Curs 5 AnuleneArene

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

Anulene. Arene


Anulene

SISTEME DIENICE CICLICE:ANULENE

[4] anulenaciclobutadiena [6] anulena

benzen [8]anulenaciclooctatetraena (COT)

Anulene cu caracter nearomatic-prezint caracteristicile: sunt poliene ciclice reactive, au caracter nesaturat, dau reacii de adiie, sitez dien, au energii de conjugare mici i n spectrul RMN semnalele protonilor apar la =5-6 ppm (ca la achene). Conform regulii lui Huckel, [4n+2] electroni , anulenele nearomatice vor avea 4,8,12..electroni .Anulene cu caracter aromatic- au proprieti caracteristice benzenului i sunt cunoscute sub numele de compui aromatici.

( anulum=inel n lat.).


Anulene

Conform regulii lui Huckel, [4n+2] electroni , pentru n=0 (2 e-) vom avea urmtoarele cazuri:

Regula lui Huckel aplicat anulenelor simple

cationul de ciclopropeniliu

2ciclopropenaciclu plan, fara conjugare continua,2 e

-

nearomatic

cation de ciclopropeniliuciclu planconjugare continua2 e -aromatic

anion de ciclopropeniliuciclu planconjugare continua4 e

-

nearomatic

cationul de ciclobuteniliu

ciclobutadienaciclu plan, conjugare continua,4 e

-

nearomatic

dication de ciclobuteniliuciclu planconjugare continua2 e -aromatic

dianion de ciclobuteniliuciclu planconjugare continua6 e

-

aromatic


Anulene

Pentru n=1, deci 6 e-

anionul de ciclopentadieniliu: C5H5-

anion de ciclopentadieniliuciclopentadienaciclu plan, fara conjugare continua,

4 e -nearomatic

ciclu planconjugare continua6 e

-

aromatic

cationul cicloheptatrieniliu (tropiliu) :C7H7+

cicloheptatrienaciclu plan, fara conjugare continua,6 e

-

nearomatic

cation de cicloheptatrieniliuciclu planconjugare continua6 e

-

aromatic

+

+

Ec=6,7 kcal/mol Ec=21,4 kcal/mol


Anulene

Pentru n=2 , 10 e , putem exemplifica cu:

azulena

2-

-78oC

structura baie8 e nearomatic

structura plana10 e aromatic

in echilibru dinamic cu tautomerul de valenta biciclic


Anulene

H H

H

H[10]anulena 9,10-dihidro-naftalina

HH

H

HH

HH H

HH

[14]anulena [18]anulena1,3.,5,7,9,11,13,15,17-ciclooctadecanonanenac.aromatic c.aromatic

Izomeri de valen ai anulenelorIzomerii cu aceeai formul molecular (CH)n

ciclobutadiena tetrahedron

sau

triciclo-[1.1.0.02,4

]-butan

benzen Kekule benzen Dewar prisman Landenburg benzvalen diciclopropenil


Arene

HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE

Clasificare. Nomenclatur

benzen Kekule

CH3 CH3

CH3

toluen o,m,p-xilen(1,2-,1,3-, 1,4-dimetil- xilen)

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3H3C

CHH3C CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

CH CH2 C CH

cumen(izopropilbenzen)

mezitilenhemimeliten

(1,2,3-trimetilbenzen) pseudocumen(1,2,4-trimetilbenzen)

(1,3,5-trimetilbenzen)

duren(1,2,4,5-tetrametilbenzen)

stiren fenilacetilena(vinilbenzen)


Arene

Radicalii

CH2

CH3 CH3CH3 C2H5

fenil benzil o-tolil2,3-xilil 2-etil-fenil o-fenilen

Structura benzenului

n 1834, Mitcherlich l sintetizeaz prin decarboxilarea acidului benzoic obinut la rndul su din rina extras din styrex bezoe i l-a numit benzin.

Faraday n 1825 din amestecul uleios ce condenseaz din gazul de iluminat.


