� *&� � %�� �� J���� ������� ��� ������� ) ���*���� ���F���� ����� � �����#��� ) �����F*&� �� ����������� ���� � ����'7� &� �� � �������� � �'���� )�

ΔHevap = Hg − Hl = (Ug + PVg) − (Ug + PVg) 0(���2

= Ug − Ul + P (Vg − Vl) 0(���2

Page 136: LivroTermo.pdf

��" ���� � .� ������� ������

� '���� ) � ����*�� ������� ������ �� ���� ) ������� �� ��� ��F ���� �����*�� � �������� ��� � ��������� � ���� �� ���� � '���� )� ����*�� ������� � '����6

dU = TdS − PdV

∂U

∂V

)T

= T∂S

∂V

)T

− P = T∂P

∂T

)V

− P

@���'�� � ���� ) 0(���2 � ���� ) � � � ���������� ��������� �4�����) �������- ��9�F��

∂U

∂V

)T

=RT

V − b− P =

a

V 20(���2

� ����*��� ���� �4�����) #��� � � '���� ) � ����*�� � 8���� ��#�� ) '����6

ΔU = −a

(1

Vg− 1

Vl

)0(��"2

5*- � �������� � �'���� ) � �� *&� � %�� � J���� �� #�� ) �'���� ) '���� 7 �� ��6

ΔHevap = −a( 1

Vg− 1

Vl

)+ P (Vg − Vl) , 0(��32

� ���� � ����������� �� ���4��� � ����������� ���� �- '���� ����� �� ���4��� '���� *&� � �) �9��� � �� ����������� ���� �-������- � �������� �� ����������� ���� � ���� ���� �%=>�

7���� ���� -�� � ����

������ � ���� ) � ���� � %�� �� J���� �������� ��� �4��� � )��C�� � ���� ��������� � *���� �����- ��� �) #��� � '����� ����F����� � ���������� � � �#������� *���� ����� �4�������� � ��/ � !��#��� ������� ���� ���$��� � �� �� )�

���� ) � :��� $FRE�*6

P =RT

V − b− a√

TV (V + b). 0(��(2

���� ) � ���*F:�����6

Page 137: LivroTermo.pdf

.��� ���� ���� ��3

P =RT

V − b− a(T )

V 2 + 2bV − b2. 0(��+2

������ � ����� �� ��/ � !�� ���� ����- ���� ���� �) ���*����� ��'�� �� � ��� �4������������ �� ���- #� �� ���&�� ���� ���� !�������� �� ���=�� � �� ��'�� ��������� � *���� ������ �� �4���F�!�� � '����� �) ���� � ����� ��� �) ������C�� �� ] ���� ) � ���� �*���� ������

PV

RT= 1 +

B1(T )

V+

B2(T )

V 2+

B3(T )

V 3+ · · · 0(��,2

PV

RT= 1 + C1(T )P + C2(T )P 2 + C3(T )P 3 + · · · 0(���2

� ���� ) � ���� � '����� 7 ��� �4����) � ��� �7��� � ��9� ���� ������ *&�� ���� ������� ������- ������ � ������ ) �������� ����� ���� ������ � ������� ��*��/ ���'� ��'� � ������� � ������� ���� � �4����) 7 ��/ ������ G��� � ������ ������� ��������� ��� ���� ��� �� ����� L ������- � ���� ) � ���� � '������'��*� ���� � ������ �� ���4��� � ������ ������ .������ ���� !�� �) �7���� ��/�����- ���� �) ���� ��� ���� � ��� ����� � ��� ���� #� ���4��������� ��� �4���������� �� #��4� ������������

.������� � ����� �4�����!�� �4����� � ��� ��� �����*��� ����� !�� � ���� � *���� �����- � ������- ����� � �� �4����!�� �'�����- ���� ���������� �) �������� �� ��'�� � ������ ) �����F*&� ������� � ��*�� �A���� ������ �

7���� �,����! � <���9������

L �4�������� � ?���F�$���� �� *&� 7 #� � ����������� ������� '&�'��� ��*����� � �����)� 0��*��� (����2- ������ �� �����!��� ������ � � ������� � '&�'��� �������� ������ �� � �����*�� *&�� @���� �������- �� � �����) � ������ � '&�'��� #� Pi � *&� ������� �������� �� '���� Vi- ��C� ������ ���� '&�'��� *&� �� ������& ����������� � �����) Pf � ����& �� '���� Vf � ���� �� ��� �� ������*��� � �� ����) ��� �#�� ������$ �4���� � ������ � '&�'��� �- � � �����*�� *&�- �4� ��� �� ������$ � ������� � '&�'���� ��7�

� 4� �� ?� � 5 M�� � ���� �$ & ����'�� �N5 �;��#�? �� C���=�� � F���5 &IA� �5*18:5 � 17�12�

� ��� �J����5 � ���� �� ������ �������� �� �� ����� �� �� ���� �� �� �����

Page 138: LivroTermo.pdf

��( ���� � .� ������� ������

���- � �������� ����� �#��� � ����� ����� ������ � �'����� ��7�� � ���� '�� ��� �� ��7 ����- �� ���- �) �4�����& �����������*��/ ���' � ����*�� ��7�� � *&� ����'7� � ��������� ����� ���-�� �� ������ ��� #��� ����&�� ��- � '���� ) � ����*�� ������� ������� ���& �*��� � ������$ ���� �����=� ���� �����*�� *&�6

Uf − Ui = −PfVf − (−PiVi) , 0(���2

��� �� ��� ���� ���� �6

Uf + PfVf = Ui + PiVi . 0(���2

<�� ��*��/ � ��� �� ��� ��� � ����'� ) � ��������- ������-�� �� ��� ��������� � �� *&� #� ����- ���� �� ��� �) ������ � ���F�������� �������- � ������- ���� *���� �����- �� ��� ��& ��/ ��� ����������� ��� ��� *&�� 5*- 7 �� �4�������� ���#��� ���� �#������ *&� �� ����� � �� *&� ����� ��7� ���- ���� *���� ����� � ������������ �� !�� ��� ����- �� ��� ������� ���=�� � ����������� *&� � �����#�=9F�� � ��H�9� �� � �����) ���� � ����������� 7 ����F����� ���� ���'�� � ����������� ���� �����) �� �� !�� � �������� �������- ����7� ������� � �/ ����� � ?���F�$�����

H(T, P ) = constante ⇒ dH =∂H

∂T

)PdT +

∂H

∂P

)TdP = 0

∂H

∂T

)P

+∂H

∂P

)T

dT

dP

)H

μJ−T =∂T

∂P

)H

= −∂H

∂P

)T

1

cP

0(���2

� ��H�9� �� � �����) ���� � �������� ��=�� �� �� ) 3���� ��������� ��'��6

μJ−T =V (αT − 1)

cP0(���2

� �/ ����� � ?���F�$���� �� ��� �� ��� �� ����� �/ �F���� � ������������� *&�- Z6

μJ−T =RT 2

cP P

∂Z

∂T

)P

0(��"2

>�� ����� ) �� *�&/ � #��� � ������������� �� #�� ) ������) ���=�� ���� �#������� ������������ ���=��� ������� � ����

Page 139: LivroTermo.pdf

.��� �������� ��� ���� ���� ��+

��� � ���'�� � Z �� #�� ) � T ���� P ������� 7 ��*���'� ���������!�� ���=��� ���'���- ������ ��� +- � �����'� ���� �����!�� ���4������� �������� ������� ���=�� � ����������� � �� *&� �- �'����������-�����#�=9F��

��*��� (��6 �4�������� � ?���F�$�����

D�� ���� �� �� 9���� 6���

�� ���� !�� ��� ��������� � ����*�� � 8���� �� #�� ) � �����) ������ *&� ����- ���� !�� 0(��2 � 0(�"2- �) �� ���� �� �� *���� �����- ��� ������) �) �� ��� �4������ ���� ���� ) � ���� � �� *&� ����� L������- ���� �'����� ���� � !�� ��'�'�� ��� !�� *����� 7 �'���������� � ����9� �� � ����*�� � 8���� �� ���� � � � �4�����) 0(��2� ���� �� ) #� ������ ���� �/�� ) �����&�� � � #�*� ���6

dG = RTdln(f(P )) 0(��32

limP→0

f(P )

P= 1 0(��(2

� #�*� ��� ����� � ����� ����� � �����) � 7 ��� #�� ) ������)� ��� �� ��� ����������� � ��� ��� ) � �����) ���= �#��� �� � ����*�� � 8���� � �� *&� ����� � ����*�� ) � ���� ) 0(��32� �� ��#���� ��� � #�*� ��� f = 1 ��7 '��� � ��������� ������� ����� ����*�� � 8���� �� #�� ) � �����)6

G(f) = Go(f = 1) + RTln(f(P )) 0(��+2

� '��� �4�� � #�*� ��� �� #�� ) � �����) ����� � ���� )� ���� �����*�� ���� �� *&��

D�( �"������ E����� ���� �� ���FG

������ ��� ����'�� �� ���� ���� � �� ) � *&� ����

7�#�� /���� �� ���� � � ��� � �

7�#�� /���� ��� ���� �� ��������

Page 140: LivroTermo.pdf

��, ���� � .� ������� ������

Page 141: LivroTermo.pdf

� ������ 1

+ �)� � � � ���

:�� !�� ��'�'�� ���7 ��� *����� ���) ��������� �� '&��� �� ���� ���� ) � ��������� � � ����*��- ���� �- �� �4����- � �����) ��� *&� ��� �� ��� � ��� � ���� ������� ������7��� �- �� ���� � ��� ) ���� ����/ �� ������- �� ���� � ��� ) ����� � C4�� ��������#��� ���� D2 � .�- ������� ) *���� � � � � ����� �����#���� ���� ���������� �7��� �� �� ����� �� ���� ������ ��� � ���� *���� ��� ���*�� ��� �������� �/�� �- ������- �) ��F���� ��� ������� � *���� ������ L ������- ���� � �����) ���� ������� 7 ������'������ �������- ��������� ����� *���� �� ��� ������ ���� �4 �� ���� ��� ) ����� � ����� � *���� ���������� ���� ������ ���� �� �� !�� ��������� �� ��� ��������� �������������� ����� *���� � �#��� � ����������� � � �����) ���� ���� ����������

H�� !���#� � �5��,���% 4��;��#� ������� � 9���

� ��� ) ����� �� �� � H2 � �� �� � Cl2 ������� � #��� ) � HCl����'7� � ��� )

H2 + Cl2 = 2HCl 0+��2

��� �������� � �� ���� !�� � ������������� ����� �� ���7 ��� ��������� ��#��� *����� � �������� � �������� ���*� � �� ����� 7 �� ����'���&'�� �4����) � ��� )- ζ 0����� *��*� =���2- ��� ��������� 7 #�� ) ���� 0 ��7�� � �� ��� !��2� � ��������� � �) ���& ���������� � ��������� ��7�� ��� �� �� ) /��� � ���������� .� ��� �����7 ��� �) *�����- ������� �� ��� �� ��� �� ��� M�� � �4�����)

���

Page 142: LivroTermo.pdf

��� ���� � /� ������ � ��� ����

� ����*�� � 8���� � #��� *����- #�� ) � �����������- � �����) � ��������� � �� ��� �� ���7 ��� ���������� G������� ��� ��A� ��� ��7�� ���- �M��� � ���� � �� ��� �� ���7 ��� 7 �4���������� ���� !��6

nH2 = 1 − ζ 0+��2

nCl2 = 1 − ζ

nHCl = 0 + 2ζ

L�����������- �� �� !�� � ����������� � �����) ��������- � �F� ) � ��������� 7 �� ���� ������=� ) � ����*�� � 8���� ������������ �� ����� ����� � ����*�� � 8���� � #��� *���� 7 �� ���&�����'�� ���� #�� ) � ���� ) ] M�� � '���&'�� ���������� ��������-� �4����) � ��� )� ���� '���&'�� �� ��� ���� ���� �� � ��*�� � ���� ���� �� ��� �� '���&'��� ��� �� ��'�� � �������� � ������ ���7 ��� ��'�'����

dG

)T,P,no

i

=∂G

∂nH2

∂nH2

∂ζ+

∂G

∂nCl2

∂nCl2

∂ζ+

∂G

∂nHCl

∂nHCl

∂ζ0+��2

= −μH2 − μCl2 + 2μHCl = 0

������� ��� ����� ��� �� ��� �6

μH2 + μCl2 = 2μHCl 0+��2

�� muH2 - μCl2 � μHCl �) � ���� ���� ����� � �� ���7 ��� ��� �������� ������� �� ��� *�������=� ���� �������� ��� � ��� ) ��

#��� *����� �� �4����- � �� ) � ��������� � �� ������� #� $�� �����) � ����������� �������- ���� �� ���7 ��� *����� A- B- C �D- 7 � ������=� ) � ����*�� � 8����� .� ������� 7 ������� ���� M�� � #���- �4���� ������ ��� M�� � #�� ) � ����*�� � 8���� ����� ��� ) 0�������2 *�����

� �4���9� �� � ��� ��� ) ����� � ����� ����� ���7 ��� *����� �������#������ ��� �� ) � ������������� ����� �� ������- �� �4����6

|νA|A + |νB|B = |νC |C + |νD|D , 0+��2

�� |νi| �) � �/ ������ � ������������� � ��� )� � ����� � �CF�� ��� � ��� �) �� ������������ �����'� ����� #����� )� L� ���� )0+��2- � �/ ������ � ������������� �) ��������� ������ �����'��- ��F������ � #�� ��&����� �� ���7 ��� ��������� � �� ������ � ���� )

Page 143: LivroTermo.pdf

/��� ������)��� � ������ �� ����� ���

�) �������� � ���*�����- ��� �) � ��������� ��� �������� ���������-������� �� ���7 ��� �� ����� �) � ����� ����������� � ��� )����� &� ��� ����� �����- ���� � ���� ) �� ��� ����������� ��6

νAA + νBB + νCC + νDD = 0 0+�"2

�� � �/ ������ �� ���7 ��� ���� ����� � � �����- νC � νD- �)�����'� � � �/ ������ �� ���7 ��� ���� ����� � � ��*�����- νA �νB- �) ��*���'�- �� �'�� )� @���� �������- � ��� ) ����� � �� ������������ ��*���� �������

� ���� ) � ������������� �������� ��� � ������ � ��� ����������� ��� �� ���7 ��� *����� A- B- C � D ��������� � ������� #� $�- ����F���� ��� ) ��& �� ������������ ��'�'�� ��������� ���� ����� � ��� *�����6

dnA

−|νA| =dnB

−|νB| =dnC

|νC | =dnD

|νD| = dζ 0+�32

�� � '���&'�� ζ �� ��'� � �4����) � ��� ) ����� � � 7 � M�� � '���&'������������ � ��� )� @���� �������- � �� ) � ��������� �� ������������ ���� ���'�� � ����*�� � 8���� �� #�� ) � '���&'�� ζ -������F�� � �����)- � ����������� � �� ��������� ��� ���� �� ���7 ���*����� ���������

dG

)T,P,no

i

=∂G

∂nA

∂nA

∂ζ+

∂G

∂nB

∂nB

∂ζ+

∂G

∂nC

∂nC

∂ζ+

∂G

∂nD

∂nD

∂ζ0+�(2

= −μA|νA| − μB|νB| + μC |νC | + μD|νD| = 0

�� ���'��� �� ��������� � �� ���7 �� *���� �� #�� ) � '���&F'�� � �4����) � ��� ) ����� � ��� ��� ����� � ���� ) 0+�(2� �����'��� ��� ���� � ����*�� � 8���� �������� �#���'������ � �/��F ) � ����*�� � 8���� ��� ��� ����- � ���� ��� ����� - �/�� �������� ) 0���"2� �� �/ ������ � ������������� �����#�=�� � ���� ) 0+�"2�- ������- ��� ��� �����'�- � ��*���'��

� ���� ) 0+�(2 ����7� �� ��� ��F�� ���� � #��� ������� � ���� )0+��2- �����*�� ������ � �/ ������ � ������������� �����'�6

μA|νA| + μB|νB| = μC |νC | + μD|νD| 0+�+2

� )� I����� ��� ��S ����� �� ����A� ���� � $��� ��������� ���� �� J�� � ����� �� � �� � ��(��( ��� ��$��� � ��(����� �� ����� �� �������$� ����� ���

Page 144: LivroTermo.pdf

��� ���� � /� ������ � ��� ����

���� #��� �� ������ ] ��� ) ������ �� �� !�� � ��������� �F#��� ���& ��������� � ��C4�� ���F �������

8���� 3 � �� �4 � ��� �� ! �������

>�� ���� ������� � ��������� � �� ) � ��������� � ��� ��� )����� � 7 �� ��'�� � #��� �#���� ��� � ����*�� � 8���� ���� ������� ����� � �� ) � ����� � ���� ) �#���� ��� ����� �� �'����� '���&'����@� ��� #��� ��������� *����- ��F�� �� ��'��6

dG = −SdT + V dP + μAdnA + μBdnB + μCdnC + μDdnD 0+��,2

��� �����*�� �� ���� !�� � ��� 0+�32 �� �� !�� � ����������� ������) ��������- �������6

dG = μAdnA + μBdnB + μCdnC + μDdnD 0+���2

= −|νA|.μAdζ − |νB|.μBdζ + |νC |.μCdζ + |νD|.μDdζ

= [|νC |.μC + |νD|.μD − |νA|.μA − |νB|.μB] dζ

= ΔrGdζ

ΔrG 7 � '���� ) � ����*�� � 8���� � ��� ) �4������ ���� ���� ) 0+��2��� ���� '���� ) #� �*��� � =��- ��7�F�� �� ���� !�� � ��������� �������� ���� !�� 0+�(2 � 0+�+2� ��7� ���- � � ����*�� � 8���� � ��������� ��� ��� �� ������������ � ��� �� ���� ����*�� �����- � '���� )� ����*�� � 8���� � ��� ��� ) ��� ��� ��� ��*���'� ���� ��� ��� ����������������� � ����� ��� �� �� ��� #� �����'�- � ��� ) ����� ��) ���& ���� �������������� � ����� ��� �- ��� ���& ����� ����� ���- ����� C � D #���� A � B� ΔrG 7- ������- ������� � #� � ����= � ��� ) ����� �� � ���� ���� +���� �������� ��9� �� !�� ��������� �� ��� ���� � �� � ��� ) ����� ��

�� �� !�� ����������� � ��� �) *����� � ��� ��� ���� ��� �������� ����� �) *�����

������ +��6 .�� !�� ��������� �� ���� ��� ��� ) ����� ��

< 0 :�� ) ��� �������������� � ����� ��� �ΔrG = 0 :�� ) ���& �� ���������

> 0 :�� ) �) ��� �������������� � ����� ��� �

Page 145: LivroTermo.pdf

/��� ������)��� � ������ �� ����� ���

8���� '.� � ��� ! ���������� �� ��� -�� �������� �

>� �4���� � ������� �� �� ��C*� � ���� ��*���� ������ ����F��7��� ��7 � ������ *&� ����� �� ������ � � '��� � &*��� � ���� ) �������������� ���� � ������ ������ *&� ����� 7 �� ��6

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O 0+���2

� � �� ) � ��������� 0���� ) 0+�+22 76

μCH4 + 2μO2 = μCO2 + 2μH2O 0+���2

� ��� ) ����� �� �� !�� ��� ����- �4������� �� ����� �MF��� � ���� � �� ��� �� ���7 ��� ��������� � ��� � � ��� )� L���&�� � ��������� 7 ���� ��� #��� �� � ����� ��� ��� � �� ��� �����7 ���- ��� �'��& ��� �'����� ���� �M��� � ����� .� � ��������������/ ��� ��� ��� �� ���7 ��� *����� �� ������ � *&� ����- ���� ��� ����� - � ����*�� � 8���� ��� ��� ����- � �� ���7 �� 7 ������ �4�����) 0(�+26

μj(T, pj) = μoj(T ) + RT ln pj ,

�� μoj(T ) 7 ���� ��� ����� � ���� ���) 0���7 �� j ���� � ����F

�) � 1 ���- � 1 ���2- #�� ) M�� � � �����������- T - � 7 � �����) ��� ���� ���7 �� j� �� *&� �) ���� ��� ������ ����- �'��& ��� �����*�� ���� ) 0(��+2 ��� �/�� � ����*�� � 8���� ��� ��� ����- ���� ��� ���F�� - �� #�� ) � #�*� ��� *&�� ���������� � ���� ���� ����� ��� ���� ) 0+���2 ����� ���� !�� 0(�+2 ����������� � �� ���7 �� *����� ������� � ����� ��� ������ �� �����!�� ��� ���� � ����� ����� ��'�� � ���� ���� ����� � �� #�� ) �� �����!�� ��� ����6

μoCO2

+ 2μoH2O − μo

CH4− 2μo

O2+ RTln

(pCO2p2H2O

pCH4p2O2

)= 0 0+���2

pCO2p2H2O

pCH4p2O2

= exp(− ΔrG

o

RT

)= K(T ) 0+���2

ΔrGo(T ) = μo

CO2+ 2μo

H2O − μoCH4

− 2μoO2

0+��"2

7 � '���� ) � ����*�� � 8���� ���� ��� � ��� ) ��� � �������)- ����- ��� �� ���7 ��� � �����) � 1 ��� 0� 1 ���2�

Page 146: LivroTermo.pdf

��" ���� � /� ������ � ��� ����

� ��� ) � ���� ) 0+���2- � 0+���2-��'�'� � �������� ) �� ����F�!�� ��� ���� � �� ��� �� ���7 ��� � � ���� ) � '���� ) � ����*��� 8���� ���� � ��� )�

� ������ +���� ��������� �� �� ���$� � ����� �� ���&��� ���� � �F������� ) �� �����!�� ��� ����- ������� � ������������� � ��� ) ��� ��������� ��� �������� ��������� � �� ���7 ��� � �M��� ���� ����� 7 ��� ���� ��� � '����� �� ���$� �4����) � :�� ) � � #�� )���� 7 � ��=) �M��� � ���� � �� ���7 �� � �M��� ���� ������ L �4���� ���������- �M��� ���� � ���� �) ���- ������ ������ ��� ���& '������� �� ��9K

� '���� ) � ����*�� � 8���� � ��� ) �'��& ��� �� ���� � ������ �������� ��������� �� ��� ������ �� ��� !�� � #��� ) � ����� ������� �� #���� � ���7 ��� ���&'��� � ��������� � �������� �4���� ��'�'���9� ����� ������� #���� ����� ��*������ ��� !�� ����� ��6

C(*��#��� ) + O2(*&�) = CO2(*&�) 0+��32

C(*��#��� ) + 2H2(*&�) = CH4(*&�) 0+��(2

H2(*&�) +1

2O2(*&�) = H2O(*&�) 0+��+2

ΔrGo(T ) = ΔfG

o(CO2, T ) + 2ΔfGo(H2O, T ) − ΔfG

o(CH4, T ) 0+��,2

CH4 O2 CO2 H2O�&��'�������� � � � �

(�����& �������& �) � ) �

�����& � �� ���� � NCH4 = 10 − 1.ζ NO2 = 5 − 2.ζ NCO2 = 0 + 1.ζ NH2O = 3 + 2.ζ

��� � ����� XCH4 = 10−1.ζ18

XO2 = 5−2.ζ18

XCO2 = 1.ζ18

XH2O = 3+2.ζ18

������ +��6 ������ � ��� ) ���� ��� ��� ) ����� � ��'�'�� ���7 ���*������

� &� �� � �� ) � ��������� 7 �����=� ����������F�� �� ���� )0+���2 � ����*�� � 8���� � ��� ) � �� �����!�� ��� ���� �� #�� ) �'���&'�� � �4����) � ���� ) � � �����) ���� �������� � ���� ) /���7 ���������� ��� ���� ) �) ������ �� #�� ) � '���&'�� � �4����)-ζ - � � ������������

Page 147: LivroTermo.pdf

/��� ������)��� � ������ �� ����� ��3

8���� '.� � ��� ! ���������� �� ��� -�� �������� �+ ������� !

