危险废物鉴别技术与在资源化利用中的应用

侯松嵋

沈阳化工研究院 测试评价中心

2018．7 大连

目录

我国危险废物污染控制法规体系

危险废物鉴别主要手段和基本原则

危险废物鉴别技术内容和工作流程

危险废物鉴别技术在资源化利用中的应用

立法部门 法规名称 发布日期 实施日期

全国人大中华人民共和国环境保护法 2014-04-25 2015-01-01

中华人民共和国固体废物污染环境防治法 2004-12-29 2005-04-01

国务院危险废物经营许可证管理办法 2004-05-30 2004-07-01

医疗废物管理条例 2003-06-16 2003-06-16

放射性废物安全管理条例 2011-12-20 2012-03-01

国务院环境保护主管部门

国家危险废物名录 2016-06-14 2016-08-01

危险废物出口核准管理办法 2007-12-25 2008-03-01

电子废物污染环境防治管理办法 2007-09-27 2008-02-01

医疗废物管理行政处罚办法 2010-12-22 2010-12-22

危险废物转移联单管理办法 1999-05-31 1999-05-31

关于废物进口环境保护管理暂行规定的补充规定 1996-03-01 1996-03-01

我国危险废物污染控制的法规体系

最新两高司法解释

“污染环境罪”在原法律词条中叫“重大环境污染事故罪”、最高人民法院、最高人民检察院2011年4月27日发布的《关于执行〈中华人民共和国刑法〉确定罪名的补充规定（五）》将本罪的罪名修改为“污染环境罪”。本罪的对象是危险废物。

第三次出台解释

“严重污染环境” 的司法解释

“后果特别严重” 的司法解释

“排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、铬、砷、铊、锑的污染物，超过国家或者地方污染物排放标准三倍以上”，或者“排放、倾倒、处置含镍、铜、锌、银、钒、锰、钴的污染物，超过国家或者地方污染物排放标准十倍以上的” 。

2016年11月7日最高人民法院审判委员会第1698次会议、2016年12月8日最高人民检察院第十二届检察委员会第58次会议通过《关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》(法释〔2016〕29号)，自2017年1月1日起施行。

非法排放、倾倒、处置危险废物一百吨以上，或者造成生态环境特别严重损害的，应当认定为“后果特别严重”，处三年以上七年以下有期徒刑，并处罚金

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》

5

（1995年10月30日 中华人民共和国主席令第58号公布）

此项法律是我国危险废物环境管理的

专项法。 第四章 为“危险废物污染环境防治的特别规定”。对我国危险废物污染环境防治工作提出了明确的规定。

四次法律修订 第一次法律修订：2004年12月29日 第二次法律修订：2013年6月29日 第三次法律修订：2015年4月24日 第四次法律修订：2016年11月7日

6

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》

1. 申报制度 固体法规定，国家实行危险废物申报登记制度。产生危险废物的单位必须按照国务院环境保护行政主管部门的规定，向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门提供工业固体废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料。

危险废物管理制度主要包括8个方面

2. 统一鉴别制度。

固体法规定，国务院环境保护行政主管部门应当会同国务院有关部门制定国家危险废物名录，规定统一的危险废物鉴别标准、鉴别方法和识别标志。1998年我国颁布了《国家危险废物名录》，l996年发布了《危险废物鉴别标准》。

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》

危险废物管理制度主要包括8个方面

3. 代处置制度

产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定处置危险废物，不得擅自倾倒、堆放；不处置的，由所在地方政府环保部门责令限期改正；逾期不处置或者处置不符合国家有关规定的，由所在地方政府环保部门指定单位按照国家有关规定代为处置，处置费用由产生危险废物单位承担。

4. 排污收费制度

排污收费制度：以填埋方式处置危险废物不符合国务院环境保护行政主管部门规定的，应当缴纳危险废物排污费。2003年，国务院颁布了《排污费征收使用管理条例》，并配套制定了《排污费征收标准管理办法》，对危险废物排污费的征收标准、征收方式和使用要求作出了规定。