Arene

Formulele Kekule. Proprietile benzenului

Br2/CCl425oC

KMnO4H2O

H3O+

H2OH2/Ni

polimeri

nu decoloreaza solutia de apa de brom

nu se oxideaza

nu reactioneaza

formeaza ciclohexan numai la to si P ridicate

a.nu d reacii ntlnite la eten:

b. halogenii, acidul sulfuric i azotic , n loc de reacii de adiie dau cu benzenul, uor i cu randamente mari, reacii de substituie

+ Br2FeBr3

Br

+HOSO3H

SO3H

+HONO2H2SO4

NO2

-HBr

-H2O

-H2O


Arene

Echivalena legturilor C-C n benzen

CH3

CH3

CH3

CH3 O3

CH3 CO CHO

+CH O

HC O

CH3 CO CO CH3+

2

3

+

I II

Geometria moleculei de benzen

H

H

HH

H

H

H

H

HH

H

H

geometria moleculei

fuziunea orbitalilor p in molecula benzenuluida nastere unor orbitali moleculari extinsi


Arene

Caracteristici spectrale

Proprieti fizice

Benzenul i derivaii si tind s fie mult mai simetrici dect omologii alifatici i au puncte de topire mai ridicate. De exemplu, benzenul se topete la 6oC n timp ce hexanul, la 95oC. Izomerii para au puncte de topire mai ridicate dect cei orto i meta.

Benzenul i alte hidrocarburi aromatice sunt uor mai dense dect omologii nearomatici dar sunt mai puin dense dect apa. Derivaii halogenai ai benzenului sunt mai deni dect apa. Hidrocarburile aromatice sunt n general insolubile n ap n timp ce unii derivai cu grupri puternic polare (fenol, acid benzoic, etc) sunt uor solubile n ap.

n spectrul RMN, datorit curentului de inel, hidrocarburile aromatice sunt dezecranate; protonii din benzen dau un singur semnal la = 7,24 ppm. Ali compui aromatici substituii au semnale complexe, la

=7-8 ppm.n spectrul IR, benzile de absorbie ale vibraiilor de valen C-C aromatic, la 1450-1600cm-1 i C-

H din nucleul aromatic, n regiunea 3000-3100 cm-1.


Arene

Surse naturale pentru obinerea hidrocarburilor aromaticea. Izolarea hidrocarburilor aromatice din produsele cocsificrii crbunilor

b. Obinerea hidrocarburilor aromatice din petrol

aromatizare prin dehidrogenarea cicloparafinelor:

+3H2Pt (Pd)

350oC

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

Se

Pt, Al2O3


Arene

H3C CH3

CH3

Cr2O3/Al2O3

450-500oC

CH3

+3H2

dehidrogenarea parafinelor liniare dehidroizomerizarea cicloparafinelor

Metode de sintez

Alchilarea Friedel Crafts a benzenului conduce la derivai substituii ai benzenului:

C6H5 RC6H6 + R ClAlCl3 + HCl

excesalchil benzen

Din compui organometalicia. Reacia Wurz Wittig:

C6H5 Br + Na C6H5Na +NaBr

C6H5 CH2 CH2 CH3-NaBr

Br CH2 CH2CH3


AreneReactivitatea benzenului

Reacii de substituie electrofil

Reaciile benzenului Reacii de adiie

Reacii n nucleul benzenic

Reaciile alchil benzenilorReacii la catena saturat alchilic


Arene

+ E+

X+ HX

NO2+ H2O

SO3H+ H2O

SO2Cl+ H2O

CH2Cl+ H2O

R+ HX

C+ HCl

O

R

D

X2, FeCl3

X=Cl, Br

HONO2

H2SO4

SO3H2SO4

RX, AlCl3

HOSO2Cl

RCOCl,AlCl3

CH2O+HCl

ZnCl2

D2O-D2SO4 deuterarea

clorometilarea

acilarea

alchilarea

sulfoclorurarea

sulfonarea

nitrarea

halogenareaReacii de substituie electrofil aromatic (SEAr)