� �7� ��������� � ���F ������ ������� ����� � �������� #���F������ ��� ������ ��*���� ���7 ��� *����� �����) ��������� ��C� � ��� )����� �� ���7 ��� � ���*������ L ������- ��������� ��������� ��F���� ��� ��� �� ��� !�� ����'��� ����A�� �� ��������� ��������� �<�� ��*��/ � ��� �'�� ��� !�� ��� ���� ��� �� ����� � ���������� ������� ��� ��� !�� � #��� ) � � ���� ) �� ���7 ��� ��������� ������ ) 0+���2- �� �4����- � ��� ) � � ���� ) � &*��- ��� 7 ��'��� � 0+��+26

H2O = H2 +1

2O2 0+���2

� � � ��� ) � � ���� ) �C4� � ����6

CO2 = CO +1

2O2 0+���2

���� �A��� � ��� !�� ����� �� ���� �) �� ��'� ��� �� ����'������ !�� ��� ��'�'�� ������ � #��� *����- ��� �� ��� !�� � #��� )� ���C4� � $��*9�� 0&*�� 4�*����2- =W�� � 4�*9�� ����W�� �) #��� �� ������ L ������- ���� ��� ��� �����*��� � � ����������� � �������� �� ����� ���7 ��� 7 �����=�'��� ��7� ���- �) #� ������� � ���������� � ���'��� � ���� ��� ���'�� � �������� ��#��� ) � ���� *��#��� �

� ������ � ��� ) 7 �� ��'�� ��� �� ���� !�� ��������� �� ���� ��������� � �� ��� ����� ��� !�� ����� �� 0��9� ���� !�� �����&�� ��2� � ��� ����� ���� !�� �����&�� �� ��� �� ��'�� � ����'� ) � ����� �������� ����� ��� !�� ��� ��� �� ����� �� #�� ) �� �����!�� ��� ����� �M��� � ���� �� ���7 ��� *������ L� ������ � �������� ���F������ � ��������� �� ��*��$���� � ��������� � ���������- � #��� *������ ��� �� ���� � ��� ��� ) ����� L����� ��������- � ���� ) ������ �����) ��� ��� � �M��� � ���� 7 �� ���� ���� ) � ���� �*���� ������ G��� � *���� #��� �) �����- � �����) ��� ��� �'��& ������������� ���� #�*� ����

.������� ��� ������� ����� ����� ���� !�� 0+���2- 0+���2 �0+���2 �� ��!� � *���� �����- �� ��� !�� � ��������� �) � ���� )0+���26

pCO2p2H2O

pCH4p2O2

= exp(− ΔrG

o1

RT

)= K1(T )

Page 148: LivroTermo.pdf

��( ���� � /� ������ � ��� ����

� �� ���� !�� ��� ���� ]� � ���� !�� � &*�� � �C4� � ����6

pH2√

pO2

pH2O

= exp(− ΔrG

o2

RT

)= K2(T ) 0+���2

pCO√

pO2

pCO2

= exp(− ΔrG

o3

RT

)= K3(T ) 0+���2

>� ������� � ��9� ���� !�� � ���� '���&'���- ������- 7 �� ���&�� �� �������� ���� !�� ���� ���&F� ��M'��� ����� �'��) ��� ���� !�� � ����'�F ) � ������ .������� ��� � �������� ��� ��� � .D4 � �2 7 no

CH4 �no

O2- �� ��*������ ���� !�� ��� ��� �� ����� ���� � �� ������� �� ������ ����- $��*9�� � 4�*9��6

.����6no

CH4 = nCO + nCO2 0+���2

D��*9��64no

CH4 = 2nH2 + 2nH2O 0+��"2

�4�*9��62no

O2 = nCO + 2nCO2 + nH2O 0+��32

L����������� � �����) ���� ������� 7 �� ��6

PV = (nCH4 + nO2 + nH2 + nH2O + nCO + nCO2)RT 0+��(2

�� V 7 '���� ���� � ��� ) 0� �������� ���� ���� � '����2-T 7 � ����������� � R 7 � ������� � *����� �����'�� ��� ����� ����F !�� ��� ��� �4������� �� ����� �� �����!�� ��� ����- � �� �����!����� ���� ��� ��� ����������� ����� ��������� ������ � �� ���7 ���L��������� �� ��������� ��� ���� �) #��� ��� �� ������ � N*U���� �3U��� ��� .L�� �� � �����) ����- P - �� ����� � ��� ) 7 ����7��� � ��������

8���# '.� � ��� ���� ! �F�� � �� -���������� �����������

L ���F ������ ������� #��� ������� ��9� ���� !�� ���� �� ��'�� ����F����� ����� �� ���7 ��� CH4- O2- H2- H2�- CO � CO2- � ������- �)#� �4��� � � ����� ��� !�� ��� ��� ����� ���� 7 #��� � �� �A��� �������� � ���7 ���- � �����- ��� ����� ���� ������������� �� ���� !�� ���=�� � �� ��'�� ��������� ����� ����� ���7 ���-

� -%&�5 ��� �U�� ���� � �� ���������� �25o - �� 298 C� � ������� �* �� ��*B*96: ����

Page 149: LivroTermo.pdf

/��� ������)��� � ������ �� ����� ��+

� �����- ������ �/ ������ ��������7��� � ���=�� � ������ �� �A��� � ��� !�� � ���� ���� )6

x1CH4 + x2O2 + x3H2 + x4H2O + x5CO + x6CO2 = 0 0+��+2

�� '����� �����'� ��� �� � ���*����� � '����� ��*���'� ���) ��� �F�� � � ������ ���� �� ��� )- � �/ ������ � ���������������� ���� ����'�� �M��� ���� � &��� ��'�'�� � �� ���7 ���

���� �� ������ ������� ���� �����= ��� �� ��'� � ����'� ) �&��� ��'�'�� ��� �� ���7 ���- � ������ .�� ���� ������������� '���&'�� ������� � ���� !�� ��������� � ��� ) �� ��� �� � �/ ������ �) �*���� � =�� 7 ������� � ��� ) ���'��� � �) ����F����� ���$�� ��������� ��&�� - ��� ������� ] ����� ) � ���9� �� ���������� ����� �� ���7 ��� ��������� � ������� ���& ��� �� �M�����/��� � ��� !�� �� � G � �����= #� ���� ��� �M��� � '���&F'���� L���� ��- �=F�� ��� ������� 7 ����������- ��*���� '���&'������) �������� ����������� � �� ����� ���������� � ��� ) ����������� �� ��� #����- �� �4����- ��� �7� � ������� ) � 8����-��� ����'7� � ����� !�� �������� � ���$��- � �����- �� �������� ��������= �����*����- � � ����� � ��*��� �*���� � � � �� � ���������4 � ��*��� �*���� � =��� G��� �� �����*� � ������� ) �� ��F��� 7 ����� ��� ������ �� ��*���� �� '���&'��� ��� #��� ���������- ����� ����� ����������� �� �/ ����� � ��������������

.D4 �2 D2 D2� .� .�2

. � , , , � �D � , � � , ,� , � , � � �

M =

⎡⎣ 1 0 0 0 1 1

4 0 2 2 0 00 2 0 1 1 2

⎤⎦ e X =

⎡⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣

x1

x2

x3

x4

x5

x6

⎤⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦

e M.X = 0 0+��,2

��C� �� �A��� � ������� !�� � %� 1�� �� ����F��- �� �4����-� ��*����� �����= ����'������6

M =

⎡⎣ 1 0 0 0 1 1

0 1 0 1/2 1/2 10 0 1 1 −2 −2

⎤⎦ 0+���2

Page 150: LivroTermo.pdf

��, ���� � /� ������ � ��� ����

5*- � G ������� 7 ��9� � ��� �� ��� ����������� �� ����� ��9� '����� ������������ .�� '��� ��& �������� ���� ��� ) �������F�7��� � ����������� �� CH4- O2 � CO2 #��� �������� �� ���7 �������������� �������- �� ��� � � �� �� �������������- ���) ���*������ '����� ����������� �'�� ��� ������6

x1 x2 x3 x4 x5 x6

� , F� � F� ,, � � F� , ,, , � F� F� �

����� '����� �������� ]� ��*������ ��� !�� ����� ��6

CH4 + H2O = 3H2 + CO 0+���2

O2 + 2H2 = 2H2O 0+���2

H2 + CO2 = H2O + CO 0+���2

�����'�F�� ��� ���� �A��� � ��� !�� ����� �� ����������� 7 ������ ��������� �� �� ) �������� ����� �A���� ���) ��� �*��������#����� L��������� �� ���F�� ����� �� �A��� � ��� !�� ����� ����- ��� ����- ��� �� ��� !�� ��'�'� ���7 ���- � �����- ��� ���F����� ��������� � ��������

�������� � ���7 ��� �W�� �� ���) ��� �������� � ������� ��&�*�-��� ��� ��A�� �� ����� �� ���� !�� � ���������� � ��*� ��7� ������ !�� � ����'� ) � &����

H�� �&��� � ����������� �� !�������� � �5�1�,���

� �#��� � ����������� �� ��� �'���� � ������ � ��� ) � ���� )0+���2 �- �� ����� ����- � ������� � ���������6

K(T ) = exp(− ΔrG

o

RT

)0+���2

��� ����� ��� ������ � �����������- ��� � ����*�� � 8���� � :�� )7 �� ���� ���� ���� ���)- �����) � � ���- � � ���- �� ������������ ���������� >� *�&/ � ������� � ��������� �� #�� ) � �����������������& � ������� ������� � ����� �#��� � ������������ L ������-

Page 151: LivroTermo.pdf

/��� ������ � ������ ���

�����* � ���� ) � 8����FD���$��= 0��� 0���+22 ������� ��� ��F�$� �������) �#��� � ����������� ���� � ������� � ��������� ������) ��������

ln(K(T )) = −ΔrGo

RT⇒

R∂ln(K(T ))

∂T=

∂(

ΔrGo

T

)∂T

=ΔrH

o

T 2⇒

∂ln(K(T ))

∂T=

ΔrHo

RT 20+��"2

.� �*����� 7 ��� #�� ) �����' � ���� �M���� ����� �����'�� �#������� � =��- � ���� ) 0+��"2 ����� ��� ���� ��� ��� ) ���7�F�� �- ���� � �������� � ��� )- ΔrH

o(T )- ��������� '����� �����'�- ����'�� �*����� � ������� � ��������� ���& �����'�� ����� ���-� ���'�� � ������� � ��������� �� #�� ) � ����������� ���& �*���F����� �����'� � �������� ������ � ����������� ��& ����� �� ������� ������� � ���������- ��� �� � ��� ) ���� �� � ���*��������*������ ) ������� �� ��� ������� ���� �� � ��� ��� ) �4�7�F�� �- ���� � �������� � ��� ) ��������� '����� ��*���'� � � ���'�� �*����� � �������� ���& �*�������� ��*���'�� L���� ��- �� ������� ����������� ��& ����� ��� ��� ) �� ������� � ���������- #�������� ���� � ���=�� � �������� � ���*������

H�� �&��� � �����#� �� !�������� � �5��,1���

� ������� � ��������� �/��� ���� ���� ) +F�� ����� ��� ������ ������������ ��� � �����) ���& �������� �� ��� ���� ���)� L ������-� ���� ) ����� �� ���7 ��� � ���*����� � � ����� �� ������ � �����)���� �������� �� ��'�� � ���� ) � ��������� ���� � ��� ) *��7�� ����� ) 0+��2- � 0+�"2-

pcC .pd

D

paA.pb

B

= K(T ) 0+��32

.� �� �����!�� ��� ���� �� ��� �� ����� �� #�� ) �� #�� !�� ������� � �����) ����- �- ���� �� *&� ����6

Page 152: LivroTermo.pdf

��� ���� � /� ������ � ��� ����

(PXC)c.(PXD)d

(PXA)a.(PXB)b=

(XC)c.(XD)d

(XA)a.(XB)bP c+d−a−b = K(T ) 0+��(2

� ���� ) 0+��(2 ����� ��������� ��� � �����) ���� ��& ������� ����

c + d − a − b = 0

�� ) �� ��� � '����� �� #�� !�� ������ �) �#��� ���$��� ��FH�9� �� � �����)� L���� �� )- � ��� ) ����� � ���*����� �) ������ �M��� ���� � ���� ��������� � ������� ��� �4���� ��� ���#���� �F����� ) ����� ��� 7 ����� � ��� 7 #����

L ������- ��

c + d − a − b �== 0

� �����) ���� ��& ������� �� ���� !�� ����� �� #�� !�� ������� � ��� )����� � ���*����� ���& �������� � ���=�� �M��� ���� � ���� �������� �� �M��� � ���� � ����� #� ���� ��� �M��� � ����� ���*�����-

c + d − a − b > 0

�� ������ � �����) ��& ���=�� � #�� ) ���� � �����- ������F��=�� � ������ � � ���*������ �� ��� ��- �� �M��� � ���� ����*����� #� ���� ��� �M��� � ���� � �����-

c + d − a − b < 0

�� ������ � �����) ��& �������� � #�� ) ���� � �����- ���F=�� � ������ � � ���*������

.� � �����) ���� �� ��� ������� ���� �� ) � �� *&� �����-��� 7- ��� �) ����� ��� � ��� )- ���) �� *&� ����� ���& ������� � �� ) � ��������� � ��� ��� )� @� #��- �� � *&� ����� �� #�=�������� �� �'���� �������� ���������� ���� ������=�� ���� � *���������'�- �� ����� ����- �� *���� �����*�� ���� ����#���� ������� ����������� �7��� ��

� ��*��� +�� ����� � ��H�9� �� � #�� ) ���� � .�- � �����) ��� ���� .�- ���� � �����) ��� ��� � 4�*9���

Page 153: LivroTermo.pdf

/�"� ������� �� � ���� ��� ���

10-19

10-18

10-17

10-16

10-15

10-14

10-13

10-12

10-11

10-10

Y(G

AS

,O2)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

X(C1O1)

��*��� +��6 ��� ) ���� � 4�*9�� �� #�� ) � #�� ) ���� � .� ����������� ���� .�- .�� � ��- �����) ���� � � ���- ����������� � �,3�R�

H�( ��� ,�� � $� ! ������

G������� ��/ � ) �� #����� ��� ��H��� ��� ��������� � ��� ���F ) ����� � ��& ���=�� ��� ���� � � ��������� � ����� � ���=��-� ���'����- �#��� �� ��/ � !�� �������� ���� ���� ��� � ���� ��������� �� ��� ���'� ����'7� �� �� !�� � ��������� �4������������ ���� !�� 0+�(2 � 0+�+2� @� #��- �� �� !�� � ��H�9� �� � �����F������- ��� 0+��"2- � � �����)- ��� 0+��(2- ���� � �� ) � ����������) ����7� �/��� !�� ���� ���� ���� >�� ��� ) �4�7��� �- �� ��� �#��� ) � ����� ������ ���- ���& ��� ������� � ��������� ���=�� � ������ � �����������- ������=�� � ������ ) � ���� �#���������� �� ��� ���'� ���� � ��� ) ������� �M��� � ����� *���� ��������� � ������� 0'�� ���F ������ �������2�

� ��H�9� �� '���� ���& ��� �*�������� �'����� � ������ �� ���F��� ���� !��� ;���� ������� ��� � �����) ���� ����� �M��� ����� #���� � '����� L �� � �� *&� ����- � ���� ) � ����

Page 154: LivroTermo.pdf

��� ���� � /� ������ � ��� ����

������� �� &� �� ������'������ ��������� �#��� � �� �4 ��� �� �� � ���*�����- � � ������ � � ���

������� �������� � �� � �����- ���& ��� �'���� �����*�� �7� � ��� ) ����� � ���� +�����

H�3 �5��,��� �� ������ ������� ?����������

�� �� !�� � ��������� � ��9� �������� � ������� �� �� ��C*� � ���)����������� � ��*���� ���� � !�� �� ������

8�)�� ;������ CO G O2 � CO2

>� � �������� � ���� ���� � � ����'�'����� ���� 7 ���������� ��'�'� � *���� .�- CO2 � O2� ���� ������� ���& �������� �� ���� ������� ���� � ��� ) � ���7��� � � ����� � ������ � ������'��� � *������- ����� � ��')� � ��� ) � ��������� ����� ����� *���� 7�� ��6

CO +1

2O2 = CO2 0+��+2

� � �� ) � ��������� �� ����� � ���� ���� ����� � ��6

μCO +1

2μO2 = μCO2 0+��,2

����� ���- � ���� ) ��� �������� � ��������� �� #�� ) � �����F������ 7 �� ��6

pCO2

pCOp1/2O2

= K(T ) = exp(− ΔrG

o

RT

)0+���2

���� ���� ) #��� � ��� ������� ������� � ��&�� � � ������ � �����)��� ��� 4�*9�� ����'7� � ��� ������� � *���� � �C4� � ��C4�� ����6

p1/2O2

=pCO2

K(T )pCO0+���2

.� �� �����!�� ��� ���� � 4�*9�� �) ���� �������� ���� � ����F ����� �������� � ���������-

P = pO2 + pCO + pCO2 ≈ pCO + pCO2 0+���2

Page 155: LivroTermo.pdf

/�&� �'�� ����� �� ���� ������� ��������� ���

�����*�� � ���� ) ����� �� �����!�� ��� ���� � �� #�� !�� ������-��F�� ���� ��'�� � �����) ��� ��� 4�*9�� �� #�� ) �� #�� !�� ������� C4�� � ���� � � ������� � ���������6

p1/2O2

=xCO2

K(T )xCO0+���2

���� �4�����) ����� ��������� ��� � �����) ��� ��� 4�*9�� �)����� � �����) ���� ������� �- ������- � �� ) � �� *&� ������) ��& ������� ���� �� ) � ����������

8�)�� ;������ SO2G O2 � SO3

�� �������� ��'�'�� C4�� � ��4#�� ���) ��������� �� �'���� �� ��F�� � ������ ) � ���7��� � �� ������ � ������'�� � ��*�� �������- ��') ������� � ���'�� ����� � ��4#��- C��� ������'��� � �'���������� ����������� @������ � ������ ������'��- ��4#�� 7 ��� �F������� 4�� �� SO2� G��� �C4� � ��4#�� 7 �4���� ���� �����#��� A��� � � *���� � ������- ��� ���*� � 4�*9�� �������� ������#��� #���� SO3� ������������- ���C4� � ��4#�� ���*� �'��� � &*��- #���� & � ���#M�� � ��� ������ �� #��� � $�'�& ��� �� �� !�� � ��������� ���� ������� �) ���� ���� ��� � �� �� !�� ��=��� ���� ������� ��'�'�� C4�� � ����� � ��� )� 4�� ) �C4� � ��4#�� 7 �� ��6

SO2 +1

2O2 = SO3 0+���2

��� ������� �� ��*����� �� ) � ��������� �4������ �� ����� ����� ���� ����� �6

μSO2 +1

2μO2 = μSO3 0+��"2

�� ����� �� !�� ��� ��� ���������� ��*��� �� ������ ��F !�� ����������� � ���F ������ �������� � �� ) ������'� ] �����) �4�*9�� ������& ������� ������ L �� � 4�� ) �C4�� ��4#�� �� ���� � ��� $����7- �'��& ��� ������� � �����) �4�*9�� �������� �� ����#���- ���4��������� ,-�� ���- �- ������- ����) ���& ��� �����=�� �� ��� ���� � �����!�� ��� �����

8�)�� ;������ H2G O2 � H2O

���� ����7� 7 �� ������� ��� ��������� *���� ������� �� �� ��C*� ��� �� ���� � ��� ) � ���7�� � ��� 7����� � ����*��� � ����������

Page 156: LivroTermo.pdf

��" ���� � /� ������ � ��� ����

� �� �����*�� $��*9�� � �� ������'�� ��� �� �� � �A���'��� ��C*� � ���� ���������� �� M������ 7 ���- ��� $��*9�� #��� ���� ����*�� �����- ��� ���� 7 � &*���

� �� ) � ��������� ����7� �� �������$� ]� �� !�� �������������'�'�� C4�� � ���� � ��4#��� � ��� ) � 4�� ) $��*9��7 �� ��6

H2 +1

2O2 = H2O 0+��32

��� ������� �� ��*����� �� ) � ��������� �4������ �� ����� ����� ���� ����� �6

μH2 +1

2μO2 = μH2O 0+��(2

�� ����� �� !�� ��� ��� ���������� ��*��� �� ������ ��F !�� ����������� �� ���F ������� ���������� � �� ) ������'� ] �����)� 4�*9�� ������& ������� ������ �� ������� #� � ��� ) ��� ���7��- � �����) � 4�*9�� �'��& ��� ��'�'������� ���� ���4� ����& �����=�� � &� �� � �����) ����� L ������- �� ������� #�� ������- ��� �'��& ��� �� ���� � &� �� � �����) �����

Page 157: LivroTermo.pdf

� ������ �2

+ �)� ��� �� ������ � �

��� � � � ���

� ��������� ����� #���� ������� � #��� *���� ������ �� ������������ ��������� ����� �� #��� ������ � ��� ���7 �� *���� ���������� � ��������� ����� ��� �� ���7 ��� *����� ��������� � ��������� L� �������� '�=��- �#��� � �����) ���� ��������� ����� ��� #��� ������� ��� ���7 �� *���� ���������� 7 �) ������ ���� �����!�� �*���� ������� ��� ��� ����#���- ��� �� �� ���������� � ����*�� � 8���� � #��� ������ �� #�� ) � �����) ���� ����*�� � 8���� � ���� ���)�

���� ������ ����������& ��� �� ) *���� � �� ) � ��������� � ������� ���� �/ ���� #���� ������� ������ �� ��*��� ���& ����F����� �#��� � ����������� � � �����) ���� � ������� � ���������-@��*����� � �����*$�� � ��*����� � #��� ����������� '����� �����)��� ��� � ���7 �� *�����

�I�� !���#� � �5��,���% 4��;��#� ������� � 9���

� ��� ) � �� ����� 1 ���- � ���� �C�� � �����- � 4�*9��*��� ���� #���� C4� ���&�� MO2 ���- � ���� �C�� � �����-�� ��� ����������� ���� ���� ) ����� �6

M(condensado) + O2 = MO2(condensado) 0�,��2

� � ����*�� � 8���� ��� ��� � ���� ��� ) �4������ ��6

G = GM + GO2 + GMO2 0�,��2

��3

Page 158: LivroTermo.pdf

��( ���� � �0� ������� ���� ��������� � ����

�� �� !�� � ����������� � �����) �������- � �� ) � ������F��� 7 ���� � ������=� ) � ����*�� � 8���� ���� ������� �� #�� )� �������� '���&'�� ��� �� ��'� � �4����) � ��� )- �� �4����- ζ - ����� ���� ��� � �M��� � ���� � �� ��� �� ���7 ��� ���� �4�����)6

− dnM = −dnO2 = dnMO2 = dζ 0�,��2

5*- � �� ) � ��������� 7 �� ��6

dG

)T,P

=∂G

∂nM

∂nM

∂ζ+

∂G

∂nO2

∂nO2

∂ζ+

∂G

∂nMO2

∂nMO2

∂ζ0�,��2

= −μM − μO2 + μMO2 = 0

���� 7 ��� �4�����) ������� ] ���� � ������ �������- �4 �� ����*�� ��'�'� #���� ������� � ��� #��� *����� � �������� � �������������� � #��� ������ � ��� ���7 �� *���� ���������� ����� � �� �4��F�9� �� � ��� �����) � ��������� ���� �� ���7 �� *����� ���� �����) 7���������� ���� ������� � � ��� � ��� �� �����!�� ���& ���� ���� �����) ���� ���) 0� ���2� ����� ���- �#��� � �����) ����� �'���� ��6

dGM ≡ dμM = VMdP 0�,��2

�� VM 7 '���� ���� ����� 0� C4�2� � ����*��� �'��&��� �� ���� � �����) � � ���- � � ���- ��7 � �����) ���� �������� ��������- � d � ���6

GM − GoM ≡ μM − μo

M =

∫ P

1

VMdP ≈ (P − 1)VM 0�,�"2

���� � '����� ���� � '���� ���� � ������ � C4�� ���&�� �- ���� � 10−5 m3/mol- � '���� ) � ����*�� � 8���� ���� 7 � � ?U��-��� �������� ���� ������� ���� ������ � � '����� � ����*��� 8���� �� �������� ��� ������ �� ���- ��F�� ������ ���6

μM = μoM 0�,�32

.� ��� ���� ) ������� ����7� �� ��� �� ���� ���� C4�- � �F� ) � ���������- ���� ) 0�,��2- �� ��� ���� ���� �6

μoMO2

− μoM − μO2 = 0 0�,�(2

�� ���� ��� ����� 4�*9�� #� �� ��� �� #�� ) � �����) ��� ���� 4�*9��- ������ ��� ���� �� *&� ����- � �� ) � ��������� ���&6

Page 159: LivroTermo.pdf

�0��� ������ �� �'�� ����� �� ���� ��+

μoMO2

− μoM − μo

O2− RTln(pO2) = 0 0�,�+2

RTln(pO2) = μoMO2

− μoM − μo

O2= ΔfG

oMO2

0�,��,2

�� ���� ��� ���& � ������ ����� � �*��� 7 � '���� ) � ����*�� �8���� ���� � #��� ) C4�� ���� �� ) � ��������� ����7� ����� ���������� �� #��� ����� ���� ��� !�� ����� �� ��C� ��� ��������������� ) �����&�� �6