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》

危险废物管理制度主要包括8个方面

5. 经营许可证制度

从事收集、贮存、处置危险废物经营活动的单位，必须向县级以上地方政府环保部门申请领取经营许可证。2004年国务院颁布的《危险废物经营许可证管理办法》规定了这一方面的要求。

6. 转移联单制度 转移危险废物的，必须按照国家有关规定填写危险废物转移联单，并按规定进行申报。1999年国家环境保护总局颁布了《危险废物转移联单管理办法》，规定了危险废物转移联单制度的具体实施办法。

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》

危险废物管理制度主要包括8个方面

7. 预提留制度

重点危险废物集中处置设施、场所的退役费用应当预提，列入投资概算或者经营成本。但是到目前为止，还没有制定具体的管理办法，因此也没有

正式实施。

8. 管理计划制度 产生危险废物的单位，必须按照国家有关规定制定危险废物管理计划，并向所在地县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门申报危险废物的种类、产生量、流向、贮存、处置等有关资料。

危险废物鉴别

识别危险性 控制危险性 消除危险性

危险废物鉴别的前提条件与基本原则

1

23

4属于固体废物的，依据《国家危险废物名录》 进行判断。列入名录，不需要进行鉴别。未列入名录，按照鉴别标准进行鉴别。

未列入名录或根据鉴别标准无法鉴别的，但可能对人体或生态环境造成有害影响的固体废物，由国院环保部门组织专家认定。”

依据GB5085.1-GB5085.6鉴别标准，凡具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性等一种或一种以上危险特性的，属于危险废物。

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《固体废物鉴别通则》。确定物质是否属于固体废物，不属于固体废物，不属于危险废物。