Arene

Ar H + E+

+ H+

Ar E

+ E+

E

+ H+

Reacia general de SEAr poate fi redat schematic:

unde Ar= grupare aril, E+= electrofilPrin nlocuirea unui atom de hidrogen rezult:

Mecanismul general al reaciei de SEAr. Formarea ionilor benzenoniu

+ E+ E+

complex

H E H E H E

)( +

H E

complex

(ion de benzenoniu)

cationic


Arene

)( +

H E

repede

-H+

E

H E

+

H E

+

H E

+

+ + E

stare de tranzitie 1

complex

stare de tanzitie 2

+ E+ E+

complex

+ E+

reactanti

+ H+

E

produsi

coordonata reactiei

= 1

= 2

H E

)( +


Arene

Reacia de halogenare

+ Cl2FeCl325

oC

Cl

+ HCl

90%

+ Br2FeBr3

cald

Br

+ HBr

75%Mecanism:Formarea reactantului electrofil

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3+

intermediar Br2xFeBr3

(puternic electrofil)

Formarea cationului benzenoniuH Br H H Br

+

H Br

complex

Br

Br Br FeBr3+

+ + FeBr4-


Arene

Stabilizarea carbocationului i refacerea catalizatorului

+

H Br

repede

Br

+ [FeBr4]-

+ HBr + FeBr3

H Br

FeBr4-

Br

+ FeBr3

+ Br2

reactanti

+ FeBr3

+ HBrintermediar

-10,8 kcal/mol produsi

coordonata reactiei

= 1

= 2

Diagrama de energiepentru reactia debromurare a benzenului


Arene

Reacia de nitrareEste reacia de SEAr ce se realizeaz cu amestec sulfonitric.

+ HO NO2+H2SO450-55

oC

NO2

+H3O++ HSO4

-

85%

Mecanism:Reactantul electrofil este cationul+NO2 ce se formeaz din amestecul sufonitric :

H O N

O

O + H O S

O

O

O H H O N

O

O

H

+HSO4-

H O N

O

O

H

H3O+

+N OOion nitroniu

+ H2SO4 HSO4-+


Arene

HO NO2+2H2SO4 H3O+

+ 2HSO4-+NO2

+

N

O

O NH

H

O

O HSO4-

N

O

O-H2SO4

complex sigma nitrobenzen

Reacia global de formare a electrofilului este:

Etapa de formare a complexului :

Reacii de adiie

+3Cl2h Cl

H

HCl

H

ClH

ClCl HH

Cl


Arene

+ CH2

biciclo [4.1.0]-heptadiena cicloheptatriena

Efectul substituentului

E E

E1+ E + E1

E

E1

E

E1

E

E1orto- meta- para-


Arene

Gruprile donoare de electroni (GDE) cu perechi de electroni neparticipani (de ex. OMe, -NH2) pe atomii adiaceni sistemului activeaz ciclul aromatic prin creterea densitii de electroni pe nucleu prin efectul donor de electroni. Rezonana permite densitii de electroni s se poziioneze numai n orto- i para- astfel c aceste poziii vor fi mai nucleofile i sistemul tinde s reacioneze cu electrofili n aceste poziii.

D D D D D

+

Gruprile electronoatrgtoare (GAE), cu legturi la atomii electronegativi( de ex. C=O, -NO2) adiaceni sistemului dezactiveaz ciclul aromatic prin descreterea densitii de electroni pe ciclu prin efectul atrgtor de electroni.Rezonana va scdea densitatea de electroni mai ales n poziiile orto- i para- astfel c ele vor fi mai puin nucleofile i sistemul va tinde s reacioneze cu electrofili n poziia meta-.