1

pO2

= exp(ΔfG

oMO2

RT

)= K(T ) 0�,���2

�H���� ����� � ����� ��� � � � � ���! �� ��������� ������� �

� �#��� � ����������� ���� � ������� � ��������� �� ��� �������� � ��4��� � ���� ) � 8����FD���$��=- ��*��� �� ������ ����F����� � ���F ������ +��� � ��� ) � 4�*9�� 7 ���������� �����4�7��� � �- ������- �� ������ �� ����������� ��& ���=�� � �������� ����������

G��� 4�*9�� 7 � M�� � #��� *���� �������� �� ��� )- �� ������� �����) ��& �������� � �������� � C4� #���- ��� �� ������F��� ���� � #��� ) � C4��� L ������- � �����) � 4�*9�� ����4 ������) � ��������� �) ���& ���$�� �#��� �� � #��� ) C4�- �F#��� / � ��������� '���'�� ���� �� ����C� �� ��*���� � ������������� ������� �� #�� ) � �����) 4�*9�� � � ������������

�I�� B������� � �5��,��� � �����

�������� ��'�'�� ��� ���7 �� *���� ��� ���*�� � ����� �C���� ������ ��������- ��� ����- �� ���� � ��*����� � ��������� �#����6 ��*����� ��'�'�� ���� ��� ����� � #��� *���� � � �����F������ � ��*����� ��'�'�� � ����������� � � ����*�� � 8���� ���� �#��� ) C4�� �� �������� �) ������� ��*����� � �����F��� �� ��� ������ �������� ��������� �� #���� ��������� ��� ��� ��A�����'�� �4����� �������� ��#��� ) ���� � �������� � �� #���� ������*����� ���������� ���������� ���� ��� � ���7 �� *���� � �������) ��� ��� ���� ���7 ��� �� ��*����� ���������� � ����*�� � 8����� #��� ) � C4�� �) ����7� ������� � ��*����� � �����*$��-�� �� �$� ����� � ������$ ����'�'� ��� @�� ����

Page 160: LivroTermo.pdf

��, ���� � �0� ������� ���� ��������� � ����

�H���� ?��" ���� � ��� "�� � /���� �� ��� ����� �9�� �+ ?��" ��� � �����"���

� ��*���� � �����*$�� #� �� � �������� ��*����� � ����������� #���� � ����� �����*�� �� ���*� �� ��� �� �� ���� ��������M�*� ���'�'�� 4�� ) � ��� ) � ������ �� ������ � � 4�*9��- �� ���4#�� *���� ��� ����� ��� ������� � ����9� �� ���4��������������� � ����*�� � 8���� ���� � #��� ) � C4��- ����� � ���#����� #�� ) � ����������� � � ���������� � �� ����� ���� �� ������*���� ��4� ������� ���=�� � #��� �� �� �����!�� ��� ���� � *������'�'�� ��� ��� !��� �� ��� �� !�� ���� ����� ��������� ����������� �� �7 �� �, ���� ���� �) �4������ ���������

� ��*� �,�� ����� ��*���� � �����*$�� ���� � C4��� ��� ����� !�� ����� �� ���) ������=��� ���� �� �� � 4�*9�� *���� G�������� � ���������� � �� C4� ���� ��*���'� 7 ��� ����*�� � 8���� �#��� ) �- ������- ���� ���4� 7 � ��'� � ����*�� ���� C4�� @�����������- � ��� ) ������'� �� ��'�� � ����*�� � #��� ) � �����#��� � ��� ��#��� ) '����� � ���������� � �� C4� �� #�� ) �������������

� ��*���� � �����*$�� �� ��� �����*� ���� �������� ��� ���� ) ����� � ��� ��'�'� ��� ���7 �� *����- ���� �- 4�*9��- �� � ��4#��� � ������=� ) ������ ���� � ���7 �� *����- O2- Cl2 �S2- ��� ��� !�� ������������ �� ��*����� � �����*$�� ������� �� ��'��� ����*�� � #��� ) � ����� ���4��������� ��������� ����� ���<�� �� ��� �4��� � � �� �4���� ������� � 4�� ) � �� �����-�� �4����- �������- ��� 4�*9���

4

3Al(s) + O2(g) =

2

3Al2O3(s) 0�,���2

�� � #�� ) ��� �� ��'� � ����*�� � 8���� ���� � #��� ) C4�� ������� #� ������- � �� ���� ) � ���� ���& ��� ��� � � ������� �#��� ) ���� C4�6

ΔfSo(Al2O3) =

2

3So(Al2O3, s) − 4

3So(Al, s) − So(O2, g) ≈ −So(O2, g)

0�,���2>� ������� ��� ���'� � ������� � #��� *���� ��� ���� ���� ���

� ������� �� #���� �������� .� ��� �� #�� !�� ��������� ��� ��*���� � �����*$�� ���) ������ ������=��� ���� �� �� � 4�F*9�� *���- ������ ��� �� ����� #���� #��� �������- � ������� �

Page 161: LivroTermo.pdf

�0��� ������ �� �'�� ����� �� ���� ���

��*��� �,��6 @��*���� � �����*$�� ���� � #��� ) � C4��

#��� ) C4� ���& ���4��������� ���� '���- �� ��'�� ���) ������ �� ���� ) �- ������- ���) ����������

��7� ���- � �� #���� ������� �) �����- � �� ) � ����������� ��� �� ���� �6

RTln(pO2) = ΔfGo(Al2O3) 0�,���2

��

ΔfGo(Al2O3) =

2

3Go(Al2O3, s) − 4

3Go(Al, s) − Go(O2, g) 0�,���2

������- ΔfGo(Al2O3) 7 �#���'������ ��� ���� � �����) ��� ���

4�*9�� �� ����������� � ����������

Page 162: LivroTermo.pdf

��� ���� � �0� ������� ���� ��������� � ����

�H���� ����� � ��� � ���� �� ! � 3���

�� ���� �� ���� �� � �� ���� ) �� ��'�� � ��*���� � �����*$����� �� � ���� � ���� #��� � ��� �� #���� �������- � �C������ �����- � � ����� ���� *���� � ������� /��� ����� �� �#��� ������ 7 �� ���*���� � �� ���� �� ��� ) � 4�� )�� ���*� �,�� ����� ��*���� � �����*$�� ���� C4� � &� � � ������� � � �� ���� ) ����� ���� #��) &� ��

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

105

Ene

rgia

de

Gib

bs (

J)

0 500 1000 1500 2000 2500

Temperatura (K)

2Ca + O2 = 2CaO

��*��� �,��6 �#��� � ��� �����#��� ) � #��� ���� � ����*�� � #��� ) C4� � &� ��

� &� � �#�� ��� #��) �� ����������� Tf (Ca) = 1115K � �� �����F#��� �� *Uc�� ���� Te(Ca) = 1773, 2K� ����� ���- �� ��*������ ��� !����������� �� ��� ��� �� ����� ���� � 4�� ) .�� ���� � ����������*�)- �� �� �� #���� �) �C����6

� )J ����� , A���A��� ������ ���L �� ��� ��� ��,����� �� � ������� �����������$�������� �� K�� ����� (�� )J �V� �5 ���� � ��J�$�� ��� �������� ���������� ����U�� �� �J ����� �� ����W� � �����I� �� . ������ � � �J �V� � , ���� ����� � �������� �� �J �����5 � ������ � ���� , ������� � � ������ � ��J�$�� ,���$�����

Page 163: LivroTermo.pdf

�0��� ������ �� �'�� ����� �� ���� ���

Ca(s) +1

2O2(g) = CaO(s) 0�,��"2

ΔGo(CaO) = Δ1Ho(CaO) − TΔ1S

o(CaO) 0�,��32

G��� &� � �#�� � �����#��� ) � #��� � #��) �� ������������ #��)6

Ca(s) = Ca(l) 0�,��(2

ΔfGo(Ca) = ΔfH

o(Ca) − TΔfSo(Ca) 0�,��+2

5*- � ��� � ����������� � #��)- � ��� ) � #��� ) C4� ���&6

Ca(l) +1

2O2(g) = CaO(s) 0�,��,2

� ��� ����*�� � 8���� �� ���� ����� ) �� ���� !�� �� ������ ���6

ΔGo(CaO) = Δ1Ho(CaO) − ΔfH

o(Ca) − T (Δ1So(CaO) − ΔfS

o(Ca))0�,���2

� ��'� � ����*�� � 8���� ���� � 4�� ) &� � �'���� �#������ ���� � ���� � ��� �) ���& ��������� '���'�� ����� � '���� ) �������� 7 ������'������ �������� L ������- �� ����������� ��� &� ������ ����� ���� *&�- ��� ���F�� �� ������ �� �� ���� )

Ca(l) = Ca(g) 0�,���2

ΔeGo(Ca) = ΔeH

o(Ca) − TΔeSo(Ca) 0�,���2

� � ����*�� � 8���� � ��� ) � 4�� ) &� � *��� �� ��6

ΔGo(CaO) = Δ2Ho(CaO) − TΔ2S

o(CaO) 0�,���2

��

Δ2Ho(CaO) = Δ1H

o(CaO) − ΔfHo(Ca) − ΔeH

o(Ca) 0�,���2

Δ2So(CaO) = Δ1S

o(CaO) − ΔfSo(Ca) − ΔeS

o(Ca) 0�,��"2

Page 164: LivroTermo.pdf

��� ���� � �0� ������� ���� ��������� � ����

.� �� �������� � #��) � � �'���� ) �) ������ �����'��- � ��F����� ���� � ��� ) � 4�� ) / � ���� ��*���'�� .������� ��� �������� � ��� ) � 4�� ) ���� ��� �� #���� ��'�'�� ����� ��) �C���� �� ��� �� ���� ���� ) 0�,���2-

Δ2So(CaO) ≈ −So(O2, g) − ΔfS

o(Ca) − ΔeSo(Ca)) 0�,��32

� ������� ���� � ��� ) / � ���� ��*���'� �- ������- � �� ���� ) � ��'� ���� �����'��

>�� ��&���� ������� �� ��� ��=�� ���� � ����� ) �� ��� C4� ��#���- � ������- � �#���� ���) ����- ��� C4� �� �� ���� � ������ ����� � �*��� �� ��� ) ��������� �� L�����������- �� �� ��� �)#� 4�� ) ��� ��� ��� ) � �� 0 ��� )2 � ����� ��*������ )�� ��� ���� ��� � ��*� 0�,��2 ����� � ����*�� � 8���� ���� � #��� ) L�.� � �C� ��� �������� �C�� �� ����������� ��������- ���������� ���� ����� � �3� R � ��� ������� �������� � #��) 0��+3?U�� .�2 � ���� � �C� ������ � �C�� ���� ����� � �,3� R ���� *���� �������� � #��) 0�(��( ?U�� L�.�2� �*�� � ������� ����� ��� ) / � ���� �����'� � � �� ���� ) � ��'� ���� ��*���'��

�H���� ���������� � $����� ��������.� ���+@,��G �������G �� ���G ����

� @��*���� � �����*$�� ������� ��������� ����'7� � ������� �����F ) � ����� ���� ���&'��� � � ��*�) � ���������� � ������ .� ��*���� ��������� � ����*�� � #��� ) C4� ������ ���� ��� ����F���� � �� �� � O2- ��� �� !�� ���� ���)- ��� 7- � ����� #���� � �����) � � ��� 0� � ���2- ��F�� �/���� ��� � C4�� ����� ����*�� � 8���� � #��� ) ���� ��� ��������� ����������� ��F�) � ���� ���&'��� ����� ������������ ��7� ���- �� � ���$� ��� �� ��'� �����*�� � 8���� � �� �������� C4� ��=�� � ���$� � ��� C4� 0� ����2- ��*���� ������& � ����������� � ��������� ����� ����� ��C4�� � � ����� ��'� ������ � ��� � ��=����� � � C4�� ��� ���)���&'��� � ��� � ����4 ��� � ���������- ������ � ��� ������������� ���� ����*�� � 8���� � #��� )�

� ��*� 0�,��2 ������� �4�����/ �� ����� ����&���� � ��� ) ��F�� � 4�*9�� ������� ���=�� C4� � ������ ���� �� ���������F��� #��� � ��� � 3�, R- � ������- C4� � ��*�7�� �) ���& ���=��� �� � #��4� � ����������� ���������� ����� /*����

@��*����� ��������� ��� ��� ������� ���� ���� ����� #�F��� � ��� !�� ��'�'�� *����� �� ����� ����- ���� �������

Page 165: LivroTermo.pdf

�0��� ������ �� �'�� ����� �� ���� ���

-40

-35

-30

-25

104

Ene

rgia

de

Gib

bs (

J)

0 500 1000 1500 2000

Temperatura (K)

NaCl

��*��� �,��6 �#��� � ��� �����#��� ) � #��� ���� � ����*�� � #��� ) ���� � �C��

��� !�� � #��� ) � �����- $�����- ������� � ���#����

�H���# ?��" ���� � � ���! �� ��� ����� ��� �

�����) � ����������� �) ���� ���� ��������� � � ��������� ����F������ � ����� � ������&'��� �� ���� ��������� �� L� ����������� ��'�'�� #��� *����- � �����) ��������� ��� ��� ������� �� ��������6� �����) $����&�� � ���� ��� �*� ���� ������� � � �����) ��� ��� �*���� ��� ��!�� � #��� *����� �� ��� ��������� �#���� ������������������ �

L� �������� �� ��� ������ �� � ���*����� ���& �� #��� *����- �������� � �����) ���� ������ ��& ��� �� ��������� ���� ��� ����#��� ) � ����� �- ���� ������- ���=�� '���� � ���*������ �����#��� �� ��� ���$� �'���� � ���� ) 0�,���2- ��� �������� � �����)� 4�*9�� �� ��������� � �� #���� ������� C4� � ��� �������#����� .� ���� �����) � 4�*9�� 7 �������- �������� ������ ������) ���� ��& �� ������������ ���=�� � #�� ) � 4�*9�� �������� ��

Page 166: LivroTermo.pdf

��" ���� � �0� ������� ���� ��������� � ����

-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

105

Ene

rgia

de

Gib

bs (

J/m

ol O

2)

0 500 1000 1500 2000

Temperatura (K)

2C+O2=2CO

2Mg+O2=2MgO

2Ni+O2=2NiO

��*��� �,��6 @��*���� � �����*$�� ���� #��� ) � ��9� C4��

����#��� � ��� �� ��������� ���� � #��� ) C4��

� �4���9� �� � ��� M�� � �����) � 4�*9�� �� ��������� � ��� C4���*��� �� � �� ��*���� � ���� ���- �����) � 4�*9�� '����� �����F������ 0� ��'��� � �����������2 ���� ������ � ���� � ����������� �'����� #���� ��������� ����� �������� � �� ��'��� � ������������������ �� ��'�� ���4��������� ��������� 0�� ���K2 �#��� ������� ��*� �,���

� ��*���� � ���� ��� 4�*9�� '����� ����������� ������� ������F��� �� #���� ��������� �� �� ��*�)- ��� �) � �������� � �� #���� �'���� ) � ����*�� � 8���� ���� � ��� ) � 4�� ) ������� 0���� )�,���2 7 �� ���� ���� )6

Page 167: LivroTermo.pdf

�0��� ������ �� �'�� ����� �� ���� ��3

ΔG(T, Al2O3) =2

3μ(Al2O3, s) − 4

3μ(Al, s) − μ(O2, g) 0�,��(2

=2

3μo(Al2O3, s) − 4

3μ(Al, s)o − μ(O2, g)o − RTln(pO2)

0�,��+2

=2

3ΔfG

o(T, Al2O3) − RTln(pO2) 0�,��,2

= RTln(peO2

) − RTln(pO2) = rT ln(pe

O2

pO2

) 0�,���2

�� peO2

7 � �����) 4�*9�� �� ��������� � Al � Al2O3- �� �������� ) 0�,���2�

���� ���� ) ����� ��� �� � �����) � 4�*9�� �������� �� ����#���#� ���� ��� � �����) � ��������� ���� � ��� ) �������- � ��=) �������!�� ���& �� �M��� ���� ��� � � �*����� �� �M��� �����'-������- � ��� ) �) ����& � ����� � #��� ) C4�- ������ '���� ) � ����*�� � 8���� ������� �������- �� ��� ��- �� ������) #� ���� ��� � �����) � ���������- � '���� ) � ����*�� � 8�������& ��*���'�- #�'�� �� � ��� ) � #��� ) C4�� L�����������-���� � �����) � 4�*9�� 7 ���� ��� � �����) � ��������� � � ��� )� #��� ) C4� �) �� ����- � ��� ) � ����� ��� ���& ���� �- ������- �� �4����� ��*�� C4� � �������- ��� ���& ���=��

� ��*���� ���� ��� 4�*9�� ��������� �� ��*��� ������� 7 ����� � ��*���� � �������� ��- ��� ��#��� ����� �) �� #���� ����������� �� ��*�)- ��� �) ������� ���� �� ��������� ����� #����� ��� 7���� ��������� �� �������� ��� ���������� � #��� ) � C4�� ��#������� *���� � 4�� )- � � �� ��� � #����

�H���) ?��" ���� � � ���������

L� �������� �� �� ��� !�� ����� �� #���� �C���� � � #��� *���� ��'�F'�� ���� � ��� ���7 �� *����- ��F�� ������� �� ��*���� � ���F����� �� � ����������� ������� ��� ����� �� �����!�� ��� ���� ���� ���7 ��� *������ ����� ��*����� �) ����� ��������� ���������� ���� �������� �� ��� !�� �� �������� �A�*��- �� �4����- � *���� H2

� H2�- CO � CO2- � SO2 � SO3� ����� *���� �������� �� �� ��������� ��#��� *���� ��� �������� � ���'��� ����� � 4�*9��- O2- ���������� � �����!�� ��� ���� �) �������� ���� ���7 �� *���� ��� �) ������'���� ����� ������ � ����� ) ����� ��*����� ���& ���������� ��������#� ������� ���� �4���9� �� � ����� � �� ��������� � � ��*�����

Page 168: LivroTermo.pdf

��( ���� � �0� ������� ���� ��������� � ����

� &� �� ��������� � L ������- ��� ����� ) ������ �) 7 �#� ��� ������ ������ � ���� � ) ������&�� � � � ���� ��������� ��

� ����� ) ��*���� � �������� �� ������� .�F�F� 7 ���4���� �&��� � � ������� �� �� ��C*� � � �� ��� � ������ ) ���� � ������� ���� 7 �� ��'�� ��� �� ��� !�� ����� �� � #��� ) � ����� � ��� � ������ �� ��� ���7 ��� *����� �������� ������F����� � ��� �&F��� ]� ����*��� � 8���� � #��� ) ����� ������ L�4���� ������� .�F�F�- � ����� #���� �)6 S2, O2- SO2- SO3-Cu2O- CuO- Cu2�- CuS- CuSO4 � CuO.CuSO4� � ��*�� ���� 7 ����-� ��������- �� ��� !�� � ���� ���� ��'�� ����*��� � #��� ) � ���������� �������� ���7 �� *���� ��� �) ����A� / �������� �������� ����� � ��F�*����� ��� ���� ������� � � ��� ) /���� L �4���� �����- �� ��� !��/���� �'��) ���� ������ ����� � ��� � �� ���7 ��� *����� SO2

� O2� ���������� ����$�F�� ��� *�&/ ��O�0��22P '����� ��O�0�22P � ������ !�� ��� ��������� ��������� ��������� � �� ��� �� ���F !�� ����� ��� �� ���$�� � ��������� ��� ������� �� � *�&/ �) ���������� ��������� � ������ '����� � '���� ) � ����*�� � 8���� ����� ����� !�� ��������� �� &���� ���������� ����� ���$�� � ��������� #���F �� ��������� ��������� ����� � #��� *���� � ��� #��� �������-�C��� � ������� �� ��C����� ���$�� #��� �� ��������� ��������� ����� � #��� *���� � ��� #���� ������� � � ����� ���) � ��� ���$�� ����������- ��� 7- �� ���- #��� � ��������� ����� ��9� #���� �������� � #��� *�����

Page 169: LivroTermo.pdf

�0��� ������ �� �'�� ����� �� ���� ��+

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

ln(p

ress

ao O

2)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Temperatura (K)

P=1.01325E5, N(AL)=2, N(O)=3, N(AR)=1;

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

ln(p

ress

ao O

2)

0 5 10 15 20 25 30 3510-4

1/Temperatura (1/K)

30060090015005400 Tem peratura (K)

��*��� �,��6 @��*���� ���� ��� 4�*9�� ���� � ��� ) � 4�� ) �������- �*����� �������� � �����) � 4�*9��- '����� 0�2 � ���F�������� � 0�2 ��'��� � ������������

Page 170: LivroTermo.pdf

�", ���� � �0� ������� ���� ��������� � ����

-8

-6

-4

-2

0

2

4

log1

0( P

S1O

2)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

log10( P O2 )

Cu Cu2O1 Cu1O1

Cu2S1

Cu2S1O4Cu1S1O4

Cu2S1O5

��*��� �,�"6 @��*���� � �������� �� ������� .�F���F��- �� ���� �,,, R�

Page 171: LivroTermo.pdf

� ������ ��

�����)� ������ � �

�� ��� !�� �) �������� ���#��������� $�*9���� � �� � ���� ����F�������- ���� ��������� #��� F����� �� '����� ����������� �� #�� ) � ����� ) � �� ����������� � ������� � *���� ������ #��� ������ )- � ������- �������� � #���� �������- �C���� � �������- ��������� �������� �� ��� !���

>�� ������� �������� � ��� �� �� ���� � &*�� ���� �� ����'� ����������� ��� �� !�� ������ � ������������ � ������� /��� 7��� &*�� � ����9� �� � &*�� ����- ��� � ���� ���- ��� ��� )������� L ������- �� � �������� � ��� #� �������� ��*�����'������-���� ��� ���� � ����� ) � ���- � &*�� �) ���& ���� �� !�� � ������ ��� �� ��� ) � ��� �� �4 ��� �) �� ����'��&- ������� �� ���� #��� ������� � &*��� ���� �� ) ���& ��� ��� � ������ ���������� ��� �� &*��- ��� � ����� ) �&4��� � ��� ��� 7 ���= ��� ����'�� �� &*��- #�� ) � ����������� � � �����)�

����� �������� ����� ���������� ��� ������� $�*9��� ���� ��� #��4� � ���� )- �� �4����- &*�� � ����� 0&� � ����� 2- ���������*��� ���������� �� ������ � ��������� �������� �������- ��� ���F��� '�=�� ������� � ���� �'���- �� �4����- &*�� � C��� �� ��� !�������� �) ���� ���������� ��� ��*��$����� ����� � � ���������- � ��F����- ���� �������� ����7� ���������� ��� !��6 ��'����� �*��� � �����7�� �- ������- ���� � ����� �� � ���� ����� � �C��� �� ��� !�� ������� ���) ��������� ��� ���� �������� &���� � ��*��$����6 � � ���4�&'��� ��������� � �) ��� !�� � ��- L� � .�- �� AC��� � �� �) �F�� !�� � ��- �*- .�- ��- � � L�- � '��� �) ��� !�� ������� � ���2-.�� � L�2� � ���� C4��- �� � �� ��� !�� �������� � �� � &��� ���*��$���� � ��������� � � ��*��$���� ����� �- �� ���- 7 ����� ��� ������� ����� ��� ������� �/��� ���� ��� � ���� ��� !�� ���) �� ����F�����- � �4��� �� � ��� ����� ) � ����� � ��� ��� )� ���� �����

�"�

Page 172: LivroTermo.pdf

�"� ���� � ��� �� ����� ���������

�'� ���� �/ �� � ������� M�� � �������� ��� ���'��& ���� ������ ��4��� �� �� ��������� �� ��� !���

���� J��� * � 2��+2�� � �������F

� ������ � ��������� ��� �� &*�� �� ��� ��� ����=� ���� � ��F��� ) � ��� �� &*��- �� �4����- �M��� � ���� � ��� �� ���� �&*��- � ������- �4����� �������� �� ��� � � ����� ) �) #��� � ������� ��������� �� ��� � ������� ����F.����- � ��������� 0#��� M�� � � #� � ������2 � � #������ 0#��� M�� � � �� �����2 ����F������ � ����� !�� � ���� �) �#������� ����� �� � ���������K ����� � ��������� *&� ���W�� �� &*�� ����� ���� � �����) � ������������- ������� � ��������� ��� ����� �) ����� � �����)K����� �4����� ������ ���� �� � ��*�� ��� �������� ���� �� ��F'�� �� ��������� �� ��� !��- �� �������� ���= � #��� �� �4��� � !�� ������� ���� � �4����� � ��� � ���� ���������� ���� ������ ��& ����F�=�� � ���'��� ����� � � �������� � ����� �� ��������� ���� )- ���� ���� � ���'��� ����� � � � � ����� )- � � �����)��� ��� � ����������� � ��� ) � ���� ��� ����� - � ����*�� ��� �������- ����� ������������

���� ��2�� J�,� �

� ���'��� ����� � ���& �����=�� � ������ � ��� � ��������� ���F�� ����� � ��� ) � � #��� *����� @� #��- ��������� A����� 7 ���&�� -���� ������� ���& �� ���������- �� ��� !�� �� �� ����� �� �� ���F���- � ���*����� ���� � ����� � � ����� ���� � ���*������ ���������� � �������!� ��� ��*���� ��7 ���� � ����������� ����������� ��� ) ������ ������ ���� � #��� *����- �� ��� � �'���� )-������� �� ��7 ���� �� #��� *���� ������ � '��� ���� � ��� )� � �� ) � ��������� ��������� ��� ���� � ��4� � �'���� ) 7�*��� � ��4� � ����� )�

�� ���������� A- ���- #� � � ��� �� ������� #� $� � �� #���*���� ��� �������� �������� � �� ������� #� ������ � ��� ���� �'& �- ���������� A �� ��& � �'����� ���� ���� ��� �'� #��� *������ ��4� � �'���� )- te(A)- ����� � ����*�� � ��) ����������� �� #��� ������ � � ������������ ���������������- �� ��7 ���� ���������� A ��������� �� #��� *���� ��) �� ��� ���� � �����#� ��� ��� ) ������ � ��� ��4� ���� ���� � �����) � � �� #���

Page 173: LivroTermo.pdf

����� ������� '����� �"�

*����-PA- ��� ��4� ��������� ���� ����� ��7�� � � *����- tc(A)� ���� ��7 ��� � � ��� �� ��� ���� � ��� ) #� ����'�� ���� ��� )- � �� ) � ��������� ���& �� ��6

te(A) = f(Ecoesao, T ) = K.PA = tc(A) 0����2

������ � �4������ �� ����� � ��4�� � ����� ) � �'���� )-���� �� ) ��& �������� �� ����� �����) � ��������� ��������� �������� ) 03���2�

te(A) te(B)

gás

te(A)

gás

e ee

tc(A) tc(B)

Solução

tc(A)

M aterial Puro çcondensadacondensado

��*��� ����6 .�� ) � ��������� ��������� ����� � #��� ������� � #��� *���� ���������� A- ��� �������� ��� ����� 0�2 � ������� ) ������ 0�2�

������ ;�� -�� 2����

� ������ � � �� ��*�� ������� �� ��� ) ������ ��������& ���'���� ) � �� �������� � �����#� �� � ��� )- ��� � ��4� ��'���� ) ������& � ���������� � �� �� ����� �� �� � �F������� �� �����#� �� � ��� )� G��� � �������� �) ������*������� ��- ���� ���������� 7 ���������� ���� ���� � #�� ) ���� � �� ������� �� ��� )- xA� ��7� ���- �� � ����*�� � ��) �)�#��� ���$��� ������ ) ���� ������ � ��*�� �������- � ��4� ��'���� ) ������� A ���& �� ���� ����� #�� ) �� ����� ����

Page 174: LivroTermo.pdf

�"� ���� � ��� �� ����� ���������

� ����� ) �� ��� A ���& ���- �������� �� ���� ���������� � �� � $�� ������� A� <�� ��*��/ � ��� � ��4� � �'���� ) ���& ���� ��� ������� ) � A ����

te(A) = f(Ecoesao, T ).xA = K.pA = tc(A) 0����2

�� ��� ��- � ��4� � ����� ) ������& � �����) ��� ��� �A- ��� � #��� *���� ���& �������� � ��� ������� � *���� A � B�

� ��=) ����� �� ���� !�� 0����2 � 0����2 #��� � � ��*����� ���� )6

a(A) ≡ pA

PA= xA 0����2

��� �/�� � ���'��� ����� � � ��� ��� ) ���� � ��� #�� )��� ���� ��� � ���� ) � ��� #��� ������ � � �����) ��� ����� #��� *���� ����'7� � �� ) ��7�� � 0�� ���������2 � �'���� )� ����� )� ���� ���� ) ����7� 7 �$� �� � ��� � :���� ������� !�� ������

������ ;�� -�� I! 2����

� ��� ������� � � ��� ��� ) �) ���� 7 � �4���9� �� � ������ !�� ������F'�� � �������'�� ����� � �������� � ��� )� <�� ��*��/ � ��� � �� ) ������� B ��� �������� ���� ��� �������� A ��� ��& ������� �����*�� � ��) � A �- ������- � #�� ) ��� �� ��'� � ��4� � �'�F��� ) � A ���- f(Ecoesao, T )� � *��� � ������ ) ����� ���������� '�=��$�� � � �� ��7 ���- � &��- ������� A� �� �4����-�� � ������ ) #� ������'�- ��F�� ������� ��� � ���� ) ��������& � �M��� � ��7 ����- � &���- ������� B � ��� � A� � �#�����&�� ���& �� ��� ) *����� � ��4� � �'���� ) ������� A '��� �� ���� ���� ��� ) ���� � A ��7 '��� �� ���� ������� ��� ) ����� � A �� B� L �� � ��� ��� ) � ������ � A-���� � ������ � &��� � A ���) ������ �� �� �� &��� � A-��F�� �4����� ��� � ������ � � B �) ��& ������� � ��4� � �'���� )� A� L� ���� �4�������- ���� � &��� � A ����'���� ��������� �� �� � &��� � B- � ��4� � �'���� ) � A ��& / �� ������� ����������� � � ����� ) � A- � B� �� � ������ ) #� ������'�- � ��4�� �'���� ) ���& ���� ��� ���� ��� ��� ) ���� � A 0������ �#���� #�� ) #2- �� � ������ ) #� �����'�- � ��4� � �'���� ) ���& ���� ������� ��� ��� ) ���� � A�

���� �� � ��� �� ��� �4��� ����������� ������ ���� ���� ) 0����2-���� ���� � � ��� �'� #�� ) � ����*�� � ��)6

Page 175: LivroTermo.pdf

����� ������� '����� �"�

te(A) = f •(E•coesao, xA, T ).xA = K.pA = tc(A) 0����2

�� � ���� ) 0����2 #� �'��� ���� ���� ) 0����2- ��7�F�� � ���� )*���� ���� � ���'��� ����� � ������� A6

a(A) ≡ pA

PA=

f •(E•coesao, xA, T )

f(Ecoesao, T )xA = γA(xA).xA 0����2

� ���� ) 0����2 �/�� � ���'��� ����� � � ��� ��=) ����� ������) ��� ��� � A �� ��������� ���� ��� ��� ) ������ � A 0 ��� � ���� ��������2 � � �����) ���� � A �� ��������� � A ���� ����� 0�C�� � �����2� � ����9� �� � � ����� ) ���& ��F������� �� �� #�����6 � #�� ) ���� 0� ��W�� �2 ������� A � �/ ����� � ���'��� ����� � ���� �������- γA� � ������� #��� �F������� � #�� ) � A �������� �� �����#� �� � ��� )- ������� ��*��#��� �� ��'� � ������ ) � A � � ����� ��������� ����� ���- �/ ����� � ���'��� ����� � � A ����� *��������� � � ����� )� A �������� �� ��� ) �- ������������- � ������������

.�'7� �������� � ��*������ ) ���� � ��4� � �'���� )- �������� ��� ������� ��� �/���� ���� ��� ��� ) ���� �� � �� A- �������� ������� ����'�� ���������� �� � ������ �� ��7 ����- �&���- ����7� � A- �/ ����� � ���'��� ����� � �'��& ��� � 0��2-��� ��������& � �'��) � ��� #�� !�� �9��� �� �� ���� ) 0����2� L��������� )- � ��� ) � ������ � A �� ����� � ��� ��� ) ����- ���� ) � :����� L� ���� �4�������- ���� ��� ��� ) � A ����� ��B- �� �4����- ���� �� ��7 ���- � &��- � A ����'�� ��������� �� � ����� ��7 ����- � &���- � B- �/ ����� � ���'��� ����� ��) ������& ���� � ���� )- ��� ��� ��� ) ������� A �)�������& ��� '�=��$�� �� ���� ����� ) ������� ��� ��� ) ����� � A-����7� $���� � ��� ) D�������- � � D���I�

��� !�� ������ � � ������� �) �� ������� ���������� ���� �/F��� �� ��������� ��������� �� �� ��� !�� ����� ��� �������� �/�����#��9� ��� ��������� �� ��&�� �� ���� �� ���'�����

������ ;�� -�� ?������ � $����� ���

� ���� ) 0����2 �� ��'� � ���� ) ����� � ���'��� � �/ ����� � ���F'��� � �� ������� ���� ��� )� L� ������ �� '�=�� �/ ������ ���'��� ���& #�� ) � ���� ) � ��� )- �4 �� �� ��� �� ���� ��� ) 7 ����� � � ������- ���� �/ ����� � ���'��� ������

Page 176: LivroTermo.pdf

�"" ���� � ��� �� ����� ���������

'����� �������� � ����������� � � ����� ) � �'���� �����F����

��%��+�� .�%�!���

� 5�� � D���I �������� � ��� ���� ��� ) �����- �/ ����� � ���F'��� ����� � ���� �) ����� � � ����� )� ����� ���- �� ������� A 7 ����6

limxA→0

aA = γ◦A.xA 0���"2

�� �/ ����� � ���'��� ����� �- γ◦A ������ � ������� � ���

� D���I- ������� � ���� ) �� ��*�) �� ��� � ��� ) 7 ������ �'��� ���� ������� ����� ���� ���� � ��'���� � ������������ �� � �A��� � ���� � ��'����- '��� '���� � � ������������ � �����)- ��'�� �� � �� ��������� � �� ���&��� ���� ������ ) ������

��%��+�� �� �� �����

� 5�� � :���� ���� ��'���� �������� � ��� ���� ��� ) � ������- ����'��� ����� � ��'���� 7 �*��� � ��� #�� ) ����6

limxA→1

aA = xA 0���32

� �/ ����� � ���'��� ����� � ��'���� ���� ��� ) � ������7 �*��� � � � �) ����� � ����� ���������� � 5�� � :���� � � 5�� �D���I �) �������������� �#��� ���& ������� � �����* �:��� ) � 8����F@�$�� ���� �������

��� �� ������

� ����� ) � *���� �� ������- � ���� �C�� � �����- ����� *����������� �� �� ��M���� �� ���� �����M�*� �� � ��/� � ������ ��� ) ����� 4�*9�� ��M'�� � ���$ ���&�� � �� ������=�� ������F��� ����� ���$� L���*9�� �� ��� ����'� � ��C���� ����#��� ������ �� ��� � #���� � ) � ��� ���$ ����� �- ������������- �F����� ��*�� ��������� �7��� �� ������������ ���'���� ���� ����*9�����& ���*�� � � �������� � ��*�- #���� ������� �- ���� �������- ��F����� �� ��������� �� ��� �� � ��*�� D��*9�� ���& �������� �� '&����� ���� �����M�*� � ���� ��A� ) ����� *&�- � ���� � ���� ) �&*��� � �������=� ) ����*9�� �� ������ � ������ ����������� ����

Page 177: LivroTermo.pdf

����� ������� � ������ '������ �"3

#��*���=� ) �� ��� �� ����� �4����� ������ ���� � � ����� ) �*���� �� �������

� ����� ) � *���� ���W�� � ��� �� '&���� ������6 � ��7 ������W�� � 7 ���'�� �� �����#� �� �����- �#�� ��� ��� �� ) ����� ��F���#� �� #���� �� &��� ����7� ���'��- ����� &��� ������ � �� ) � ��� ) #��� � ���� ��� ) ����� � � �'����������� ��*������� ������� �����- #���� ��� ��� )� .�� ��� ����� ��������������� ��� �� ) � ��������� ��������� � � ��� ��7�� � ���� �F/ �� L ������- �� ��� � �� � �� ��� �� ��� ���� ��*�������� ) � ��� �� )6

1

2N2(g) = N(sol) 0���(2

� �� ) � ��������� 7 �� ���� �*����� � ���� ���� ����� �6

1

2μN2(g) = μN(sol)

1

2μ◦

N2(g) +1

2RT ln(pN2) = μ◦

N(sol) + RT ln(aN) = μ◦N(sol) + RT ln(γN .xN )

���� ���� ) ������� ���� ���� � ��������� ����*9�� � ����� �� �����) ��� ��� ����*9�� ���W�� �������� �� #��� *����6

γN .xN√pN2

= k(T ) ≡ exp(− μ◦

N(sol) − 12μ◦

N2(g)

RT

)0���+2

� ���� ) ������� ������� ��#���� ��� � � ����� ) ����*9�� '��������������� � � ���= ������ � �����) ��� ��� ��� *&� �������� ��� ) #� ������ ���� ��������� 7 ���� ���� � ����� ) ������ ����� ���7 ��� *����� �� ������ �C��� � �������

���� � ��2�� J�,� � � � 8����#� � ��1��� �� J�,� �

� ���'��� ����� � 7 ��� �������� ��� ��� � �� ��� � #������� ��� ) � ������ � �������� ����� ��� ��*��/ � �� ��� ���$� ������� ����'7� � �� �4�������� ��C�� ���� ���� ��� ��� ) ������� � A ���� ���� �� ��� ��������� �� ��� �'�� �� ��9����&*��- �#��� ��������� �� ������ �����

Page 178: LivroTermo.pdf

�"( ���� � ��� �� ����� ���������

L ������� ���&*�- A ��� ����� �� ��������� � ��� #��� *����-�������� �� ��� �����) ���� '��� � A- PA- ��� �� ��� ��������� � #���������� ����'�'� � ������ 3� .� �� ��� ��� �����������- � '���� ) � ����*�� � 8���� 7 �����

� ��*�� ���&*� ��'�'� � '���� ) � �����) � A �� #��� *�����-� ��� �� ) �� ��� A ���& ��� ��7 ��� �� ) �� ��� A ���& ���F����� ���� ������� *����- � �� �����) ��� ���- pA� ���� 7 �� �� �������'����'�� �- ������- #�� ���������- �� ��� � '���� ) � ����*�� �8���� 7 �� ���� �#���� � ���� ��� ����� � A 0� ����*�� ��� ������� � A2 �� ������� *���� � � ����*�� ���� � A ���� ��� �� #���*�����

� ��� ���- � M����- ���&*� �������� � ��������� ����� � #��� *���� ���� � ���� ������� *���� � � ��� ) ������ � A � ���� ��������� .� ���� ���&*� �������� � ��� �'� �� ) � ���������-� '���� ) ���� ��� ����� 0����*�� � 8���� ��� ��� ����2 ����� A ��������� *���� 0� ��� ) *����2 � A �� ��� ) �C��� 7 �����

� ��� � ��9� ���&*�� #��� � � '���� ) � ����*�� � 8���� 0��� �������2 � A ����� � �� ) ��� ��� � ��� ��� #��� ������ ���� � � �� ) /��� �� ��� A ���& �������� ���� #��� ������- #���� ������ ) 0�C��� � ������2�

� A(puro, cond) = A(gas, puro, PA) ΔG1 = GA(g, PA) − GA(puro,cond) = 0

� A(gas, puro, PA) ⇒ A(gas, mist, pA)ΔG2 = GA(g,pA) − GA(g,PA)

= RT ln(

pA

PA

)� A(gas, mist, pA) = A(sol cond, xA) ΔG3 = GA(sol cond) − GA(g,pA) = 0

: A(puro, cond) ⇒ A(sol cond, xA) ΔGR = ΔG1 + ΔG2 + ΔG3

������ ����6 ���&*�� � #��� ) � ��� ��� ) �C��� � ������ ��F����� A- ���� #��� ������ ����- � ����������� ��������

� '���� ) � ����*�� � 8���� � �4����9� �� ������ � ��� #��� �6

ΔGR = GA(sol cond) − GA(puro,cond) 0����,2

= μA − μ◦A = RT ln

( pA

PA

)= RT ln aA

���� ���� ) ����� ��� � ���'��� ����� � 7 ��� ���� � '���� ) �����*�� � 8���� ��� ��� � � �����#��� ) � �� �� � A- ���F

Page 179: LivroTermo.pdf

���"� �� ����� ����� �"+

�� � ���- ���� ��� ) ������ ���� ���� ��������� .� ���� ��� ����� � A 7 #�� ) M�� � � ���� ) ����� � � ��� ) ������- � ����������� � � �����)- � ���'��� ����� � � A ����� ��#���� ��� �����*� �� �� ) ��� ���� � ��#���� ��� � A ���F�� � ��� 7 ������ � ��#���� ��� :�������� � ���& ��������� �� �/�� ) � ���'��� ����� � ������ ������������� ����� ��#����F ���� ���� � ���'��� ����� � � ����� ��'�� �'���!�� ���) ����������������������� @� ��� ������� �������� *����- ��F�� �� ��'��6

μA = μ◦A + RT ln aA 0�����2

��� ���� ) ��� �� ��'� ���� ��� ����� 0� ����*�� ��� ��� ���� �8����2 ���� �������� ������� �������� �� ��� ) ������ �� #��F ) � �� ��#���� ��� � � ���'��� ����� � �������� ���� ���� )����� ��������� ��� � ���'��� ����� � � ���� ��� � ��#��9� �� �)��������������- ���� ��M����� ����������� � �� �$� � ��#���� �����- ������- � '����� ������� � ���'���� ����� �� ���� ��� ����� �� ) � ���� ��� ����� �

���( ��������� � �������� ���

L��� ��� ) ����- �� � �������� ��*��� � 5�� � :���� ������ � #��4� � ���� ) 0���� ) 0����2 2 � � ����*�� � 8���� ����� ��� ) �� ��� �� ���� � �����* � ���� ) 0�����2 ���� �� ������� �� ���� ) �/��� ���� ���� ) 0����2� �� �4����- ���� ��������� ���&��- � ����*�� � 8���� 7 �� ��6

G = nAμA + nBμB 0�����2

� � ����*�� ���� � 8���� � ��� ) �� ��� �� ���� �'��� '���� ���� ) ������� ��� �M��� ���� � ���� � ��������6

Gm =G

nA + nB= xAμA + xBμB 0�����2

= xAμ◦A + xBμ◦

B + RT (xA ln aA + xB ln aB)

� ���� ) � ��� 7 ��������� *���� � '��� ���� �������� ��� � ��� )�L �� ����� ���� � ��� ��� ) ����- �� ���'���� ����� �� ��� �������������� ���� �4�����) 0����26

Gm == xAμ◦A + xBμ◦

B + RT (xA ln xA + xB ln xB) 0�����2

Page 180: LivroTermo.pdf

�3, ���� � ��� �� ����� ���������

��� �� ��������� � ��� ��� ) ���� ��� ��� ���'��� � ������� �4�����) � ���� �� �4����- � ���'�� � ����*�� ���� � 8���� ���� ) � ���� ) ] ����������� #��� � � ������� ���� � ��� )6

Sm = −∂Gm

∂T

)P

= xAS◦A + xBS◦

B − R(xA ln xA + xB ln xB) 0�����2

��

S◦A = −∂μ◦

A

∂T

)P

= −∂G◦A

∂T

)P

0����"2

7 � ������� ������� � �� �� ) � ������� �� ������- ���� �� ���� ���)� >�� ���� ) ������� �� ��� �� ���� ���� �������;�

� '���� ) � ������� ���� �� �������� �� �������� ��� ���F����� ���� ���� #���� ��� ��� ) 7 �� ��6

ΔS = Sm − (xAS◦A + xBS◦

B) = −R(xA ln xA + xB ln xB) 0����32

��� 7 �9��� � � ���� ) 0����2 ���� � ������� � ��� ������� �����C���� �������� � � ;�

� �������� � ��� ) �� ��� ��=�� �����*�� � :��� ) � 8����FD���$��= 0���� ) 0���+226

Hm

T 2= −∂Gm/T

∂T= xA

H◦A

T 2+ xB

H◦B

T 20����(2

��� ������/ �� #��� �6

Hm = xAH◦A + xBH◦

B 0����+2

ΔH = Hm − (xAH◦A + xBH◦

B) = 0 0����,2

� #��� ) � ��� ��� ) ���� �) ������ ��� ����'� ���� ���� ��F����� ����� �� ��&�� ��&�� �������� ������������� G������� ������� �A� ������� � �������� ���� �������� ���� ��� ) ��� ������ � ��F��'� ��� �) #��� ��� ��� ) �) 7 ����� L� ��&�� �- �� �4����- ���� ������ ������ �� ����� ����������� #��� �������� ���� #������� ��� ) � � ����������� �� ������� ���� 0�������� � �������2-� ��� ) #���� �) 7 �����

Page 181: LivroTermo.pdf

���&� �� ��� �� �����(����� �3�

���3 6����#� � 9���1B� ��

� ����*�� � 8���� � �� #��� � '&��� �������� �� ��� �� ���� ��#�� ) � �����������- �����) � �M��� � &��� 0� ����2 � ���� � ��������- ������- � ��� #��� �#���� ��� ���� �� ������� ���9� �������� 76

dG(T, P, NA, NB, NC) = −SdT +V dP +μAdNA +μBdNB +μCdNC 0�����2

�� ��� ��- � ����*�� � 8���� ����7� �� ��� �� ���� � ������ ����� ���� ����� � � �� �� � �������� 0���� ) 0���322- #���F �� � ��*����� �4�����) �#���� ��� ���� �� ������� � ��9� ��������6

dG(T, P, NA, NB, NC) = μAdNA+NAdμA+μBdNB+NBdμB+μCdNC+NCdμC

0�����2�� ��� ���� !�� ��� ���� �� ������������ ����� �9��� ��- �� ��F

*�� � ���� ) � 8����F@�$��6

NAdμA + NBdμB + NCdμC = −SdT + V dP 0�����2

>�� ���� ) �#���� ��� ��� ��'�'� � #��� �#���� ��� � �� � ����F ���� ��� ��� � ��� #���6 � �����������- � �����) � � ���� ���� ����� �� �� ������� �������� �� #���� G������� ��� ��������� ����� ����*�� � 8���� � ��� #��� ��� ��� �� ������������ �����#�=�� � ���� )� 8����F@�$��� ��7� ���- ��� ������� ������� � �#���� � '���� ) ��� � ���� ���� ���� � ����� ���� ���� ��������� ��

���)�� >����� -�� �� ��� -�� ���� ���

>�� �� ���� � !�� ���� ���*���� � ���� ) � 8����F@�$�� ���& ����F ���� � � �������� ���&��� � ����������� � �����) �������- ����� �������� ) �4���������� ���� ��� ����� � �� � �����F��� ������� ��������� ���� ��� ����� ��� �������� L����� �� !��- � ���� ) 0�����2 �� ��� �� ���� �6

NAdμA + NBdμB = 0 = xAdμA + xBdμB 0�����2

�� xA � xB �) �� #�� !�� ������ � �������� A � B- ����� ��F'������- ����� ���� �'��) �M��� � &��� 0����2 � �� �� � �������� ��� �M��� ���� � &���- NA + NB� ���� ���� ) #��� �� ���� ) ����� � ���� ���� ����� � � A � B6

Page 182: LivroTermo.pdf

�3� ���� � ��� �� ����� ���������

dμA = −xB

xAdμB 0�����2

������- � �������� ) �4���������� ���� ��� ����� ��F����� B ������� ������� ���� ��� ����� ������� � ����*���� ���� ) 0�����2� L ������- ���� ����*�� ) ��������� �� ��� ����*���� ���� � #�� ) � A ���� ���� =��- ����� ���� ) �� M�������� �������

� ���� ��� ����� �) 7- �� *����- � �������� ��������� �4����F������������ � ���� ��� 7 ���� � ���'��� ����� �- � �/ ����� ����'��� ����� �- � ���� ��'�� � ���� ) 0�����2 ���������� ���� �������� ���� ���� ) 0�����26

xAd ln(aA) + xBd ln(aB) = 0 ⇒ d ln(aA) = −xB

xAd ln(aB) 0����"2

���� ���� ) ����� ��������� �� ������ !�� ������� � ���&*��#�������� G��� � #�� ) � A ���� ���� 0 0=��2- �� ����� � ���� )���� ���� ��/���- ∞� L� �4������� ����- ���� � #�� ) � A �������� 1 0��2- � #�� ) � � ���'��� � B ����� ���� 0 0=��2- #�=�� �*����� ����� ���� −∞ 0���� ��/���2- �� ������� ��� ����7� �)����� ��*��/ � �4����������� ���� ������� �� ��� �������� ������F���� � ���'��� ����� � ���� ���� ) 0����2- ��� ��'�'� �/ ����� ����'��� ����� � � � #�� ) ����- #��� �� � �4�����)6

xAd ln γA) + xBd ln(γB) = 0 ⇒ d ln γA = −xB

xAd ln(γB) 0����32

>�� �4�����) ��� �) ��7� ���� � ���������� ) �������� ����� #�� ) ���� � B ���� ���� 0- ��� ����� ������ �/ ����� � ���'�������� � � B 7 ������� 0��� � D���I2� L ������- � ����������� )���� ���& �������� ���� � #�� ) ���� � A ���� ���� 0� � ��� )���� ������� ���& ���������� � ��C4�� ��� �������

���)�� 0��� ! ��� � D�� � A�� J � D�� � 0����

L� �������� ���&���- � �/ ������ � ���'��� ����� � ���� � ��'���� ���) ����� ���� ���� ���� ) 0����32� �� ������� A7 �� ���� �����#�=�� � �� ) � ��� ) �����- � 5�� � D���I-���) ��'���� B ��� ��� �� ������������ �����#�=�� � �� ) � ��� ) � ������- � 5�� � :����� � ������� ) 7 ������'������ �������-

Page 183: LivroTermo.pdf

���&� �� ��� �� �����(����� �3�

��� �� A 7 ���� ���� ��� ) �����- ���) ��� �/ ����� � ���'�������� � 7 ������� � �) ����� � ��� � ����� )- - � ���� ) 0����32�� ��� ��F� ���� ��6

xAd ln(γ◦A) + xBd ln(γB) = xA.0 + +xBd ln(γB) = 0

�*- � �#���� ��� �*����� ������� �/ ����� � ���'��� ����� �� B 7 0 0=��2 � �/ ����� � ���'��� ����� � � B 7 ������ � �)����� � ���� )� .� � ������ � B ���- �/ ����� � ���'�������� � � B 7 1- ���� �'��& ��� '��� ���� �� � #��4� �� ��� ���� ���� )7 '&���- ������- B �� ����� ��*�� � 5�� � :����� �� ��� ��-�� B �����/=�� � �� ) � 5�� � :����- ���) ��� �/ ����� � ���'�������� � 7 �*��� � 1- ������� � ���������� � ���� )� L���� �� ����� ) 0����32 ���& ��� ��F�� ���� �6

xAd ln(γA) + xBd ln(γB) = xAd ln(γA) + xBd ln(1) = xAd ln(γA) + 0 = 0

������- �/ ����� � ���'��� ����� � � A ��� ��� ��� �������� ���������� � ���� )� L���� ��- ������� A ��& �����#�=�� � �� ) � ��� ) �����- � 5�� � D���I�

���)�� 5�� �,� ���! �� � ��%������ � ��������������

>�� ����*�� �����&�� � ������'������ ������� ������� ���� ��� �4F�����) �����&�� � ���� �/ ����� � ���'��� ����� � � ��������� ��� ��� ) ���&���� � �7�� �&�� � 7 �4����� ���� �7��� � ��I�� �*����� �/ ����� � ���'��� ����� � � �� �� � ���������- ���)- �����*�� � ���� ) � 8����F@�$���

ln(γA) = ln(γA)xB=0 + α1xB +α2

2x2

B +α3

3x3

B +α4

4x4

B + · · ·

ln(γB) = ln(γB)xA=0 + β1xA +β2

2x2

A +β3

3x3

A +β4

4x4

A + · · ·

� ������� ���� � �� ��� ����� �4����!�� 7 �*��� � , ����� �/ ����� � ���'��� ����� � 7 ������� � �*��� � �� � #��� �#���� �������� �4�����!�� 76

d ln(γA) = α1dxB + α2xBdxB + α3x2BdxB + α4x

3BdxB + · · ·

Page 184: LivroTermo.pdf

�3� ���� � ��� �� ����� ���������

d ln(γB) = β1dxA + β2xAdxA + β3x2AdxA + β4x

3AdxA + · · ·

���������� ����� �4����!�� �� ���� ) � 8����F@�$��- ��� 0�����2-��7�F�� ��� �� ) �����&�� � ����� ����� ��������� ��������� �6

0 = xAd ln(γA) + xBd ln(γB) 0����(2

= α1xAdxB + β1xBdxA+

+ α2xAxBdxB + β2xBxAdxA+

+ α3xAx2BdxB + β3xBx2

AdxA+ 0����+2

+ α4xAx3BdxB + β4xBx3

AdxA + · · ·

.� xA +xB = 1- ���) dxA = −dxB� ���� ���� ) ����� �� �#���� ������ ��� ��������� �� ���� ) �������� � �� ) � �4����) ����������� ������ �*��� � =��- �C �� ��� �����#���� �� �� ���� ����������� �� *��� ����W�� #� =��6

α1 = β1 = 0 0����,2

α2 = β2

α3 = β3 = 0 0�����2

α4 = β4 = 0 · · ·

����� ���- ������ � ����� � ��*�� *��� ��� ��� �#�������� =�� � � �/ ������ � ���'��� ����� � � �������� A � B �)�� ���� ���� ���� )6

ln(γA) = Γx2B 0�����2

ln(γB) = Γx2A

�� Γ = α2/2 = β2/2- 7 ���������� � ���� )�� ���� ) 0�����2 #��� � ��� ���*���� ������� � �������� � ������F

) ������ �� ����*�� ) � ���� ) 0����32 ���� xA ���� ���� =���1��� �� ��� !�� �� ��� à ����� � � ����� )- ����'�F�� ��� ���'��� 7 /��� ���� �� � #��4� � ���� )- ������- 7 ����'�� �����=��� ��*����� ��������� ) � '���&'�� 6

Page 185: LivroTermo.pdf

���*� ������ �� ����� �� �� �� ���� �3�

d ln γA = −xB

xAd ln γB = −xB

xAd(Γx2

A) 0�����2

= −xB

xAx2

AdΓ − xB

xAΓ2xAd(xA)

= −xBxAdΓ − 2ΓxBdxA

� ���� ) 0�����2 #��� � ��� �4�����) ��� �� ��� ����*��� �� ��� #��4� � ���� ) ��� � ������ ) ������ ���� ���� ) 0����32�

���< ������ � 9��� � ��� �����#�

� ����*�� � 8���� ���� � �� � �������� ��� ) �� ��� ���� � ������� ���� ���� ����� � � �������� ��� ����� ���� � ��� )� �� ���F����� ���&���- � �������� ) � ���'��� ����� � � �� � ���������� #�� ) � ���� ) ���������� ������������ � �������� ) � ���F'��� ����� � ��� ������� ��� �����* �� ���� !�� 0����32 �0�����2� .� �� ���'���� ����� �� � �� �������� ��7�F�� � ���F�� ��'� ���� ���� ����� � 0���� ) 0�����22 � � ����*�� � 8���� ����0���� !�� 0����2 � 0�����226

Gm =G

nA + nB= xAμA + xBμB 0�����2

= xAμoA + xBμo

B + RT (xA ln xA + xB lnxB) + RTΓxAxB

���� 7 ��� �� #����� !�� ���� ������� � ����*�� � 8���� ���� ���� ��� ) ������- �C��� � ������- � ��� � ������ ������� ������ �/�� !�� � ��������� � �4 ��� � ��� ) ��*�����

���*�� �������� ������ �� �������� ���� ��+ 0�" �� ���"����

� ���� ��� ����� � �������� � �� ������� ���&�� ����� ������*���� ���� ) � *�&/ � ����*�� � 8���� ���� 0���� ) 0�����22�G��� � ����*�� � 8����� ���� 7 ���'�� � ���� ) � #�� ) ���� �;- ��7�F��6

dGm

dxB= −μA + xA

dμA

dxB+ μB + xB

dμB

dxB= −μA + μB 0�����2

Page 186: LivroTermo.pdf

�3" ���� � ��� �� ����� ���������

����� � ��� � ����� ��'�'�� �� �#���� ���� � ���� ���� ���F�� � ��� ��� �����#�=�� � ���� ) � 8����F@�$��� �� � ���� ) � ��� #��������� �� ���� #�� ) ���� � � � ���� � ���� ) 0�����2- ��7�F��6

μB = Gm + xAdGm

dxB0����"2

��� ���� ) ��� ������� �� ���� ���� ��� ����� ������� ;�� #�� ) � ����*�� � 8���� ���� � ��� ) ���&���� ��7� ���- �������� ) ����� ��� ���������� ) *�&/ � ������'������ �������� �� ��*���������� !�� � ��*����� � ���� ��� ��� ����� � ��*� ����6

Gm = dh 0����32

xA = bg = cd

dGm

dxB

=hg

bg

cd

e

bs

oBμ

de Gibb

bfg

Bμ=o

Energia

h

BoAμ

E

a

h

=Aμ

Fração de B

A BXB

��*��� ����6 ����*�� � 8���� ���� �� #�� ) � #�� ) ���� ��F����� ; �� �� ������� ���&���

5*- � ���� ) 0����"2 ��F�� ���� �� ����� � ��*����� � ���� #�F�� � ���� ���� ��� ����� � ;6

Page 187: LivroTermo.pdf

���*� ������ �� ����� �� �� �� ���� �33

μB = dh + bghg

bg= dh + hg = dg = cb 0����(2

����� ���- ���� ��� ����� � B 7 ��� ���� ����� ���) ����� ����� ���*���� � ��'� � ����*�� � 8���� ���� �� ���� ) � ���������� ��4 '���� �� ���������� � ��� ) � B ���- ����- ��� b� @� �*����- ���� ��� ����� � A ������� � ��� a�

� ����� ) *��7��� � � ���� ���� ����� � #� ����� � �������)� �'����� �� !�� � ��������� ��'�'�� #���� � �������� ���&���-���� �������� � �� !�� � ����������� � �����) �������� �� � ��� ���� ����� ) ��� '��� ���� ��� ����� � �� ������������ � �� �$� ��#���� ��� ���� � ����*�� � 8���� ��� � ���� a� b ���) /4� ���� ��� ��������� ���� )- ������� ��#���� ��� �����*�� �� ��� �������

���*�� �������� ������ �� �������� � � ���������

� ���� ) ����� ���� ��� ����� � �� ������� � � ����*�� ���� �8���� � ��� ) �� ��� ���� ������� �� �� ���� �� ��� ��=�� �F��������� � �/�� ) ���� ��� ����� 0���"2� L��� ��� ) ����&��� �������� �� ���7 ��� A- B � C- � NA- NB � NC ��7 ���� 0� &���2� �� ���7 ��- ����� ��'������- � ����*�� � 8���� ���� � ��� ) ���&�� ��6

G = (NA + NB + NC)Gm = NGm 0����+2

� ���� ��� ����� � ���7 �� A- �� �4����- �� ��� �� ��� �����4�����)6

μA =∂G

∂NA

)NB ,NC ,T,P

= Gm +∂Gm

∂NA

0����,2

.� � ����������� � �����) ��������- � ����*�� ���� � 8���� 7#�� ) �� #�� !�� ������ � �� ���7 ��- ��� ���'�� � ���� ) ��M��� � ��7 ���� 0� &���2 � ���7 �� A �� ��� ���� ���� ��*��� ����6

∂Gm

∂NA

=∂Gm

∂xA

∂xA

∂NA

+∂Gm

∂xB

∂xB

∂NA

+∂Gm

∂xC

∂xC

∂NA

0�����2

@� �/�� ) � #�� ) ����- ��F�� �� ���� �� ���'��� ��� ���� � �� #�� ) ���� � ���� ) � NA6

Page 188: LivroTermo.pdf

�3( ���� � ��� �� ����� ���������

xA =NA

N⇒ ∂xA

∂NA

=1

N− NA

N2=

1 − xA

N0�����2

xB =NB

N⇒ ∂xB

∂NA

= −NB

N2= −xB

N

xC =NC

N⇒ ∂xC

∂NA

= −NC

N2= −xC

N0�����2

� ���� ��� ����� � ���7 �� A 7 � ��6

μA = Gm +∂Gm

∂xA

−∑

xi∂Gm

∂xi

0�����2

��F�� �������� ��� ���� ������� ����&��- ���� ��� ����� �A ������� � ����� ���) ���� ���*���� ] ��'� � ����*�� ����� 8���� � ��4 ���������� � A ���� ���� �4�����) �� ���#� ������� *�������=�� ���� ��� !�� ���� ���� ���7 ����

���> 4����� ������ � �����#�

� ��� ���� ������� ����'�� � ��� ) 7 �� ��� ���� ���� ) 0�����2��� �������� � ����*�� � 8���� ���� ��� ��� ) � �� � �����F��� �����#�=�� � 5�� � :���� �- ������- #���� ��� ��� ) $��������� >� ��&�� ������ 7 ��� �� � �������� ��� ) ��� �) �����/=������ ���� ) �) ���& ��� ��� ) ����� �� ��C4��� ���F ������� ������� �/�� ) �� ��������� � �4 ���- � ��� ) ��*���� � � ��� )���F��*�����

���6�� B�������� � �,����

�� ��������� � �4 ��� � ��������� � �) �/���� � ���� ) ]���������� � ��� ��� ) ����� @���� ������� � ����*�� � 8���� ��4 ��� � ��� ��� ) 7 �/��� ���� ���� )6

ΔGxc = Gm − Gidm 0�����2

�� Gidm 7 � ���� ���� ) 0�����2� @���� �������- � ��� ) �� ����

���� ���� ) 0�����2 #��� � � ��*����� ����*�� � 8���� � �4 ���6

ΔGxc = RTΓxAxB 0����"2

Page 189: LivroTermo.pdf

���+� ���� �� ��� �� �� �� ���� �3+

G�������� ��� ���� ������ � �4 ��� �) �/���� � ������� ��&�*�-� �#���� � ����� � �������� ��� ��� ���� � ��� ��� ) �������� � ��������� ��� ��� ���� ���������� � ��� ��� ) �����

� ����*�� � 8���� ��� ��� ���� � �4 ��� ������� A 7 ����6

ΔGxcA = μA − μid

A = (μoA + RT ln aA) − (μo

A + RT ln xA) 0����32

= RT ln γA 0����(2

���� �4�����) ������� �/���� ��� �/ ������ � ���'��� ����� � ��F���� ��� 1 ����� ��'�� ��*���'� � ��� ) ����- ������� �/ ���F��� � ���'��� ����� � ������ ��� 1 ����� ��'�� �����'� � ��� )����� .�'7� ������� ���- �� �/�� )- �/ ����� � ��'��� ����� ��) �� ��� ���� ��� 0�

� ���� ) 0����32 ������� ������������ �� ���� � ������� � � ����������� ��� ���� � �4 ��� � ��� ��� ) ������� @� ���� ) 0����2- �������� ��� ��� ���� � �4 ��� 7 �� ��6

ΔSxcA =

∂ΔGxcA

∂T

)P

0����+2

������� � �������� ��� ��� ���� � �4 ��� �� ��� �� ���� � ����� ) � 8����FD���$��=- ���� ) 0���+26

ΔHxcA = −T 2 ∂(ΔGxc

A /T )

∂T= −T 2R

∂ ln γA

∂T

)P

0����,2

���6�� ;�� ! 0�"���

� ��� ) ��*���� �� ��� ������ � ������ ��� �����&�� ����� ���� ) 0�����2 � � ����*�� � 8���� � �4 ��� �/��� ���� ���� )0����32� � ��� � ��� ) ��*���� 7 �/�� �� ��� ��� ) �� ��� �������� � ��� ) ��A� �9��� � � ������� ���� � ������� 0���� ) 0����22�- ������- � ����*�� � 8���� � �4 ��� ����$� ������ ���� ������'� ��������� >�� �&��� ����� ) �� ���� ) 0�����2 ����� ���- �� ��F�� RTà #� ���������� � �����������- ����- ���� à #� ��'������������� ���� � �����������- � ������� � �4 ��� � ������� ���& =��- ��F����- � ������� � ������� ���& �*��� � ������� ���� � �������� �����

Page 190: LivroTermo.pdf

�(, ���� � ��� �� ����� ���������

���- � �������� � ������ ) � ��� ��� ) ��*���� ���&��� 7 �/�� � �� �������� ���������� � �����������- � ��- LAB = RTΓ6

ΔGxc = LABxAxB 0�����2

� ����*�� � 8���� ���� � ��� ��� ) ��*���� ���&��� 7 �� �����4�����)6

Gm = xAμoA + xBμo

B + RT (xA lnxA + xB ln xB) + LABxAxB 0�����2

�� ��������� ��������� �� � ��� ) ��*���� ��� ��� ������ ������� ����� �����*�� �� ���� !�� ����'�'��� �� ���F ����������������� �� ����� ����- ���� ��� ����� 0� ����*�� ��� ��� ����2 ������� A �� ��� �� ��� �����*�� � ���� ) 0����"26

μA = μoA + RT ln xA + LABx2

B 0�����2

���� ��� ��� ) � ������ �� A- � #�� ) ���� � B '�� ���� =��� ���� ��� ����� � A 7 �9��� � ���� ��� ����� � ��� ��� )���� 0��� ) � :����2- ������� ���� ��� ��� ) ����� � A- � #�� )���� � B ���� ���� 1 � ���� ��� ����� � A 7 � ��6

μA = μoA + RT ln xA + LAB 0�����2

���� ���� ) ����� ��� �/ ����� � ���'��� ����� � � A �������� #�� ) ���� ���� ��#���� ��� 7 A ��� 0��#���� ��� :�������2� �������7� ��*��� ��� ���/�� ) ��#���� ��� ���� ���� ��� ����� ������� !�� ������ ��� ������� �*����� � ���'��� ����� � ] ��C���� #�� )����� ;���� ������� ���� ��� ����� ���� � ��#��9� ��- ��� ���� ��� ����� ������� A ������� ���� � ��#��9� ��6

μA = μoA + LAB + RT ln xA = μo,dil

A + RT ln xA 0�����2

���� ��� !�� ���� ���� � �� ��������- ��� � ��� )��*���� �� ��� *�������=� ��� ������ �/ ����� ���� �� ������������ � ������ ) ����� ����� � ��������- ��� �� ���� �� ������ !����C����� ������� ����&��- �������&��- �� � @���� �������- ���� �� ���F���� ����&��- ��� � ��� ) ��*���� #��� � � ��*����� ����*�� �8���� ����6

Gm = xAμoA + xBμo

B + xCμoC 0����"2

+ RT (xA ln xA + xB lnxB + xC ln xC)

+ LABxAxB + LBCxBxC + LCAxCxA

Page 191: LivroTermo.pdf

���+� ���� �� ��� �� �� �� ���� �(�

�� � ��������� � ������ ) ���� ���� ) �) ����������� ������������ � ��� ��� ���� ��� ���� ����� ��'�� ��� !�� ���&����� L���&�� �- ���� ��� ���7��� � ������ !�� ��� ������ #�� ��� � �) ��F���*�� ���� �����7��� � ������ � ���� ������� �� ������� !�� � �� �� � �������� � ��� )� ��7� ���- ��*���� '�=�� 7 �� ���&�������*�� �� �������� � ������ ) ����� � ��9� �������� � ��� )�- ������- ���� �� ���� ����&��6

LABCxAxBxC 0����32

>�� '������� � ��� ) ��*���� 7 ��� � J�*���- �����*� ��F������������ ���� � �� ) � ��� !�� ������ ���� ��9�- � ����- ��������� ���� ��� ��� ��� ) ����� ����&��� �� ��� � 7 ��'����0 � �����2 � ; � . �) �����- � ����*�� � 8���� � ��� � J�*���7 �� ��6

Gm = μoA + xBμo

B + xCμoC 0����(2

+ RT (xB ln xB + xC lnxC)

+ LABxB + LBCxBxC + LCAxC

���6�� ;�� ! ;��9 �"���

� ��� ) ���F��*���� 7 ��� ��/ � ) �����&�� � � ��� ) ��*���� ���#��� � ��� �������� � �A���� �� �� �4����������� ������ � �)������ ��� #�������� ) #��� F����� �� � ������ 7 �����*�� � ��������� ) ���� � ����*�� � 8���� ���� 0�� �4����- ���� !�� 0�����2 �0����"22 ��� �������� ��� � ������� � ������� ��4� � ��� ����- - � ��������� ����� � '����� � � ���� )� ���� ������� 7 ��� #�=�� � ��� �������� � ������ ) LAB����� � �����������- �� �4����-�� #��� ���� ���6

LAB = LhAB − Ls

ABT 0����+2

� � ���� )6

LAB = L0AB + L1

AB(xA − xB) + L2AB(xA − xB)2 + · · · 0���",2

�� � ��������� ����7� ��� ������ � ������������ L������F�����- �� �������� �� � ��������� ������ � �����������- � ���������4� � ��� �����

Page 192: LivroTermo.pdf

�(� ���� � ��� �� ����� ���������

���D 4���� ����,�� �% ����� � +�����

� ��� ���� ������� � ��� ) ������ � ������ ) ����� �� &������� ������- � �����- 7 #���� � ������� � ������� � &�F�� �� ��� ����- ���� � &��� ������ � ����� ���������� � ���� ������� �� �������� ��� ) ������- � �� �� ���� ��*��� ����F9� �� ��� ������ �� ������ !�� ������'�� � �������'�� ��� ���) �������������� � &���� � ���4��� ) =��- � ��� � ;��**FJ�������- 7 ��F ���� ��� ��� � ������� � ������� ����� G��� ��� � ��������) 7 ����- �'����� ���4��� !�� �) ����'���� � ��� �����F����� �8�**��$��� 7 ��� �� ���4��� !�� ���� ����*�� � �$� ���� ����� ������ ���) ��=�� � ������� ������/ �� � ���F ������� ��*�������

���7�� ;�� ! � : �""9E�������

� #��� ) � �� ������ ���� ��� ���7 ��� �������� � ����� ����-&��� � ��7 ����- A � B- ��& ���� ����� � ���7 ��� � ���� AA- BB-AB � BA� �� �� �� ����� ����� ��'�� ��� ����*�� � ������ )- � ����*��������� � #��� ) ������ ���& � ��� �� ����*��� ��� ���� � �#��� ) � �� � ������

U = PAA.εAA + PBB.εBB + PAB.εAB 0���"�2

�� Pij 7 �M��� � ����� � ������ !�� ����� �� ���7 ��� � � A� �� ����F*��� � ������ ) ����� ���7 ��� ��������- AB � BA- ��� ��� ���������9��� �� �� ���9� �� � ��*�� ��� � #� � � �M��� � ����� AB �)����� � ��� � #��� ) � ������ ��7� ���- �M��� ���� ������ � ��� ����� ���7 �� ���& ���� ��� � �M��� � ���� )-z- ���� �M��� � �������� '�=��$� � �� ���7 ��- � �M��� ���� ������ ���� � ���7 �� ��������

z.NA = 2PAA + PAB 0���"�2

z.NB = 2PBB + PAB

����� ���� !�� �) ������������ *����� � �������� ���� ��'�� � ���� )0���"�2 �� ����� �M��� � ����� ��� AB � �M��� ���� ������ ���� � �� ���7 ���

PAA =z.NA − PAB

20���"�2

PBB =z.NB − PAB

2

Page 193: LivroTermo.pdf

���.� ���� � ���������� ��� �� ������ �(�

.� �����* ����� ���� !��- � ����*�� ������� �� ���&��� ���� � #�F�� ) ������ 7 �4������ ��6

U =zNA

2.εAA +

zNB

2.εBB +

(εAB − εAA + εBB

2

).PAB 0���"�2

�� � �� �������� �����- ��� ��� � �M��� ���� � &��� � �� ���7 ��- �������� � ���� � ��#��9� �� �������� ��� � ��������� ���9������ ������ ���� '���� ) � ����*�� ������� ���� � ��� )�� ���7 ��� A � B 7 ����� L �� � ������ ) ����� ����� ���� � ��������7 �� � � �#������� ���7 ��� #� ������'������ #�� �- � ������ )� ����� ������� ���� �) �'��& ����� �� ��'� ���� *���� � ������� �����C�������� ����� ���� �- ������- � ������� � ������� �� ��� ���4����� �� ) ����- ���� ) 0����2� L���� �� )- � ����*�� � D����$��=���� ��� ��� ) ���� NA + NB �������� 7 �� ��6

A = U − TS =zNA

2.εAA +

zNB

2.εBB 0���"�2

+ kT (NA + NB)(xA ln xA + xB ln xB)

+(εAB − εAA + εBB

2

).PAB

�� � �4�����) ������� #� �'��� ��� �M��� ���� � �������� ��������� �� ��� �M��� � �'*��- NA- ��7�F�� � ����*�� � D���$��=�� �� � ��� )6

Am = = xAAA + xBAB 0���""2

+ RT (xA ln xA + xB lnxB)

+(εAB − εAA + εBB

2

).