环保部2017年发布44号公告《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330-2017）

区分固体废物、非固体废物理论支撑

生产过程中产生的副产物的固体废物属性鉴别

环境治理过程中产生的物质的固体废物属性鉴别

固体废物生产的产品的固体废物属性鉴别

环保部2017年发布44号公告《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330-2017）

危险废物鉴别主要技术手段

危险废物名录

• 《国家危险废物名录》• 1998年首次颁布，2008年

和2016年修订• 危险废物管理、分类和鉴别

的重要技术文件。列出危险废物类别、编号、主要危害和主要产生来源。

• 2016版危险废物名录将危险废物调整为46大类，479种。新增117种

• 增加危险废物豁免清单• 进行名录动态管理，实现危

险废物科学化和精细化管理

危险废物鉴别

危险废物鉴别主要技术手段

• 1996年，国家环保总局颁布危险废物系列鉴别标准。2007年修订。

l 危险废物鉴别标准对燃烧性、腐蚀性、反应性、浸出毒性、毒性物质含量和急性毒性6大类毒性制定了相关的鉴别标准和试验方法

• 对每类毒性均明确限定指标

Ø《危险废物鉴别标准-通则》（GB5085.7-2007）

Ø 《危险废物鉴别标准-腐蚀性鉴别》（GB5085.1-2007）

Ø《危险废物鉴别标准-急性毒性筛查》（GB5085.2-2007）

Ø《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）

Ø《危险废物鉴别标准-易燃性鉴别》（GB5085.4-2007）

Ø《危险废物鉴别标准-反应性鉴别》（GB5085.5-2007）

Ø《危险废物鉴别标准-毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-

2007）

Ø《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T298-2007）

危险废物六大危险特性鉴别内容简介

腐蚀性（GB5085.1-2007）

易燃性（GB5085.4-2007）

反应性（GB5085.5-2007）

物理危害特性

液态易燃性危险废物

闪点低于60℃

固态易燃性危险废物摩擦、自发起火；或点燃剧烈持续燃烧

气态易燃性危险废物空气混合体积分数<13,上限上限与下限大于等于12%气体。

固体、液体氧化性判定

爆炸性初筛、机械敏感性、热敏感性

氧化性判定

爆炸性判定

遇水放出易燃、有毒气体危险特性

有机过氧化物危险特性判定

玻璃电极法

PH<2.0或PH>12.5

金属材料腐蚀全浸试验法对20号钢材的腐蚀速率>6.35mm/a

危险废物鉴别六大特性鉴别内容简介

毒性物质含量（GB5085.6-2007）

1 Internet access required2 Software Assurance (SA) for Windows required

浸出毒性（GB5085.3-2007）

急性毒性初筛（GB5085.2-2007）

环境健康毒性

1.剧毒物质 39种鉴别代表物质苯硫芬、氰化钾2.有毒物质 143种鉴别代表物质甲醇、丙酮

3.致癌物质 63种鉴别代表物质苯、铍、丙烯腈4.致突变物质 7种鉴别代表物质丙烯酰胺、环氧乙烷

5.生殖毒性物质 11种鉴别代表物质醋酸铅、铬酸铅6.持久性有机污染物 11种鉴别代表物质多氯联苯、滴滴涕

1.无机元素及化合物包括16种重金属和烷基汞、无机氟化物和氰化物

2.有机农药类10种有机农药；主要为对硫磷、马拉硫磷有机磷农类

3.非挥发性有机化合物12种非挥发性有机化合物硝基苯、邻苯二甲酸二丁酯

3.挥发性有机化合物12种挥发性有机化合物苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等

1.急性经口毒性固体LD50<200mg/kg液体LD50<500mg/kg

2.急性经皮毒性LD50<1000mg/kg

3.急性吸入毒性

LD50<10mg/l

腐蚀性（Corrosivity）

危险废物鉴别技术内容

测试标准：GB5085.1 危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别GB/T699 优质碳素结构钢HJ/T298 危险废物鉴别技术规范JB/T 7901 金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法

pH值的测定

金属腐蚀性测定

鉴别标准：pH>12.5 或者pH<2.0 时；

指对20号钢材的腐蚀速率》6.35mm/a

急性毒性初筛（Acute toxicity screening）

危险废物鉴别技术内容

测试标准：GB5085.2 危险废物鉴别标准 急性毒性初筛HJ/T 153 化学品测试导则HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范

鉴别标准：符合下列条件之一的固体废物，属于危险废物1. 经口摄取：固体LD50≤200 mg/kg，液体LD50≤500 mg/kg2. 经皮肤接触：LD50≤1000 mg/kg3.蒸气、烟雾或粉尘吸入：LC50≤10 mg/L

浸出毒性（extraction toxicity ）

危险废物鉴别技术内容

测试标准：GB5085.3危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别HJ/T298 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法HJ/T299 危险废物鉴别技术规范

鉴别标准：1. 50项目（无机物16项，有机物34项） 无机物16项为重金属及氰化物 10种有机农药类：滴滴涕、六六六 12类非挥发有机化合物：硝基苯、苯酚、多氯联苯 12类挥发性有机化合物：苯、甲苯2. 标准值通过风险评价模型确定

易燃性（Flammabity）

危险废物鉴别技术内容

测试标准：GB5085.4危险废物鉴别标准 易燃性鉴别GB/T 261 石油产品闪点测定法（闭口杯法）GB19521.1 易燃固体危险货物危险特性检验安全规范GB19521.3易燃气体危险货物危险特性检验安全规范HJ/T298 危险废物鉴别技术规范

鉴别标准：1. 液态易燃性危险废物 闪点温度低于60℃(闭杯试验)的液体、液体混合物或含有固体物质的液体2. 固态易燃性危险废物 在标准温度和压力(25℃，101.3kPa)下因摩擦或自发性燃烧而起火，经点燃能剧烈而持续燃烧的固态废物3. 气态易燃性危险废物 在20℃，101.3kPa状态下，在与空气的混合物中体积百分比≤13%时可点燃的气体，或者在该状态下，不论易燃下限如何，与空气混合，易燃范围的易燃上限与易燃下限之差大于或等于12个百分点

反应性（Reactivity）

危险废物鉴别具体内容

测试标准：GB5085.5危险废物鉴别标准 反应性鉴别GB19452 氧化性危险货物危险特性检验安全规范GB19455 民用爆炸品危险货物危险特性检验安全规范GB19521.4 遇水放出易燃气体危险货物危险特性检验安全规范HJ/T298 危险废物鉴别技术规范

鉴别标准：1. 具有爆炸性质2. 与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体3. 与水混合发生剧烈化学反应，并放出