Arene

A A A A A

+

+ +

X

X

X

X

orto

meta

para

HE

E+

X

HE

X

HE

X

HE

HE

H E

X

H E

X

H E

X

H E

X

HE

X

HE

X

HE

+

+

+


AreneO

NR2

NH2

OH

OR

activeaza puternic

NHCR

O

OCR

O

R

CH CR2

H

activeaza moderat

activeaza slab

grupari donoarede electroni (GDE)

Referinta

X

CH

O

CR

O

COR

O

COH

O

CCl

O

CF3

C N

S OH

O

O

NH3

NR3

N OO

dezactiveaza slab

dezactiveaza moderat

dezactiveaza puternic

grupari atragatoarede electroni(GAE)

directioneaza substitutia in meta

directioneaza substitutia in orto/para

gruparea cea mai activanta

gruparea cea mai dezactivanta


Arene

Efecte de orientare n benzenul disubstituit

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3COCCH3

O O

AlCl3

CCH3

O

o,p

o,p

toate pozitiile sunt egale

OH

CH3

OH

CH3

BrBr2

Fe

o,p

o,p

cel mai activant controleaza reactia

CH3

C(CH3)3

CH3

C(CH3)3

NO2

o,p

o,p

HNO3

H2SO4

efecte activatoaresimilare dar efectele favorizeaza pozitia orto pentru gruparea metil, mai putin voluminoasa


Arene

NHCOCH3

Cl

CH3ClOH NH2

OHCH3

NH2

OH

NH2OH

CH3

Cl

42%

19%

17%

44%

20%

CH3 NHCOCH3

ClCl

CH3

CH3

CH3

NO2

CH3

NO2

Br2

Fe

Br

m

substituentii se activeaza reciproc


Arene

OCH3

NO2

COOH

CH3

Cl

NO2

COOH

CH3

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

NO2

COOH

SO3H

CF3

NO2


AreneReacii ale alchil benzenilor

Reacii ale inelului benzenic (vezi SEAr, adiia)Substituia electrofil aromatic (vezi acolo)

Substituia electrofil ipso este reacia invers alchilrii Friedel-Crafts, cnd are loc dezalchilarea alchil benzenilor. Cel mai uor se nlocuiete gruparea t-butil:

C(CH3)3

+ CH2 CCH3

CH3

AlCl3,H+

T

CH3

CH3

CH3

CH3

H+

CH3

Cl2

h-HCl

CH2Cl CHCl2

Cl2

CCl3

Cl2

Reacii la catena lateralreacia de halogenare


Arenereacia de oxidare

H3C

H3C

CH3

CH3

1. KMnO4/HO-,T

2.H3O+

C

C

C

C

O O

O

O O

O

CH3

CH2CH3

(CH2)2CH3

1. KMnO4/HO-,T

2.H3O+

COOH

CH3 COOH

C

C

O

O

O

O2,Co(OCOCH3)2

Mn(OCOCH3)2

O2,V2O5

350-400oC

CH3

CH3

CH(CH3)2

O2

C CH3

OOH

H3C

hidroperoxid de cumen


Arene

Utilizri ale hidrocarburilor aromatice monocicliceHidrocarburile aromatice monociclice au multimple utilizri ca solveni organici,

intermediari n sinteza organic.Benzenul, folosit mult timp ca solvent nepolar este acum tot mai puin utilizat ,

fiind cancerigen. Toluenul este utilizat ca solvent, n industria explozivilor, pentru obinerea

trotilului, dizolvant pentru lacuri.

Xilenii sunt utilizai ca solveni, n industria microscopic, ca materiale de plecare

pentru obinerea acizilor ftalici.Izopropilbenzenul (cumenul) , obinut prin alchilarea benzenului cu propen, este

materia prim pentru obinerea fenolului i acetonei.


Importanta


Arene

HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICEA.Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolateCel mai cunoscut compus din aceast clas este bifenilul:

1

23

4

5 6

1'

2' 3'

4'

5'6'

bifenil

Cu

toC


Arene

B. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate

naftalen antracenfenantren10 e 14 e

14 e

Naftalina Formula naftalinei a fost propus de Erlenmeyer n 1866. Existena celor dou inele benzenice a fost demonstrat prin reacii de oxidare cnd rezult acizi ftalici:

NO2 NH2

reducereoxidare oxidareHOOC

HOOC

NO2

COOH

COOH

acid-3-nitro ftalic -nitronaftalina -aminonaftalina acid ftalic

A B A B AB


Arene

Izomerii naftalinei sunt :