NA

NA + NB

.PAB

��

AA =zNAεAA

20���"32

AB =zNAεBB

2

��� AA 0AB2 7 � ����*�� � D���$��= ���� ��� ������� �� �� �����#��� ��� � ��� )- ���� �� �� ������� � A 0B2 ���� ����

Page 194: LivroTermo.pdf

�(� ���� � ��� �� ����� ���������

����*�� �� ��� �� ���� � ������ � ��� ��� ����/ � � '���� ��F����� ����� ������� ���- ���� ���� �) ���&'����

���� ����� ���� ��� �4�����) ���� PAB� ���� ��� ������� �����C���� ����� ���� A � B- �M��� ���� � ����� AB ���& � ��� ���� �M��� ���� � ����� � �������� ��� ��������� �� ��� ) � � ����F������ � ��� ����� ��� A ��� �� ����� ��C4��� � ��� ����� ��� B �'� �F'����6

PAB =z(NA + NB)

2(xA.xB + xB.xA) 0���"(2

�����- � ���� ) 0���""2 �� ��� ���� ���� �6

Am = xA.AA + xB.AB + RT (xA ln xA + xB ln xB) + LABxAxB 0���"+2

��

LAB = NA.z.(εAB − εAA + εBB

2

)0���3,2

7 �� �������� � ������ ) ����� ����� ���� A � B ���� �� �� ���� )�

� ���� ) 0���"+2 7 � ��C���� �4�����) � ����*�� � D���$��= ������� ��� ) ��*���� ���� �������� LAB �) ����� � ������������� �#���� � ����� � ����*�� � D���$��= � � ����*�� � 8���� 7 ���� ������) ���� '���� ) '���� 0 #� ������ ���2� ���� � ������ �� �������F ��� �������- � '���� ) '���� 7 ���� ������� � ���� ���� �)������- �� ��&�� �- '��� � ����*��� <�� ����� � ��� � ����*�� � 8����� � ����*�� � D���$��= ���������� � ����� '����� ���� ������� ��� �������- ���� �C���� � ��������

���7�� ;�� ! �����9������� � /�""������

�E��� � 8�**��$��� ����'�'���� �� ��� ���4��� � ��� ) ����� ��� � ������� ) �� ��*� !�� ����� �� ����� �������� '�=��$� �� ��� �����*�� � #��� ) � �� ������ ������� � ��� �� ����*��� � #��� ) ��� � ����� � ��*� !�� ��������� � ������ 0���� ) 0���"�22- � ������-���� ��*��������� ��� � ������� � ������� �) ��� ���'� ��� ����- ��� ����$��C���� �) �� �������� � � ������ � � ������ !�� ������'��- � �������'��-����� � &��� ��� #���� ������� .� �����* � ��������� ���������� �- ���� �� ��'���� � #�� ) � ����� ) ���� � ��� )6

Z =∑

Q(U).exp(− U

kT

)0���3�2

Page 195: LivroTermo.pdf

���.� ���� � ���������� ��� �� ������ �(�

�� ����C�� ��*��� ��� �� �/*��� !�� ����*7�� �� ����'��� �Q(U) 7 *��� � �*������ 9� �� � �� �/*��� )- ����- �M��� � �/*��� !�� � ����*�� U � .� � ����*�� U 7 ��� #�� ) �M��� ���*� !�� AB- ��� ���� ������� ��� �� ��'�� � �*������ 9� �� ����7� ������� ���� �M��� � ��*� !��- PAB6

Q(U(PAB)) =(zN)!

PAA!PAB

2!PBA

2!PBB!

0���3�2

� �M��� � ����� AA � BB ����� �M��� � ����� AB �#��� ���4�����!�� � ���� ) 0���"�2� �� �M���� � ����� AB � BA �) �9��� �-������- ���� �) ���� ���� ��� �� ���*��- '��� 7 �'�� ��� � &� �� �� ������� !��� � ��������� � ��������� � ����� ��� ����C�� � #�� ) � ����� ) �� ��� ��������� ��� ���� � ����'��� ���� �������� � *���� �M��� � &��� 0� #��- �������� ������� � � �� � &��� A& ���� �� �M��� *�*����� � &���2� ��������- � ���� ) � ��� �� ��� �� ���� �6

Z = Qm(U).exp(− U

kT

)0���3�2

��� ����'� ���������� ��� ���� ��������� ) �) ����'� ��������� ����� ��� ����C�� � ��� �� �*������ 9� ��� �'���� ��� �9��� ��M��� � �/*��� !�� � ��� ������� �����C���6

∑Q(U) =

(NA + NB)!

NA!NB!= h(NA, NB).Qm 0���3�2

�� h(NA, NB 7 �� #��� � �A���� ���� �����#�=�� � ���� )� � '���� Qm 7 ��� �*����� � =�� � ���'�� ���� �4�����) � ������� ��M��� � ��*� !�� PAB ���� ���� � �� ) ��� ��4���=� � �4�����)6

P mAB = z(NA + NB)xAxB 0���3�2

�����'�F�� ��� �M��� � ��*� !�� AB �� �� ) � �&4�� ����F��� � �M��� � ��*� !�� � ��� ��� ) �����C���� �����- � #�� ) ������ ) ���& �� ��6

Z =(NA + NB)!

NA!NB!

P mAA!P m

AB

2!P m

BA

2!P m

BB!

PAA!PAB

2!PBA

2!PBB!

.exp(− U

kT

)0���3"2

�� P mAA � P m

BB �������� � �M��� � ��*� !�� AA � BB ���� P mAB�

���� �4�����) ������� ��������� � ����*�� � D���$��= � ��� ) ��#�� ) � ���� ) � �M��� � ����� AB- PAB� � ������=� ) �����*�� � D���$��= �� #�� ) �M��� � ����� AB #��� � � �� )

Page 196: LivroTermo.pdf

�(" ���� � ��� �� ����� ���������

� ��������� ���� �� ��� ) ���� NA � NB &��� A � B- ����� ��F'������6

∂Z

∂PAB

=ln PAA

2+

ln PBB

2−ln PAB+ln 2− 1

kT(εAB− εAA + εBB

2) = 0 0���332

���� �4�����) �� ��� ���� ���� � ��� ������� ���� ��&�� � � �������� � ��� ��� ) ����� �6

P 2AB

PAAPBB= 4exp

(2εAB − εAA − εBB

2kt

)0���3(2

P 2AB

(zNA − PAB)(zNB − PAB)= exp

(2εAB − εAA − εBB

2kt

)0���3+2

����� ���� !�� ������� � �4�����) � ��������� ���� ��� ��� ) ����� � ���6

AA + BB = 2AB 0���(,2

��� ������� � ��� 1�� G����F����� �� ����*�� � D���$��= 7 �� ����F�� PAB � � �4�����) 0���3+2 �

���������� ���� '��� �� ���� ) 0���3"2 ���� �� ���� � #�� ) � ����� )�- ���)- �� ���� � ����*�� � D���$��= ����'7� � ���� ) 0���32� @�����������- � �4�����) �����F����� � � ����*�� � D���$��= � ��� ��� )7 ��� #�� ) � NA- NB � T �

���� ��� ��� �� �������� �����*� ���� �� ��'�� ��� !�� �C���� ���� �������� ���� OHP � ��� !�� ������� � C4�� OHP � ���������� ��� ���& �����'�� �� ��*��� � ���� ����� ��*����� � ��������� � ����� �����

Page 197: LivroTermo.pdf

� ������ ��

3� �� � � � ( �� � ����

� 4�##�

@��*����� � ��������� � #���� �) *�&/ � ��� �������� ��������� ��#���� ��������� ��� �������� ������� ��������� �� �� !�� ���������� ���&'�� � �������&'��� ����� ��*����� ���������� �) �����4��������������� �� #�� ) �� ���� ����� ��������� ��������� ��-�� ����� ����- � �����������- � �����) � �� ��������� � �����F��� ���������� @��*����� ���� �������� � �� M�� ������� ��� �������������� ����������� �� *�&/ � ������������- �#��� #� ��F��� � ���F ������ 3��� �������� � �� �������� �������� �� ����F�������� ��� ���������� ) ������������ ���- �� ��&�� �- �� ���� ������F����� ���� ������� ) � �����)- � � �����������- �������� �������� � ��9� � ���� ��������- ����7� $���� � �������� ����� ��F������- ��) �������� ���������� !�� �� ���� � � ���� � ��9� �����!��-������'��� � ����� '������=��� �� ���- ����� �������� �) �������������������� �� ���� �� ��� �� � ���� ���� ���� ��������� �- ��� ��������� � ��*��� �������� �) ������� ��������� L�� �������� !��- �A���' ���� ���� 7 ���=�� �M��� � '���&'��� ��������F��� �� ���&���� ���� �� ��'�� �������� ���� ������ ��& ����� � ���� )����� ��*����� �4����������� � �� ��������� ��������� ��- #���F �� � #�������� ���� �� ���� ����� ��*����� � ������ � ����*�� �8���� �� #���� ����������

�(3

Page 198: LivroTermo.pdf

�(( ���� � ��� ������ �� ����

���� ���������� !����������� ���* �� � ��1���

� ���� �/ � ) � �� ������� ��������� F����� �� ��� ������������ ����'��� ��������- ��������- ���7 ��� � #����� <�����- ������- �F#���� ��� ��������� � � ���� ��� ��� � �� ��� ����� ����'������������ �) �/��� ��� �M��� ��W�� � ���) �*����� �� ����������C� � � �������� �� ����� ���������� ��� �M��� � ��7����� M���� ������ �����W�� � �) ���������� �����*�� ���� ���������� ���� ) ������� � � ���� ���������� �� ����� � ��� ����*���� �����- � #�� ) �� �����- � ��� ����*�� ��W�� �- � #�� ) ��W�� �- �#��� �� �/�� !�� � ������ ������ .�������� �) ������� ��� ��������������� ���� ��� �/���� � ���� ������- � �M��� � ����-��� ��� '������ � ������� ���������� �� �� ���- � ������������������� �M��� � '���&'��� ����� �� ����������� ��� �������� �������� L����������� � �������� �) � �������� ���� ������� ������ ��� �� �$�� ���� �� �������� ������� � �M��� � ��F������ 7 ������ �*��� � �M��� � �������� ������� ��������� � ��������

>�� ���7 �� �� ��� �/��� � �� �*��*� ��W�� 0�*������ &���2 ��������- �W�� � ����� �� L� &*�� ������ ����- �� �4����- �4����� �� ��*������ ���7 ��� � 6 H2O- H3O

+ � OH−� � ����#��� ���������7 ��� ��� ) *���� �������� ���� ��������� ����� ���7 ��� O2 � N2� � � ��� � ���7 �� ���������� ���& ��� �� � �� ������ !�� #��� F����� �� �������- � ������- ��*��� ���� ��������� � ���!�����7 ��� '������� ���- ������ � �) ����� ��� �4���9� �� ���'��- �) ���=�� � �� ��'�� �����#���������� ��������� ��������� ��������

����� �) ��*�!�� ��� ���������� ��� ������� �� #��� F����� �� ����������>�� �'��) ���� ������/ �� ������ � �4���9� �� �� #����6 *&�- ������ �C��� � #��� *���� 7 �������� � ��7 ���� � ���7 ��� ����� �� ��� ���� �� '���� ���� �) *���� ��� ��� �� �'�� ��'������� ����� �� ��� !�� � �� � � ���$��� ������ ) ����� �� �#������� �F�7 ����� �� #��� *���� �� ��� ������� ��� ��� ) *����� � #��������� A& ��������� �� '���� ���� ��C4�� '���� ���� � �C������ �� ���7 ��� ����� �� ��������� ���� ��� �� �'������� � #� ���F��- ������ � ����� ���������� #��� ������ ) ����� ��� ��*���� #����������� �) ����� ������ ���� �'��� ����� ��- �� �4����- &*�� � C��� ��#���� �C���� ���������� *���� ����4��� � '������� ���� ��� ���

��@���.%5 .� ����� ������5 .��� �����5 %�# <��= � F�����5 *18B��.&C�%�5 D��� �� ��� ������� 5 )J$��� �� (��� �' �����5 *11>�

Page 199: LivroTermo.pdf

����� ������)��� � ������ �� ����� ��� �� �� �������(+

����������- � ���#��- ����� ��������7��� �- � ��� !��� �� ��� ����� �/ � ) � ��� #��� �C��� ������ ��#��� ) �� ���� ��7� � ��F�� )� �� �4����- #��� ��� �� ����� �� ��- ��� ����- ��� #���� ���������� ��������6 #������ � � ��������� M�� � � �� ����� � ���F������ � � ��������� M�� � � #� � ������� � ��� ) �C��� �� � � ����� ����� � ����� ��������� ��������� �������� ���� ) �����0% � 100%Au�

���� 4��;��#� � ������ � 9��� ������ �� ������

� ������ � ���� �� �#������� �� !�� �� ��� ��������� �����F���� 7 �������� �� �� �� !�� � ����������� � �����) �������- �����*�� � 8���� ���� ������� �'� ��� ������� ���� ������� 7 �����F����� ������� � �'����� #���� ��� ��� �� ���� ����� ��������7F��� �- ��� !�� �C����- ��� !�� ������� � *&�� � ��'�� � ����4��� �� ��� �� ���������� ���� ���� �������� ���&���- �� �4����- ������� ������� ���� �������� $��*9�� � 4�*9�� ���������� �� ��*������ #�F��� ������ � ����������� � � �����)6 � #��� �C��� 0*��2 ����������'���� ���������� ���������� � ������������� ����� ������ �������- � #��������� �� #���� ��� ��� ) ������ � �C4� � $��*9�� 0&*��2 ����C4� � $��*9�� 0H2O22 � ��� !�� �������� �������� � �� ���7 ���*����� � � �� ���7 ��� �W�� �� H3O

+ � OH−- � *&� #��� ��� ��� ) ���� '&��� �����- ���7 ��� ����� �� �������� 0H2- O- O2- O3- H2O-H2O22� � ��������� ���� ������� ��� ��� ������� ��� �� #���� � ���7 �������� �� ��� ��� ����� ��������� ���� �� ��� �A��� � �����F���� L ������- ���� ��*��� ���7 �� �) �#��� � ������� ��*��/ ���'� �� �� !�� � ��������� � �� ��������� � ���������- � �) ���& ���������� ��������� ��*��/ ���'��- ��� �� ��� ������� &� �� ����������������� - � ��������� � ��*���� �����) '����� ������������ &*�� ����� �� ���� ����4 ��� ��A� �� ������� ��������� #�F $�- � ����������� � �����) ��������- ��� ���& ������ �� ��� ������ #���� � ���� ��������� ����� ���- � ����*�� � 8���� � �� ���F���� ���� F #���� � C �������� ���& �� ���� ��� �� ����*���� 8���� � �� #��� �������6

G = G1 + G2 + . . . + GF =∑

f

Gf 0����2

.� ������� 7 #� $�- � �������� ���� � ��������- � �����F

Page 200: LivroTermo.pdf

�+, ���� � ��� ������ �� ����

���- ��������� �) �� ����� ���� �� ) 7 �4������ �� C ���� !����� ��������� � �������� ���� � �������� �� �4����- ���� ������� i6

ni = n1i + n2

i + . . . + nFi =

∑f

nfi 0����2

����� ���� !�� �) �#���'������ ������ !�� ]� '���� !�� ����'��� �� ����F����� � �������� ��������� �� ��� �� #���� � � ����*�� � 8���� ������� ��� ��� ��� ������=�� ������ ����� ������ !��� � �7� ��������� ���� ����������� � 5�*���*� �� ���� � ������������ � ��F����� ������ � ��*���*��� ���& � ���� �4�����)6

L =∑

f

Gf∑

c

μc(nc −∑

f

nfc ) 0����2

�� μc 7 ��� '���&'�� ��� ��� � �������� �� ���������� � 5�F*���*�� � ���'�� ��*���*��� ����� '���&'��� ������������ �� ����� �������� !�� �� ����� ���� ���� ) 0����2- ������� � ���'�� ����� '���&'���� ���� ) #��� � �� ���� !�� ��� ��������� � �� ) � ���������6

∂L

∂nfc

=∂Gf

∂nfc

− μc = 0 0����2

��� ���� � f.c ���� !��� >�� ����'� ) ����� ����� ��� ��'���&'��� ������������ �) �#���'������ � ���� ���� ����� � � �F������� � � �� ) � ����� � ����*�� � 8���� ��� ���� �������� ��� ����� 7 �9��� ���� ��� �� #���� ��������� � ���������6

μc =∂G1

∂n1c

=∂G2

∂n2c

= . . . =∂GF

∂nFc

0����2

� �M��� ���� � '���&'��� ��� ���� ]� ���� !�� 0����2 � 0����2 7 �*���� �M��� ���� � ���� !�� �- ������- ������� ��������� ��� M�� ���� )�

L� ��&�� � � �� ) � ��������� �) 7 #������ � ������ �M������� � �������� ��������� �� �� #���- ��� ����'7� � #�� ) ����� �������� ���� �� �� � �� #���� <�� ������ ��� ��#����� )�� ������ !�� ��� ��������� �) ������ � �� ) /��� � ��������� ��� 7��������� ���� �*����� � ���� ���� ����� � � �� ���� ��������� ��� �� #����- ���� �*����� � ���� ��� �7��� � 0������������2 � �� #��� � ���� �*����� � ���� ���� �� ��� � 0�����)2 � �� #����>�� �� ) *�������=�� ������� ��� � ��� ������ 3�����

Page 201: LivroTermo.pdf

����� ������)��� � ������ �� ����� ��� �� �� �������+�

������ 0�" � �� 3���� � /����

� ��*�� �� #���� � 8���� 7 ��� �4�����) ��� �� ��� *��� � ��������F�� ) ������� � ���� !�� ��� �� � ��������� ��������� ��� ������� #� $�� ���� �4�����) �������- ������- �� ���� �M��� �'���&'��� ��������� �4�������� ���� ���� ������� ��������� � � ��*���� #���� ������� ������ ���� �� ������� ��������� ���& #�� ���������- � �� ��*���� � #���� �) ���& ����$� �����

���� �� ������� ���� C �������� � F #����- � �� ) � ������F��� ��������� ��� ���� � ���F���� ������� �� ��� �4������ ���

��������� �7��� - �� ��� �� F − 1 ���� !��6

T 1 = T 2 = . . . = T F 0���"2

��������� 1� ��� �� �� !�� � �����) $����&�� �- �� ��� ���F� ���� !��6

P 1 = P 2 = . . . = P F 0���32

��������� G���� - �� ��� �� C(F − 1) ���� !��

μ11 = μ2

1 = . . . = μF1 0���(2

μ12 = μ2

2 = . . . = μF2

���

μ1C = μ2

C = . . . = μFC

�� '���&'��� ��� �� ��'�� ���� ������� �) �� ������������ � �����!��� �� #���- �����=�� 2F '���&'���- � �� ���� !�� � �� #���� �� � ���� ) � �� #��� #� �4������ �� ����� � #�� ) ���� 0� #�� ) �������2- ����� � �������� ) � C−1 #�� !�� ���� ������� / �� �����������������- ����� � ��� � #�� !�� ��� ��� ���� 1 0��2� .� �4�����F #����- �M��� ���� � '���&'��� � ���� ) 7 F (C−1)� � �M��� �*���� � ������� ���� ������� � ���� !��- � *��� � ���������� )-7 ��� ���� ������ ) �M��� � '���&'��� ��� �M��� � ���� !��6

L = (2F + F (C − 1)) − (2 + C)(F − 1) = C + 2 − F 0���+2

���� 7 � �4�����) � :�*�� �� ����� � 8����� � �M��� � *���� �������� 7 �*��� � �M��� � �������� ���� �� '���&'��� ������������ �����)- ���� �M��� � #���� ��������� � ��������

� �����) �� :�*�� �� ����� � 8���� �� ��� �� ��*��/ �� �������6 � �����) ��� �*� ���� �������- P - � � �����) ������� ��� ������

Page 202: LivroTermo.pdf

�+� ���� � ��� ������ �� ����

�� ��� � ��� �� �����!�� ��� ����- pi- �� ��������� � � ��������-i- ��������� � �������� � �����) ��� �*� ���� ������� 7 ��� '���&'���������'� �4�����- �� ���� ���- ��&�*� ] ������������ �� �����!�� ��� ���������� � ����������� � � ���� ) ������� � �) ����'������� ������ ���� ����� � � ]� ���'���� ����� ���

���� B������� � �5��,��� � �����

�� ��C4��� ���F ������� ��) ���������� ��*���� ���� � !�� � ��*�� ��#���� � 8����- ������� ���� ������� ����'�� 0�� M�� �������2-���� �������� � �� � ���� ��������� � ���� ) � ��*�� �� #����� 8���� ����� ��������� ��� �M��� � '���&'��� ��������� �� ��������� ��������� #� $� ������� � �M��� � �������� �� ��� � � �M��� � #���� ���������� � ��� ���� �M��� � '���&'���7 ��� � #�� � �� ���� � ��� ) � ��������� � � ��������������� @� #��- � ������ � ��������� �� ��C*� � ��'�'� ���� ��� �������� ������ � ��� ) � ����� ��������� ��'�'� ��������- ��� ��*��� �������� ���) �� ������������ ��������� �� ���#���0*����- &*�� � ��������2�

������ ;������� � �� ��������

� ��*���� � #���� � �������� � �� ������� ��'�'� ������ ���'���&'���- �� �4����- � ���� ���� �7��� 0�����������2 � �� ��� 0����F�)2- � �� ���� ��� � ��� '���&'�� �4�����'�- �� �4����- ����������� �'����- �����) � �������� � ������ �M��� � '���&'��� ��*��� ��� ���F��� ��� �������� �� �������� � �� �������- � ������- ��*����� #���� � &*�� ����� � ������ � � =� #���� �C���� � ���� �) ���&��� ����������

� ��*�� �� #���� � 8���� ����� ��� �4����� ������ ��9� ���� ���������� �� �� ������� � �� �������6 ��*�!�� � ��� M�� � #����������� 05X�2- ���$�� ��� ��������� ��������� ����� ��� #���� 05X�2� ���� ������ �� ��� �������� ��������� ����� ��9� #���� 05X,2� � *���� ������� �*��� � � ���� � ��*�) � ��� M�� � #��� ����� ��� ���� #��������& �������� ���� ��� ��*�) �� ��� ����������� � �����) ��� '������� *��� � ������� �*��� � � ��� � ��� ��� ��*�!�� �� ��� ��� #���� ���)���������- � �����) ����� � ����������� � '� �F'����� �� ���� ������ ���) �������� ���$��� '���� )- �����) � ����������� ���) /4�� �������

��� - ��� �5 D���� �������� ��� � ���5 ���!""###���������="#����"5 ( � ���� �6B"H�� �"6BB1

Page 203: LivroTermo.pdf

����� ������ �� �'�� ����� �� ���� �+�

�� ��9� #���� �4�������� � ��*���� � &*�� ��������� �� ��*��� ������������� ��� ����� ��*�!���

��*��� ����6 @��*���� �����) '����� ����������� ���� � &*�� 0 #� 1�.$����� #���6.$�����FE����2

��*��� ����6 @����$� ��*���� �����) '����� ����������� � &*�� 0 #�1� .$����� #���6.$�����FE����2

Page 204: LivroTermo.pdf

�+� ���� � ��� ������ �� ����

� �������� ) ��*���� � ��������� � #���� �4� 7 ���� ����������=� ) � ����*�� � 8���� ���� �� �'� �����)- � �����������- �#��� ��������� � ���F ������ 3����� ���� �� ��� �� ��� �����=��� ��*����� ���� �������� ���� � �� ���*� �- �$���.�� �- � ������ @� � ���������' �- �� ����� ����- �� ���9� �� � �� ��*���� ����F �������- 7 ����'�� ������� � ���$� � ��������� ��#&�� 0������ ��� ��*�!����#&�� ��2 �����*�� � ���� ) � .�������F.��I���� 03��(2 � ������ � '���� ) '���7��� � � '���� ) � �������� �� #���� ��'�'����

������ ;������� :��� ��

����� �������� �) ������������ ���� ����4� ��� � �������� ������ M�� �������- ��� �) ��/ ���������� ������� ���� �������� � �F������) �� ���� ����� �����#��� !�� � #���� ��������� �� ��������� �� F��C*� �- ��� ���������� ������ ��9� � ���� ��������� � ��*�� ��#���� � 8���� ������� �/���� ��� ��7 ����� #���� ��� �4����� �����F����������- ���� *��� � ������� 7 =���6

L = 4 − F 0����,2

��� �M��� � #���� ��������� ��� �������� ������� �� ��� �������� ��� ������ �� ��C4��� ���F ������� ��) ���������� � ���� ��������� � ��*����� ���&���- ���� ����F� � �� ��'�� � ����*�� �8���� �� #���� ��'�'���- � ���� � ) � ��*�� �� #���� � 8���� � � ��*��� ���'�� � ���� ��������� � �������� � �� #��� ���������

�������� 5����,��

���� 7 ������� ���� ������� ����'��� L���� ��*����- ��� #���� ��� �4����� �� ��������� ��� � � ���� ���� ��� ��������� #��4� ����� ���� ��������� � 0����������� � �����)2 ������� ��� �� ����� #���� ����'� ����������� � �������� ������� ���&��- ���4����- ������� .���FL����� ��������� �� ��*� ����� ���� ��*����������� � �� ) *���� � ������=� ) � ����*�� � 8���� ���� ���� ������������� � ���� ) �������� �� ���- �� #���� � ��������� ���)������� ��� ������������ � ���� ����*�� � 8���� ���� �� ������������ ����������

� ���� � ) � :�*�� �� ����� � 8���� �/��� � ������� ������� ��A���'� � ���*�� ��*���� ����#� ���� �� ��*�!�� � ��� M�� �

�0�������& ���-��������

Page 205: LivroTermo.pdf

����� ������ �� �'�� ����� �� ���� �+�

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

Tem

pera

tura

(C

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fração Molar Cu

Líquido

Sólido (CFC)

S + L

��*��� ����6 @��*���� ����# .�FL�

#��� �� ���������- � ��*�� �� #���� 0���� !�� 0���+2 � 0����,22 ����� ����4����� ��9� *���� � ������� ������ ��*�!��� L ������- � � �����) 7������ ������� ����� ��� � ��*����- �� *��� � ������� ��� ��� ���������� � ������� �#���'������ ��������� �� *���� � �������� ���F�������� � ���� ) ��� ��� '������ � ������� ���������� ����� ��*�) ��#&�� �� ��*������ ) ������� � ��� ��� �M��� � *����� ������� ���� � ��*�) ��#&�� � 7 ������ �� ���� � ��*� ����� 5*-������ � �����������- � � ���� ) � ��� M�� � #���- �� ��� '������ ������� ����������� ���� �� ����������� �� �$��- � ���� ) �C�� � ����� �) �#��� ������ !��- ���� ��� � ���� ) ���� ��� � �������� ���� ������ � �������� �� #���� ������ � �C������ ����� ��*�) � ���� �������� 7 ��������� ���� ��*�� � ���'�� ��

�� ��*���� ����- ���� � ���" ����� �� ����*��� � 8���� � #��� �C���0.�.2 � ������ ��*���� � .�FL� �� ��9� ������������ ��������� ����� ���� �����������- 900oC- � #��� �C��� 7 � ���� ���&'�� � � ����*�� �8���� ���� #��� 7 ���� ��� � ����*�� � 8���� � #��� ������ ���� ��� #��4� � � ����� )� .� �� ������ � ����������� ���� 1300oC- �� ��'�� � ����*�� � 8���� �� #���� ������ � �C��� �� ��=��- ��� ��� � ) ���� ��� ����� ��� #���� �'�� ����� ��������� � ���������� � #��� ���������� �� ���� !�� � ��������� ���� 7 � ������=� ) � ����*�� �8���� ���� �������� .� ������� ���� ��� 0����2- ���� �� ) 7����'������ � �� ) � �� ������� ��� ���� ���� ��� �����

Page 206: LivroTermo.pdf

�+" ���� � ��� ������ �� ����

��� ��� #���� �� ���������� � ����� ) � ���*���� ��� 0 #� ���"��2������� ��������� ���� ��� ����� ��� ]� ��� #���� �� �������� ���*����� �� ���- ���� ����� ) ������� ��������� *��/ �������� ���� !�� � ��������� �#��� ����� �� ��*� ����� @��� #�������) �� ��������� �� ��*�) ����� �� ��� �����- ��� ������ ��� #������& �� ��������� #�� ���� ��*�)- #��� �C��� ���� � ����� !�� � ��������� ��� � ��� �� ���� �������� ���� ����4 � ,-� � #��� ������ ���� � ����� !�� � ��� ������ ��� ,-��� G��� � ����������� ����������� ��� � ����������� � #��) L�����- ������� � ���� ��� �#��)- ������ � #��� ������ / � ���&'�� � � ����*�� � 8���� ���� #��� 7������ � ���� ����*�� � 8���� �������- �#��� ����� �� ��*������

-62

-61

-60

-59

-58

-57

-56

-55

-54

-53

-52

-51

103

Ene

rgia

de

Gib

bs (

J/m

ol)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fração Molar (Cu)

T=900C

CFC

Líquido

��*��� ����6 ����*�� � 8���� ������� .�FL� � 900oC� � �C�� ���������� ����*�� ���� �- ������- 7 � #��� ���&'��

� ���� ��� ����� ���- � ������- � ������� .�FL� �� ������ �����*�� � ��� 0����"2 � �� ������ *�&/ ��������� ���� ) ���"��� G��� ������ �� ��� � ��� ) ����'�� ��������- � �� �$� ��#���� ��� �'��& �� ���- � ���#��9� ��- ���� ������� ��� �� ���#��� ���� ���&'�� �� ����������� � �� �����) � ���������� @���� �������-�� ������ ����� ����'�� ��������- ���� � ��#��9� �� ��� ���& ����� ��� ���� ������� � � ���'��� ��& '����� � , ��7 �� L ������-���� ��� #���� ��� ����� ��������� �� �� � #��4� � ���� )- ��� �$� ��#���� ��� 7 ������&���� �� ��� ����� � ��� #� �����*�

Page 207: LivroTermo.pdf

����� ������ �� �'�� ����� �� ���� �+3

-95

-94

-93

-92

-91

-90

-89

-88

-87

-86

103

Ene

rgia

de

Gib

bs (

J/m

ol)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fração Molar (Cu)

T=1300 C

CFC

Líquido

��*��� ����6 ����*�� � 8���� ������� .�FL� � 1300oC� �� '�����$ ���&����$�� � ����� ) � ���*���� ���- �����*�� ���� ��������� � �� ) � ��������� ����� ��� #�����

-111

-110

-109

-108

-107

-106

-105

-104

-103

-102

-101

103

Ene

rgia

de

Gib

bs (

J/m

ol)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fração Molar (Cu)

T=1470C

Líquido

CFC

��*��� ���"6 ����*�� � 8���� ������� .�FL� � 1470oC�

� ��#���� ��� � ����������� � 1300oC- '��� �&4�� � ���'��� ��� ���& 1- ��� �� � #��� �C��� ��� ��� #� �����*� �

Page 208: LivroTermo.pdf

�+( ���� � ��� ������ �� ����

��#���� ���- '��� �&4�� � ���'��� ��� ���& ���� ��� �� <������������ ��� '��� �� ���'���� '�����- ��� � ���� ���� ��� 0� ������2 ���� ��� �� �����������- �����) � ���� ) � ��� 0�������2 �� ��*� L�F.� �) �#��� ���� ���

*��� �� �%��� ��

L ������� ���&��- � ���� ) �� #���� ��������� �� �� ��� ��#&�� 7 #�� ) M�� � � ������������ ������� � ���� ) ���� �����'�� ������� ���� ��� ��#&�� � � ����������� #� �������- � ���� )� �� #��� �) ���- ��� � �������� �� #���� �#�� ���� ��� � ��*��� ���'�� � ������� �� ���� � �������� � �� ��� �� #����� ���� ��*��7 ����� �������� ��� �� ) � ����'� ) � ������ .������ � ��*����3- X 7 � #�� ) ���� ������� A �������� �� ��*� � XS � XL �)�� ���� !�� ���� ���� ������� �� #��� S � L- ����� ��'������- � �� ) � ����'� ) � ����� ������� �� ��'�� �� ��*������ ���� !��� ��#�� !�� � ����� ��������� ��� #���� S- fS- � L- fL- ��� ���� ���� 1- ����������� �������� � �������� ��� ���� � S ��� ��� �� �� ���������������� L�

fS + fL = 1 . 0�����2

� ���� ) ���� � ��*� �) �� �#��� ������ !��6

f s.XS + fL.XL = X . 0�����2

����� ��� ���� !�� #���� �� ������� �A� ��� ) #��� � � ������F�� � #��� S 0� #��� L2 �������� ���� ��� ���� � ����� ) ���� ������� A- X6

fS =X − XS

XL − XS. 0�����2

�������� ���#�����

� ��� ) ���7�� � 7 ��� ����=�� ���� ����/ � ) � �� ����� �� ���#���� �C���� ��������� ���� �� ������� ���&�� �� ����������� � ����F/ � ) ���7�� � � �����) �������- ��9� #���� ���) ��������������� ����������� � � :�*�� �� ����� � 8���� ����� ��� �) �4���� ���$�� *���� ������� �����'��- � ����������� � ����/ � ) �) �#�� ���$��������� ) ������� �4����� ����� � � ���� ) ���7�� �������� ��������� �������� � ��� !�� ���7�� �� ���������� ������ ������� ��

Page 209: LivroTermo.pdf

����� ������ �� �'�� ����� �� ���� �++

��*��� ���36 :�*�� � ���'�� � ���� �������� ���&����

�� ��C*� � ��� ��� � � ���� ����������� � ����/ � ) 0#��)2 ��F� ��� � � ���� ) ���7�� � @����� � �������� �&��� �- � �������������� �) #���F ���� ��� ������� � #���� � ) #��� #���- $���F�����$ ���� $A� �����*� � ��� � ���4 ��� � #��)� � '��� � C4� � ���� � � C4� � �C� ���� ) #��������� ����� #���� � ) � '��� � ���4 ��� � #��)�

� ��*� ������ ����� ��*���� ��F�� ��� ��������� ��� M�� � ��� )���7�� � �� ��� �� �����- 5- �� � ��!� ������ ���#������� �� ���C��� α � β� ��� ��- ������- ��� �� ���� ���� ��� )6

L(lquido) = α + β . 0�����2

L �� ���� �/ ��*���� ��F��6

L(Sn) = Pb(cfc) + Sn(tcc) .

�� ��*���� ���( � ���+ ������ � ����� ) � ���*���� ��� ������������� ���� ��� ����� � �� ���� !�� � ��������� ����� �� #������������� �� ��� ������������ �������� ����������� �� ��*� ������� ������� '���� ��� ��� ������ �� ��'�� � ����*�� � 8���� ��� �� ���� ���*9� �� �- ������- �� ���� !�� � �� #���� �����'�� ��� ������������� ���7�� ��� M�� � ���� ���*�� �� �� ��'�� �� ����*��� �8���� �� ��9� #���� ��� ���) �� ����������

Page 210: LivroTermo.pdf

�,, ���� � ��� ������ �� ����

��*��� ���(6 ����*�� � 8���� '����� � ����� ) � �����$ ���� � ���F�������� ���7�� - 181oC- � ��'� � 0�����2 7 �����- � ��'� � 0'��F���$�2 7 � #��� �����*��� � �� ����� 0� �2 �� � �� �����$ � � ��'� � 0'���2 7 � #��� M�� � � #� � ������ 0�� � �� $���2� �� ��F�$�� ��� �A��� ��� �� � ����� ) � ���*���� ��� ���� ����������� ���� !�� � ��������� ����� �� �#������� #�����

�������� ����#�����

� ��� ) �����7�� � 7 ��� ����=�� ���� � ���� ) ������ ���� ������ �� �C�� α �� �� �C�� β � �� �����- L� ���� ������� ���&�� �

Page 211: LivroTermo.pdf

����� ������ �� �'�� ����� �� ���� �,�

��*��� ���+6 ����*�� � 8���� '����� � ����� ) � �����$ ���� � ���F�������� ���7�� - 200oC- � ��'� � 0�����2 7 �����- � ��'� � 0'��F���$�2 7 � #��� �����*��� � �� ����� 0� �2 �� � �� �����$ � � ��'� � 0'���2 7 � #��� M�� � � #� � ������ 0�� � �� $���2� �� ��F�$�� ��� �A��� ��� �� � ����� ) � ���*���� ��� ���� ����������� ���� !�� � ��������� ����� �� �#������� #�����

�����) �������- � ��*�� �� #���� � 8���� ������� �������� ��� ����� ���� ) ��� ���� M�� � ����������� � �����#��� )- � �������������� ] ��� ) ���7�� �� ��� �� ��� �� ���� ���� ��� )6

α = L(lquido) + β 0�����2

� ��*� ����, ��������� ��*���� ������� L�F:� ��� ��������� �F�� ������� �� � �� �����7�� � � #��� �� � �� L� �� � ��� � ����F ����� �� ����� ���� #��� �� � �� ���9��� @������ � ����/ � ) ��� ����� � ���� ) ���� � #��4� �����7�� - ��� 7- ��� ����F*�� ��W�� � � ���9�� ����� �" � �,- � �������� #��� #���� 7 �� �C���� �� ���9�� �� ��������� � ����� 0��*���� �����$���� � ��F��#2- $���� � #��� ��7F�����7�� � .� � ��� ) � ����������� ��� �� !�� � ��������� ��������� - � � ����� ) � ���9�� � �CF�� ������� � � ����� ������ ��7 � ����������� � ��� ) �����7�� ��L���� �����������- ����� ������� ���*� � �C�� ���� #���� � �'�#��� �C���- ��� ����� ��*���� 7 �� � �� ������� ���� #��� �� #��� �� ��F�� �� � #��� ��7F�����7�� �� ���� � ����� !�� � ���9�� ����4 ���-� � �� �� !�� ���#����� � ��������� ��������� - �� � #��� ��7F

Page 212: LivroTermo.pdf

�,� ���� � ��� ������ �� ����

�����7�� � �'���� ������� �� � � #��� ) � �'� #���� L ������- ��� �� ) �/ ������� 7 ���� ������ ���������� �7��� � �'�� ����� �� #��� ��7F�����7�� � 0�� � �� ���9��- � �4����2 / � �� ���� � ����������������� ���� �'� #����

��*��� ����,6 @��*���� �����7�� ������� L�F:�� ���� 7 �� �����7�� ���� ���- ��� �� #���� �� �� �� L� � :� ������ � ����� ��� ���������- M�� � � #� � �������

.����������� ���� ���%� ��%���� ���%�

� ��� ) ������� 7 ��� ����=�� ���� � ���� ) � ��� #��� ������������ �'�� ���� ����������� ���'�� �� ��� ��*�!�� � � ����� ��������� ��������� � #��� ��� ��� ��� � ���� !�� ��� ��������� �� �� ����������&��- ��� ��*�) ���& �� � ������� A � � ���� ������� B�� #��� ��� ��� �� ��� �C��� � �������� ��*� ����� ��������� �� ��*����� #���� � ������ � ��� ) �������� � � ���� ) ������� �� ��� ��� ����=�� �� ��� ����������� ���� �� � ��� ���� ����������� � #���7 ��������� ��� �'�� � ����4 � #��� �#�� ��� � ���� )�

� ��� � ��� ) ��*���� #��� � ��� �4��� � ) �������� ���*����� �����#��� ) �������� .� ������ ��� #��� �4���� ������ � �� ���- ������ ��� M�� � �4�����) � ����*�� � 8���� 7 �� ���&��� �����4��� �� � �����#��� ) �������� � �� ) �� ���&��� ���� � ������ )� �������� A � B 7 � �4���9� �� � ��� ������ ) � ������) ���������� ��������- ��� ����=�� �� �� �������� � ������ ) �����' ����� ) ��*���� 0��� 0�����226

Page 213: LivroTermo.pdf

����� ������ �� �'�� ����� �� ���� �,�

Gm = xAμoA + xBμo

B + RT (xA ln xA + xB ln xB) + LABxAxB .

���� ���$� �������� �� ����� � � ���� ) ������� 7 �'�F������ ���� ��'�� � ����*�� � 8���� � ��� ) � ���� ) � ��#���� ���� �������� ����- ����- � ���$� ���� ��� ��� � ����*��� � 8���� � A �B- �� ���� ) ����4 ����������� ���� ���� ���� ����� � � A � B6

Gm − xAμoA − xBμo

B = RT (xA ln xA + xB ln xB) + LABxAxB . 0����"2

��*��� �����6 @��*���� � #��� ����������� '����� ���� ) ���� ������� ��� ��������� ��� � ���� ) �������- ����- ��� ������ ) �#���� ������ ���#���������

�����'�F�� ������������ ��� � '���� ) � ����*�� � 8���� ������ �� #�����6 � ������� ) � ������� � ������� �����C��� 0� ��������2 � � ������ ) ����� � �������� A � B� � ������� ) �������� � ������� 7 ������ ��*���'�- � =�� � �� ������� ���-� ���� ���� ] ������������ <�� ��*��/ � ��� ������ ������������ ��)�������� �#��� � ������� � �������- #�� ��������� � � ����'� )��� � ����� ���� �������� � � ������������ �� ��� ��- � ����F�� ) ����� � �������� ����� ��� ������ �������� - ��� ����� �� 7 �����' � �) ����� � ������������ � ��� � �� ���������

Page 214: LivroTermo.pdf

�,� ���� � ��� ������ �� ����

��*��� �����6 .��'�� � ����*�� � 8���� � �� ����� ���� �� ������ ) ��*���� ��� ��������� � ���� ) ��������

#��� � *�&/ � ��*������- ��� ��������� �� ��'�� � ����*�� � 8����� �� ����� � LAB = 10000 ?U���F*� ���� ��9� ������������ ���������� ��*���� � #��� ���� ������� ���& ��������� �� /*��� ������� 0��*������2� � ��� � ����������� ���� � ����� ��������� ��� ��� ) $F�*9��� ���� �� � #��4� � ���� ) ��� �) �� � ��!� �� �����*�!�� � ���� !�� ���������

� �������� ���'�� � ��'� � ����*�� � 8���� #��� � �� ��F�� !�� � ��������� ���� �� �����������- ��� ����� ��� ������/ � �������� �� ���� � ������ � ��*��� ���'�� #��� � � ��'��������- ��� 7- � ��'� � ���� � ��H�4) � ����*�� � 8����� ���*�) �������� �� ���� ��'� �) ����� ���$�� ��������� ����F���&'�� �����- ������- �� ����� ���#��� � ��� ����������� ���'� �������� ���� ��*�) �� � ������������ � �� � ���� � ��*�) ����� � ��'� ������� � � ��'� � ������ ) � #���� ����� � ������ � � ����������F���&'����

� �������� ) ��� ���� - � ��� ���� �) �4���� ������ ) �#����- 7 ���� #� ������� � ���� ) 0����"2 ���� �� ��� ��� ��� ������� ������� ] ����������� �� ��� � �� ������ �� ��� � ��� ���� � ��H�4) � ��'� � ����*�� � 8����� ����� ���- ��������� �) ���� �*����� � =�� � �������� � � ��*��� ���'��� � ��'� � ����*�� � *���� �� #�� ) � ���� )�

Page 215: LivroTermo.pdf

���"� ������ ����� �,�

RT (ln XA − ln XB) + LAB(XA − XB) = 0 0����32

RT( 1

XA

− 1

XB

)− 2LAB = 0 0����(2

@� #��- � �������� ������� ��� � ��� ���� �� ) ���& �����#��������6

XA = XB = 0.5 ,

��� �������� � ��� ���� ) ����� �������� � ������ ) � � �������F����6

LAB = 2RTcrit 0����+2

� � ���� ) ������� 7 �� ����� �� �'���� �������� ���&����C��� � ������- �*��� �- ���&�� � � �W�� �� >�� ���� � ) ��&�� � �� ���� ) ������� 7 �� ����� �� �� ���� � *��'���=� ) � �8��'���=� ) 7 �� �� ��� �� ��� ��� ���� � =�� ] �����#� �� � � .���� � � �) �����*��� ���� ���� =�� ������ L ������- =�� ���*� � #��� #���� ����� ��������&�� � �� ���� ������=��� ��� ) =�� � #�� � ���- �� ���F�� $��� � �������� � $��� 7 ���� ��� ��� =�� � ������� ���&�� Pb � Zn ��������� ���� ���� ) �������- � � #��� ) � �� ������- �� �� �� $��� � ��������� =�� � ��� �� �� =�� � ��� ������� ���������� $��� �� #��4� � ������������ �����*��� ���� � *��'���=� )�

���( ������ ������ ���� ����� �=��� � $,15���

� �/�� ) � ���'��� ����� � #�'�� � �����* � #��� ���� ���&'��� ��� �������� �� ���� � ��� ���� ���) ���� � ���'��� ����� ����� ������� �� ���� ��� )� L ������- ���� �� ) �) ��� ��� ��������� ��������� �- �� ��*���� ����� !��- �� �) ��� � ���$�� �� �$���� �4����- ������ ��� ��� ��� ) ��� � #��� �� #�� ) � �F��� ) ���� ��� ��������� �����������- �������� ��� �� #���� ��� �������� �� �� �4����� ���& ��� �����*�� � ���� ���)� >�� �� ) ����� ��������� ��� �� ��*��$���� 7 � �����#��� ) � �C��

�������� �������� �� ��� ������� A�� ��������� ����A� ���� � ����������� ��S� �� �� ����� �� ���� �� ���� ��� ��� �

Page 216: LivroTermo.pdf

�," ���� � ��� ������ �� ����

���� ����- � � ����� ���� *&�� L����� ��� � �� �$� ���� ���)���� � ���'��� ����� � 7 ��������� ������&���- �������� � #� ������ �� ���� ��� ��������� �� ) �4����������- � � #� ����� � ��������$�� � ��������� #���� �� ���- 7 ����� ��� ��� ���� �/�� ) ���� ���) �����*� ������ � &� ��� ��������� �- � ���� ��� �4�����������- � � �� ��� � �� ��'�� �� �����C��� � ���� � ���� ���) 7 ������'������ ������� � ��� �����=�� ��� ���� �������� � �������� ������� �� �) ����� ���� ���)� ��� 7 ���'���&'�� �������'� M�� � ���� � ������� �� ��� �� !�� � ��������� ����F����� �� ��� ������� �� �� ����� �� ���- ���� �� ������� ����#���� ����������� ��� �C�� � ����� ��� ��� �� �����- ���� �������� ������� A �� ��� �� ��� �6

μA = μsA + RT ln as

A = μlA + RT ln al

A 0����,2

�� μsA � μl

A �) � ���� ���� ����� � ������� A ��� ��� #�����C��� 0s2 � ������ 0l2- ����� ��'������� .�'7� ��������� ���- ���� �� ������� ���- ���� ��� ����� 7 �9��� ] ����*�� � 8���� �������� �������- �� #��� � ���������� @���� �������- � ��� 0����,2 ����������� ���� � ���'��� ����� � ������� A � ��#���� ��� �C�� �� ����� �������� � ��#���� ��� ������ >�� ���� ) ������� �� ����� ���� ���� � �'���� ����� ���!�� ����'���- �#��� ���& ����������� ��C4��� ���F ��������

���#�� ����� �� -�� >��� ������ �� � ;�� -�� $�9������

� �/�� ) � ���'��� ����� � �����*�� � ������ �� ������ ������ ������� ��� � ��� ���� ���� ���&'��� ���� 7 ��� �/�� ) ��������� � � ��������� � ��� ��� ������ �������� ���� ]� �� !�� �4��F��������� �#��� �'� ��� / � �'����� � ���F ������ �������� ��F���� �� !�� �4����������� ���� �� �� ��������� �#���� �� �������� ������ ��� #��� ���& ��� �������- ��� ��� ) �C���- �������- ���&�� �- ��� ��� ) �����- ��� ��� ) ������ � ���� �W�� �-��� ��� ) �*��� �- ��� ��� ) � C4��- �� � .�� ��� ����� ���F !�� �� �� ���� �� ��������� ���� �/ ��� ���� � ���'��� ����� ���� �������� #� ������� ����� ���� � ��������� #��� F����� ��-�� ����� ����- � ���� )� �� ��C4��� ���F ������� ����� ��*���� �� !�� ���������� �� ��������� �F����� ��

Page 217: LivroTermo.pdf

���"� ������ ����� �,3

���#�� ���� �� !+ ���� ����

����� ����� ��� �� � ��� � D���I �� ��� !�� ������- ������- �/ ����� � ���'��� ����� � �) ����� � � ����� ) � ���F��� L����� �� !��- ��*���� ��#��9� ��� �������� ��� ��� � ���'�������� � ���������� � � � ����� ) � ����6 �� �� ��� ���� ��� �� ��� �� ������ ���� ���� � ���'��� ����� � ����� ����� ��������������� � #�� ) ���� ���� ���� ) �������� � ��� ����*��� �� �4��F��� ������� ��� ��� ) ����� � ����� A- B- C- �� � � ��'���� S�� ��#���� ��� ��� ) ����� 1% ���� 7 ��� ����� ��*������ ���� !��6

XA =[A%]

1000�����2

μA = μrA + RT ln γr,o

A .XA = μrA + RT ln γr,o

A .[A%]

1000�����2

= μrA + RT ln

γr,oA

100+ RT ln[A%]

= μr,1%A + RT ln[A%]