大量易燃气体和热量4. 与水混合能产生足以危害人体健康或

环境的有毒气体、蒸气或烟雾5. 在酸性条件下，每千克含氰化物废物

分解产生≥250mg氰化氢气体，或者每千克含硫化物废物分解产生≥500mg硫化氢气体

6. 废弃氧化剂或有机过氧化物7. 极易引起燃烧或爆炸的废弃氧化剂8. 对热、震动或摩擦极为敏感的含过氧

基的废弃有机过氧化物

毒性物质含量（Toxicity Substance）

危险废物鉴别具体内容

测试标准：

GB5085.6危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别HJ/T298危险废物鉴别技术规范

鉴别标准：

Ø 含有附录A 剧毒物质名录中一种或一种以上的剧毒物质总含量≥0.1%；

Ø含有附录B 有毒物质名录中一种或一种以上的剧毒物质总含量≥3%； Ø含有附录C 致癌物质名录中一种或一种以上的剧毒物质总含量≥0.1%；

Ø含有附录D 致突变物质名录中一种或一种以上的剧毒物质总含量≥0.1%； Ø含有附录E 生殖毒性物质名录中一种或一种以上的剧毒物质总含量≥0.5%；

物理危害实验室

动物设施 动物实验

上述仪器设备及设施是前提条件最重要的是质量体系保证：计量认证资质

危险废物鉴别主要设施条件和仪器设备

爆炸实验室

大型分析测试仪器

危险废物鉴别主要工作流程

DeployConfigure

Service Model

鉴别报告

Operate

Monitor

是否是危险废物鉴别结论

鉴别方案概要

鉴别检测报告

六大特性筛查和鉴别结果

易燃、腐蚀、反应性

浸出毒性

环评材料提供

产废相关的所有物料表

采样不允许企业自行采样

月产生量决定采样个数

毒性物质含量

鉴别方案准备工作 采样要求 筛查和鉴别

急性毒性筛查委托方委托

产废相关工艺流程图

形成鉴别方案进行专家论证

采样必须具备代表性

采样周期一个月内等间隔采完。

危险特性筛查

危险特性鉴别

鉴别结论和报告

政府、企业、第三方检测机构共同完成

危险废物鉴别技术在资源化利用中的应用

PTLSY 沈阳化工研究院农药检验实验室

27

序号 保留时间 组分名称 CAS号 匹配度%

1 1.818 Methyl Alcohol/甲醇 67-56-1 972 2.082 Butane, 2-methyl-/异戊二烯 78-79-4 933 2.341 Pentane/正戊烷 109-66-0 944 2.846 Acetone/丙酮 67-64-1 935 3.030 Isopropyl Alcohol/异丙醇 67-63-0 966 3.172 Methyl isocyanide/甲胩 593-75-9 987 3.394 Methylene chloride/二氯甲烷 75-09-2 95

8 4.200 2-Ethyl-oxetane/2-乙基-三甲撑氧 0-00-0 94

9 5.259 Cyclopentane, methyl-/甲氧环戊烷 96-37-7 91

10 11.661 sec-Butyl acetate/乙酸仲丁酯 105-46-4 9511 11.879 Toluene/甲苯 108-88-3 9412 22.911 2-Ethyl-1-hexanol/2-乙基-1-己醇 104-76-7 9613 24.363 1-Octanol/正辛醇 111-87-5 95

废盐的GC/MS定性扫描结果

宁夏某农药企业废盐危险特性鉴别和资源化利用项目废盐的检测结果

毒性物质含量测定结果

重金属元素 毒性类别 限值（%）

最大值（%）

超标个数毒性物质

砷/砷酸钠 重金属 0.1 ND 0铜/氰化亚铜 重金属 0.1 ND 0铬/铬酸钠 重金属 0.1 ND 0镉/硫酸镉 重金属 0.1 0.000601 0铅/磷酸铅 重金属 0.5 0.000070 0