1

2

3

45

8

6

7

2 izomeri monosubstituiti (,)10 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt identici14 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt diferiti

+CH2

CH2O

O

Oanhidridasuccinica

AlCl3 CH2

CH2

O

O

HO

Zn(Hg)/HCl

H2C

CH2

CH2

O

HO

HF

O R R

Pd/toC

-H2

1.RMgX

2.H+,H2O

acid-4-fenil butanoic

tetralona


Arene

Proprieti chimiceReacii de sustituie electrofil aromatic

Reacii de adiieReacii de oxidare

Br

NO2

COCH3

COCH3

COCH3

SO3H

SO3H

H

Br2, (Cl2)

HNO3/H2SO4

H2SO4

+

interactii sterice

80oC

160-180oC

CH3COCl/AlCl3

75% 25%

produs cinetic

produs termodinamic

nitrobenzen


Arene

Efecte de orientare i regioselectivitatea reaciilor de SEAr la nucleul naftalineiCnd substituentul X ( -OH, -NH2, -R) este de ordin I, nucleul este activat i se obin produi

majoritari ca mai jos:

X

AB AB

X

Cnd substituentul Y ( -NO2, -CN, -COOH) este de ordin II, nucleul este dezactivat produii majoritari sunt cei de mai jos:

Y

AB AB

Y

b. Reacii de adiieNaftalina are caracter aromatic mai slab dect benzenul astfel c d mai uor reacii

de adiie

2H2/Ni

235oC, 35 atm

3H2/Ni

decalinatetralina


Arene

c. Reacii de oxidareReacia de oxidare are loc mai uor dect la benzen:

O

O

COOH

COOH

O

O

O

V2O5

aer-2CO2 -H2O

O

O

Cr2O3

CH3COOH

naftochinona

2. Antracen. Fenantren

antracen

1

2

345

6

1

2

3

45 6

7

8

10

9

7

8

9 10

fenantren

1,4,5,8=

2,3,6,7=

9,10= mezo


Arene

Obinere

Prin reacia de acilare

O

O

O

+AlCl3

O

O OH O OH

Zn (Hg)

HCl

HF

-H2O

O

CH2CH3

1.CH3CH2MgBr

2.H+,H2O

3.H+,-H2O

Sinteza dien

KOH

O2

O

O

O

O

+ +NaBH4

O

O

9,10-dihidroantracen

Proprieti chimicePoziiile cele mai reactive sunt 9,10, care au un caracter nesaturat manifestat n reacii de adiie.Reacii de adiie. Reducerea antracenului sau a fenantrenului n prezena sodiului


Arene

OOCOOHCOOH

CrO3, H2SO4

tO

C

fenantrochinona

CrO3, H2SO4

tO

C

O

O

antrachinona

Reaciile de oxidare constituie dovada pentru scheletul fenantrenului :

UtilizriAntracenul servete la obinerea antrachinonei, materia prim pentru numeroi colorani.Fenantrenul nu are ntrebuinri practice ns n natur se gsesc numeroi compui ce

conin scheletul fenantrenic: sterolii, hormonii sexuali, toxicele cardiace, alcaloizii din clasa morfinei


Arene

C. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare

a. condensate liniar, numite i acene (omologi ai antracenului)

tetracenpentacen

b. condensate angular, numite i fene (schelet de baz al fenantrenului). Sunt puternic fluorescente, unele fiind foarte cancerigene. Ptrunse n organism, sub aciunea unor enzime (oxidaze), din ficat produc mutaii genetice.

1,2-benzoantracencrisen picen

3,4-benzpiren

12

3

4 5 67

8

9

10

1'

2'

3'

4'

1'

2'

3'

4'1

2

345

6

7

8 9

10


Arene

c. pericondensate: mai mult de trei nuclee aromatice pot fi condensate astfel nct s conin atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea se gsesc n gudroanele crbunilor de pmnt. Unele sunt puternic cancerigene.

coronen pirenperilencolantren

1

2

3

456

7

8 9

10

Curs 5 AnuleneArene

Documents

Transcript of Curs 5 AnuleneArene