� ���� ) � ��� ������� �� ��'�� � ���'��� ����� � � A �� ����� ���� ����*�� ���� ���� A- [A%]� ���� ���� ���) 7 ������ 1%���� ��� �� �� ) � [A%] = 1- ���� ��� ����� 7 �*��� � ���� �������� ���� � ��#��9� ��� ���� � ����� !�� �� ��� � ��� ) ��4�� ��� ����� 7 �� ���&�� �������� �� � � ����� ) �� �� �/ ����� ����'��� ����� � � ���� �4�����)6

γ1%A =

γrA(XA)

γr,oA

0�����2

� ���� ��� ����� � ��#���� ��� ��� ) ����� 1% �� ����� ����� �4����� � ������� ������� � ������ � ���� ) ����� #�� ) ���� ���� ����*�� �� ����� ��'���� � � ����� �����6

Page 218: LivroTermo.pdf

�,( ���� � ��� ������ �� ����

XA =

[A%]MA

[S%]MS

+ [A%]MA

+ [B%]MB

+ . . .0�����2

=

[A%]MA

[S%]MS

0�����2

=MS

MA.[A%]

1000����"2

0����32

� M����� ���$� ���� ���� ) #� ���� �����F�� ��� � � ����� ) ������� ��'���� 7 �� ��6

[S%] = 100 − [A%] − [B%] − . . . ,

���- � � ��� ) 7 �����- �� ��������� � ����� �) ���� ��F���� ��� 100 � ��� ��� �����=���� L���� ��#���� ���- �/ ����� ����'��� ����� � 7 �� ���� � ���� ��� ����� ���� � ��#��9� ��6

μA = μrA + RT ln γr,o

A .XA = μrA + RT ln γr,o

A .MS

MA

.[A%]

1000����(2

= μrA + RT ln

γr,oA

100.MS

MA+ RT ln[A%]

= μr,1%mA + RT ln[A%m]

�� � ��� ) #� �����- � ���'��� ����� � ���& �9��� � ] ��� ����*���� ����� �������� � �/ ����� � ���'��� ���& �#������ � 1���� � ��� ) ��4�� � ��� ������ L���� ��- �/ ����� � ���'�������� � ���& � ��6

γ1%mA =

γrA(XA)

γr,oA

0����+2

���� ���� � ��#��9� �� 7 ����� ��������� M��� �� ��� ) � ��*�� ��������� �����- ��� � ���'��� ���& �*��� � � ����� ) �� ����� ������� ��� 7 ���������� �����*� �� #���� � ) � � � � ����-� � ���4� ��*�� .� �������� ��/ � !��- ��� ����7� 7 �����*��� �������� ����� �� ��� ����- ���� �- �� �4����- �H�����������������

Page 219: LivroTermo.pdf

� ������ ��

�����)� � ���5�����

�����C���� �) #���� ���� ����� ������ �� ��� ��� � #������� � �������� ���� ��� ) �C���- ������ � *����� G��� � ����*���- ���� ��� ) ����7� 7 ������� � ������� �� ��� !�� �����F�� ��� ��� ��������� ������ �� ���- ����7� $����� � ��� !���W�� ��- �� �4����- ��� ������� � ���� #����- � ��� ��� ) ����F���� � �� ��'���� �� �W�� �� ��� ���� 7 �W�� - �� �4����- ������ ) � ���� � �C� �� &*���

� ��� ) � ��� �� ) �� ��� �4������ ��6

CcAa = cCp+ + aAn− 0����2

�� �� ��*�� � ���- p+ � n−- �) ����� �� ����� � ��*� � ����C��� �� ��� Cp+ � An− �) ������� � &��� � ����- ����� ��'�F������ � ����� ) ���� ��� ��� ������ � ���������� � ��*� ��'����- �� ���&��- ��*�� ������ � ������� ��� ������ �� ���F���� � ��� )� ����� ���- ���� �� ���� ��� �� ���& �� ���&�������#�=�� � ���� ) � ����������6

c.p+ + a.n− = 0 0����2

�� ����� �W�� � ��� ��� ���7��� � � ������� � '��9� �� ����- ����7� ������� � ���'�������- ���� �- �� �4����- HCl-CaCO3- � �����7��� �- � �����'�������- ���� �- �� �4����- Ca(OH)2-BaCl2� �� �/�� !�� � ���'��� ����� � � �/ ����� � ���'��� ���F�� � ��� ���� �A����� � ������� �������� ����� �#���� �� ���� ���������� ��������� ���� ���#��� ����'��� �� ��� ������� ��*������ ��)����� ���� �������

� ��� �� ) ���& ��� ��� ���- �����C���� #�� �- � ����- �����C����#����� e*�� 7 ������� �� �����C��� #�� ������� ���� � �C� �

�,+

Page 220: LivroTermo.pdf

��, ���� � ��� �� ����� �� � ���1 ����

& � ����� �) �����C���� #�����

���� �����=���� ������

�����C���� #��� �) ����� ��� �� � ��!�� ��������� �� ���� ��� ����������� �� ���������� �� !��� � �� �� ) � ��� ��� ) ������C��� #��� 7 ������/ �� ����� � ��7 ��� �� � ��!� ��������� ��#��� � ���� ���& ���������� ��� �� ���) ���� � �� �$� �������) ���� �� �����C��� #���- ��*��� &� �� �/ ����� � ���'�������� � �- ������- � ��C���� ���'��� ����� ��

������ ���� �� !

� �/�� ) � �� ���� � ��#��9� �� ���� � ����� ) � �����C���� 7�� ������� � ������� �� ��&�� � � ��C�� � ��� ����� ��� ����*����������� � ���*����� ���� #� ������ � �������)- � ����*�� ��*�������& �����*��� �����C���� �������� � ����� ��� ���������� �������� � ������� ] '��9� �� � ���� ����������� � ��� �) ���������� �������������

HCl 7 �� �����C��� #��� ��� ��������� �������� � ������� ] '��9� ��� ���� �����������- H+ � Cl−- � ��� ����� ) �� ��� �4������ �������� ) ��������7��� �6

HCl = H+ + Cl− 0����2

��C� � ����� ) ���� �W�� � ��'���� ������� 0�� �������� '�=�� 7 � &*��2- � �� ) � ��������� ���& �� ���� ���� ) ����� ����� ���� ����� �6

μHCl = μH+ + μCl− 0����2

������-

μoHCl + RT ln aHCl = μo

H+ + RT ln aH+ + μoCl− + RT ln aCl− 0����2

.� 7 ������'�� ���� �� M�� ��� � �� �� ��� )- ��F�� ���� ����� ���� ���� ����� � � ��� ���� � ���� ��� ����� ����HCl6

μoHCl = μo

H+ + μoCl− 0���"2

Page 221: LivroTermo.pdf

����� � ���1 ���� ������ ���

�- �����- ���� ��� ���� ) ����� �� ���'����6

aHCl

aH+aCl−= 1 0���32

<����� ����'�� ��� ���� ��� ����� HCl � ���� ���) 7 ����������� #��� � ������&'�� � �� ��&'�� ���� ��������� �- �� ��� ��-� ���� ���� ����� � � ��� �) ��� ��� ���� ����������- ��� �)�4����� ��� ���'����� �� ��� ��� )� @� ����� #���- � ���'��� ��� �� ����7� �) �� ��� ���� �4���������������- � ������- � ����F ) � ��� ��*��� �� ��*������ �� !�� ������� ���� �� ���'���� ���'������ ���6

limmHCl→0

aH+

mH+/mo= 1 0���(2

limmHCl→0

aCl−

mCl−/mo= 1 0���+2

� ���� �� ��� ���� !�� ��������� ����7� ���& �*��� � � � ������ ���� !�� ������6

limmHCl→0

aH+

mH+/mo.

aCl−

mCl−/mo= 1 0����,2

� ������������� � � � ���� ) ������ HCl �������� ��� � �F ����� ) � �� ��� � �� ��A� �*��� ] � ����� ) ���� � HCl� ����� ��- ���� �� ���'���� � ��� H+ � Cl− 7 �*��� � ���'��� HCl- ������- ��F�� �� ��'��6

limmHCl→0

aHCl(mHCl

mo

)2 0�����2

���� M����� ���� ) ������� �/��� � ���'��� � ��� ) ���) ���� HCl � � ���'��� ���������� � �4������ ) � ��� ��� ) ��������� � � ����� ) � � ���� � HCl� ���� 7 �� ���� ���) '��������� ��� !�� �W�� �� � ���� � ����� ) �) �� ������ � ��� !�������� �- ������- 7 ������ ���'�� �/��� �� �/ ����� � ���'��� ���F�� �� �4��������������� � ���'��� � ��� ��� ) ����� � HCl '���� � ����� � ������� �#��� ����� �� ���� ) ��������

L� ������������ � �� ���� � ���'��� � ���- ���F�� �� �/������ ���'��� �7�� �� ��6

a± = (a+a−)1/2 0�����2

� �/�� ) ������� ���� ���) ������� �/��� �� �/ ����� � ���F'��� ����� � ���� �� �� � ��� � ���� �W�� 6

Page 222: LivroTermo.pdf

��� ���� � ��� �� ����� �� � ���1 ����

γ+ =a+m+

mo

0�����2

γ− =a−m−mo

0�����2

L����������� ����� �/ ������ � ���'��� ���� � ����7� �) ��� ������� �4��������������� ��� �������� �/��� �� �/ ����� �7� ����'��� ����� �6

γ± = (γ+γ−)1/2 0�����2

= (a+m+

mo

(a−m−mo

)1/2

=a±mmo

=a1/2

mmo

���� �/ ����� �7� �� ��� �������� �4��������������� �- � ������� ��� ��� ) �����- ��� 7 �*��� � �6

limm→0γ± = 1 0����"2

����- & �� � ����� �����'�������- �� ��� � ��� �) ������ � �����'��9� ��- �) �����7��� � � �� � ��!�� �� ��������� �������� � &��F�� � ������ � ��������� ) ��� �� ��*�� ����� ��� �C*� � ������� � ��� #������*�� ���� ����� ���'�������� � ��� ) � ����� ) ����� ��*�7�� �� ��� �� ���� ��6

MgCl2 = Mg+2 + 2Cl− 0����32

� �� ) � ��������� 7 �� ���� ���� ) ����� � ���� ���� ����� �6

μMgCl2 = μMg+2 + 2μCl− 0����(2

L ������- � 7 ������'�� ���� ���� ��� ����� � �� ��- �������F�� ���� ���� ���) � �� )6

μoMgCl2

= μoMg+2 + 2μo

Cl− 0����+2

�� ��� ���� ��� ����� MgCl2 7 ��� �������� ���� ��� � ����F ���� ����� � � ��� �) '�������� .� ���� ���� ���)- �� ���'��������� �� ��) �����#�=�� � ��*����� ���� )6

Page 223: LivroTermo.pdf

����� � ���1 ���� ������ ���

aMgCl2 = aMg+2(aCl−)2 0����,2

�� #� �����*� ������ � ��� ) �����- � ���'��� � �� ���7 ���W�� � ���& �9��� � � ��� �������6

limm→0

a+m+

mo

= 1 0�����2

limm→0

a−m−mo

= 1 0�����2

� � ���'��� �7�� � ��� �� ��� ) ����� ���& �� ���� ���� )6

limm→0

a± = limm→0

(a+(a−)2)1/3 0�����2

= limm→0

[ m

mo

(2m

mo

)2]1/3

= limm→0

41/3 m

mo

���� ���� ) ��*��� � �/�� ) � ��� ��������7�� ��������� ����� ���� ) ���� ���� =��6

m± = 41/3m 0�����2

� ���� ��� �/ ����� � ���'��� ����� � ������� � � � �/�� )���� ���� �����C���� ���'�������-

γ± =a±mmo

0�����2

���� �������� ��� � �����C����� ��������� ������� �� ��� *�������=� ���� �� �����C��� #��� ApBn

��� �� ��� �� �� � ��� �����'� � ��*� Zp � � ��� ��*���'� � ��*�Zn �/�� � ���'��� �����C��� ��6

a = (a+)p(a−)n 0����"2

�- ������- � ���'��� �7�� �W�� � 7 �� ��6

a± = a1

p+n 0����32

= (a+)p

p+n (a−)n

p+n

� � � ����� ) �W�� � �7�� 7 �� ��6

Page 224: LivroTermo.pdf

��� ���� � ��� �� ����� �� � ���1 ����

a± = (m+)p

p+n (m−)n

p+n 0����(2

= (p.m)p

p+n (n.m)n

p+n

����������- ���� ��� ) ���� �#������� �����C����- � ������ � ���� ���� �'� ��� ������� � &� �� � ����� �7��� >�� ��� )� ����� ���� mNaOH = 0, 1 � mCa(OH)2 = 0, 4 ��& �������� ��� ��*�������������� �7���6

m±NaOH = [mNa+ .mOH−]1/2 0����+2

= [0, 1 ∗ 0, 5]1/2

m±Ca(OH)2 = [mCa+2 .(mOH−)2]1/3 0����,2

= [0, 2 ∗ (0, 5)2]1/2

������ >������ B������

��� !�� ������ � �����C���� ��� ��� ������ ���� ����� � @��I�FDS N��� ��� ���!� ��� � ��� ��A�� ��#���� ��*��� �������� ��� ��� ����� � ������� ���7��� � �������- ε- ���������� � ���� ��7��� �� ��� ��� ��� � �� ��7 ���� ��'����� ��7� ���- � ������� ��� � ��� ���� ����� �� � �� �� ������- �� �$� ���������������-����� � ����*�� � ������ ) ��W��� � ��*�� � ���� ) � ;��=����0'�� ������ �2� �� � ����*�� � ������ ) ��W��� � #� ���� ���� ��� �����*�� �7��� �- kT - � ���� ) �4���� ��� � ;��=���� �� ��� �������=��� � #� � �W�� � � �� �����C��� ���� �� ����� � ��� � ����� )6

I =1

2

∑miZ

2i 0�����2

�� mi 7 � ������� �� �- �/��� ��� �M��� � ���� ����0��2 i �� 1 N* � ��'���� � Zi 7 � ��*� ���� ��- p+ � n−- ���� �� &���� ����- ����� ��'������� ���� �4�����) ������� ��������� �/ ������ ���'��� �7� � ��� ��� ) �W�� � ����'7� � ���� )6

�� ��������� �����K�� � � ���� �� ������� �� � �� ���'��?E=�� ���� ��� ( ����� ��K���� *2 �� � (�� �� &� F� ? ��5 M.� �������� �� �� ���� �� �� & ����'�� �N5��(�� ���� �� ��� ���5 %�# <��=5 *127�

Page 225: LivroTermo.pdf

����� � ���1 ���� ����� ���

log γ± = −A |Z+Z−|√

I 0�����2

'&��� ���� ��9� ��� �W�� �� ������ ��� 0, 01� ���� ������ ��9� ����W�� ��- ��� ���� ) ���� �������� 7 �� ��6

log γ± = −A |Z+Z−|√

I

1 + Bai

√I

0�����2

� �������� A ����� ���� ��*��/ � � ���� ) �������- B 7 ��� ������� ��� ����� ��'���� � � ����������� � ai 7 ������ �#���'� ��� �4����� �� ������ � ����� L ������- ������ '�=�� ������� ) ������ � 7 �����*��6

log γ± = −A |Z+Z−|√

I

1 + B√

I+ βI + CI2 + DI3 + · · · 0�����2

���������� ���� ��� ����� � ��� ���7 �� �W�� � ����� � ������/�� ) ���������� ���� ���7 ��� �) �W�� ��6

μ = μo + RT ln a 0�����2

�� ��� � ���'��� ����� � 7 ���� �/ ����� � ���'��� ���F�� � ���� � ����� ) � ���7 �� �W�� �� � ���� ���) ����� ������� !�� �W�� �� ����'��� � �� ���� � ������� � ��� �� ����� ��� � ��� ) #��� �4���������� ����� �� �����) ���� ���) 0� ���2��� � �'����� �� �4�����!�� ����������� ������������ ���� �/ ����� ����'��� ����� � ��� ���� ���) ���� �� �� 7 �� ���� '������- ������$�� �� ��& �� ������ � ��� ��� ) ���� ���� ��� ��������*��� � ��

���� �����=���� ��� ��

�����C���� #�� � �) ��� ����=�� ���� ��� �� ) ��� ��� �����W�� ���� ��� ��� ) � ���� �) ��� �� � ��� ������ ���� �� )� L����������� � ��C���� ��� �� ) 7 ��� ��� ) ��������� ����- ������- ����� ��� ������� � ���������� L ������- 7 ����� ��'�� � ��� �� ) � �����C���� #�� � �� #�� ) � ��� �������� ��� �� )- α- ��� ���� ��� �� ��������� � �����C��� �) ��� �� ���� �� �� #�� ) � �������� ���� � �����C��� ����'� � ��'�����@���� �������- � �� ) � ��� ���� �������� � ���� � &� � �� ���� ������� ���� &*�� �� ��� �� ���� ����� ���� !��6

Page 226: LivroTermo.pdf

��" ���� � ��� �� ����� �� � ���1 ����

[CaCl2]d = α[CaCl2]t 0����"2

[CaCl2]nd = (1 − α)[CaCl2]t 0����32

�� � ��� �� d- nd � t ����������� ��� ��- �) ��� �� � ����-����� ��'������- � �� � ����� !�� �) ��� �� ����� � ��������

L�����������- � � ����� ) � ��� Ca+2 � Cl−1 ���& ������������� ��� � ������������� ���� ���� � � *��� � ��� �� ) ��������� !��6

[Ca+2] = [CaCl2]d = α[CaCl2]t 0����(2

[Cl−1] = 2[CaCl2]d = 2α[CaCl2]t 0����+2

� *��� � ��� �� ) �� ��� ���� ��� � � ������� � ���������� ��� ) � ��� �� ) � ������ � �� ) � ��������� ����� ����� �����7 ��� �W�� �� � ���� ����� �) ��� ��- ��� �� ��� ���� � #� ����� ���� ������=� ) � ����*�� � 8���� � ��� ) �� �� )� ����������� � �����) ��������� � ����*�� � 8���� � ��� ) ��&������ � �����������- � �����)- � � ����� ) � ��� ���������- � � ����� ) ���� ����'� ��� �) ��� �� �- ������������-� �������� � ��'����- � �� � &*��� �� �����������- �����) � ��������� � ��'���� ������� ���� ��������- � ����*�� � 8����- G-���� ������� ��& ������ ������ � �������� � '���&'�� � �4����)� ��� )- ζ - �- ������- � �� ) � ����� ���& ��� �� ����� �������'�� � G � ���� ) � ζ 6

dG

dζ= −μCaCl2 = μCa+2 + 2μCl−1. 0����,2

>�� �&��� ����� ) � ���� ) � ��� ���� �'����� ��� � �� )� ��������� ���� ��� ��� �� ) �W�� � 7 �9��� � ] �� ) � ������������� ��� ��� ) ����� � ���� �4������ �� ����� � ���� ���� ���F�� � � ���� L����������� ����� ���� ���� ����� � �) ������'��� ������ ���� �4���������������- � ������- � &��� � ���� �������� ��� ��� ������ � ���������� ��7��� �- ��F�� �� ���� ���� ���� ]� ����������

aCa+2 .a2Cl−1

aCaCl2

=γCa+2 .γ2

Cl−1

γCaCl2

.[Ca+2].[Cl−1]2

[CaCl2]= K(T ) 0�����2

Page 227: LivroTermo.pdf

����� � ���1 ���� ����� ��3

�� ��� � ������� � ���������- K(T )- 7 �� ��6

K(T ) = exp

(ΔGo

RT

)0�����2

ΔGo = μoCa+2 + 2μo

Cl−1 − μoCaCl2 0�����2

� ���� ) 0�����2 ��� �� ��'� � �� ) � ��������� � �� �����C���#�� �� ��� ��F�� ���� �� ����� � ������� � ��� �� )- �/ ������7� � ���'��� ����� �- γ± � � ������� �7�� �����C���- m±

m3± = [Ca+2].[Cl−1]2 = 4α3[CaCl2]

3

γ3± = γCa+2.γ2

Cl−1

�� ��� �/ ����� �7� � ���'���� ����� � 7 � ��� ��� �@��I�FDS N��- � ���� '���� !���

γ3±.m3

±γCaCl2 [CaCl2]nd

=γ3±.4α3[CaCl2]

2t

γCaCl2(1 − α)= K(T ) 0�����2

���� ���� ) ������� �� ���� � ������� � ��� �� ) �� #�� ) � ������� � ���������- � '� �F'�����

������ $���� ! �� �� "1�� �� � ��� -�� ���9���

� ��� ������ ������� ����� ��� 7 ������'�� ���� �� ���������F � ���� �� M�� ��� � �� ��� �������� ��'����� <�� ������������ ������� ������� ������ ���� �������- �� �4����- � �����- �������- �� � .� � /������ � �*���=�� ���� �� ��� � ������ )#� ���� � �'�� ) �� � $��*9�� ���� ��� !�� ������ � � �F��� ���� ��������� � � ���� ���) � �'���� ���� � &���� ������ �) ������� � ���� ) � ��#���� ��� ���� ��� ��������� $��*9���

�� �'�� )- � ����*�� � 8���� � #��� ) �� $��*9�� 7 =������ ��� ) ����� � ���� ���) ���� �� 0������� �- �����F���� ����- �����) ���) ���� $��*9�� *���26

,

���� �������� ������������ .� � ����*�� � #��� ) $��*9�����W�� *��� 7 =�� 0�� �'�� )2 � � ����*�� � #��� ) ��

Page 228: LivroTermo.pdf

��( ���� � ��� �� ����� �� � ���1 ����

$��*9�� ����7� 7 =��- �� �'�� )� � �4�����) � ��� ����� ��� �����*�� � #��� ) ��7��� ��'�� ����7� 7 =��6

-���� �������� ������������� �����* � ���� ) � 8����FD���$��= � �� �'�� !�� �����������

� ��� �������� �������� ��� � �������� � #��� ) �� $��*9�� � ��7��� ����7� �) =�� ���� ��� �� �������������

����������- � � ����*�� � 8���� � � �������� � ��� �� ) $�F�*9�� 7 =��- � ������� � ��� ) � ��� �� ) ����7� ��� ��� ��� =���������- �� �'�� )- ��� � ������� �� $��*9�� �� ��� )����� ��A� =��- � ������� ���� ���) ��7��� �'��& ��� �9�F�� � ] ������� $��*9�� *���- ��� ���� ������� �) ����� ���$����*��/ �#��� �

Page 229: LivroTermo.pdf

� ������ �!

(��� ����� � ����'�����

�(�� !*����� ������5�,� ��

� ������ � � ��� � � ���������� ����� ��� ��*����� ���� � ���F��C���� ������� � �� ) � ��*�� ��7��� ��� L����������� � �4���9� ��� ��� ������ ��7��� � ����� � ������ � � ��� �#���� � � ���� �����7��� ����� ��� ��*�!�� �����C��� �� ��� ���) � ���=�� � ����������� �/*��� ) � �� �����C��� � �� ������ 7 ������� � 7�������������� �� ��� 7 #������� ���� ���� �� ��������� ���������F �� �� ��� !�� � ��� �� ) � ��� � ����7� �� ��� ���� �� �� ��� )� �������� ���� *���� ����*�� ��7��� ��

� 7���� ���������� � ��'�'� �� ������������ ��9� #���� ��������6 ���F��C��� � �� �� � ������� �� � ������ �) ����'���� �� ����4���������� �� �� /- � �'������ ) � ��� ��& ���� �� ��� ��7F��� � ������� �����C��� ��� �'����������� #��& ����� H�4 � ����

�#���� �������� � ����

��+

Page 230: LivroTermo.pdf

��, ���� � �"� ���������� �� � ����'�����

Page 231: LivroTermo.pdf

-�,���� -

�6 (���� -�����7

���

Page 232: LivroTermo.pdf

��� !����� � ��� ����� ����

Page 233: LivroTermo.pdf

-�,���� 8

�6 ����� -�����7

���

Page 234: LivroTermo.pdf

��� !����� �� ��� ������ ����

Page 235: LivroTermo.pdf

+�,��� � 8�#������$� �

O�P @��N�� � 8���IV

O�P 8��N���- @�'� :�V <���� ��� � 1�������*� �� �$���I���� �- D�F����$��� ������$��* .���- L�E _�N- �,,,�

O�P @�DQ- :���� ��V �$���I���� � �� 1�������� � ��� �- �� � ��F���- ��I�� ���� ��- ; � :���- �,,"�

O�P R��=- <�'��* 1� � :������*- :���� 1�V .$��� �� �$���I���� �6;��� .� ���� �� 1��$�- ?$� J���I f ���- D�N��- �,,(�

O�P 8����=��- 1� $��� � <�#����- ������V �$� ;���� # .$��� �� �$���I��F�� �- '�� � � �- >��'����� ������$���- ���N���- �5- �,,,�

���

Page 236: LivroTermo.pdf

��" �����!���� ��� ���������

Page 237: LivroTermo.pdf

-��9���

��3