苯胺 有毒物质 3 ND 0多菌灵 有毒物质 3 0.000062 0甲醇 有毒物质 3 0.00512 0丙酮 有毒物质 3 0.0000897 0

二氯甲烷 有毒物质 3 0.00116 0甲基硫菌灵 有毒物质 3 ND 0邻苯二胺 有毒物质 3 ND 0

2,3-二甲苯胺 有毒物质 3 0.000015 02,5-二甲苯胺 有毒物质 3 0.00010 0N,N’-二甲苯胺 有毒物质 3 0.0006681 0

氰胺基甲酸甲酯 有毒物质 3 0.046 0单氰胺 有毒物质 3 0.033 0

累计毒性 1 0.03489 0

PTLSY 沈阳化工研究院农药检验实验室

28

废盐的检测结果

宁夏某农药企业废盐危险特性鉴别和资源化利用项目

浸出毒性测定结果

序号 危害成分 检出率 均值(mg/L) 最大值(mg/L) 最小值（mg/L） 超标份样数 标准限值（mg/L）

1 砷 8% 2.81 5.3775 0.0300 1 5mg/L

2 铜 100% 0.12 0.53 0.020 0 100mg/L

3 铬 16% 0.13 0.19 0.060 0 15mg/L

4 铅 100% 0.70 0.95 0.44 0 5mg/L5 镉 100% 0.338 0.386 0.274 0 1mg/L

6 苯胺 8% 0.0712 0.112 0.043 0 2mg/L

7 多菌灵 6% 0.009 0.016 0.005 0 0.2mg/L

8 甲基硫菌灵 0 ND ND ND 0 5mg/L

9 邻苯二胺 0 ND ND ND 0 5mg/L

10 2,3-二甲苯胺 4% 0.0068 0.0069 0.0068 0 5mg/L

11 2,5-二甲苯胺 6% 0.0072 0.0075 0.0070 0 5mg/L

12 N,N’-二甲苯胺 0 ND ND ND 0 5mg/L

13 氰胺基甲酸甲酯 24% 115.26 181.92 27.13 12 20mg/L14 单氰胺 60% 5.19 203.94 1.28 27 2mg/L

PTLSY 沈阳化工研究院农药检验实验室

29

宁夏某农药企业废盐危险特性鉴别和资源化利用项目

浸出毒性测定结果

序号 危害成分 检出率 均值(mg/L) 最大值(mg/L) 最小值（mg/L） 超标份样数 标准限值（mg/L）

1 氰胺基甲酸甲酯 0 ND ND ND 0 20mg/L2 单氰胺 95% 0.58 0.72 0.22 0 2mg/L

u 物化工序配水增加配水池两只，一只作为微电解配水池使用，一只作为催化氧化配水池使用；

u 废水经过配水槽连续添加盐酸使得pH=1~1.5，然后进入微电解配水池（原工艺没有配水池，调酸后废水

的pH=2~3，无停留时间），停留6天，使得废水调酸更加均匀，单氰胺类物质去除留有足够的时间；

u 调配好的废水进入微电解塔和铁反应，产生亚铁离子，进入一级芬顿池反应，完成后进入一级沉淀塔；

u 一级沉淀塔上清液去出水池进行二次调酸，连续加入盐酸，配水，使上清液pH=2~3，进入催化氧化进水

池，停留6天，使废水调酸更加均匀；

u 调配好的废水经保安过滤器进入催化氧化塔，加双氧水氧化后，进入二级芬顿池中反应，反应完成后进

入二级沉淀塔底部污泥经板框压滤去除污泥；

u 二级沉淀塔上清液进入脱氨原水池，在脱氨塔进行脱氨，完成后塔釜97℃的水进入三效蒸发原水池；

u 经过送料泵，经三效进水过滤器过滤后，进入三效蒸发装置蒸发去除氯化钠。根据蒸发冷凝水的TDS和

氨氮的含量情况，在三效进水原水池97℃的水中使用盐酸调节pH=6~8，进三效蒸发装置进行蒸发。

废水处理工艺调整及调整后检测结果

危险废物鉴别成为为企业服务为政府管理服务的有力手段

危险废物无害化、减量化、资源化的有力手段

危险废物源头治理的有效手段

危险废物资源化利用污染控制标准制定的技术支撑

housongmei@sinochem.com024-85869160 13940079168